KR20060038405A - 가압된 고온 중합 방법 - Google Patents

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KR20060038405A
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hybrid
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polymerization
hybrid reactor
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KR1020057025289A
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마이클 찰스 그레디
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 중합체를 제조하기 위해 고압에서 수행되는 신규의 고온 중합 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하는 것을 포함한다. 상기 혼성 반응기는 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지되어 일부의 혼성 반응기 단량체를 중합체로 중합시킨다. 상기 방법은 또한 상기 혼성 반응기로부터 혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기로 운반하여 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 중합체로 중합시키는 것을 포함한다. 상기 혼성 반응기는 상기 배치 반응기보다 부피가 작다. 혼성/배치 반응기 조합을 사용하여, 본 발명의 방법은 안전한 작업 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 수득되는 중합체의 폴리분산성 및 분자량의 조절을 가능하게 한다. 결과적으로, 그로부터 만들어진 중합체는 자동차 도장 및 원하는 코팅 성질을 갖는 OEM 적용에 사용되는 코팅 조성물과 같은 조성물에 결합재로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 사용되는 중합 시스템에 관한 것이다.
혼성 반응기, 배치 반응기, 고온 중합, 결합재, 중합 시스템, 코팅 조성물

Description

가압된 고온 중합 방법 {Pressurized High Temperature Polymerization Process}
관련 출원의 상호 인용
본 출원은 변리사 문서 번호 FA1048을 갖는 2002년 7월 11일자 출원된 미국 가출원 제 60/395,116 호로부터 35 U.S.C. §119 하의 우선권; 및 변리사 문서 번호 FA1195를 가지며 2003년 7월 2일자 출원된 미국 출원 제 10/612,495 호로 확인되는 미국 비-가출원 하의 우선권을 주장하며, 두 출원은 모두 여기에 그 전체가 기재된 것처럼 참고문헌으로 도입된다.
본 발명은 일반적으로 고온 중합에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 안전한 작업 조건 하에 중합체를 제조하는 공정 장비를 사용하는 고압 중합에 관한 것이다.
당 분야는 중합체, 특히 저분자량 올리고머를 제조하기 위한 저가의 효율적이며 환경적으로 건전한 방법을 오랫동안 추구해 왔다. 그러한 올리고머는 자동차 OEM (원 장비 제조자) 및 도장 적용에 전형적으로 사용되는 낮은 VOC (휘발성 유기 성분) 코팅 조성물을 제조하는 데 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 저분자량 중합체를 수득하는 하나의 방법은 효율적인 사슬 전이제의 사용을 통한 것이지만, 이러한 접근은 몇 가지 단점을 갖는다. 이러한 접근은 사슬 전이제의 구조를 중합체 사슬 로 도입한다. 이는, 그 구조가 분자량이 감소함에 따라 중합체의 성질에 더 큰 영향을 가질 것이므로 바람직하지 못할 수 있다. 더욱이, 통상적으로 사용되는 사슬 전이제는 머캡탄이다. 상기 물질은 고가이고 그의 존재와 관련하여 불쾌한 냄새를 갖는다. 다른 통상의 사슬 전이제는 차아인산염, 중아황산염 및 알코올이다. 이들도 공정의 비용을 추가시키며, 중합체에 관능기를 부여하고, 생성물에 염을 도입할 수 있으며 생성물 분리 단계를 필요로 할 수 있다. 생성된 중합체의 분자량을 낮추는 또 하나의 방법은 개시제의 양을 증가시키는 것에 의한다. 이러한 접근은 생산 단가를 상당히 추가하며 중합체 사슬 분해, 가교 및 높은 수준의 반응하지 않은 개시제가 생성물에 남는 결과를 초래할 수 있다. 뿐만 아니라, 높은 수준의 개시제는, 다수의 응용에서 성능에 유해한 것으로 알려진, 중합체 혼합물 중 염 부산물의 높은 수준을 초래할 수도 있다. 메타중아황산나트륨과 같은 사슬 중지제의 경우에도 마찬가지이다. 수성 중합을 위한 바람직한 자유-라디칼 개시제 중에 과산화수소가 있다. 이는 비교적 저가이고, 낮은 독성을 가지며, 유해한 염 부산물을 생성하지 않는다. 그러나, 과산화수소는 일반적으로 통상의 중합 온도에서 효율적으로 분해되지 않고, 중합을 수행하기 충분한 라디칼을 생성하기 위해서 통상적으로 많은 양이 사용되어야 한다.
