JPS6047283B2 - 樹脂水分散体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソシアナート架橋型樹脂水分散体の製造法
に関する。

、 従来、塗料業界においても公害発生防止のため、通
常の溶剤型塗料の非水系媒体に代え実質上非水系媒体を
含まない水系媒体を用いた、溶剤型塗料の場合に比較し
同程度以上の被膜性能を発揮する水性樹脂液の開発が望
まれている。

特に、樹脂を水中に分散した場合高濃度で低粘度の特性
を有する樹脂水分散体は、これを塗料として用いた場合
、存在する水媒体が比較的少量ですむ長所を有し、この
ため１回塗厚膜の省力、焼付型塗料においては焼付時の
熱効率の上昇、および水の蒸発に伴う被膜のピンホール
発生の軽減等の長所をも合わせて有する。かかる樹脂水
分散体としては、水不溶性の樹脂に界面活性剤または保
護コロイド を添加して水中に分散したもの、ビニル系
樹脂あるいはアクリル系樹脂の如き単量体を界面活性剤
またはポリビニルアルコールやヒドロキシエチル セ
ルロース等の乳化剤を用いて乳化重合したものが用いら
れてきた。これら樹脂水分散体にあつては、通常水溶性
メラミン樹脂あるいはフェノール樹脂の如き架橋剤が配
合され、これらの成分の架橋反応により得られる被膜の
硬度、耐溶剤性、耐薬品性および耐食性を改良すること
が行われていた。しかしながら、この様な組成物にあつ
ては、得られる被膜中に界面活性剤や乳化剤、更には未
反応のカルボキシル基あるいは水酸基の如き親水基を多
量に残存させる場合が多く、一般に被膜の耐薬品性およ
び耐食性を溶剤型塗料に比して著し く低下する欠点が
あつた。かかる欠点を改良するため、通常の乳化剤に代
えて単独で被膜とした場合でも充分な耐久性を有する被
膜を形成しうる水性樹脂を用い、かかる樹脂と重合性単
量体とを混合せしめ、水中で重合させる方法が知られて
いフる。しかしながら、かかる方法においても、得られ
た被膜中に親水基を多量に残存させる場合があり、溶剤
型塗料に比較し充分な被膜性能を示すには至つていない
。 一方、かかる欠点を改良する目的で、本発明者らは
、カルボキシル基あるいは水酸基の如き親水基と容易に
反応し、そのため被膜中に残存する親水基を比較的容易
に低減せしめ、また被膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐食性
、機械的強度、耐候性等の性能に優れたイソシアナート
架橋を形成するイソシアナート架橋反応が、かかる樹脂
水分散体に極めて好都合であると考え、鋭意開発に努力
してきた。

本発明者らは、分子内にカルボキシル基および／または
無水カルボキシル基とブロックイソシアナート基を有す
る樹脂を塩基で中和してなる水性樹脂が、イソシアナー
ト架橋反応により耐溶剤性、耐食性、耐薬品性および機
械的強度に優れた被膜を形成することを見出して、特願
昭４８一７６７１８号として特許出願中である。しかし
、上記樹脂においても、水中で安定に存在するためには
樹脂中の１分子当りの平均親水基濃度を高める必要があ
り、このため酸価および分子量に多少制限を受けること
があつた。本発明は、かかるイソシアナート架橋型樹脂
の特徴である被膜の優秀な性質を損うことなく、水，中
で極めて安定に樹脂が存在しうる樹脂水分散体の製造法
を提供するものである。

即ち、本発明は、実質上酸基の中和以外の手法て水性化
しうる水性樹脂の１種以上の存在下重合性単量体を水中
で重合させて樹脂水分散体を得るノ方法において、水性
樹脂と重合性単量体の一方がブロックイソシアナート基
を有し他方が活性水素基を有するか、または少なくとも
いずれか一方が上記両反応基を有することを特徴とする
樹脂水分散体の製造法に係る。

