CN1153821C - 自稳定交联胶乳的水质涂料组合物 - Google Patents

自稳定交联胶乳的水质涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明给出一个水质涂料组合物，含有约占涂料组成重量的40～90%的水载体和占涂料组成重量的10～60%的粘合剂。粘合剂的组成为：(a)约占粘合剂重量的50到98%的交联接枝共聚物。这种共聚物含：(i)占接枝共聚物重量的2～98%的由单乙烯基类不饱和单体聚合而成的聚合物骨架及占骨架重量的0.5～10.0%已聚的双官能团乙烯基类不饱和交联单体；及(ii)占接枝共聚物重量的98到2%的大分子单体，每个大分子单体以单端与所谓聚合物骨架相连。所谓大分子单体含有已聚的乙烯基类不饱和单体和约占大分子单体的10到90%的全带有羧基官能团的已聚乙烯基类不饱和单体，以使大分子单体在用胺中和后可在水中分散。这些大分子单体的重均分子量约为1000～30000所谓接枝共聚物是以稳定化了的交联胶乳形式存在。及(b)占粘合剂重量的2到50%的交联剂。当组合物固化时交联剂发生反应并与接枝共聚物交联。这样的组合物提供的汽车漆膜，改善了性能，如与用非交联胶乳所成的通常漆膜相比，改善了抗碎裂能力。

Description

自稳定交联胶乳的水质涂料组合物
                     技术领域
本发明是关于提供改善适用于多种基物的水质涂料组合物。本发明尤以给出含有接枝共聚物的交联自稳定胶乳水质涂料组合物为目的。这种涂料可用以形成用颜料着色的有色涂层/清漆漆面，用作汽车和卡车的外部漆面。
                     发明背景
汽车和卡车由于众所周知的理由需有外形漆面，首先，这种漆面提供了抗腐蚀的隔离层，其次，消费者喜爱外形漆面能具有诱人的美感，包括高度光洁和优异的成像清晰度。
一个典型汽车或卡车的外表面应有多层漆或涂层。如果基物是钢，则通常首先涂以无机防锈的磷酸锌或磷酸铁层，其上涂以底漆，可以是电涂底漆，也可以是修整底漆。有时使用底漆面以给出较好的外观和/或改善粘合。再在底漆上加以颜料涂底或着色涂层。典型的涂底或着色涂层含有混合颜料，其中对金属漆膜来说，可含有金属片粉颜料。为了保护和维持机动车上的漆膜的美观性，如人们所熟知的，可在用颜料着色的底漆层上加以清亮(无颜料)外涂层或清漆层，以使底涂层在长期暴露在外界环境或气候的变化中保持不受影响。
含有接枝共聚物的自稳定胶乳水质涂料组合物中可以加入颜料，用作汽车或卡车上的清漆/涂底漆面中的涂底层，如在1995年11月30日公开的专利申请WO 95/3229中所示。虽然其中开发的涂层组合物足以胜任，但仍有必要改善由之形成的漆面抗碎裂能力。汽车漆面的碎裂是由碎块捶击在行驶的汽车上所致，这些碎块可以是石头，碎石或砂砾。本发明的涂料组合物所得的漆面，与先前技术相比，其改善了抗碎裂能力。
                      发明概述
本发明给出含有占涂料组成的40～90重量％的水载体及占涂料组成的10～60重量％粘合剂的水质涂料组合物，其中粘合剂具有下列组成：
(a)占粘合剂重量的50～98％的交联接枝共聚物，其组成为：
(i)占接枝共聚物重量2～98％的由单乙烯类不饱和单体聚合而得的聚合物骨架及占骨架重量的0.5～10.0％的已聚合的双乙烯基类不饱和交联单体；及
(ii)占接枝共聚物重量的98～2％的大分子单体，每个大分子单体均以单端与称之为聚合物骨架相连。所述大分子单体是含有已聚合的乙烯类不饱和单体及占大分子单体重量的10～90％的含有羧基官能团的已聚合的乙烯基类不饱和单体，以使大分子单体在用胺中和后能分散在水中，而大分子单体的重均分子量为1000～30000；
所述接枝共聚物是以稳定化了的交联胶乳形式存在；及
(b)占粘合剂重量的2～50％的交联剂，它在组合物固化时，与接枝共聚物发生反应并交联。
                   发明的详细说明
本发明的水质涂料组成包含：在水载体中的一种丙烯酸聚合物胶乳粘合剂和一种交联剂。这种粘合剂含一种可为水分散的丙烯酸接枝共聚物的交联胶乳。这种共聚物是在丙烯酸大分子单体存在下由自由基引发α-β不饱和类单体共聚合形成的。这种丙烯酸大分子单体的重均分子量1000～30000，并至少含10％已聚合的带有酸基的α-β不饱和单体。其羧基在经例如用胺进行部分中和后，这类丙烯酸接枝共聚物发生交联，并稳定地分散在水中，即形成胶乳。这些共聚物彼此聚集或与组成中其他树脂聚集形成颗粒。用来形成接枝共聚物的大分子单体是较为亲水的，因而可溶解于或可分散在水载体中。而高聚物骨架(大分子单体与之相接的)则相对而言不溶于水。这些粒子是通过在骨架中的二(甲基)丙烯酸酯单体单元形成交联，其平均粒径约50～1000nm，最好是100～250nm。
