WO2023176479A1 - 共重合体、組成物及び物品 - Google Patents

共重合体、組成物及び物品 Download PDF

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WO2023176479A1
WO2023176479A1 PCT/JP2023/007821 JP2023007821W WO2023176479A1 WO 2023176479 A1 WO2023176479 A1 WO 2023176479A1 JP 2023007821 W JP2023007821 W JP 2023007821W WO 2023176479 A1 WO2023176479 A1 WO 2023176479A1
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unit
formula
represented
copolymer
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PCT/JP2023/007821
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太平 谷口
創 江口
亮平 小口
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Ａｇｃ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Definitions

  • Patent Document 1 describes a medical device in which a surface layer made of a cured product of a compound having a biocompatible group and an alkoxysilyl group is provided on at least a portion of the surface of a device base material.
  • a copolymer having a unit based on (meth)acrylate having a polyoxyethylene structure and a unit based on (meth)acrylate having an alkoxysilyl group is exemplified.
  • the present invention provides a copolymer and a composition capable of forming a surface layer with excellent non-adsorption properties, and an article with excellent non-adsorption properties.
  • the present invention has the following aspects.
  • Copolymer having a unit (A) having a reactive silyl group, a unit (B) having a group represented by the following formula (1), and a unit (C) having a group represented by the following formula (2) .
  • n1 is 2 or 3
  • n2 is an integer from 0 to 300.
  • R 6 is an alkyl group
  • n3 is 2 or 3
  • n4 is an integer from 0 to 300
  • the ratio expressed by the number of carbon atoms of (n4+1)/R 6 is 0.5 or more and less than 9. be.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 3 is a single bond or a divalent organic group
  • R 6 , n3 and n4 are the same as R 6 , n3 and n4 in the above formula (2), respectively.
  • A The copolymer according to any one of [1] to [6] above, wherein the unit (A) is represented by the following formula (A-1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 2 is a divalent organic group
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 8 is a hydrogen atom or a C 1 to 18 alkyl group.
  • t is an integer of 1 to 3
  • each of the plurality of R 7 or R 8 may be the same or different.
  • the unit (D) is represented by the following formula (D1) or (D2).
  • n5 is an integer from 10 to 200
  • X 1 and Y 1 are each independently a divalent group represented by the following formula (3) or (4)
  • R 9 is a hydroxyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
  • Q 7 is a divalent organic group
  • Q 8 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • Q 9 is a cyano group or a methyl group
  • Q 10 is represented by formula (3) or ( When the divalent group represented by 4) is X 1 , it is a single bond, and when the divalent group represented by formula (3) or (4) is Y 1 , it is an oxygen atom.
  • the unit (D) is a unit represented by the formula (D1), The copolymer of [9] above, wherein X 1 and Y 1 in formula (D1) are each independently a divalent group represented by formula (3).
  • a composition comprising the copolymer of any one of [1] to [10] above.
  • the copolymer of the present invention can form a surface layer with excellent non-adsorption properties.
  • the composition of the present invention can form a surface layer with excellent non-adsorption properties.
  • the article of the present invention has excellent non-adsorption properties.
  • (Meth)acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • a unit based on a monomer means a portion derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the biocompatible group means a group that has the property of inhibiting biological components such as blood, cells, and proteins from adhering to the material surface and becoming immobile.
  • a compound, group, structure, or unit represented by a chemical formula is also expressed as a compound, group, structure, or unit with the number of the formula.
  • the compound represented by Formula 1 is also referred to as Compound 1
  • the structure represented by Formula 1 is also referred to as Structure 1.
  • " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits.
  • a copolymer according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “this copolymer”) has the following unit (A), the following unit (B), and the following unit (C). This polymer may further have the following unit (D) as required.
  • the present polymer may further contain units other than the unit (A), the unit (B), the unit (C), and the unit (D), if necessary.
  • Unit (A) has a reactive silyl group.
  • the reactive silyl group is a general term for hydrolyzable silyl groups such as alkoxysilyl groups and silanol groups.
  • the hydrolyzable silyl group undergoes a hydrolysis reaction to form a silanol group (Si-OH).
  • Si-OH silanol group
  • the silanol group generated by hydrolysis of the hydrolyzable silyl group is A dehydration condensation reaction occurs to form siloxane bonds (Si-O-Si), resulting in a cured product.
  • the reactive silyl group is preferably an alkoxysilyl group, such as group (5).
  • -Si(R 7 ) 3-t (OR 8 ) t Formula (5)
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • t is an integer of 1 to 3.
  • each of the plurality of R 7 or R 8 may be the same or different. From a manufacturing standpoint, it is preferable that a plurality of R 7 or R 8 be the same.
  • t is preferably 2 or more, and more preferably 3.
  • R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the unit (A) include the unit (A-1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 2 is a divalent organic group
  • R 7 , R 8 and t are the same as R 7 , R 8 and t in the above formula (5), respectively. be.
  • Q 2 is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group may have an etheric oxygen atom between carbon atoms, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group.
  • halogen atoms include chlorine atoms and fluorine atoms.
  • Q 2 is preferably -C 2 H 4 -, -C 3 H 6 -, or -C 4 H 8 -, more preferably -C 3 H 6 - or -C 4 H 8 -, and -C 3 H 6 - is particularly preferred.
  • Unit (A) may be a unit based on (meth)acrylate (a-1).
  • CH 2 CR-COO-Q 2 -Si(R 7 ) 3-t (OR 8 ) t
  • Unit (B) has group (1).
  • Group (1) functions as a biocompatible site.
  • the presence of group (1) can prevent biological components such as cells and proteins from adhering to the surface and becoming immobile, and exhibits non-adsorption properties.
  • n1 is 2 or 3
  • n2 is an integer from 0 to 300.
  • n2 is preferably 8 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 0.
  • Examples of the unit (B) include the unit (B-1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q3 is a single bond or a divalent organic group
  • n1 and n2 are the same as n1 and n2 in the formula (1), respectively.
  • Examples of the divalent organic group in Q 3 include -O-Q 6 -.
  • Q 6 is a divalent organic group.
  • Q 3 is -O-Q 6 -
  • the -O- side end of -O-Q 6 - is bonded to the carbonyl group adjacent to Q 3 .
  • Examples of Q 6 include those similar to Q 2 in the above formula (A-1).
  • Q3 is preferably a single bond.
  • the unit (B-1) may be a unit based on (meth)acrylate (b-1).
  • CH 2 CR-CO-Q 3 -O-(CH 2 ) n1 -(OCH 2 CH 2 ) n2 -OH
  • Unit (C) has group (2).
  • Group (2) like group (1), functions as a biocompatible site.
  • R 6 is an alkyl group
  • n3 is 2 or 3
  • n4 is an integer from 0 to 300
  • the ratio expressed by the number of carbon atoms of (n4+1)/R 6 is 0.5 or more. It is less than 9.
  • R 6 may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in R 6 is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 or 2, from the viewpoint of better non-adsorption properties.
  • n4 may be any value such that the ratio expressed by the number of carbon atoms of (n4+1)/ R6 is 0.5 or more and less than 9, but from the viewpoint of better water resistance, it is preferably 0 to 100, and 0 to 39. is more preferable, and 0 to 7 is even more preferable. If the ratio expressed by the number of carbon atoms (n4+1)/R 6 is 0.5 or more, the non-adsorption property is excellent, and if it is less than 9, the non-adsorption property and water resistance are excellent.