전술한 우려를 조처하기 위해 1,000 내지 5,000 파운드/제곱 인치(psi) 범위의 초고압 및 250℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 유도적으로 가열되는 관형 반응기를 이용함으로써 반응 혼합물을 0.1 초 내지 5 분에 중합시키는 것이 US 6,046,278 호에서 시도되었다. 그러나, 아크릴계 단량체의 발열 중합반응을 안전하게 취급할 수 있는 가압 공정에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 언급
본 발명은,
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을, 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 상기 중합체로 중합시키고; 혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기로 운반하여 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하여 상기 혼성 단량체를 거대단량체로 중합시키고;
혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기로 운반하고;
1종 이상의 배치 반응기 단량체 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 운반하여 상기 배치 반응기 단량체를, 골격 상에 상기 거대 단량체가 그래프트화된 그래프트 공중합체의 골격으로 중합시키는 것을 포함하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 혼성 반응기를 효과적인 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 혼성 반응기를 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합시키기 위한 수단;
혼성 반응기 내용물을 상기 혼성 반응기로부터 하나 이상의 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 하나 이상의 배치 반응기로 운반하기 위한 수단; 및
상기 배치 반응기를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 배치 반응기를 환류 중합 압력으로 유지하여 상기 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 중합 시스템의 바람직한 구현예를 개략적으로 나타내는 도이다.
도 2, 3 및 4는 본 발명의 중합 시스템의 다른 구현예를 도식적으로 나타내는 도이다.
여기에서 정의된 바:
"중합체"는 단독중합체, 공중합체, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체, 벌집형 공중합체, 분지 공중합체, 분지-상-분지(branch-upon-branch) 공중합체, 비-수성 중합체 분산액, 마이크로겔, 별형 중합체, 올리고머 및 사다리형 공중합체를 의미한다. 올리고머라는 용어는 100 또는 그 미만, 전형적으로 약 10 내지 70 범위의 중합도를 갖는 중합체를 의미한다.
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
"GPC 중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다. 휼렛-패커드(Hewlett-Packard, Palo Alto, California)에 의해 공급된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하였다. 달리 언급되지 않는 한, 사용된 액체 상은 테트라히드로푸란이었고 표준은 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌이었다.
℃로 측정된 "Tg"(유리 전이 온도)는 DSC(시차 주사 열량측정법)에 의해 결정되었다.
"거대단량체"는 상기 말단 올레핀계 잔기를 갖는, 제한된 사슬 길이 또는 분자량의 반복 단위(mers)를 의미한다. "말단 올레핀계 잔기"란 (i) 카르복실산 또는 아미드, 또는 (ii) 에폭시, 히드록시, 이소시아네이토, 아미노, 산무수물, 아미드, 카르복실산, 실릴, 시아노 및 할로에서 선택된 잔기 뿐만 아니라 에스테르 또는 비치환된 아릴을 포함하는 비닐 분자를 의미한다. 본 발명의 거대단량체는 말단 기에 결합된 약 10 내지 약 800 개의 반복 단위를 갖는다. 일부 경우에, 상업적 응용가능성 및/또는 합성의 용이성의 이유 때문에, 적어도 10 내지 약 300 개 이하의 반복 단위를 갖는 거대단량체가 바람직하다. 상기 거대단량체의 GPC 수 평균 분자량은 약 1000 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000에서 변할 수 있다. 미국 특허 제 5,362,826 호에서 거대단량체에 관한 정보가 여기에 참고문헌으로 도입된다.
"중합 매질"은 개시제에 의해 개시된 단량체의 중합이 일어나는 액체 상을 의미한다. 전형적으로, 단량체 및 개시제는 중합 전에 상기 중합 매질에 용매화되거나 분산된다. 종종, 상기 단량체 혼합물은 1종 이상의 유기 용매, 수성 매질, 또는 유기 용매 또는 수성 매질에서 용매화되거나 분산된 중합체와 같은 중합체 성분 중에 용매화된다. 단량체 및 수득되는 중합체가 매질에 용해성일 경우, 균질 중합반응이 일어난다. 상기 단량체 또는 수득되는 중합체가 매질에 용해성이 아닐 경우, 불균질 중합반응이 일어난다. 중합 매질은 1종 이상의 유기 용매, 수성 매질 또는 중합체성 성분을 포함할 수 있다.