５更に具体的に説明すれば、
（１）イソシアナート基と反応しうる活性水素基を有す
る水性樹脂で、実質上酸基の中和以外の手法て水性化し
うる水性樹脂（以下水性樹脂Ａと称することもある）の
存在下において、ブ七ツ３クイソシアナート基含有エチ
レン性不飽和単量体（以下単量体Ｂと称することもある
）、要すればイソシアナート基と反応しうる活性水素基
含有エチレン性不飽和単量体（以下単量体Ｃと称するこ
ともある）および他のエチレン性不飽４］和単量体（以
下単量体Ｄと称することもある）の１種または２種以上
を含む混合物を水中て重合反応させるか、（２）活性水
素基およびブロックイソシアナート基を有する水性樹脂
て、実質上酸基の中和以外の手法で水性化しうる水性樹
脂（以下水性樹脂Ｅと称することもある）の存在下にお
いて、単量体Ｂおよび／または単量体Ｃ１要すれば単量
体Ｄの１種または２種以上を含む混合物を水中で重合反
応させるか、（３）ブロックイソシアナート基を有する
水性樹脂で、実質上酸基の中和以外の手法て水性化しう
る水性樹脂（以下水性樹脂Ｆと称することもあノ る）
の存在下において、単量体Ｃ１要すれば単量体Ｂおよび
単量体Ｄの１種または２種以上を含む混合物を水中て重
合反応させるか、（４）水性樹脂Ｅの存在下において、
単量体Ｄ、要すれば単量体Ｂおよび／または単量体Ｃの
１種または２種以上を含む混合物を水中で重合反応させ
るか、（５）活性水素基およびブロックイソシアナート
基を有しない水性樹脂て、実質上酸基の中和以外の手法
で水性化しうる水性樹脂（以下水性樹脂Ｇと称すること
もある）の存在下において、単量体Ｂおよび単量体Ｃ１
要すれば単量体Ｄの１種または２種以上を含む混合物を
水中で重合反応させることを特徴とする。

本発明の方法において、重合反応に供する混合物の組成
は、水性樹脂１０〜９鍾量部に対して重合性単量体９０
〜１鍾量部の範囲が好ましい。

なお、上記（４）の場合において、水性樹脂５０〜９呼
量部に対して重合性単量体５０〜１鍾量部が、また上記
（５）の場合において、水性樹脂１０〜５唾量部に対し
て重合性単量体９０〜５踵量部が、一層好ましい配合で
ある。重合性単量体の使用量が１呼量部に満たない場合
は、水性樹脂の改質の効果が小さく、また９唾量部を越
えると、得られた樹脂水分散体の安定性が著しく減少し
、分離、沈澱を生ずる。なお、上記（４）の場合に重合
性単量体の使用量が５唾量部を越えたり、また上記（５
）の場合には重合性単量体の使用量が５睡量部に満たな
いと、本発明の目的の一つである、イソシアナート架橋
の特徴である被膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐食性および
機械的強度の向上が充分に発揮されない楊合がある。か
かる配合に基いて、（イ）水性樹脂を重命ｌ単量体液中
に溶解もしくは分散せしめてなる混合液を水中に溶解も
しくは分散せしめるか、または水中に滴下しつつ重合さ
せるか、または（口）水性樹脂を水中に溶解もしくは分
散せしめ、これに重合性単量体液を滴下しつつ重合させ
てもよいが、水性樹脂の水溶液または水分散液の粘度が
高くなる場合があるので、通常上記（イ）の方法により
重合を行うｊことが好ましい。

本発明の方法によつて得られた樹脂水分散体にあつては
、樹脂固型分中のイソシアナート基濃度は通常１〜４５
×１０−４モル／Ｖで、更にイソシアナート基１モルに
対し０．２モル以上の活性水素基をｌ含むことが好まし
い。