适用于本涂料组合物的交联剂对单包装体系可以是三聚氰胺甲醛或烷基化三聚氰胺甲醛化合物或嵌段或非嵌段异氰酸酯；而对双包装体系可以是异氰酸酯，水分散的聚异氰酸酯；或可与接枝共聚物上的官能团发生反应的其他交联剂，如环氧类，硅烷类，碳化二亚胺类等。
本发明的涂料组合物特别适用作汽车或卡车及其部件的外观漆面。这种涂料按其中颜料和其它常用组分不同而可被用为底漆，底漆修饰，涂底和/或清漆。其特别有利于用作水质颜料涂底。本发明也包括了用上述涂料组合物对基物的涂层操作。
本发明的涂料组成与通用的水质涂料组成相比有多种明显的优点。用于涂料组合物中的接枝共聚物带有的酸基集中于一个链段上，可使只需较少的酸就能获得稳定的分散体系，因此在最后涂层中残留的对湿度敏感的羧基较少。标准的乳液是靠表面活性剂来稳定的。这些表面活性物质除了会作为对湿度敏感的组分而残留在涂膜中外，还会扩散到涂层的界面，并产生薄弱的界层，这样会导致差的粘结和剥离。表面活性物质还会对在喷漆过程中引入空气而形成的泡沫起稳定作用，导致气孔的形成。本发明的组合物可用较少量的表面活性剂，而最好是不用表面活性剂。对标准的乳液水是非溶剂，需用相当多的溶剂以使在表面上涂后凝结(成膜)。这导致高的VOC(易挥发有机物含量)。本发明中存在于自我稳定网格的表面上的亲水性大分子单体被水增塑，可只用少量溶剂或不用溶剂即可成膜，因此使得涂料组合物具有低得多的VOC值。本发明的漆膜具有优良的性能，尤其是与通常水质组合物形成的漆面相比，改善了抗碎裂能力。
本发明的涂料组合物可按不同比例、与上述接枝共聚物一起使用可固化的线型或枝化的成膜高聚物或粘合材料。例如，这种组合物可含有线型或枝化的含羟基官能团的丙烯酸，聚酯或聚氨酯共聚物。较少量的附加粘合材料包括如增塑剂，粘合促进剂等也可含在其中。
通常，涂料组合物中总的高聚物成分称为“粘合剂”或“粘合固体”，是以溶解，乳液化或以其它形式分散在水质液体载体中。粘合固体通常包括组合物中的全部通常固体聚合物成分。而催化剂、颜料或化学添加剂如稳定剂常不作为粘合固体的组成部分。颜料以外的非粘合固体一般不超过组合物重量的10％。适合于本发明的涂料组合物含40～90重量％的水载体，而典型的是50～70重量％，及10～60重量％的粘合剂，而典型为30～50重量％。
本发明组合物含占粘合剂重量的50～98％的接枝共聚物，而最合适量为40～80％。
接枝共聚物含有2～98％，较佳量为5～40％，而最佳量为15～40％重量的大分子单体，对应于高聚物骨架重量为98～2％，较佳量为60～95％，最佳量为60～85％。由具有相对水溶性的大分子单体形成的接枝共聚物侧链具有重均分子量为1000～30000，优选约3000～10000，其组成含己聚合的乙烯基类不饱和酸单体，含量为占大分子单体重量的10～90％，而以20～50％为佳。然后这些单体至少部分被中和。这些侧链是较为亲水的，而使接枝高聚物很好地分散在所成涂料组合物中。
接枝共聚物的骨架，相对于侧链是疏水的，而含有乙烯类不饱和单体的聚合体，这些单体最好是(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯。(甲基)丙烯酸酯类是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类。这些单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香酯，如下文中所列出的。骨架可以含最高达50重量％的已聚乙烯基类不饱和非疏水单体，其中可含有除酸基外的反应官能团。此类单体之例，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯等以及丙烯酸酰胺，丙烯酸硝基酚酯，甲基丙烯酸硝基酚酯，丙烯酸邻苯二甲亚酰胺甲酯及甲基丙烯酸邻苯二甲亚酰胺酯。
接枝共聚物的骨架含有0.5～10重量％已聚合的二官能乙烯基类不饱和交联单体，典型例为二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯如二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸己二醇酯等。这些单体反应并导致交联胶粒的形成。
如前所述，接枝聚合物含有大分子单体侧链，连接于聚合物骨架。每个大分子单体理想地含有一个乙烯类不饱和端基，当其聚合时连接到接枝共聚物的骨架上。大分子单体通常可含有已聚合的甲基丙烯酸或丙烯酸单体或其酯类，腈类，酰胺类或这类单体的混合物。
丙烯酸大分子单体适于用一种自由基引发剂连同钴(II价)或钴(III价)螯合链转移剂在溶剂中制备，其中含官能团单体重量为10～90％，最好为20～50％。这些单体可以是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸或其酸酐类(聚合后可水解成酸)。