  • the ratio (n4+1)/R 6 expressed by the number of carbon atoms is preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n4 is preferably 0 to 39. Among these, it is preferable that n3 is 3, n4 is 0, and R 6 is a methyl group, or n3 is 2, n4 is 0 to 7, and R 6 is a methyl group or an ethyl group. That is, as the group (2), -O-(CH 2 ) 3 -OCH 3 , -O-(CH 2 ) 2 -(O(CH 2 ) 2 ) n2 -OCH 3 , or -O-(CH 2 ) 2 -(O(CH 2 ) 2 ) n2 -OC 2 H 5 is preferred. When n3 is 2, n4 is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, from the viewpoint of water resistance.
  • Examples of the unit (C) include the unit (C-1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q3 is a single bond or a divalent organic group
  • n3, n4 and R6 are respectively n3, n4 and R6 in the above formula (2). It's the same.
  • Examples of the divalent organic group for Q 3 in formula (C-1) include those similar to the divalent organic group for Q 3 in formula (B-1).
  • unit (B) contains unit (B-1)
  • unit (C) contains unit (C-1)
  • R and Q3 in unit (C-1) are each unit (B-1). may be the same as or different from R and Q3 therein.
  • the unit (C-1) may be a unit based on (meth)acrylate (c-1).
  • CH 2 CR-CO-Q 3 -O-(CH 2 ) n3 -(OCH 2 CH 2 ) n4 -OR 6
  • the unit (D) has a polyoxyethylene chain that constitutes the main chain of the present copolymer.
  • the polyoxyethylene chain of the unit (D) functions as a biocompatible site similarly to the group (1) of the unit (B) and the group (2) of the unit (C).
  • Examples of the unit (D) include the unit (D1) and the unit (D2).
  • n5 is an integer of 10 to 200
  • X 1 and Y 1 are each independently a divalent group (3) or (4)
  • R 9 is a hydroxyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
  • n5 is preferably 40 to 200, more preferably 40 to 140.
  • Q 7 is a divalent organic group
  • Q 8 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • Q 9 is a cyano group or a methyl group.
  • Q10 is a single bond when the divalent group (3) or (4) is X1 , and is an oxygen atom when the divalent group (3) or (4) is Y1 .
  • the terminal on the Q10 side is bonded to the oxygen atom adjacent to X1
  • the divalent group (3) or (4) is Y1.
  • the end on the Q 10 side is bonded to the carbon atom adjacent to Y 1 .
  • Q 10 of the divalent group (3) or (4) is bonded to the oxygen atom side terminal and the carbon atom side terminal of the polyoxyethylene chain (OCH 2 CH 2 ) n5 , respectively.
  • Q 10 of divalent group (3) or (4) is bonded to the oxygen atom side terminal of polyoxyethylene chain (OCH 2 CH 2 ) n5 .
  • Q 7 is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group may have an etheric oxygen atom between carbon atoms, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group.
  • halogen atoms include chlorine atoms and fluorine atoms.
  • Q 7 is preferably -C(CH 3 )(COOC 2 H 5 )-, -C(CH 3 )(COOCH 3 )- or -C(CH 3 )(CN)-, and -C(CH 3 )( COOCH 3 )- or -C(CH 3 )(CN)- is more preferred, and -C(CH 3 )(CN)- is particularly preferred.
  • the alkylene group in Q 8 may be linear or branched, preferably linear.
  • a unit (D1-1) in which X 1 and Y 1 are each independently a divalent group (3) is preferable because it is easily available.
  • two Q 7 's in the unit (D1-1) may be the same or different.
  • the polymerization initiator containing a polyoxyethylene chain and a radical generating site an azo polymerization initiator having a polyoxyethylene chain can be exemplified.
  • a compound having the structure (PI) can be exemplified.
  • Examples of the compound having the structure (PI) include VPE-0201 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • n5 is the same as n5 in formula (D1) or (D2), and n6 is an integer from 1 to 100.
  • n6 is preferably 2 to 30, more preferably 3 to 20.
  • Other units include, for example, units having biocompatible groups (excluding units (B), units (C), and units (D)), monomers having no biocompatible groups and reactive silyl groups.
  • Examples include units based on Examples of units having a biocompatible group (excluding units (B), units (C), and units (D)) include those represented by formula (B2) or (B3) described in International Publication No. 2019/198374. The units used are listed below. Examples of the unit based on a monomer that does not have a biocompatible group and a reactive silyl group include a unit represented by formula (C) described in International Publication No. 2019/198374.
  • the ratio of the unit (A) to all units constituting the present copolymer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1.0 to 30% by mass, and even more preferably 3 to 25% by mass. If the proportion of the unit (A) is at least the above lower limit, the durability, water resistance and abrasion resistance will be better, and if it is below the above upper limit, the non-adsorption property will be better.
  • the total ratio of units (B) and units (C) to all units constituting this copolymer is preferably 40 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and 60 to 97% by mass. More preferred. If the total ratio of units (B) and units (C) is equal to or higher than the lower limit value, the non-adsorption property is better, and if it is lower than the upper limit value, the non-adsorption durability, water resistance and abrasion resistance are improved. is better.
  • the ratio of unit (B) to the total of unit (B) and unit (C) is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass. If the proportion of the unit (B) is within the above range, the non-adsorption property and water resistance will be better.
  • the ratio of the total of units (B) and units (C) to the total of units (B), units (C) and units (D) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 100 mol% It may be.
  • the total ratio of units (A), units (B), units (C) and units (D) to all units constituting this copolymer is 50% by mass to all units constituting this copolymer.
  • the content is preferably 75% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the mass average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw") of the present copolymer is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 20,000 to 100,000, from the viewpoint of ease of production. Mw is calculated by size exclusion chromatography.
  • This copolymer can be produced by a known method, for example, the method described in International Publication No. 2019/198374. For example, by polymerizing monomer components containing (meth)acrylate (a-1), (meth)acrylate (b-1), and (meth)acrylate (c-1) in the presence of a polymerization initiator. , a copolymer having units (A), units (B) and units (C) is obtained. At this time, a monomer containing a polyoxyethylene chain and a radically polymerizable group at both ends is included in the monomer component, or a polyoxyethylene chain and a radical generating site are used as a polymerization initiator. By using a polymerization initiator containing the following, a copolymer having units (A), units (B), units (C), and units (D) can be obtained.
  • a surface layer with excellent non-adsorption properties can be formed.
  • the non-adsorptive property tends to be inferior to when having only the unit (C).
  • the non-adsorption property is improved compared to the case of only the unit (C), and furthermore, the water resistance is also improved.
  • the switching between the hydrophobic part and the hydrophilic part is slow, and it is thought that the non-adsorption performance of the unit (C) is not fully expressed.
  • the methyl group at the ⁇ position which is the hydrophobic part of the unit (B), has a low surface tension and is segregated at the air interface, and has a weak cohesive force. Therefore, it is thought that by coexisting unit (B) with unit (C), the cohesive force will be reduced without inhibiting the non-adsorption property, and the switch of unit (C) to the hydrophilic part will be faster when hydrated. It will be done.
  • composition A composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) contains the present copolymer.
  • the present copolymer in the present composition may be one type or two or more types.
  • the present composition may contain other components other than the present copolymer.
  • other components include solid contents other than the present copolymer and liquid medium contained as solid contents in the cured product of the present composition.
  • this composition is used to form a surface layer, which will be described later, and when the surface layer is formed by dry coating, the composition contains only solid content.
  • the liquid medium that is removed during the formation of the surface layer is further included as other components.
  • the other solid content may be a curable component like the present copolymer, or may be a non-curable component.