イソシアナート基濃度が１×１０−４モル／ｙに満たず
、更にイソシアナート基１モルに対し活性水素基が０．
２モルに満たない場合には、得られる被膜は充分なイソ
シアナート架橋を示さず、イソシアナート架橋の特徴で
ある性，能的に好ましい被膜が得がたい。また、イソシ
アナート基濃度が４５刈０−４モル／ダを越えると、架
橋反応に寄与する活性水素基の種類または濃度によつて
は架橋が過度に進んで、被膜の表面状態、機械的強度等
の性能がかえつて低下し、実用上の，問題を生ずる場合
がある。本発明の方法によつて得られた樹脂水分散体は
長時間放置しても分離、沈澱を生じることなく安定であ
り、かかる樹脂水分散体を用いて通常の方法により製造
された水分散性塗料は低粘度、高濃度の特徴を有し、更
に加熱によりブロック剤を解離して、生じた遊離のイソ
シアナート基が活性水素を有する基（例えばカルボキシ
ル基、水酸基、１級もしくは２級アミノ基等）と反応し
て、尿素結合、ウレタン結合、アミド結合等を形成した
り、更には尿素結合と反応してビューレットをまたはウ
レタン結合と反応してアロハネートを生成したりする場
合があり、かかるイソシアナート架橋反応により耐溶剤
性、耐薬品性、耐食性、機械的強度更には耐候性に優れ
た被膜を形成する。

本発明に使用される上記水性樹脂Ａとしては、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂
、エポキシエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂
、ポリアミド樹脂等の１種以上からなるものが最も一般
的である。更に、上記水性樹脂の存在下において重合性
単量体を重合する場合、樹脂中に重合性単量体と重合反
応、縮合反応、付加反応または連鎖移動反応を生じうる
基、例えば上記ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエス
テル樹脂、エポキシエステル樹脂に重合性の二重結合を
、および連鎖移動反応を生じるメルカプト基または活性
メチレン基等を導入して、水性樹脂とのブロックまたは
グラフト共重合体を生成せしめ、安定にして均一な水分
散体を有利に得ることもできる。上記アクリル樹脂の好
ましい例としてはカチオン型アクリル樹脂で、不飽和塩
基性単量体（例えばジメチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ビニルイミダゾール等）と、不飽和ヒドロキシ
系単量体（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート等）、不飽和酸アミド系単量体
（例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、メタクリルアミド等）、不飽和グリシジル系単量体
（例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等）、アクリル酸エステル（例えばエチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等）、メタクリル酸エステル（例えばメチ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート等）、マレイン酸エステル（例えばジ
ブチルマレエート、ジエチルマレエート等入フマル酸エ
ステル（例えばジブチルフマレート、ジエチルフマレー
ト等）、スチレンおよびその誘導体（例えばα−メチル
スチレン、β−クロロスチレン、α−ノプロムスチレン
、ｐ−ブロムスチレン等）およびニトリル類（例えばア
クリロニトリル、メチルアクリロニトリル、エチルアク
リロニトリル等）の１種または２種以上とによつて構成
される混合物を重合させることによつて得られる共重合
体が挙７げられる。

上記ポリエステル樹脂の好ましい例としては、多価カル
ボン酸（例えばシユウ酸、コハク酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イソ
セバシン酸等の飽和脂肪族Ｏカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸
）およびそれらの無水物の１種または２種以上と、多価
アルコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，４ーペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，
４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２
，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール
、１，７−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオー
ル、１，５−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオ
ール、１，３−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジ
オール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタン
ジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオー
ル（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチルー１
，３−プロペンジオール、２−エチルー２−ブチルー１
，３−プロパンジオール、２，４−シクロヘキサンジメ
チロール、トリメチロールプロパン、グリセリン等）の
１種または２種以上の混合物との反応生成物であり、水
性化しうるように残存水酸基濃度を高めることによつて
得られる。

更に要すれば、不飽和脂肪族カルボン酸（例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、リノール酸、その他の高級不飽和脂肪族カルボ
ン酸等）あるいは油脂（例えば，アマニ油、イワシ油、
脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、綿実油、ヒマシ
油、ヤシ油、その他合成油脂等）またはこれら油脂の加
水分解により得られる脂肪酸類、その他、ポリエステル
樹脂に通常用いられる変性剤を用いて変性したポリエス
ーテル樹脂も含み、かかるポリエステル樹脂を塩基性樹
脂および／または塩基性化合物で変性した樹脂も含む。
上記アクリル化ポリエステル樹脂としては、上記ポリエ
ステル樹脂にエチレン性不飽和単量体お３よびアクリル
樹脂またはそのいずれかを重合反応、縮合反応、付加反
応、連鎖移動反応等によりグラフトせしめたものである
。