除酸外，在大分子单体中尚可有占大分子单体重量的至多达90％的其他已聚合乙烯类不饱和单体，如直链或枝化的1～20个碳原子的一元醇(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。其中大多数，超过大分子单体的50％，而最好是60～80％的应是甲基丙烯酸酯类，如可使用在烷基部分中含1～12个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，2-乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸月桂醇酯等。甲基丙烯酸环烷酯可以是甲基丙烯酸三甲基环己酯，甲基丙烯酸特丁基环已酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯等。甲基丙烯酸芳香酯如甲基丙烯酸苄酯也可以用。
占大分子单体重量的可达40％，而最好为5～30％可以是聚合的含有羟基官能团的乙烯基类不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中烷基可含1～12个碳原子。适宜的单体有丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟异丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟异丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯等，及其混合物。反应官能团也可由单体前体获得，如在聚合物中的甲基丙烯酸失水甘油酯单元的环氧基。这种环氧基在后聚合反应中与水或少量酸反应形成羟基，或与氨和/或一级胺反应形成羟胺。
其他适用的乙烯类不饱和单体有，丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺及其衍生物，如烷氧甲基(甲基)丙烯酸酰胺单体，可为甲基丙烯酰胺，N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；马来酸，衣康酸及马来酸酐及其单酯和双酯；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，烷基苯乙烯和乙烯基甲苯；聚乙二醇单丙烯酸酯及单甲基丙烯酸酯；胺基官能团的(甲基)丙烯酸酯类，如二乙基胺乙基甲基丙烯酸酯及特丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯；含缩水甘油官能团的(甲基)丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
接枝共聚物可以由乙烯基类不饱和单体在大分子单体存在下聚合制得。大分子单体具有末端乙烯不饱和基供接枝用。所得的接枝共聚物可以设想为含有一个骨架，其上接有多个大分子单体臂。在本组合物中不论是大分子单体臂，还是骨架都可具有反应官能团，可以与交联剂反应。但可只选用在大分子单体上有反应官能团的。应当注意，含有羧基官能团的大分子单体可以只是大分子单体混合物中的一部分，该混合物中一部分不具有或具有不同量的羧基官能团。还应明白，在制备任何大分子单体时通常官能团是正常分布的。
为了保证所得大分子单体只具有一个乙烯类不饱和端基，以使与骨架单体一起进行聚合形成接枝共聚物，大分子单体聚合是使用催化链转移剂。典型的实例是在制备大分子单体过程的第一步将单体与可与水混溶或在水中可分散的惰性有机溶剂及钴链转移剂一起混合，加热通常到反应混合物的回流温度，在随后的步骤中加入补加的单体及钴催化剂及常用的聚合催化剂，使之继续聚合到形成所要求分子量的大分子单体。
适用的钴链转移剂或催化剂在Janowicz等人申报的美国专利U.S.Patent 4,680,352及Janowicz等人中报的美国专利U.S.Patent4,722,984及WO 87/03605中有描述，在此全部引为参考。最好是用五氰钴(II或III价)盐，二水双(硼二氟二甲基-乙二肟)钴(II或III价)盐及二水双(硼二氟苯基乙二肟)钴(II或III价)盐，也可用乙烯类不饱和磺酸，亚磺酸，磷酸或膦酸及其酯类，如苯乙烯磺酸，丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，乙烯基膦酸及其酯类等。典型所用的这些链转移剂的浓度为所用单体的5～1000ppm。
其它为制备含乙烯类端基大分子单体使用的链转移剂如烯丙基硫化物，丙二酸酯等。
大分子单体最好是在溶剂或溶剂混合物中，加以自由基引发剂及钴(II或III价)螯合型链转移剂来制备，虽然也可在水溶液或乳液中形成，但这要用如二水双(硼二氟二甲基-乙二肟)钴(II或III价)盐。