  • Other solid contents include, for example, impurities that could not be removed from the raw materials and by-products used in the manufacturing process of this copolymer; catalysts and functional additives; groups (1) and (2); Compounds having one or both of these groups but not having a reactive silyl group; compounds having a biocompatible site other than group (1) and group (2); and compounds having a reactive silyl group can be mentioned.
  • catalysts used for hydrolytic condensation reactions of reactive silyl groups can be used without particular limitation.
  • specific examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and sulfonic acid, such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia; and Examples include aluminum-based and titanium-based metal catalysts.
  • functional additives include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, surfactants, antibacterial agents, dispersants, and inorganic fine particles.
  • Examples of the compound having either one or both of group (1) and group (2) and having no reactive silyl group include (meth)acrylate alone having group (1) or group (2). Examples include polymers.
  • the liquid medium can be appropriately selected from various known liquid media.
  • the liquid medium is preferably capable of uniformly dissolving or dispersing the solid content containing the present copolymer.
  • the boiling point of the liquid medium is preferably 60 to 160°C, more preferably 60 to 120°C, since the liquid medium must ultimately be removed when forming a cured product.
  • liquid medium examples include isopropyl alcohol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether, 2-butanone, and ethyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid medium can contain water for the hydrolysis reaction of the reactive silyl group-containing component such as the present copolymer, but preferably does not contain water from the viewpoint of storage stability. Even when the liquid medium does not contain water, the reactive silyl group-containing component can be hydrolyzed by atmospheric moisture.
  • the content of the present copolymer in the present composition is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more based on the total solid content, from the viewpoint of non-adsorption property, non-adsorption durability, water resistance and abrasion resistance. % or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content of the catalyst is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the content of the present copolymer.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the thickness of the surface layer formed by wet coating using the present composition tends to be within a suitable range that can sufficiently exhibit non-adsorption properties and durability.
  • the solid content concentration of the composition can be calculated from the mass of the composition after vacuum drying at 80° C. for 3 hours and the mass of the composition before heating.
  • the solid content concentration of the present composition may be calculated from the total solid content and the amount of liquid medium added at the time of manufacturing the present composition.
  • the content of the liquid medium is preferably 50 to 99.99% by mass, more preferably 70 to 99.9% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the method for producing the present composition is not particularly limited.
  • the solid content containing the present copolymer further contains a liquid medium
  • these solid content and the liquid medium may be mixed.
  • the present copolymer in the present composition may be partially hydrolyzed and cocondensed to form a partially hydrolyzed cocondensate.
  • the present copolymer and a reactive silane compound having no biocompatible site may be partially hydrolyzed and cocondensed to form a partially hydrolyzed cocondensate.
  • the degree of condensation is appropriately adjusted so that the viscosity is such that it does not interfere with the formation of a surface layer on the base material as described below.
  • the Mw of the partial hydrolysis condensate is preferably 2,000 to 2,000,000, more preferably 30,000 to 300,000.
  • An article according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the article”) includes a base material and a surface layer disposed on the base material.
  • the surface layer consists of a cured product of the present composition.
  • the surface layer consisting of a cured product of the present composition means that the surface layer contains at least a cured product of a reactive silyl group-containing component containing the present copolymer.
  • the material constituting the base material there are no particular restrictions on the material constituting the base material.
  • Specific examples of the constituent material of the base material include metal, resin, glass, and composite materials of two or more of these, and are appropriately selected depending on the purpose.
  • the constituent material of the base material is preferably a material having a hydroxyl group on the surface of a molded product made of the material, and glass is preferable.
  • a conventionally known method for example, a physical treatment method such as corona treatment or a chemical treatment method such as limer treatment.
  • the base material does not need to be entirely made of the above material, as long as at least part or all of the surface on which the surface layer is provided is made of the above material.
  • a method using a compound containing an alkoxysilyl group such as tetraethoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof, or a method using a metal oxide such as silica is preferable.
  • the primer treatment method either wet coating or dry coating may be used.
  • the thickness of the surface layer is preferably 10 to 100,000 nm, particularly preferably 10 to 10,000 nm. If the thickness of the surface layer is at least the above lower limit, sufficient non-adsorption properties, durability and water resistance are likely to be exhibited. If the thickness of the surface layer is below the upper limit, the strength will be better.
  • the thickness of the surface layer is determined by measurement using an X-ray reflectance measuring device typified by Rigaku's ATX-G.
  • This article is obtained by forming a surface layer on the surface of a base material using the present composition.
  • methods for forming the surface layer include dry coating such as vacuum evaporation, CVD, and sputtering, and wet coating, with wet coating being preferred.
  • a method for forming a surface layer by wet coating includes applying the composition containing the above-described liquid medium onto a substrate to obtain a coating film (hereinafter also referred to as “coating process”); Examples include a method that includes curing the coating film to obtain a surface layer (hereinafter also referred to as “curing step”).
  • Examples of methods for applying the present composition in the coating step include dip coating, spin coating, wipe coating, spray coating, squeegee coating, die coating, inkjet coating, flow coating, roll coating, and casting.
  • Examples include the Langmuir-Blodgett method and the gravure coating method.
  • Heating is preferred as a method for curing the coating film in the curing step.
  • the heating temperature depends on the type of the reactive silyl group-containing component containing the present copolymer, but is preferably 50 to 150°C, more preferably 100 to 150°C. Note that during the curing process, the liquid medium is usually removed at the same time. Therefore, the heating temperature is preferably higher than the boiling point of the liquid medium. However, if drying by heating is difficult due to the material of the base material, etc., heating is avoided and the liquid medium is removed. Examples of this method include drying under reduced pressure.
  • the present composition does not contain water
  • treatment such as humidification may be performed simultaneously with the curing step, or before or after the curing step.
  • the excess compound in the surface layer may be removed as necessary.
  • Specific methods include, for example, spraying the surface layer with a solvent, such as the compound used as the liquid medium of the present composition, or using a cloth impregnated with a solvent, such as the compound used as the liquid medium of the present composition. One method is to wipe it off.
  • this composition can also be used as a repair agent for deterioration of the surface layer.
  • the coating method is preferably wet coating such as spray coating or brush coating.
  • the curing method is preferably heating using a dryer or the like.
  • this product is not particularly limited, but since it has excellent non-adsorption properties, non-adsorption durability, water resistance, and scratch resistance, it has a surface that comes into contact with biological components such as blood and proteins.
  • Specific articles include, for example, endoscopes, catheters, medical treatment instruments, artificial blood vessels, artificial joints, bags, heart-lung machines, tubes, stents, tips, ampoules, vials, syringes, needles, and for 3D printing of proteins.
  • medical devices such as instruments; bioanalytical equipment components such as needles, chips, and vials; and physical and chemical instruments such as petri dishes, plates, vials, and chips. Among these, medical devices are preferred because they have many opportunities for contact with biological components.
  • the amount of protein (mg/mL) in a 0.1 N NaOH aqueous solution containing 5 wt% sodium dodecyl sulfate (SDS) and the micro BCA reagent was determined using a calibration curve created by absorbance measurement using a protein solution with a known concentration. The smaller the amount of protein, the better the non-adsorption property.
  • the silicon wafer with the film was washed with pure water to wash away impurities including low molecular components on the film surface.
  • the film thickness of the film was measured using Filmetrics F20-UV, and this was taken as the initial film thickness.
  • the silicon wafer with the membrane was immersed in 200 mL of physiological saline (D-PBS(-)) for 30 days. After 30 days, the silicon wafer with the film was taken out and dried on a hot plate at 40° C. for 30 minutes.