また、一般の水溶性のエポキシエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂（例えばメラミン樹４．脂、ベンゾ
グアナミン樹脂等）、ポリアミド樹脂あるいはポリウレ
タン樹脂も用いられる。

エポキシエステル樹脂にあつては、上記ポリエステル樹
脂の合成時または合成後にグリシジルエーテル型、脂環
型、メチル置換型またはグリシジルエステル型のエポキ
シ樹脂を反応せしめ、得られた生成物に水性化しうるに
充分な水酸基等を残存せしめておく。ポリエステル樹脂
とエポキシ樹脂の反応には、ポリエステル樹脂に含まれ
るカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基を反応
せしめ、実質上カルボキシル基を無くするか、塩基性化
合物、例えばポリイソシアナート化合物を用いて反応せ
しめ、塩基部分を中和して水性化する手フ法等がある。
本発明に使用される上記水性樹脂Ｅとしては、部分ブロ
ックポリイソシアナート化合物中の遊離のイソシアナー
ト基と上記水性樹脂Ａ中の活性水素基とを、生成する樹
脂が水溶性を失わない程度・に活性水素基が残存する様
に反応せしめて得られる樹脂、また上記水性樹脂Ａと同
様の製造法において、上記単量体Ｂであるブロックイソ
シアナート基含有エチレン性不飽和単量体を上記カチオ
ン型アクリル樹脂の重合に際して併用することによつて
得られる樹脂を含む。

本発明に使用される上記水性樹脂Ｆとしては、ブロック
イソシアナート基含有カチオン型アクリル樹脂が好まし
く、該アクリル樹脂は上記不飽和塩基性単量体および単
量体Ｂと要すれば上記アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、
スチレンおよびその誘導体およびニトリル類の１種また
は２種以上とによつて構成される混合物を重合させるこ
とによつて得られ、また過剰の部分ブロックポリイソシ
アナート化合物の遊離イソシアナート基と上記水性樹脂
Ａのカチオン型アクリル樹脂中の活性水素基とを活性水
素基が完全に消費されるまで反応させることによつても
得られる。

本発明に使用される上記水性樹脂Ｇとしては、活性水素
基およびブロックイソシアナート基を有しない水性カチ
オン型アクリル樹脂が有利に用いられるが、とりわけ上
記不飽和塩基性単量体と要すれば上記アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、スチレンおよびその誘導体およびニトリ
ル類の１種または２種以上とによつて構成される混合物
を重合させることによつて得られる樹脂が好ましい。

これらの水性樹脂Ａ，Ｅ，ＦおよびＧを水に溶解または
分散させるために使用する中和剤としてカチオン型水性
樹脂にあつては例えば有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸等）および無機酸（塩酸、硫酸等）の少なく
とも１種を用い、常法に従い樹脂中のカルボン酸または
塩基の一部ま！たは全部を中和する方法が用いられる。

本発明に使用される単量体Ｂとしては、（ａ）部分的に
ブロックされたポリイソシアナート化合物の遊離イソシ
アナート基と、活性水素基含有エチレン性不飽和単量体
の活性水素基とを付加反応せしノめるか、または、（ｂ
）遊離イソシアナート基含有エチレン性不飽和単量体の
遊離イソシアナート基にブロック剤を付加させることに
よつて、有利に得られる。上記（ａ）の方法においては
、活性水素基含有エチレン性不飽和単量体の活性水素基
と等モルの遊離イソシアナート基を有する上記部分的に
ブロックされたポリイソシアナート化合物を適当な不活
性溶剤（例えばトルオール、キシロール、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン等）あるいはこれらの溶，剤に代え
て上記ポリイソシアナート化合物に不活性な単量体（例
えばメチルメタクリレート、スチレン等）を用いて、ま
たは無溶剤で反応せしめる。