적합한 유기 용매로서 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 에틸 케톤, 방향족 용매 블렌드로 알려진 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical, Houston, Texas)의 제품인 아로마틱(Aromatic) 100, 크실렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 부탄올 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 글리콜 에테르를 들 수 있다.
전형적인 수성 중합 매질은 물, 또는 물과 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 프로판올, 글리콜 에테르, n-메틸피롤리돈 또는 이들의 조합과 같은 혼화성 용매의 수용액을 포함할 수 있다.
중합체성 성분은 상기 언급된 유기 용매 또는 수성 매질 중 하나 이상에 용매화되거나 분산된 폴리에스테르, 아크릴계 중합체, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리에스테르는 1500을 초과하는, 바람직하게는 1500 내지 100,000의 범위, 더욱 바람직하게는 2000 내지 50,000의 범위, 더 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000의 범위, 가장 바람직하게는 2000 내지 5000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리에스테르의 Tg는 -50℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 +50℃의 범위에서 변할 수 있다. 전형적으로, 예를 들면 폴리에스테르를 함유하는 중합체성 매질, 및 본 발명의 중합체의 블렌드는 본 발명의 중합 공정에 의해 그 자리에서 생성될 수 있다.
예를 들면, 분말 코팅 조성물을 위한 중합체를 제조하는 데 사용될 경우, 상기 반응 혼합물 중 단량체 혼합물의 농도는 70 내지 100 중량%의 범위일 수 있다. 에나멜 코팅 조성물을 위한 중합체를 제조하는 데 사용될 경우, 상기 농도는 40 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 라커 코팅 조성물을 위한 중합체를 제조하는 데 사용될 경우, 상기 농도는 10 내지 70 중량%의 범위일 수 있다. 모든 전술한 중량 백분율은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 중합체를 유기 중합 매질 중에서 형성하고, 거기에 수성 매질을 가한 다음 유기 용매를 스트립하여 중합체의 수성 분산액을 형성하는 것도 가능하다.
"환류-이하 조건"은 중합 매질에 존재하는 용매 또는 단량체의 비등이 일어나지 않는 압력 및 온도 등의 반응기 조건을 의미한다.
"환류 조건"은 중합 매질에 존재하는 용매 또는 단량체의 비등이 일어나는 압력 및 온도 등의 반응기 조건을 의미한다.
도 1은 중합체를 제조하기 위해 하나 이상의 배치 반응기 시스템(3)에 연결된 하나 이상의 혼성 반응기 시스템(2)을 포함하는 본 발명의 중합 시스템(1)을 도시한다. 혼성 반응기 시스템(2)은 하나 이상의 혼성 반응기(10)를 포함한다. 일반적으로, 혼성 반응기(10)는 스텐레스 스틸 같은 화학적으로 비활성인 재료로 만들어져 있으며, 환류-이하 게이지 압력에서 작동하도록 조절된다. 반응기(10)의 크기는 중합체를 제조하는 원하는 속도에 부합하도록 선택된다. 반응기(10)는 1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 반응 혼합물의 온도를 반응기 (10) 내에서 모니터링하기 위한, 열전쌍과 같은 통상의 온도 탐침(12)을 구비하고 있다. 반응기 (10) 또한 반응기 (10) 내부의 압력을 모니터링하기 위해, 반응기 (10)(도시되지 않음)의 돔에 위치한 부하 셀과 같은 통상의 압력 탐침을 구비하고 있다. 따라서, 온도 탐침(12) 및 압력 탐침은, 각각 혼성 반응기 단량체의 일부 또는 전부를 중합체로 중합시키기 위해, 혼성 반응기(10)를 효과적인 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 혼성 반응기(10)를 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지하기 위한 수단의 부분이다. 효과적인 혼성 중합 온도는 혼성 반응기 단량체의 종류 및 양, 각종 단량체의 몰 비, 혼성 반응기 개시제의 종류 및 양, 중합 매질의 종류, 혼성 반응기 혼합물이 반응기(10)에 첨가되는 속도, 혼성 반응기 내용물을 반응기(10)로부터 꺼내는 속도 및 반응기(10) 내에서 유지되는 환류-이하 중합 게이지 압력에 의존한다. 일반적으로, 효과적인 혼성 중합 온도는, 환류-이하 중합 게이지 압력이 0.1 내지 2.86 MPa (0 내지 400 psig), 바람직하게는 0.1 내지 0.71 MPa (0 내지 100 psig)의 범위일 때, 80℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 범위이다. 원하는 분자량 범위의 중합체를 제조하기 위해 본 발명에 사용되는 혼성 작업 압력은 이전에 시도된 것보다 훨씬 낮다. 그 결과, 본 발명의 방법은 보다 안전한 작업 조건 하에 수행될 수 있다.