  • VPE0201 Azo polymerization initiator having a polyoxyethylene chain (a compound having a structure in which n5 is 45 to 46 and n6 is 6 to 14 in the above formula (PI), molecular weight 2240, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "VPE” -0201”).
  • Example 1-6 and 9-21 Each component was dissolved in a mixed solvent of methoxypropanol and diacetone alcohol at a ratio of 85:15 (mass ratio) at the ratio (wt%) shown in Table 1 so that the solid content concentration was 20 wt%.
  • the obtained solution was placed in a pressure-resistant glass bottle, sealed, and then heated at 80° C. for 24 hours to perform polymerization to obtain a copolymer solution with a solid content concentration of 20 wt%.
  • Example 7-8 A copolymer solution with a solid content concentration of 20 wt% was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 and 9 to 21, except that azobisisobutyronitrile was used instead of VPE0201 as a polymerization initiator. The obtained copolymer solution was evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the ratio (wt%) of unit (B) to the total of unit (B) and unit (C), and the unit (B) and unit to the total of unit (B), unit (C), and unit (D). The total percentage (mol%) of (C) is also listed.
  • Examples 1 to 8 and 15 to 21 had excellent non-adsorption properties and water resistance.
  • Examples 9 to 11 containing a unit based on PEG9A instead of the unit (C) had inferior non-adsorption properties compared to Examples 1 to 8 and 15 to 21.
  • Examples 9 and 10 which had a relatively large proportion of units based on PEG9A, also had poor water resistance.
  • Example 12 which did not contain the unit (C), had the poorest non-adsorption properties.
  • Examples 13 to 14, which did not contain the unit (B) had poorer non-adsorption properties and poorer water resistance than Examples 1 to 8 and 15 to 21.

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Abstract

反応性シリル基を有する単位（Ａ）、下式（１）で表される基を有する単位（Ｂ）、及び下式（２）で表される単位（Ｃ）を有する共重合体。ただし、ｎ１は２又は３であり、ｎ２は０～３００整数であり、ｎ３は２又は３であり、ｎ４は０～３００の整数であり、Ｒ６はアルキル基であり、（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比が０．５以上９未満である。

Description

共重合体、組成物及び物品
　本発明は、共重合体、組成物及び物品に関する。
　本願は、２０２２年３月１５日に日本に出願された特願２０２２－０４０６７１号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　医療用デバイス、生体分析機器等の表面には、使用時に血液、細胞及びタンパク質等の生体成分が接触するため、生体成分の吸着しにくさ（非吸着性ともいう）が要求される。そこで、生体親和性基を有する化合物で基材表面を被覆し、生体成分の吸着を抑制する方法が提案されている。
　特許文献１には、デバイス基材の表面の少なくとも一部に、生体親和性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の硬化物からなる表面層を設けた医療用デバイスが記載されている。生体親和性基とアルコキシシリル基とを有する化合物として、ポリオキシエチレン構造を有する（メタ）アクリレートに基づく単位及びアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を有する共重合体が例示されている。
国際公開第２０１９／１９８３７４号
　しかし、特許文献１に記載の表面層の非吸着性は未だ充分ではない。
　本発明は、非吸着性に優れる表面層を形成できる共重合体及び組成物、並びに非吸着性に優れる物品を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］反応性シリル基を有する単位（Ａ）、下式（１）で表される基を有する単位（Ｂ）、及び下式（２）で表される単位（Ｃ）を有する共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、ｎ１は２又は３であり、ｎ２は０～３００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、Ｒ６はアルキル基であり、ｎ３は２又は３であり、ｎ４は０～３００の整数であり、（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比が０．５以上９未満である。
　［２］前記単位（Ｂ）及び前記単位（Ｃ）の合計に対する前記単位（Ｂ）の割合が、０．１～９０質量％である、前記［１］の共重合体。
　［３］前記式（１）中のｎ２が０である、前記［１］又は［２］の共重合体。
　［４］前記式（２）中のｎ３が３、ｎ４が０、且つＲ６がメチル基であるか、又はｎ３が２、ｎ４が０～７、且つＲ６がメチル基若しくはエチル基である、前記［１］～［３］のいずれかの共重合体。
　［５］前記単位（Ｂ）が、下式（Ｂ－１）で表される、前記［１］～［４］のいずれかの共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑ３は単結合又は２価有機基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ前記式（１）中のｎ１及びｎ２と同じである。
　［６］前記単位（Ｃ）が、下式（Ｃ－１）で表される、前記［１］～［５］のいずれかの共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ただし、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑ３は単結合又は２価有機基であり、Ｒ６、ｎ３及びｎ４はそれぞれ前記式（２）中のＲ６、ｎ３及びｎ４と同じである。
　［７］前記単位（Ａ）が、下式（Ａ－１）で表される、前記［１］～［６］のいずれかの共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ただし、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑ２は２価有機基であり、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であり、ｔは１～３の整数であり、Ｒ７又はＲ８が複数存在する場合、複数のＲ７又はＲ８はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　［８］主鎖を構成するポリオキシエチレン鎖を有する単位（Ｄ）をさらに有する、前記［１］～［７］のいずれかの共重合体。
　［９］前記単位（Ｄ）が、下式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される、前記［８］の共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ただし、ｎ５は１０～２００の整数であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に、下式（３）又は（４）で表される２価基であり、Ｒ９は水酸基、メトキシ基又はエトキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ただし、Ｑ７は２価有機基であり、Ｑ８は単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｑ９はシアノ基又はメチル基であり、Ｑ１０は、式（３）又は（４）で表される２価基がＸ１である場合は、単結合であり、式（３）又は（４）で表される２価基がＹ１である場合は、酸素原子である。
　式（３）又は（４）で表される２価基がＸ１である場合は、Ｑ１０側の末端が、Ｘ１に隣接する酸素原子に結合し、式（３）又は（４）で表される２価基がＹ１である場合は、Ｑ１０側の末端が、Ｙ１に隣接する炭素原子に結合する。
　［１０］前前記単位（Ｄ）が前記式（Ｄ１）で表される単位であり、
　前記式（Ｄ１）中のＸ１及びＹ１がそれぞれ独立に、前記式（３）で表される２価基である、前記［９］の共重合体。
　［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの共重合体を含む、組成物。
　［１２］液状媒体をさらに含む、前記［１１］の組成物。