この場合、上記不飽和単量体の熱重合を防止するために
、公知の重合禁止剤（例えばハイドロキノン、バラベン
ゾキノン等）を少量添加することか好ましい。上記部分
的にブロックされたポリイソシアナート化合物は、ポリ
イソシアナートとして例えばジまたはトリイソシアナー
ト、低分子ポリオール付加物であるポリイソシアナート
、ビューレット構造をもつポリイソシアナートまたはア
ロハネート構造をもつポリイソシアナートを使用し、こ
れに公知のブロック剤をイソシアナート基１モルに対し
てフロック剤の活性水素基を通常０．０１〜０．８モル
、好ましくは０．１〜０．７モル配合し、適当な不活性
溶剤（例えばトルオール、キシロール、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン等）あるいはこれらの溶剤に代えて上
記ポリイソシアナート化合物に不活性な単量体（例えば
、メチルメタクリレート、スチレン等）を用いて、また
は無溶剤で、適当な塩基性触媒（例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン等）もしくは金属触媒（例え
ばジブチル錫ジラウレート、塩化第一錫等）の存在下で
または無触媒で、反応温度は通常室温〜１００℃、好ま
しくは５０〜８０℃で付加反応せしめることによつて得
ることができる。

得られた反応生成物には、未反応遊離ポリイソシアナー
トが残存したり、全ブロックポリイソシアナート化合物
が副生したりする場合があるが、そのままで用いてもよ
く、また必要に応じて、抽出、蒸留、吸着等でこれらを
除去して用いることもできる。上記部分的にブロックさ
れたポリイソシアナート化合物の製造に使用されるポリ
イソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、エチレンジイソシアナート、プロピレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、
デカメチレンジイソシアナート、トリフェニルメタント
リイソシアナート、４，４″一エチレンービス（シクロ
ヘキシルイソシアナート）、４，４″−メチレンービス
（シクロヘキシルイソシアナート）ω−ω″−ジイソシ
アナートー１，３−ジメチルベンゼン、フェニレンジイ
ソシアナート、トリレンジイソシアナート、リジンジイ
ソシアナートメチルエステル、イソホロンジイソシアナ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンー４，４″−ジイソシアナート、３，３
″−ジメチルジフェニルメタンー４，４″−ジイソシア
ナート等、上記各イソシアナートとエチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサメチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
、ネノオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等
の低分子ポリオール付加物、ビューレット構造をもつポ
リイソシアナートまたはアロハネート構造をもつポリイ
ソシアナート等が挙げられる。

これらのポリイソシアナートは１種または２種以上の５
混合物としても使用できる。上記ブロック剤としては、
後に熱分解によつてイソシアナート基を再生しうるもの
、例えば、フェノール系（フェノール、クレゾ゛−ル、
ニトロフェノール、エチルフェノール等）、ラクタム系
θ（ω一カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロビオラクタム等）、活性メチレ
ン系（アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセチル
アセトン等）、アルコール系（メタノール、エタノール
、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、グリコール酸エステル、乳酸、
エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン等）
、酸アミド系（アセトアニリド、ベンズアミド、酢酸ア
ミド、ステアリン酸アミド等）、イミド系（コハク酸イ
ミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等）、アミン
系（アニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルア
ミン、ブチルアミン等）、イミダゾール系（イミダゾー
ル等）、尿素系（尿素、チオ尿素、エチレン尿素等）、
イミン系（エチレンイミン等）、オキシム系（アセトオ
キシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフエノンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等）が用いられる。

単量体Ｂの製造に用いられる活性水素基含有エチレン性
不飽和単量体としては、例えば、不飽和ヒドロキシ系（
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート等）、不飽和カルボン酸系（アクリル酸、メタク
リル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ト
リメチルアクリル酸、２−スルフオエチルメタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等
）、不飽和酸アミド系（アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、メタクリルアミド等）、不飽和半エ
ステル系（マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、フマ
ル酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル等）
等の１種ま．たは２種以上の混合物が使用される。