반응기(10)는 바람직하게는 반응기(10)에 존재하는 혼성 반응기 내용물의 양이 반응기(10)가 소정 수준까지 충전되었음을 나타내는 신호를 생성하는 것을 검출하기 위한 수단을 구비한다. 예를 들면 부하 셀(14A 및 14B)과 같은 2 개 이상의 압력 모니터 등 임의의 적합한 수준 감지 장치가 사용될 수 있고, 이는 각각 증기 공간(11) 및 바람직하게는 반응기(10)의 바닥 근처에 바람직하게 위치할 수 있다. 부하 셀(14A 및 14B) 사이의 압력 차이(ΔP)는 일정하게 모니터링될 수 있고, ΔP의 변화는 소정 수준이 도달하였음을 나타낼 것이며, 상기 시점에서 신호를 생성하기 위한 수단은 제어가능한 밸브(30)를 열어 과량 부분의 혼성 반응기 내용물을 배치 반응기 시스템(3)으로 운반하기 위한 신호를 생성할 수 있다. 뿐만 아니라, 혼성 반응기 내용물의 부피가 소정 수준 아래로 하강할 경우, 상기 신호를 생성하기 위한 수단은 제어가능한 밸브(30)를 닫음으로써 혼성 반응기 내용물이 배치 반응기 시스템(3)으로 흐르는 것을 중지시키는 신호를 생성할 수 있다. 상기 신호 생성 수단은 또한 수단(22, 24 및 26)으로부터 혼성 단량체 혼합물, 혼성 개시제 및 중합 매질을 각각 공급하기 시작하는 신호를 생성하여, 소정 수준의 부피가 유지되도록 할 수 있다.
반응기(10)는 또한 가열을 위한 수단(16)을 구비하며, 이는 전형적으로, 가열된 오일과 같은 열 전이 매체가 통과할 수 있는 가열 재킷을 포함한다. 상기 가열 매체의 온도를 증가 또는 감소시키기 위한 신호는 전형적으로 소정의 중합 조건을 기준으로 생성되며, 상기 조건은 온도 탐침(12)에 의해 동력학적으로 제어 및 모니터링된다. 중합 온도는 소정의 중합 조건에 따라 윤곽을 나타낼 수 있음에 주목해야 한다.
반응기(10)는 파열 디스크와 같은 압력 완화 장치(18)를 구비하며, 이는 원하는 비상 혼성 반응기 압력에서 고정될 수 있다. 따라서, 반응기(10)에서 매우 신속하게 발생할 수 있는 심한 탈주 반응 조건이 일어날 경우, 압력 완화 장치(18)가 신속히 열려, 상기 혼성 반응기 내용물을 배치 반응기 시스템(3) 또는 별도의 덤프 탱크(도시되지 않음) 내로 신속하게 덤핑함으로써 상기 혼성 반응기 압력을 안전하고도 빠르게 완화시킬 수 있다. 압력 완화 장치(18)는 전형적으로 혼성 반응기(10)의 디자인 압력의 50%에서 고정된다.
반응기(10)는 혼성 반응기 내용물의 완전한 혼합을 제공하기 위해 혼성 반응기 내용물을 교반하기 위한 수단(20)을 바람직하게 구비한다. 하나의 전형적인 수단(20)은 원하는 혼합의 정도에 따라 변하는 원하는 회전 속도로 회전하는 교반기를 포함한다. 뿐만 아니라, 고정된 배플(도시되지 않음)이 혼합의 정도를 더 개선하기 위해 반응기(10)의 반응기 벽 위에 구비될 수도 있다.