　［１３］基材と、前記基材上に配設された表面層とを有し、
　前記表面層が、前記［１１］又は［１２］の組成物の硬化物からなる、物品。
　［１４］医療用デバイスである、前記［１３］の物品。
　本発明の共重合体は、非吸着性に優れる表面層を形成できる。
　本発明の組成物は、非吸着性に優れる表面層を形成できる。
　本発明の物品は、非吸着性に優れる。
　本発明における用語の意味や定義は、以下の通りである。
　（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　単量体に基づく単位とは、単量体が重合することによって形成される該単量体に由来する部分を意味する。
　生体親和性基とは、血液、細胞及びタンパク質等の生体成分が材料表面に接着して動かなくなることを抑制する性質を有する基を意味する。
　本明細書において、化学式で表される化合物、基、構造、又は単位は、その式の番号を付した化合物、基、構造、又は単位としても表記する。例えば、式１で表される化合物は化合物１、式１で表される構造は構造１、とも表記する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
（共重合体）
　本発明の一実施形態に係る共重合体（以下、「本共重合体」とも記す。）は、下記単位（Ａ）、下記単位（Ｂ）及び下記単位（Ｃ）を有する。
　本重合体は、必要に応じて、下記単位（Ｄ）をさらに有していてもよい。
　本重合体は、必要に応じて、単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）以外の他の単位をさらに有していてもよい。
　＜単位（Ａ）＞
　単位（Ａ）は、反応性シリル基を有する。
　反応性シリル基は、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基及びシラノール基の総称である。加水分解性シリル基は、加水分解反応してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成する。反応性シリル基が加水分解性シリル基である場合は、加水分解性シリル基が加水分解して生成したシラノール基が、反応性シリル基がシラノール基である場合は、反応性シリル基が、互いに脱水縮合反応してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成し、硬化物となる。
　反応性シリル基としては、アルコキシシリル基が好ましく、例えば、基（５）が挙げられる。
　－Ｓｉ（Ｒ７）３－ｔ（ＯＲ８）ｔ　　式（５）
　ただし、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であり、ｔは１～３の整数である。
　Ｒ７又はＲ８が複数存在する場合、複数のＲ７又はＲ８は、それぞれ同一でも異なってもよい。製造上の観点から、複数のＲ７又はＲ８は、同一であることが好ましい。
　基材と表面層の密着性の観点から、ｔは、２以上が好ましく、３がより好ましい。
　脱水縮合反応時の立体障害の観点から、Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　加水分解反応速度及び加水分解反応時の副生成物の揮発性の観点から、Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　単位（Ａ）としては、例えば単位（Ａ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ただし、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｑ２は２価有機基であり、Ｒ７、Ｒ８及びｔは、それぞれ、前記式（５）におけるＲ７、Ｒ８及びｔと同様である。
　Ｑ２は、炭素数２～１０の２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基は、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよく、水素原子がハロゲン原子又は水酸基に置換されていてもよい。ハロゲン原子として、塩素原子及びフッ素原子が例示できる。
　Ｑ２は、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、又は－Ｃ４Ｈ８－が好ましく、－Ｃ３Ｈ６－又は－Ｃ４Ｈ８－がより好ましく、－Ｃ３Ｈ６－が特に好ましい。
　単位（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ－１）に基づく単位であってよい。
　ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－Ｑ２－Ｓｉ（Ｒ７）３－ｔ（ＯＲ８）ｔ　　式（ａ－１）
　（メタ）アクリレート（ａ－１）としては、ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及びＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が例示できる。
　＜単位（Ｂ）＞
　単位（Ｂ）は、基（１）を有する。
　基（１）は、生体親和性部位として機能する。基（１）が存在することで、細胞及びタンパク質等の生体成分が表面に接着して動かなくなることを抑制でき、非吸着性が発現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ただし、ｎ１は、２又は３であり、ｎ２は、０～３００の整数である。
　ｎ２は、耐水性がより優れる点で、８以下が好ましく、３以下がより好ましく、０が特に好ましい。
　単位（Ｂ）としては、例えば単位（Ｂ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ただし、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｑ３は、単結合又は２価有機基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ前記式（１）中のｎ１及びｎ２と同じである。
　Ｑ３における２価有機基としては、例えば－Ｏ－Ｑ６－が挙げられる。ただし、Ｑ６は、２価有機基である。Ｑ３が－Ｏ－Ｑ６－である場合、－Ｏ－Ｑ６－の－Ｏ－側の末端が、Ｑ３に隣接するカルボニル基に結合する。
　Ｑ６としては、前記式（Ａ－１）中のＱ２と同様のものが挙げられる。
　Ｑ３は、単結合が好ましい。
　単位（Ｂ－１）は、（メタ）アクリレート（ｂ－１）に基づく単位であってよい。
　ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ－Ｑ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ１－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２－ＯＨ　　式（ｂ－１）
　＜単位（Ｃ）＞
　単位（Ｃ）は、基（２）を有する。
　基（２）は、基（１）と同様に、生体親和性部位として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ただし、Ｒ６は、アルキル基であり、ｎ３は、２又は３であり、ｎ４は、０～３００の整数であり、（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比が０．５以上９未満である。
　Ｒ６は、直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。Ｒ６の炭素数は、非吸着性がより優れる点から、１～２２が好ましく、１～５がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
　ｎ４は、（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比が０．５以上９未満となる値であればよいが、耐水性がより優れる点から、０～１００が好ましく、０～３９がより好ましく、０～７がさらに好ましい。
　（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比が０．５以上であれば、非吸着性に優れ、９未満であれば、非吸着性及び耐水性に優れる。（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比は、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
　基（２）においては、Ｒ６が炭素数１～５のアルキル基、且つｎ４が０～３９であることが好ましい。
　中でも、ｎ３が３、ｎ４が０、且つＲ６がメチル基であるか、又はｎ３が２、ｎ４が０～７、且つＲ６がメチル基若しくはエチル基であることが好ましい。すなわち、基（２）としては、－Ｏ－（ＣＨ２）３－ＯＣＨ３、－Ｏ－（ＣＨ２）２－（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎ２－ＯＣＨ３、又は－Ｏ－（ＣＨ２）２－（Ｏ（ＣＨ２）２）ｎ２－ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
　ｎ３が２である場合において、ｎ４は、耐水性の点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
　単位（Ｃ）としては、例えば単位（Ｃ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ただし、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｑ３は、単結合又は２価有機基であり、ｎ３、ｎ４及びＲ６は、それぞれ前記式（２）中のｎ３、ｎ４及びＲ６と同じである。
　式（Ｃ－１）中のＱ３における２価有機基としては、式（Ｂ－１）中のＱ３における２価有機基と同様のものが挙げられる。
　単位（Ｂ）が単位（Ｂ－１）を含み、単位（Ｃ）が単位（Ｃ－１）を含む場合、単位（Ｃ－１）中のＲ及びＱ３は、それぞれ単位（Ｂ－１）中のＲ及びＱ３と同一であっても異なっていてもよい。
　単位（Ｃ－１）は、（メタ）アクリレート（ｃ－１）に基づく単位であってよい。
　ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ－Ｑ３－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４－ＯＲ６　　式（ｃ－１）
　＜単位（Ｄ）＞
　単位（Ｄ）は、本共重合体の主鎖を構成するポリオキシエチレン鎖を有する。
　単位（Ｄ）のポリオキシエチレン鎖は、単位（Ｂ）の基（１）及び単位（Ｃ）の基（２）と同様に、生体親和性部位として機能する。