また、単量体Ｂは、上記（ｂ）の方法によつても有利に
用いられ、遊離イソシアナート基含有エチレン性不飽和
単量体の遊離イソシアナート基とブロック剤の活性水素
基とが等モルになるように配合３して反応せしめる。

該不飽和単量体としては、例えばビニルイソシアナート
、アクリル酸メチルエステルイソシアナートなどを用い
る。更に、該不飽和単量体は、上記ポリイソシアナート
と上記活性水素基含有エチレン性不飽和単量体との付加
反４応によつても得られる。この付加反応においては、
上記部分的にブロックされたポリイソシアナートの製造
で、ブロック剤として活性水素基含有エチレン性不飽和
単量体を用いることを別として、配合比、反応条件等は
全く同様にして製造することができる。更に、熱重合を
防止するために、公知の重合禁止剤を少量添加すること
が好ましい。得られた反応生成物には、未反応遊離ポリ
イソシアナートが残存したり、全ブロックポリイソシア
ナート化合物が副生したりする場合があるが、そのまま
で用いてもよく、また必要に応じて抽出、蒸留、吸着等
でこれらを除去して用いることもできる。上記単量体Ｃ
の活性水素基含有エチレン性不飽和単量体としては、遊
離のイソシアナート基と反応しうる活性水素基を有する
か、または水中で水と反応して活性水素基に転化しうる
基を有するエチレン性不飽和単量体であればいずれも使
用でき７るが、好ましくは単量体Ｂの製造に用いられる
不飽和ヒドロキシ系、不飽和酸アミド系の１種または２
種以上の混合物が使用される。

上記単量体Ｄのエチレン性不飽和単量体としては、例え
ば、上記水性樹脂Ａのカチオン型アクリａル樹脂で用い
られるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フ
マル酸エステル、スチレンおよびその誘導体およびニト
リル類の１種または２種以上の混合物が使用される。

かかる水性樹脂の存在下に上記重合性単量体を重合する
場合、重合開始剤としては、通常、油溶性の遊離基生成
触媒として、例えばアゾ系触媒（α，α″−アゾビスイ
ソブチロニトリル等）、パーオキサイド系触媒（ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロノドーオキサイド等）、また水溶性
の遊離基生成触媒として、例えばパーオキサイド系触媒
（過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過ホ
ウ酸ソーダ等）、また必要に応じて無機または有機パー
オキサイド化合物は糖類、ロンガリツト、鉄塩、シユウ
酸、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元性物質と併用してレ
ドックス系触媒として用いられる。

これらの重合触媒は全重合性単量体に対して、通常０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部用い
られる。更に、公知の分子量調節剤、例えばメルカプタ
ン類（ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等）、ジスルフィド類（ジイソプロピルザントゲンジ
スルフイド等）、ジアゾチオエーテル類およびハロゲン
化物等を通常１呼量部以下の範囲て使用してもよく、更
に重合度上昇剤として弱アルカリ塩（例えば炭酸ソーダ
、酢酸ソーダ等）を添加してもよく、重合温度は通常４
０〜１００゜Ｃである。本発明の方法による重合反応に
あたつては、上記水性樹脂の他に上記重合性単量体と共
重合性を５有しない他の樹脂、添加剤類の１種以上を加
えて行つてもよい。また、本発明により得られた樹脂水
分散体にあつては、必要に応じて他の反応性樹脂類（ポ
リアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノブラスト樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂１θ等）を組み合わせて
使用することができる。繊維素誘導体（セルロースアセ
テートブチレート、メトキシセルロース、エトキシセル
ロース等）、可塑剤（ＤＢＰ−ＤＯＰ等）、アニオン性
界面活性剤（脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩
等）、１５非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルエーテル等）、カチオン性界面活性剤（アルキ
ルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）の１種以上の成
分を得られる被膜に悪影響がない程度に混入してもよく
、更に低温硬化触媒（トリエチル２Ｃアミン等）を併用
してもよい。更に、顔料類（チタン白、酸化鉄、珪砂、
ＣａｃＯ３、ＢａｓＯ４、カーボンブラック、アルミニ
ウム粉等の無機顔料、フタロシアニンブルー、シンカシ
ヤレツド等の有機顔料類）を配合する必要がある場合に
は、上記重合２反応の前あるいは後において通常の溶剤
型塗料で用いられる方法と同様にしてロール分散、ボー
ルミル分散、サンドグラインダー分散等が用いられる。
上述の如くして得られた樹脂水分散体は、通常５の塗装
法、例えば電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、ロール
コーター塗装、刷毛塗り等の方法によつで被塗物を塗装
することができる。