合成大分子单体可用偶氮型引发剂(单体重量的0.5～5％)在有占单体总量的2～5000ppm的钴(II或III价)螯合物存在下及温度为30～180℃下进行。适用的偶氮引发剂如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮(环己烷腈)及4，4′-偶氮二(4-腈基戊)酸。
典型用于制备大分子单体共聚物的溶剂可以是芳香的，脂肪的，酮类如甲乙酮，异丁酮、乙戊酮，丙酮；醇类如甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，酯类如乙酸乙酯，二元醇类如乙二醇，丙二醇；醚类如四氢呋喃，乙二醇单丁醚等以及，如前所述，水及可与水混溶的溶剂混合物。
当大分子单体，如上所述，形成后，除掉溶剂，中和大分子单体，将骨架单体加入到大分子单体中，并加入聚合催化剂。对大分子单体的酸用胺类中和剂中和，如胺甲基丙醇，胺乙基丙醇，二甲基乙醇胺，三乙基胺，二甲基乙醇胺等，或无机碱如氢氧化铵。
如前已指出，接枝共聚物直接在水中形成，其中大分子单体先被中和，并分散或溶于水中。接枝共聚物是由所余单体混合物在有大分子单体水溶液或分散液存在下共聚而成。这一操作的优点是在整个过程中少用共溶剂，可免去除溶剂的操作。另一优点是得到的接枝高聚物具有较溶液聚合所得有更高的分子量。
只要这些大分子单体在水中都是阴离子的，就可使用相容的大分子单体混合物。
前面提到的任意一种偶氮催化剂都可以用，此外可用的催化剂如过氧化物类及过氧化氢类。典型的这类催化剂如二特丁基过氧化物，二异丙苯过氧化物，特戊基过氧化物，异丙苯过氧化氢；过氧化酯类如二(正丙基)过氧化二碳酸酯，戊基过氧化乙酸酯等。聚合是在特别规定温度下进行，直到接枝共聚物达到所要求的分子量。
可用水溶性自由基引发剂，合适的温度为20～98℃，例如用过氧化物类如过硫酸铵，或氧化还原引发剂如特丁基过氧化氢/抗坏血酸。当单体与大分子单体共聚时选用的链转移剂可不同于钴螯合物，而用如硫醇类：巯基乙醇，特十二碳硫醇，正十二碳硫醇。
对整体的接枝共聚物水基胶乳可用酸值及羟值来表征，其酸值由10到150(mg KOH/g固体树脂)，较佳值为15到70，再好些为15到35，而羟值则为0到250(mg KOH/g固体树脂)，较佳值为40到150。
胶乳的中和程度可以是总酸基量的10～150％，较好的是80～105％。胶乳的最终pH值因而为约4～10，较佳值为7～10。
上述的粘合剂与其它适宜组分用与通常制备油漆相同的工艺进行共混以制备水质涂料。
本发明接枝共聚物胶乳可用作水质涂料组合物的成膜粘合剂，如用作汽车的清漆或涂底。形成的涂料具有低的可挥发有机物含量，较好的最高为419.4克/升(3.50磅/加仑)。
在制备本发明的涂料时，接枝共聚物是与占粘合剂重量的2～50％的交联剂共用，最佳量为粘合剂重量的10～40％。
为了制备在高温60～180℃焙烤5～60分钟条件下发生交联的组合物，优选用水溶性的或水分散的被含1～4个碳原子的烷基进行烷基化的三聚氰胺甲醛交联剂，其用量为粘合剂重量的2-50％，而以10～40％为佳。
这些交联剂一般是部分或全部烷基化三聚氰胺甲醛化合物，可以是单体或者是聚合体。而如果是聚合体，其聚合度为1～3。用于这类树脂进行烷基化的典型醇类，是甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丁醇等。尤其好的是六甲氧基羟甲基三聚氰胺，而最好是用市场上能买到的烷基三聚氰胺交联剂，包括Monsanto公司的Cymel 301，373，385，1161，350或1168或Cyanamid公司的Resimine 714，Resimine 730和731，Resimine 735及745。
本发明的含三聚氰胺交联剂涂料组合物可含占粘合剂重量的0.1到3.0％的强酸催化剂或其盐类以降低固化温度及时间。对甲基苯磺酸是较好的催化剂或用其铵盐。其他可用的催化剂是十二烷基苯磺酸，磷酸和这些酸的胺或铵盐。
接枝共聚物分散体系可用为粘合剂组成，用多异氰酸酯固化。水分散的多异氰酸酯是在使用前加到水质的接枝共聚物分散体系中。作为水分散的多异氰酸酯可为缩二脲和己二异氰酸酯环三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。这些异氰酸酯可以加以改性，使之含有离子基团，使之易于分散在水中。
典型的促进固化的催化剂是与异氰酸酯交联剂合用。较宜的催化剂是有机金属化合物，如二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡二-2-乙基己酸酯，辛酸锌，萘酸锌，乙酰丙酮酸钒或乙酰丙酮酸锆。其有效的固化量通常为粘合剂重量的0.1～2％。这类催化剂通过选用例如适宜的高温和/或时间可足以使组合物固化。