반응기(10)는 1종 이상의 혼성 반응기 단량체를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 운반하기 위한 수단(22) 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 하나 이상의 혼성 반응기(10)로 운반하기 위한 수단(24)을 구비한다. 전형적으로 수단(22 및 24)은 혼성 반응기 단량체 및 혼성 반응기 개시제를 각각 가압 하에 반응기(10)으로 펌프 주입하기 위한 통상의 수단(22A 및 24A)을 포함한다. 수단(22 및 24)은 또한, 후술하는 바와 같이 반응기(10)로 운반되기 전에 중합 매질 중에 용매화되거나 분산될 수 있는 단량체 및 개시제를 보관하기 위한 하나 이상의 탱크를 포함한다.
반응기(10)는 중합 매질을 반응기(10)로 운반하기 위한 중합 매질 운반용 수단(26)을 바람직하게 구비한다. 전형적으로, 수단(26)은 중합 매질을 가압 하에 반응기(10)로 펌프 주입하기 위한 통상의 수단(26A)을 포함한다. 수단(26)은 중합 매질을 보관하기 위한 하나 이상의 탱크를 더 포함한다.
반응기(10)는 임의의 증기 상을 응축시켜 반응기(10)로 되돌리기 위해 바람직하게는 수직으로 놓여진 응축기(28)를 바람직하게 구비한다. 반응기(10)는 소정의 중합 조건에 따라 윤곽을 이루는 일정한 소정 혼성 반응기 압력(들)에서 작동된다. 그러한 조건을 수득하는 하나의 방식은 제어된 밸브(29A)를 통해 증기 공간(11)의 제어된 탈기 및 원하는 압력에서 증기 공간(11)의 제어된 밸브(29B)를 통해 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 기체의 펌프 주입에 의한 것이다. 비활성 기체의 사용은 반응기(10)에서 원치 않는 반응이 일어나는 것을 방지하기에 바람직하다. 반응기(10)는 혼성 반응기 내용물을 본 발명의 배치 반응기 시스템(3)으로 운반하기 위한 제어가능한 밸브(30)를 더 구비한다.
도 1은 밸브(30)를 통해서 배치 반응기(32)에 연결된 혼성 반응기를 도시한다. 혼성 반응기(10)의 부피는 원하는 중합체의 처리량을 기준으로 계산된다. 높은 압력 및 온도 때문에, 혼성 반응기(10)에서의 중합 속도는 일반적으로 배치 반응기(32)에서 일어나는 것보다 높다. 결과적으로, 일반적으로 혼성 반응기(10)의 부피가 배치 반응기(32)보다 낮고, 이는 일반적으로 배치 반응기(32) 총 부피의 1% 내지 90%, 바람직하게는 5% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 40%에서 변동한다. 배치 반응기(32)의 전형적인 크기는 1 리터(0.26 갤런)에서 75,700 리터(20,000 갤런)의 범위일 수 있다. 혼성 반응기(10)는 바람직하게는 배치 반응기(32) 위에 위치하여 상기 혼성 반응기 내용물을 배치 반응기(32)로 운반하는 것을 중력에 의해 돕는다. 그러나, 혼성 반응기 내용물을 혼성 반응기(10)로부터 배치 반응기(32)로 운반하는 것을 용이하게 하기 위한 펌프 주입 수단을 구비하는 것을 포함하여, 혼성 반응기(10)를 배치 반응기(32)에 대하여 임의의 유리한 위치에 위치시키는 것도 본 발명의 범위 내에 있다.
배치 반응기(32)는 스텐레스 스틸과 같은 화학적으로 비활성인 재료로 만들어지며, 전형적으로 대기압인 환류 게이지 압력에서 작동되도록 조절된다. 반응기(32)의 크기는 전술한 바와 같이 원하는 중합체 제조 속도에 부합하도록 선택된다. 반응기(32)는 1종 이상의 배치 반응기 단량체 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 반응기(32) 내에 포함하는 배치 반응기 반응 혼합물의 온도를 모니터링하기 위한 열전쌍과 같은 통상의 온도 탐침(34)을 구비한다. 반응기(32)는 반응기(32) 내부 압력을 모니터링하기 위해, 반응기(32)의 돔(도시되지 않음)에 위치한 부하 셀과 같은 통상의 압력 탐침을 또한 구비한다. 따라서, 온도 탐침(34) 및 압력 탐침은, 상기 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 중합체로 중합시키고 배치 반응기 단량체를 중합체로 중합시키기 위해, 각각 배치 반응기(32)를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 배치 반응기(32)를 환류 중합 게이지 압력으로 유지하기 위한 수단의 부분이다. 효과적인 배치 중합 온도는 혼성 반응기 및 배치 반응기 단량체의 종류 및 양, 각종 단량체의 몰비, 배치 반응기 개시제의 종류 및 양, 중합 매질의 종류, 혼성 반응기 내용물이 반응기(32)로 운반되는 속도, 배치 반응기 혼합물이 반응기(32)에 첨가되는 속도, 및 반응기(32) 내에 유지되는 환류 중합 게이지 압력에 의존한다. 일반적으로, 효과적인 배치 중합 온도는, 환류 중합 게이지 압력이 0.1 내지 2.17 MPa (0 내지 300 psig), 바람직하게는 0.1 내지 0.79 MPa (0 내지 100 psig)의 범위일 경우, 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 범위이다.