例えば、上記水分散体を電着塗装あるいはスプレー塗装
により被覆すべき表面に塗装し、１００〜３００′Ｃて
３囲２！〜３紛間、好ましくは１００〜２００℃で１０
〜３紛間、加熱することにより樹脂内に組込まれたブロ
ックイソシアナート基のブロック剤が解離して得られる
遊離イソシアナート基が架橋反応を生成し、これによつ
て均一で滑らかな表面状態の、耐薬品性、耐溶剤性、耐
食性、耐候性および機械的強度に優れた被膜が得られる
。以下、実施例を挙けて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中０部ョとあるは１重量部ョを、味し、実
施例中７遊離のイソシアナート量ョは−ブチルアミン法
で定量した。二施例１ 一１部分ブロックポリイソシアナート化合物の製造攪拌
機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を
備えたフラスコにイソホロンジイソシアナート６６６部
を仕込み、反応温度６０℃でメチルエチルケトオキシム
２６１部を滴下ロードより２時間で滴下した。

滴下終了後更に同温度で２時間加熱し、得られた反応生
成物をｎ−ヘキサンで洗浄し、未反応ジイソシアナート
を抽出した。更に、残渣を酢酸エチルに溶解し、不溶部
分を除去し、更に減圧乾燥して酢酸エチルを除去すると
、遊離のイソシアナート量が３２．３×１０−４モル／
ｆてあるメチルエチルケトオキシムモノプロツクジイソ
シアナート主成分の黄色樹脂状物が得られた。１−２
ブロックイソシアナート基含有エチレン性不飽和単量体
の製造２−ヒドロキシエチルメタクリレートｎ部、メチ
ルメタクリレート８６部、ｐ−ベンゾキノン０．０４部
およびジブチル錫ジラウレート２部をフラスコに入れ、
反応温度８０℃で乾燥した窒素気流下上記１−１で得ら
れたメチルエチルケトオキシムモノプロツクジイソシア
ナート１５５部とメチルメタクリレート６５部の混合溶
液を２時間で滴下し、滴下終了後更に同温度で８時間加
熱すると、遊離のイソシアナート基をもたない淡黄色透
明で粘稠な溶液が得られた。

１−３樹脂水分散体の製造 還流冷却器、温度計および窒素導入管を備え、あらかじ
めヒドロキシプロピルメチルセルロースの０．５重量％
水溶液６（１）部を仕込んだフラスコにメチルメタクリ
レート０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレート
４（２）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（１）
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（至）部、ｔ
−ドデシルメルカプタン４部および２，２゛−アゾビス
ー２，４−ジメチルバレロニトリル３部の混合液を仕込
み、窒素気流下６５℃で８時間反応した後生成物を、水
洗乾燥すると、無色透明の固型樹脂が得られた。

該固型樹脂１００部をメチルメタクリレート２５部、ス
チレン２輔阪ジメチルアミノエチルメタクリレート５部
、ｔ−ドデシルメルカプタン４部および前記１−２で得
たブロックイソシアナート基含有エチレン性不飽和単量
体溶液（支）部の混合液に溶解した後、酢酸５部を添加
し、水性樹脂液を得た。