用以使组合物固化的典型异氰酸酯交联剂可以是化合物，也可以是聚合物，嵌段的或非嵌段的。适用的多异氰酸酯实例包括单体多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯和4，4′-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯和NCO-预聚体，例如上面提到的单体多异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇的反应产物。尤其有用的是异佛尔酮二异氰酸酯和用1，6-六亚甲基二异氰酸酯形成的缩二脲可在Bayer公司买到，其商品名为“Desmodur”N，等。其他交联剂包括4，4′-二亚苯基二异氰酸酯，四甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，1，3-亚环戊基二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷等。
可以用三官能团异氰酸酯，如三苯基甲烷三异氰酸酯，1，3，5-苯基三异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，三羟甲基与四甲基二甲苯二异氰酸酯的加成物，其市售商品名为“Cythane 3160”，六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，其商品名为“Desmodur”N 3390等，也可用由异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(商品名为TMI)生成的多异氰酸酯丙烯酸共聚物等。
如前所述，多异氰酸酯也可以是嵌段的。作为适宜的嵌段剂的例子是那些在高温自身不嵌段的低级脂肪醇如甲醇，肟类如甲乙酮肟及环酰胺类如己内酰胺。嵌段的异氰酸酯可用以形成稳定的单包装体系，而多官能团的异氰酸酯带有游离的异氰酸酯基团则被用作双包装的室温固化体系。对这些体系，产物与异氰酸酯固化剂只在使用前混合。
其他成膜高聚物的适宜量为占粘合剂重量的0～55％(伴随使用的接枝共聚物量为45～100重量％)与接枝共聚物一起使用。那些其他成膜高聚物可以是线型或枝化的，包括丙烯酸类，丙烯酸氨基甲酸酯类，聚酯类，聚酯氨基甲酸酯类，聚醚类及聚醚氨基甲酸酯类，是可以与接枝高聚物相混容的。
有机共溶剂在本组合物中也常用，其用量应尽量少，小于载体重量的20％，以便于本发明现涂料组合物易于配制及使用。所用的有机溶剂应是与组合物组分相混容的。
接枝共聚物，固化剂及催化剂的用量可随许多因素而有较大的变动，这些因素中有如组合物的特殊组分及组合物使用的不同目的。
此外，本发明组合物可以含有多种其他可选的成分，包括颜料，珠母片，填料，增塑剂，抗氧剂，表面活性剂及流动调节剂。
为了改进本涂料生成漆膜的耐候性，可加入紫外光稳定剂或几种紫外光稳定剂一起使用，其用量为粘合剂重量的0.1-5％。这些稳定剂包括紫外光吸收剂，屏蔽物，淬灭剂及特种受阻胺光稳定剂。也可加抗氧剂，其用量为粘合剂重量的0.1～5％。
可用的典型紫外光稳定剂包括二苯酮类，三唑类，苯甲酸酯类，阻碍胺类及其混合物。紫外光稳定剂的特殊实例见美国专利U.S.Patent4591533。
该组合物还可含有常用的添加剂，如流动调节剂，例如Resiflow\S(聚丙烯酸丁酯)，BYK 320及325(高分子量的聚丙烯酸酯类)；流变控制剂如薰硅，微胶及非水分散高聚物；除水剂如四硅酸酯，三甲基原甲酸酯，三乙基原甲酸酯等。
当组成用作清漆(外涂层)盖在加有颜料的着色涂层(涂底)上以形成着色层/清漆层漆面时，少量颜料可加到清漆中以提供特殊色泽或美术效果，如染色。
该组合物宜加颜料用作着色涂层，单涂层，底漆或底漆修饰。该组合物对多种金属或非金属基物有很强的粘合力，如对先前曾涂过漆的基物，冷轧钢，磷化钢及用电沉积法涂有常见底漆的钢。该组合物也可用以涂塑料基物如玻璃纤维增强聚酯，反应注射成型的氨基甲酸酯类及部分结晶的聚酰胺类等。
当该组合物涂料用作涂底，加以颜料，其颜料与粘合剂的重量比为1/100～150/100。可加到该组合物中的典型颜料如下：金属氧化物如二氧化钛，氧化锌，各种颜色的氧化铁，碳黑，填料颜料如滑石粉，瓷土，重晶石，碳酸盐，硅酸盐及多种有机有色颜料如喹吖啶酮，酞菁铜，礌类；偶氮染料，阴丹酮兰类，咔唑类如咔唑紫，异二氢氮杂茚酮类，异氮杂茚酮类，硫靛红类，苯骈咪唑酮类，金属粉颜料如铝粉等。
加到涂料组合物中的颜料可以是用通常技术，如高速混合，砂磨，球磨，磨碎或双辊破坏破碎，与前述的用于涂料组合物的高聚物或与其他相容高聚物或分散剂一起，先形成破碎物或颜料分散体。将所得破碎物与涂料组合物中其他组分共混即得到本涂料组合物。