배치 반응기(32)는 또한 가열을 위한 수단(36)을 구비하며, 이는 전형적으로, 오일과 같은 열 전이 매체가 통과할 수 있는 가열 재킷을 포함한다. 상기 가열 매체의 온도를 증가 또는 감소시키기 위한 신호는 전형적으로 소정의 중합 조건을 기준으로 생성되며, 상기 조건은 온도 탐침(34)에 의해 동력학적으로 제어 및 모니터링된다. 중합 온도는 소정의 중합 조건에 따라 윤곽을 나타낼 수 있음에 주목해야 한다.
반응기(32)는 파열 디스크와 같은 압력 완화 장치(50)를 구비하며, 이는 원하는 비상 혼성 반응기 압력에서 고정될 수 있다. 따라서, 반응기(32)에서 매우 신속하게 발생할 수 있는 심한 탈주 반응 조건이 발생할 경우, 압력 완화 장치(18)가 신속히 열려, 상기 혼성 반응기 압력을 안전하고도 신속히 완화시키고 상기 배치 반응기 내용물을 덤프 탱크(도시되지 않음) 내로 신속하게 덤핑한다.
반응기(32)는 배치 반응기 내용물의 완전한 혼합을 제공하기 위해 배치 반응기 내용물을 교반하기 위한 수단(38)을 바람직하게 구비한다. 하나의 전형적인 수단(38)은 원하는 혼합의 정도에 따라 변하는 원하는 회전 속도로 회전하는 교반기를 포함한다. 뿐만 아니라, 고정된 배플(도시되지 않음)이 혼합의 정도를 더 개선하기 위해 반응기(32)의 반응기 벽 위에 구비될 수도 있다.
반응기(32)는 1종 이상의 배치 반응기 단량체를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 운반하기 위한 수단(40) 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 하나 이상의 배치 반응기(32)로 운반하기 위한 수단(42)을 구비한다. 수단(40 및 42)은 또한, 후술하는 바와 같이 반응기(32)로 운반되기 전에 중합 매질 중에 용매화되거나 분산될 수 있는 단량체 및 개시제를 보관하기 위한 하나 이상의 탱크를 포함한다.
반응기(32)는 중합 매질을 반응기(32)로 운반하기 위한 중합 매질 운반용 수단(44)을 바람직하게 구비한다. 수단(44)은 중합 매질을 보관하기 위한 하나 이상의 탱크를 더 포함한다. 수단(40, 42 및 44)은 통상의 펌프 주입 수단을 구비할 수 있음을 주목해야 한다.
반응기(32)는 임의의 증기 상을 응축시켜 반응기(32)로 되돌리기 위해 바람직하게는 수직으로 놓여진 응축기(46)를 바람직하게 구비한다. 반응기(32)는 환류 압력에서 작동된다. 그러한 조건을 수득하는 하나의 방식은 전술한 비활성 기체를 증기 공간(33) 내로 펌프 주입함으로써 증기 공간(33)의 제어된 탈기에 의한 것이다. 원하는 압력 하에서 비활성 기체의 사용은 반응기(33)에서 원치 않는 반응이 일어나는 것을 방지하기에 바람직하다. 반응기(32)에서 일단 중합이 완료되면, 배치 반응기의 내용물을, 자동차 OEM 또는 도장 적용에 사용하기 적합한 코팅 조성물과 같은 조성물을 제조하는 등의 추가 가공을 위해, 제어가능한 밸브(48)를 통해 보유 탱크 내로 운반한다.