還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下装置を備え
たフラスコに水４（４）部および過硫酸アンモニウム２
部を仕込み、窒素気流下攪拌しつつ昇温した。温度が６
５゜Ｃに達した時上記水性樹脂液を定速で滴下した。滴
下中温度は６５℃に保持した。滴下は２時間で終了した
。滴下終了後温度を７０℃に昇温、更にその温度で４時
間反応を続けると、不揮発分３４重量％の粘稠で安定な
水分散体を得た。該水分散体を鉄板上に塗布し、８０゜
Ｃで３紛乾燥したところ、無色透明で光沢ある被膜が得
られた。実施例２ 実施例１の１−３における固形樹脂製造において、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを使用しない以外は実
施例１と同様にして固形樹脂を製７造し、これを実施例
１の１−３におけると同じ配合の重合性単量体混合液に
更に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を加え
た液に溶解し、以後実施例１と同様にして樹脂水分散体
を製造したところ、実施例１て製造した樹脂水分散体と
比較杢して安定性が若干劣るが、良好な樹脂水分散体が
得られた。

実施例３ 実施例１の１−３において得られた固形樹脂８０部およ
び水性メラミン樹脂（三井東圧社製商品名３，０サイメ
ール３０３Ｊ、固形分１００重量％）２？を実施例１の
１−３におけると同じ配合の重合性単量体混合液に溶解
し、以後実施例１と同様にして樹脂水分散体を製造した
。

該水分散体上に塗布し、８０℃で３０分乾燥したところ
、無色透明で光沢のある３ｊ被膜が得られた。実施例４ 実施例１の１−３における固形樹脂の製造において、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて実施例１の
１−２で得たブ胎ツクイソシアナ４Ｃート基含有エチレ
ン性不飽和単量体溶液（４）部を加えること以外は実施
例１と同様にして固形樹脂を製造し、これを実施例１の
１−３における重合性単量体混合液中、ブロックイソシ
アナート基含有エチレン性不飽和単量体溶液に代えて２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を加えた液に
溶解し、以後実施例１と同様にして樹脂水分散体を製造
した。

該水分散体を鉄板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥した
ところ、無色透明で光沢のある被膜が得られた。実施例
５攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備え
たフラスコにエポキシ樹脂（シェル化学社）製商品名７
エピコート１００１ョ、エポキシ当量５００）５（１）
部、ジエタノールアミン１０５部およびメチルイソブチ
ルケトン２６娼を仕込み、窒素気流下７０℃で２時間反
応を行つた。

得られた樹脂液１４３部に酢酸ｗ部、水４（４）部およ
び過硫酸アンモニウム２部を加えた混合液を、環流冷却
器、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えたフラス
コに仕込み、窒素気流下攪拌しつつ昇温した。温度が６
５℃に達した時実施例１の１−３で用いたブロックイソ
シアナート基含有エチレン性不飽和単量体溶液を含む重
合性単量体混合液を２時間で定速滴下し、以後実施例１
と同様にして安定な水分散体を得た。該水分散体を鉄板
上に塗布し、８０℃て３紛間乾燥したところ、無色透明
で光沢のある被膜が得られた。応用例１〜４ 実施例１，２，３，４で得た水分散体にその固形分１（
４）部に対しルチル型酸化チタン（ブリテッシユ◆チタ
ン◆プロダクト社製商品名１チオキサイドＲＣＲ−３Ｊ
）７０部を分散して塗料液を得た。

該塗料液を磨軟鋼板に塗布し、１７０℃て３紛焼付けて
硬化被膜を得た。性能を第１表に示す。１６０度鏡面反
射率 ２三菱ユニ使用 ３キシロールラピング試験２００回 ４５ＮＮａ０Ｈに２４時間浸漬 ５５ＮＨ２Ｓ０４に２橋間浸漬

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上酸基の中和以外の手法で水性化しうる水性樹
   脂の１種以上の存在下重合性単量体を水中で重合させて
   樹脂水分散体を得る方法において、水性樹脂と重合性単
   量体の一方がブロックイソシアナート基を有し他方が活
   性水素基を有するか、または少なくともいずれか一方が
   上記両反応基を有することを特徴とする樹脂水分散体の
   製造法。