使用涂料组合物可以采用常用的技术如喷涂，静电喷涂，浸渍，刷涂，浇涂等，最好用喷涂及静电喷涂。组合物可以用室温固化，尤其是对表面修饰，或高温固化。对OEM应用，组合物通常在100～150℃焙烤15～30分钟以形成2.54-76毫米(0.1～3.0密耳)厚的涂层。当组成用作清漆覆盖在着色涂层上，着色涂层应先干燥到不剥落状态并固化，最好在加清漆前经一个短时间的快干。着色涂层/清漆漆面经如上的焙烤形成干而固化了的漆面。
习惯作法是采用“湿对湿”法，将清澈的外涂层覆盖在底涂层上，即外涂层加在未固化或未全干的涂底上。然后将已涂层的基物加热经一规定时间使涂底与清漆同时固化。
通过下面的实例说明本发明，除非特别指明，实例中所有份数和百分数都是基于重量的，所有分子量都是用凝胶渗透色谱(gpc)测定的，以聚苯乙烯为标样。
                        实例
自稳定交联胶乳的制备先是形成一大分子单体，然后使大分子单体与骨架单体一起聚合形成一个接枝共聚胶乳。
大分子单体是通过将下列组分加到装有搅拌器，加热源，温度计，回流管及通氮气口的聚合容器中，在氮气氛下进行聚合制备的。
组分1                                重量份数
甲基丙烯酸单体(MAA)                   61.600
2-羟乙基甲基丙烯酸酯单体(HEMA)        47.000
甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)               4.610
甲基丙烯酸丁酯单体(BMA)               89.300
异丙醇                                259.800
组分2
甲乙酮                                9.000
异丙醇                                17.800
DMG钴3催化剂〔二水双(硼二氟           0.014
二甲基乙二肟)钴(III价)盐〕
VAZO 52聚合引发剂〔2，2-偶氮二-       0.202
(2，4-二甲基戊腈)〕
组分3
异丙醇                                15.600
组分4
甲乙酮                                24.060
异丙醇                                56.140
DMG钴3催化剂(上已提及)                0.0280
VAZO 52聚合引发剂(上已提及)           2.200
组分5
甲基丙烯酸单体                        92.400
2-羟乙基甲基丙烯酸酯单体              30.000
甲基丙烯酸甲酯单体                    3.082
甲基丙烯酸丁酯单体                       57.000
                                         总共769.836
将组分1加入到聚合容器中，混合，加热到回流温度，并保持这一温度。将组分2在加入前先混合好，一次性加入并保持5分钟，再加入组分3。将组分4及5分别混匀，并同时开始向反应容器加料。先将54.6％的组分4于90分钟内加完，而剩余部分用240分钟加完。而67％的组分5的加入用120分钟，所余部分再用1 20分钟加完。形成的反应混合物回流45分钟，得到大分子单体溶液，冷却到室温，大分子单体含有BMA/HEMA/MAA的重量比为40/20/40。
自稳定交联胶乳是通过将下列组分加入到上面提到的聚合容器中制备的。
组分1                             重量份数
去离子水                           430.00
1-氨基1-甲基丙醇                   14.91
大分子单体溶液(前面已制备的)       67.27
组分2
特丁基过氧化氢                     6.00
组分3                             重量份数
丙烯酸丁酯单体(BA)                 76.17
丙烯酸甲酯单体(MA)                 30.47
甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)            36.57
苯乙烯单体(STY)                    91.42
2-羟乙基丙烯酸酯单体(HEA)          60.95