　単位（Ｄ）としては、例えば、単位（Ｄ１）又は単位（Ｄ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ただし、ｎ５は、１０～２００の整数であり、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立に、２価基（３）又は（４）であり、Ｒ９は、水酸基、メトキシ基又はエトキシ基である。
　ｎ５は、４０～２００が好ましく、４０～１４０がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ただし、Ｑ７は、２価有機基であり、Ｑ８は、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｑ９は、シアノ基又はメチル基である。Ｑ１０は、２価基（３）又は（４）がＸ１である場合は、単結合であり、２価基（３）又は（４）がＹ１である場合は、酸素原子である。
　２価基（３）又は（４）がＸ１である場合は、Ｑ１０側の末端が、Ｘ１に隣接する酸素原子に結合し、２価基（３）又は（４）がＹ１である場合は、Ｑ１０側の末端が、Ｙ１に隣接する炭素原子に結合する。つまり、単位（Ｄ１）において、ポリオキシエチレン鎖（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５の酸素原子側末端及び炭素原子側末端にはそれぞれ、２価基（３）又は（４）のＱ１０が結合する。同様に、単位（Ｄ２）において、ポリオキシエチレン鎖（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５の酸素原子側末端には、２価基（３）又は（４）のＱ１０が結合する。
　Ｑ７は、炭素数２～１０の２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基は、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよく、水素原子がハロゲン原子、水酸基又はシアノ基に置換されていてもよい。ハロゲン原子として、塩素原子及びフッ素原子が例示できる。
　Ｑ７は、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣ２Ｈ５）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）－又は－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）－が好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＣＨ３）－又は－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）－がより好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）－が特に好ましい。
　Ｑ８におけるアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。
　単位（Ｄ）としては、入手容易性に優れる点で、Ｘ１及びＹ１がそれぞれ独立に２価基（３）である単位（Ｄ１－１）が好ましい。この場合、単位（Ｄ１－１）中の２つのＱ７は、同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　単位（Ｄ）は、例えば、ポリオキシエチレン鎖を含み、両末端にラジカル重合性の基を有する単量体に基づく単位であってよく、ポリオキシエチレン鎖と、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）等のラジカル発生部位とを含む重合開始剤に基づく単位であってよい。前記重合開始剤に基づく単位であることが、共重合体の主鎖に簡便にポリオキシエチレン鎖を導入できる点で好ましい。
　ポリオキシエチレン鎖とラジカル発生部位とを含む重合開始剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有するアゾ系重合開始剤が例示できる。具体的には、構造（ＰＩ）を有する化合物が例示できる。構造（ＰＩ）を有する化合物としては、富士フイルム和光純薬社製ＶＰＥ－０２０１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＰＩ）中、ｎ５は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）中のｎ５と同様であり、ｎ６は、１～１００の整数である。ｎ６は、２～３０が好ましく、３～２０がより好ましい。
　＜他の単位＞
　他の単位としては、例えば、生体親和基を有する単位（ただし、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）を除く）、生体親和基及び反応性シリル基を有さない単量体に基づく単位が挙げられる。
　生体親和基を有する単位（ただし、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）を除く）としては、例えば国際公開第２０１９／１９８３７４号に記載の式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される単位が挙げられる。
　生体親和基及び反応性シリル基を有さない単量体に基づく単位としては、例えば国際公開第２０１９／１９８３７４号に記載の式（Ｃ）で表される単位が挙げられる。
　本共重合体を構成する全単位に対する単位（Ａ）の割合は、０．１～５０質量％が好ましく、１．０～３０質量％がより好ましく、３～２５質量％がさらに好ましい。単位（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、耐久性、耐水性及び耐摩耗性がより優れ、前記上限値以下であれば、非吸着性がより優れる。
　本共重合体を構成する全単位に対する単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計の割合は、４０～９９．９質量％が好ましく、５０～９９質量％がより好ましく、６０～９７質量％がさらに好ましい。単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計の割合が前記下限値以上であれば、非吸着性がより優れ、前記上限値以下であれば、非吸着性の耐久性、耐水性及び耐摩耗性がより優れる。
　単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計に対する単位（Ｂ）の割合は、０．１～９０質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、３０～９０質量％がさらに好ましい。単位（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、非吸着性及び耐水性がより優れる。
　単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）の合計に対する単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
　本共重合体を構成する全単位に対する単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）の合計の割合は、本共重合体を構成する全単位に対し、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
　本共重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）は、製造容易性の点から、１，０００～１，０００，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィーによって算出される。
　本共重合体は、公知の方法、例えば国際公開第２０１９／１９８３７４号に記載の方法により製造できる。例えば、（メタ）アクリレート（ａ－１）、（メタ）アクリレート（ｂ－１）及び（メタ）アクリレート（ｃ－１）を含む単量体成分を、重合開始剤の存在下で重合することで、単位（Ａ）、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）を有する共重合体が得られる。このとき、単量体成分に、ポリオキシエチレン鎖を含み、両末端にラジカル重合性の基を有する単量体を含有させるか、又は、重合開始剤として、ポリオキシエチレン鎖とラジカル発生部位とを含む重合開始剤を用いることで、単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）を有する共重合体が得られる。
　本共重合体によれば、非吸着性に優れる表面層を形成できる。
　単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）のうち単位（Ｂ）のみを有する場合、単位（Ｃ）のみを有する場合よりも非吸着性に劣る傾向がある。それにもかかわらず、単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを併有することで、単位（Ｃ）のみの場合よりも非吸着性が向上し、さらには耐水性も向上する。
　単位（Ｃ）のみの場合は、水和したときに、疎水部と親水部の切り替わりが遅く、単位（Ｃ）の非吸着性能が充分発現しないと考えられる。
　単位（Ｂ）の疎水部であるα位のメチル基は、表面張力が低く空気界面に偏析しており、さらに凝集力が弱い。そのため、単位（Ｃ）とともに単位（Ｂ）を併存させることで、非吸着性を阻害することなく凝集力が低下し、水和した際に単位（Ｃ）の親水部への切り替えが早くなると考えられる。
（組成物）
　本発明の一実施形態に係る組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、本共重合体を含む。本組成物中の本共重合体は、１種でも２種以上でもよい。
　本組成物は、本共重合体以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、本組成物の硬化物に固形分として含有される本共重合体以外の他の固形分及び液状媒体が挙げられる。
　本組成物を後述する表面層の形成に用いる場合であって、表面層の形成をドライコーティングで行う場合には、本組成物は固形分のみを含む。一方、表面層の形成をウェットコーティングで行う場合には、他の成分として、さらに、表面層形成に際して除去される液状媒体を含む。
　他の固形分は、本共重合体と同様に硬化する成分であってもよく、非硬化性の成分であってもよい。他の固形分としては、例えば、本共重合体の製造過程で用いた原料や副生物のうち除去しきれなかった不純物、触媒及び機能性の添加剤；基（１）及び基（２）のいずれか一方又は両方を有し、反応性シリル基を有さない化合物；基（１）及び基（２）以外の生体親和性部位を有する化合物；及び反応性シリル基を有する化合物が挙げられる。