본 발명은 바람직하게는 단일 배치 반응기(32)에 연결된 단일 혼성 반응기(10)에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 중합되어야 할 모든 단량체는 혼성 반응기(10)로 바람직하게 운반되고, 배치 반응기(32)는 배치 반응기 개시제와 동일 또는 유사한 종류의 혼성 반응기 개시제를 바람직하게 사용하여 혼성 반응기 내용물에 존재하는 임의의 남아 있는 중합되지 않은 혼성 반응기 단량체의 중합을 완료하는 데 사용된다. 뿐만 아니라, 중합 매질은 상기 혼성 반응기 혼합물이 운반되기 전에 혼성 반응기(10)로 바람직하게 운반되고, 중합 매질은 상기 혼성 반응기 내용물이 배치 반응기(32)로 운반된 후에 배치 반응기(32)로 바람직하게 운반된다. 전술한 경우, 상기 중합 매질은 바람직하게는 혼성 반응기 혼합물이 운반되기 전에 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 된다. 마찬가지로, 상기 중합 매질은 일단 상기 혼성 반응기 내용물이 배치 반응기(32)로 운반되면, 바람직하게는 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 게이지 압력으로 된다.
도 2는 본 발명의 중합 시스템의 또 하나의 구현예를 도시한다. 달리 제시되지 않는 한, 언급되지 않은 모든 요소들은 도 1에 도시되고 전술한 바와 유사할 것이다. 도 2의 중합 시스템은 하기 수단을 포함한다:
1종 이상의 제1 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제1 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제1 혼성 반응기 혼합물을 제1 혼성 반응기(10A)로 운반하기 위한 수단;
상기 제1 혼성 반응기(10A)를 효과적인 제1 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제1 혼성 반응기(10A)를 제1 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
1종 이상의 제2 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제2 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제2 혼성 반응기 혼합물을 제2 혼성 반응기(10B)로 운반하기 위한 수단;
상기 제2 혼성 반응기(10B)를 효과적인 제2 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제2 혼성 반응기(10B)를 제2 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 다른 부분 및 상기 제2 혼성 반응기 단량체의 일부를 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단;
상기 제1 혼성 반응기 내용물을 상기 제1 혼성 반응기(10A)로부터 배치 반응기(32A)로 운반하기 위한 수단;
제2 혼성 반응기 내용물을 상기 제2 혼성 반응기(10B)로부터 상기 배치 반응기(32A)로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 배치 반응기(32A)로 운반하기 위한 수단; 및
배치 반응기(32A)를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 배치 반응기(32A)를 환류 중합 압력으로 유지하여 상기 제1 및 제2 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단.
도 3은 본 발명의 중합 시스템의 또 다른 구현예를 도시한다. 달리 제시되지 않는 한, 언급되지 않은 모든 요소들은 도 1에 도시되고 전술한 바와 유사할 것이다. 도 3의 중합 시스템은 하기 수단을 포함한다:
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 혼성 반응기(10C)로 운반하기 위한 수단;
혼성 반응기(10C)를 효과적인 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 혼성 반응기(10C)를 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
혼성 반응기 내용물의 부분을 혼성 반응기(10C)로부터 제1 배치 반응기(32B) 및 제2 배치 반응기(32C)로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 제1 배치 반응기 혼합물을 제1 배치 반응기(32B)로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 제2 배치 반응기 혼합물을 제2 배치 반응기(32C)로 운반하기 위한 수단;
제1 배치 반응기(32B)를 효과적인 제1 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 제1 배치 반응기(32B)를 환류 중합 압력으로 유지하여, 혼성 반응기(32B)로부터 운반된 상기 혼성 반응기 단량체의 부분을 상기 중합체로 중합하기 위한 수단; 및
제2 배치 반응기(32C)를 효과적인 제2 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 제2 배치 반응기(32C)를 환류 중합 압력으로 유지하여, 혼성 반응기(10C)로부터 운반된 상기 혼성 반응기 단량체의 부분을 상기 중합체로 중합하기 위한 수단.