1，4-丁二醇二丙烯酸酯              9.13
组分4
去离子水                           51.30
二硫化钠                           4.70
                                   总共878.89
将组分1加到聚合容器中，温度控制在30℃通入氮气，保持40分钟。一次性加入组分2并将反应混合物保持在上述温度5分钟。40％的组分3及4同时加入。如果反应放热则混合物保持20分钟，如果无放热反应发生则混合物保持1小时。所余的组分3及4在4小时内加入并保持反应温度等于或低于50℃。当组分3及4加完后，反应混合物保持在40℃1小时，然后冷至室温，用150微米过滤器过滤。得到的胶乳固体含量约为39.5％，而接枝共聚物骨架含有BA/MA/HEA/STY/MMA/1，4-丁二醇二丙烯酸酯的重量比为25/10/20/30/12/3；而其侧链含BMA/HEMA/MAA重量比为40/20/40。
涂料组成I是通过将下列成份一起共混而得。
                                        重量份数
水质白色颜料悬浮浆                      27.540
(含68％二氧化钛固体颜料)
去离子水                                15.294
催化剂溶液(0.24份十二碳苯磺酸，         0.960
0.102份二异丙醇胺，0.514份甲醇和
0.102份异丙醇
“Cymel”301(六甲氧基羟甲基三聚氰胺)    4.590
紫外光屏蔽物(0.255份“Tinuvin”384      0.237
及0.011份二甲苯)
自稳定交联胶乳(前已制备)                44.450
1-氨基1-甲基丙醇溶液(含4％水)           0.286
矿物酒精(Mineral spirits)               2.889
异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单酯    0.455
乙二醇丁基醚                            1.919
水分散聚酯树脂                          1.380
                                        总共100.00
将上述组分按所列次序一起共混制得涂料组合物I。
将涂料组合物I用作涂底/清漆板的涂底，并作抗碎裂试验，对磷化冷轧钢板进行电涂，形成用异氰酸酯交联的环氧基树脂阴极涂层厚0.9～1.2密耳，用灰色聚酯三聚氰胺底漆修饰剂层的底漆打底，用上述制备的涂料组合物I喷涂两层，每涂层间在室温经3分钟进行快干，然后在82℃焙烤10分钟，给出20.3-25.4毫米(0.8-1.0密耳)厚的涂层，再喷涂两层含有三聚氰胺交联剂的丙烯酰硅烷的清漆(在美国专利U.S.Patent 5532027的实例1中有说明)，并在约130℃焙烤30分钟，给出清漆层40.6-45.7毫米(1.6-1.8密耳)厚。制得的样板具有好的粘合性及抗湿性。
用一套上述制得的样板进行抗碎裂试验(用SAEJ 400方法)，取2品脱的石决在室温下投向样板，在测试仪中进行测量，读数在0～10之间。10为最佳读数，0为最差读数，低于6则市场不能采用。对上述样板实例读数为7.5，是可为市场接受的汽车及卡车用漆膜。
当用丙烯酸丁酯代替提供交联的1，4-丁二醇二丙烯酯单体，而其它组分不变，按上述制备交联的自稳定胶乳的方法可制得非交联自稳定胶乳。涂料组合物II就是用与上述制备涂料组合物I相同的配料，只是用非交联的自稳定胶乳代替交联胶乳制成的。应用涂料组合物II进行如上述的焙烤与测试。试验结果如下：粘合性及抗湿性是可以接受的，但抗碎裂试验读数为5.5，是不能接受用作汽车和卡车市场的漆膜的。
这些测试结果表明为市场提供可被接受的涂底组合物，必需用本发明的交联胶乳。

Claims (10)

1.一种水质涂料组合物，含有占涂料组合物重量的40～90％的水载体和占涂料组合物重量的10～60％的粘合剂，粘合剂包括：
(a)占粘合剂重量的50～98％的交联接枝共聚物，其组成为：
(i)占接枝共聚物重量的2～98％的已聚合的单乙烯基类不饱和单体的聚合物骨架和含有占聚合物骨架重量的0.5～10.0％的已聚合双官能乙烯基类不饱和交联单体，其由二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇组成；及相应地
(ii)占接枝共聚物重量的98～2％的大分子单体，每个大分子单体的一末端与所述聚合物骨架相连，所述大分子单体含有已聚合的乙烯基不饱和单体和占大分子单体重量的10～90％的含有羧基官能团的已聚合乙烯基类不饱和单体，以使大分子单体在用胺中和后能分散在水中，所述大分子单体的重均分子量为1000～30000；