　触媒としては、反応性シリル基の加水分解縮合反応に用いる従来公知の触媒が特に制限なく用いられる。触媒として具体的には、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸及びスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア等の塩基；及びアルミ系及びチタン系の金属触媒が挙げられる。
　機能性の添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、抗菌剤、分散剤及び無機微粒子等が挙げられる。
　基（１）及び基（２）のいずれか一方又は両方を有し、反応性シリル基を有さない化合物としては、例えば、基（１）又は基（２）を有する（メタ）アクリレートの単独重合体が挙げられる。
　液状媒体は、公知の各種の液状媒体のなかから適宜選択できる。液状媒体は、本共重合体を含む固形分を均一に溶解又は分散可能であることが好ましい。
　液状媒体は、硬化物の形成に際して、最終的には除去される必要があるため、その沸点は６０～１６０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。
　液状媒体として、具体的には、アルコール類、エーテル類、ケトン類又はエステル類等が好ましい。上記沸点の条件を満足する液状媒体として、具体的には、イソプロピルアルコール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ブタノン及び酢酸エチル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　液状媒体は、本共重合体等の反応性シリル基含有成分が加水分解反応するための水を含むことができるが、貯蔵安定性の観点からは水を含まないことが好ましい。液状媒体が水を含まない場合でも、反応性シリル基含有成分は大気中の水分により加水分解反応が可能である。
　本組成物中の本共重合体の含有量は、非吸着性、非吸着性の耐久性、耐水性及び耐摩耗性の点から、全固形分に対し、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　本組成物が触媒を含む場合、触媒の含有量は、本共重合体の含有量に対し、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　本組成物が液状媒体を含む場合、本組成物の固形分濃度は、本組成物の総質量に対し、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～３０質量％がより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であると、本組成物を用いてウェットコーティングで形成される表面層の膜厚が、非吸着性とその耐久性を充分に発揮できる好適な範囲内となりやすい。
　本組成物の固形分濃度は、本組成物を８０℃３時間の真空乾燥した後の質量と、加熱前の本組成物の質量とから算出できる。本組成物の固形分濃度は、本組成物の製造時に配合される全固形分と液状媒体の量から算出してもよい。
　本組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、本組成物の総質量に対し、５０～９９．９９質量％が好ましく、７０～９９．９質量％がより好ましい。
　本組成物の製造方法は、特に限定されない。本共重合体を含む固形分を、さらに液状媒体を含む場合は、これら固形分と液状媒体を混合すればよい。
　本組成物中の本共重合体を部分加水分解共縮合して部分加水分解共縮合物としてもよい。本共重合体と、生体親和性部位を有しない反応性シラン化合物とを部分加水分解共縮合して部分加水分解共縮合物としてもよい。部分加水分解縮合する場合、後述のようにして基材上に表面層を形成する際に支障をきたさない程度の粘度となるように、縮合度を適宜調整する。
　このような粘度の観点から、部分加水分解縮合物のＭｗは、２，０００～２，０００，０００が好ましく、３０，０００～３００，０００がより好ましい。
（物品）
　本発明の一実施形態に係る物品（以下、「本物品」とも記す。）は、基材と、基材上に配設された表面層とを有する。表面層は、本組成物の硬化物からなる。
　表面層が本組成物の硬化物からなるとは、表面層が少なくとも、本共重合体を含む反応性シリル基含有成分の硬化物を含むことをいう。
　基材の構成材料としては、特に制限はない。基材の構成材料として具体的には、金属、樹脂、ガラス及びこれらの２種以上の複合材料等が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。基材の構成材料は、表面層との密着性の観点から、該材料からなる成形体表面が水酸基を有する材料が好ましく、ガラスが好適である。なお、基材の表面が水酸基を有しない場合は、従来公知の方法、例えば、コロナ処理等の物理的処理方法又はライマー処理等の化学的処理方法により、水酸基を導入することが好ましい。また、基材は、少なくとも表面層の配設される表面の一部又は全部が上記材料で形成されていれば、すべてが上記材料で形成されていなくてもよい。
　プライマー処理としては、テトラエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有する化合物、又はそれらの部分加水分解縮合物を用いる方法や、シリカ等の金属酸化物を用いる方法が好ましい。プライマー処理の方法は、ウェットコート及びドライコートのどちらを用いてもよい。
　表面層の厚さは、１０～１００，０００ｎｍが好ましく、１０～１０，０００ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記下限値以上であれば、充分な非吸着性、その耐久性及び耐水性が発現しやすい。表面層の厚さが前記上限値以下であれば、強度がより優れる。
　表面層の厚さは、リガク社ＡＴＸ－Ｇに代表されるＸ線反射率測定装置での測定により求められる。
　本物品は、基材の表面に本組成物を用いて表面層を形成することで得られる。
　表面層の形成方法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法及びスパッタリング法等のドライコーティング、又はウェットコーティングが挙げられ、ウェットコーティングが好ましい。
　ウェットコーティングにより表面層を形成する方法としては、基材上に、上記で説明した液状媒体を含む本組成物を塗布し塗膜を得ること（以下、「塗布工程」ともいう。）、及び該塗膜を硬化して表面層を得ること（以下、「硬化工程」ともいう。）を含む方法が挙げられる。
　塗布工程における本組成物の塗布方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法及びグラビアコート法が挙げられる。
　硬化工程における塗膜の硬化方法としては、加熱が好ましい。加熱温度は、本共重合体を含む反応性シリル基含有成分の種類によるが、５０～１５０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。なお、硬化工程においては、通常、液状媒体の除去も同時に行う。したがって、加熱温度は、液状媒体の沸点以上の温度が好ましい。ただし、基材の材質等によって加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して液状媒体の除去を行う。該方法としては、例えば減圧乾燥が挙げられる。
　ウェットコーティングによる表面層の形成においては、必要に応じて塗布工程、乾燥工程以外の工程処理を有してよい。例えば、本組成物が水を含有しない場合、硬化工程と同時、又は硬化工程の前もしくは後に、加湿等の処理を行ってもよい。
　また、表面層形成後、表面層中の化合物であって余剰の化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、例えば、表面層に溶剤、例えば本組成物の液状媒体として用いた化合物をかけ流す方法や、溶剤、例えば本組成物の液状媒体として用いた化合物をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
　なお、本組成物を、表面層の劣化に伴うリペア剤としても使用できる。その場合の塗布方法は、スプレーコート及びハケ塗り等のウェットコートが好ましい。硬化方法は、ドライヤー等による加熱が好ましい。
　本物品の用途としては、特に限定されないが、本物品は非吸着性、非吸着性の耐久性、耐水性及び耐擦傷性に優れることから、血液及びタンパク質等の生体成分が接触する表面を有するものが好ましい。具体的な物品としては、例えば、内視鏡、カテーテル、医療用処置具、人工血管、人工関節、バッグ、人工心肺、チューブ、ステント、チップ、アンプル、バイアル、シリンジ、ニードル及びタンパク質の３Ｄプリンティング用器具等の医療用デバイス；ニードル、チップ及びバイアル等の生体分析機器部材；シャーレ、プレート、バイアル及びチップ等の理化学機器が挙げられる。これらの中でも、生体成分が接触する機会が多いことから、医療用デバイスが好適である。
　以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。「ｗｔ％」は「質量％」である。
　例１～８及び１５～２１は、実施例であり、例９～１４は、比較例である。
（評価方法）
　＜タンパク質吸着量＞
　各例で得た固形分濃度２０ｗｔ％の共重合体溶液０．５ｇに、メトキシプロパノールとジアセトンアルコールを８５：１５（質量比）で混合した混合溶媒０．９ｇと０．１ｗｔ％硝酸水溶液０．６ｇを加え、５０℃で１６時間攪拌した。その後、メトキシプロパノールとジアセトンアルコールを８５：１５（質量比）で混合した混合溶媒１．３３ｇを加えて固形分濃度３ｗｔ％の塗工溶液を得た。
　得られた塗工溶液２ｍＬを、２０ｍＬガラスバイアルに滴下し、このガラスバイアルを回しながら内面に塗工溶液を広げて製膜した。次いで、ガラスバイアルを逆さまにして５分間静置後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理を行って膜を硬化させた。
　得られた膜付きのガラスバイアルに、１ｍｇ／ｍＬに調整したヒトフィブリノーゲン（ｈＦｂｎ）溶液を１ｍＬずつ加え、３７℃で３０分間保温した後、Ｔｗｅｅｎ２０（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．０５ｗｔ％で溶解させたリン酸緩衝液（ＰＢＳ）を用いてガラスバイアルを洗浄した。次いで、５ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む０．１ＮＮａＯＨ水溶液の１ｍＬをガラスバイアル内に加え、３７℃で２時間保温し、ガラスバイアル内の膜に吸着したタンパク質を水相に回収した。次いで、ガラスバイアル内にマイクロＢＣＡ試薬（サーモサイエンティフィック社製）１ｍＬを加え、３７℃で２時間保温し、充分に発色したことを確認した。ガラスバイアル内の溶液１８０μＬを９６ウェルＴＣＰＳプレートに移し、マイクロプレートリーダーにて５６０ｎｍの光の吸光度を測定した。濃度が既知のタンパク質溶液による吸光度測定で作成した検量線を用いて、５ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む０．１ＮＮａＯＨ水溶液とマイクロＢＣＡ試薬中のタンパク質量（ｍｇ／ｍＬ）を求めた。タンパク質量が少ないほど、非吸着性に優れる。