其中所述骨架由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、苯乙烯、烷基苯乙烯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及它们的任何混合物的已聚合的乙烯基不饱和单体组成；并且其中所述烷基、环脂基和芳基具有1-12个碳原子；并且所述大分子单体由其烷基部分具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的已聚合乙烯基不饱和单体和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的含羧酸官能团的己聚合乙烯基不饱和单体组成；以及选自烷基部分具有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的己聚合单体；并且
其中所述接枝共聚物的骨架和大分子单体相比是较疏水的，大分子单体是亲水的，并且
所述接枝共聚物是以稳定化了的交联胶乳形式存在；及
(b)占粘合剂重量的2～50％的由烷基化三聚氰胺组成的交联剂，在组合物固化时，它与接枝共聚物发生反应并交联。
2.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于含有颜料，其中颜料与粘合剂的重量比为1/100到150/100。
3.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于其中的交联剂是烷基化三聚氰胺交联剂。
4.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于其中大分子单体含有已聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和乙烯类不饱和羧酸单体。
5.按照权利要求4的涂料组合物，其特征在于其中所述大分子单体含有占所述大分子单体重量的20～50％的含羧酸官能团的已聚合乙烯基类不饱和单体。
6.按照权利要求5的组合物，其特征在于其中所述大分子单体还含有占所述大分子单体重量的5到30％的已聚合(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体。
7.按照权利要求1的涂料组合物，其特征在于其中接枝共聚物主要含有基本上由丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丁二醇二丙烯酸酯组成的骨架；及大分子单体中主要含有甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸；交联剂为六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
8.一个制备权利要求1涂料组合物的方法，其涂料组合物含有接枝共聚物，接枝共聚物具有聚合物骨架，有多个大分子单体臂与骨架相接，大分子单体臂含有羧酸，能使接枝高聚物在水溶液中稳定，该方法包括：(a)在溶剂中用催化链转移剂使乙烯基类不饱和单体混合物聚合而制备大分子单体，单体混合物中含有其烷基部分具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙烯基不饱和单体，和占所述大分子单体臂重量的10到90％的选自丙烯酸和甲基丙烯酸的含羧酸官能团的乙烯基不饱和单体，以及选自烷基部分具有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的单体，以形成重均分子量为1,000-30,000的大分子单体；及(b)在水载体中分散前对大分子单体进行中和，并使2-98重量％的所述大分子单体与98～2重量％的乙烯基类不饱和单体和0.5～10重量％的双官能团乙烯基类不饱和交联单体的混合物共聚合，使所述大分子单体以单端点接到骨架中，这样与所述骨架的连接是由于每个大分子单体的一个末端乙烯基不饱和位，与聚合成所述骨架的单体和能形成交联聚合物颗粒的双官能团单体之间发生反应所致，由此制成接枝共聚物胶乳，再使交联剂与接枝共聚物胶乳共混形成涂料组合物，其中所述双官能团乙烯基类不饱和交联单体由二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇组成。
9.权利要求1的涂料组合物用于涂布基物的用途。
10.权利要求1的涂料组合物用作汽车或卡车及其部件的外观漆面的用途。
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