　＜耐水性＞
　各例で得た固形分濃度２０ｗｔ％の共重合体溶液０．５ｇに、メトキシプロパノールとジアセトンアルコールを８５：１５（質量比）で混合した混合溶媒０．９ｇと０．１ｗｔ％硝酸水溶液０．６ｇを加え、５０℃で１６時間攪拌した。その後、メトキシプロパノールとジアセトンアルコールを８５：１５（質量比）で混合した混合溶媒１．３３ｇを加えて固形分濃度３ｗｔ％の塗工溶液を得た。
　得られた塗工溶液２００ｍＬを３ｃｍ角のシリコンウエハ上に滴下し、このシリコンウエハを１，０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで製膜した。得られた膜付きシリコンウエハを純水で洗浄し、膜表面の低分子成分を始めとした不純物を洗い流した。フィルメトリックス社のＦ２０－ＵＶを用いて、膜の膜厚を計測し、これを初期膜厚とした。
　その後、膜付きシリコンウエハを２００ｍＬの生理食塩水（Ｄ－ＰＢＳ（－））に３０日間浸漬した。３０日後、膜付きシリコンウエハを取り出し、ホットプレート上で４０℃３０分間乾燥させた。乾燥後の膜の膜厚をＦ２０－ＵＶを用いて計測し、これを耐水試験後膜厚とし、下記式により膜厚減少率を算出した。膜厚減少率が５％未満のものを耐水性が良好（表１中、〇で示す）とし、５％以上のものを耐水性が不良（表1中、×で示す）とした。
　膜厚減少率（％）＝（初期膜厚（μｍ）－耐水試験膜厚（μｍ））／初期膜厚（μｍ）×１００
（単量体）
　ＫＢＭ５０３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、分子量２４８．４、信越シリコーン社製「ＫＢＭ－５０３」）。
　ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－Ｈ、分子量１３０．１４）。
ＨＥＥＭＡ：２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、分子量１７４．０９）。
ＨＥＥＥＭＡ：２－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ、分子量２１８．１２）。
　ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ３、分子量１３０．１４、式（２）中の（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比＝１）。
　ＰＥＧ３Ａ：ＥＯ繰り返し数３のポリエチレングリコールアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３－ＣＨ３、分子量２３２．３、式（２）中の（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比＝３）。
　ＰＥＧ９Ａ：オキシエチレン基（ＥＯ）繰り返し数９のポリエチレングリコールアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９－ＣＨ３、分子量４９６．６、式（２）中の（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比＝９）。
（重合開始剤）
　ＶＰＥ０２０１：ポリオキシエチレン鎖を有するアゾ系重合開始剤（前記式（ＰＩ）においてｎ５が４５～４６、ｎ６が６～１４である構造を有する化合物、分子量２２４０、富士フイルム和光純薬社製「ＶＰＥ－０２０１」）。
（例１～６及び９～２１）
　メトキシプロパノールとジアセトンアルコールを８５：１５（質量比）で混合した混合溶媒に、表１に示す比率（ｗｔ％）で各成分を固形分濃度が２０ｗｔ％となるように溶解した。得られた溶液を耐圧ガラス瓶に仕込み、密閉した後、８０℃で２４時間加熱することで重合を行い、固形分濃度２０ｗｔ％の共重合体溶液を得た。
（例７～８）
　重合開始剤として、ＶＰＥ０２０１の代わりにアゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は例１～６及び９～２１と同様にして、固形分濃度２０ｗｔ％の共重合体溶液を得た。
　得られた共重合体溶液について、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
　各例の共重合体溶液について、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
　表１に、単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計に対する単位（Ｂ）の割合（ｗｔ％）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）及び単位（Ｄ）の合計に対する単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計の割合（モル％）を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　例１～８及び１５～２１の膜は、非吸着性及び耐水性に優れていた。
　一方、単位（Ｃ）の代わりにＰＥＧ９Ａに基づく単位を含む例９～１１は、例１～８及び１５～２１に比べ、非吸着性に劣っていた。特にＰＥＧ９Ａに基づく単位の割合が比較的多い例９～１０は、耐水性も悪かった。
　単位（Ｃ）を含まない例１２は、最も非吸着性に劣っていた。
　単位（Ｂ）を含まない例１３～１４は、例１～８及び１５～２１に比べ、非吸着性に劣っており、耐水性も悪かった。

Claims (14)

  1. 　反応性シリル基を有する単位（Ａ）、下式（１）で表される基を有する単位（Ｂ）、及び下式（２）で表される単位（Ｃ）を有する共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、ｎ１は２又は３であり、ｎ２は０～３００の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、Ｒ６はアルキル基であり、ｎ３は２又は３であり、ｎ４は０～３００の整数であり、（ｎ４＋１）／Ｒ６の炭素数で表される比が０．５以上９未満である。
  2. 　前記単位（Ｂ）及び前記単位（Ｃ）の合計に対する前記単位（Ｂ）の割合が、０．１～９０質量％である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記式（１）中のｎ２が０である、請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 　前記式（２）中のｎ３が３、ｎ４が０、且つＲ６がメチル基であるか、又はｎ３が２、ｎ４が０～７、且つＲ６がメチル基若しくはエチル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. 　前記単位（Ｂ）が、下式（Ｂ－１）で表される、請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑ３は単結合又は２価有機基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ前記式（１）中のｎ１及びｎ２と同じである。
  6. 　前記単位（Ｃ）が、下式（Ｃ－１）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑ３は単結合又は２価有機基であり、Ｒ６、ｎ３及びｎ４はそれぞれ前記式（２）中のＲ６、ｎ３及びｎ４と同じである。
  7. 　前記単位（Ａ）が、下式（Ａ－１）で表される、請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑ２は２価有機基であり、Ｒ７は、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であり、ｔは１～３の整数であり、Ｒ７又はＲ８が複数存在する場合、複数のＲ７又はＲ８はそれぞれ同一でも異なってもよい。
  8. 　主鎖を構成するポリオキシエチレン鎖を有する単位（Ｄ）をさらに有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体。
  9. 　前記単位（Ｄ）が、下式（Ｄ１）又は（Ｄ２）で表される、請求項８に記載の共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　ただし、ｎ５は１０～２００の整数であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立に、下式（３）又は（４）で表される２価基であり、Ｒ９は水酸基、メトキシ基又はエトキシ基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　ただし、Ｑ７は２価有機基であり、Ｑ８は単結合又は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｑ９はシアノ基又はメチル基であり、Ｑ１０は、式（３）又は（４）で表される２価基がＸ１である場合は、単結合であり、式（３）又は（４）で表される２価基がＹ１である場合は、酸素原子である。
    　式（３）又は（４）で表される２価基がＸ１である場合は、Ｑ１０側の末端が、Ｘ１に隣接する酸素原子に結合し、式（３）又は（４）で表される２価基がＹ１である場合は、Ｑ１０側の末端が、Ｙ１に隣接する炭素原子に結合する。
  10. 　前記単位（Ｄ）が前記式（Ｄ１）で表される単位であり、
    　前記式（Ｄ１）中のＸ１及びＹ１がそれぞれ独立に、前記式（３）で表される２価基である、請求項９に記載の共重合体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の共重合体を含む、組成物。
  12. 　液状媒体をさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
  13. 　基材と、前記基材上に配設された表面層とを有し、
    　前記表面層が、請求項１１又は１２に記載の組成物の硬化物からなる、物品。
  14. 　医療用デバイスである、請求項１３に記載の物品。
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