도 4는 본 발명의 중합 시스템의 또 다른 구현예를 도시한다. 달리 제시되지 않는 한, 언급되지 않은 모든 요소들은 도 1에 도시되고 전술한 바와 유사할 것이다. 도 4의 중합 시스템은 하기 수단을 포함한다:
1종 이상의 제1 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제1 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제1 혼성 반응기 혼합물을 제1 혼성 반응기(10D)로 운반하기 위한 수단;
제1 혼성 반응기(10D)를 효과적인 제1 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제1 혼성 반응기를 제1 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
제1 혼성 반응기 내용물을 제1 혼성 반응기(10D)로부터 제2 혼성 반응기(10E)로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 제2 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제2 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제2 혼성 반응기 혼합물을 제2 혼성 반응기(10E)로 운반하기 위한 수단;
제2 혼성 반응기(10E)를 효과적인 제2 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 제2 혼성 반응기(10E)를 제2 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 또 다른 부분 및 상기 제2 혼성 반응기 단량체의 일부를 상기 중합체로 중합하기 위한 수단;
상기 제2 혼성 반응기 내용물을 상기 제2 혼성 반응기(10E)로부터 배치 반응기(32D)로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 상기 배치 반응기(32D)로 운반하기 위한 수단; 및
배치 반응기(32D)를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 배치 반응기(32D)를 환류 중합 압력으로 유지하여 상기 제1 및 제2 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단.
혼성 반응기(10, 10A, 10B, 10C, 10D 및 10E) 및 배치 반응기(32, 32A, 32B, 32C 및 32D)에서 상이한 단량체 및 개시제를 포함하도록 선택함으로써, 도 1, 2, 3 및 4의 중합 시스템은 중합체를 단독중합체, 공중합체, 블럭 중합체, 그래프트 또는 벌집형 공중합체, 분지 중합체, 분지-상-분지 중합체, 비-수성 중합체 분산액, 별형 중합체 및 사다리 중합체의 형태로 만드는 데 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
I. 1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 운반 수단(22 및 24)으로부터 각각 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기(10A)로 운반하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 상기 중합체로 중합시키는 단계. 일반적으로 혼성 반응기(10)에서 중합되는 혼성 단량체의 부분은 30 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%의 범위이며, 모든 백분율은 혼성 반응기(10)로 운반되는 혼성 단량체의 총량을 기준으로 한다. 상기 혼성 반응 혼합물은 전술한 중합 매질을 함유할 수 있다. 효과적인 중합 온도는 혼성 반응기(10A)의 내용물 온도를 혼성 반응기 온도 탐침(12)에 의해 모니터링한 다음, 소정의 중합 온도에 따라 가열하기 위한 열 구비된 수단(16)을 증가 또는 저하시킴으로써 유지됨을 주목해야 한다.
II. 제어가능한 밸브(30)에 의해 혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기(32)로 운반하여 상기 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키는 단계.
본 방법에서, 중합 매질은 상기 혼성 반응기 혼합물이 혼성 반응기(10)로 운반되기 전에 혼성 반응기(10)로 운반되는 것이 바람직하다.
본 방법에서, 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 일단 혼성 반응기(10)가 소정 수준까지 채워질 때 배치 반응기(32)로 운반될 수 있다. 혼성 반응기(10)에서 현재 수준의 유지는 다음의 공정 단계를 사용함으로써 이루어질 수 있다:
혼성 반응기(10)에 존재하는 매스 반응기 내용물을 검출하는 단계 및
상기 혼성 반응기 내용물의 과량 부분을 배치 반응기 시스템(3)으로 운반하기 위해 제어가능한 밸브(30)를 여는 신호를 생성하는 단계.
본 방법에서, 혼성 반응기(10)에서 중합된 혼성 반응기 단량체의 부분은 30 중량% 내지 99 중량%의 범위, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%의 범위이며, 모든 백분율은 혼성 반응기(10)로 운반된 혼성 반응기 단량체의 총량을 기준으로 한다. 제조되는 중합체의 동일한 처리량에 대하여, 본 발명의 혼성/배치 반응기 조합을 사용함으로써, 중합 시간을 전형적으로 1 내지 2 시간 단축할 수 있는데, 그 이유는 하나의 종래 커다란 크기의 배치 반응기를 중합 온도까지 가열하는 데 요구되는 시간이 보다 작은 크기의 혼성 반응기(10)의 경우보다 더 길 것이기 때문이다.
필요하다면, 중합 매질 중 혼성 반응기 개시제의 용액을 혼성 반응기(10)로 운반한다.
혼성 반응기 혼합물 또는 배치 반응기 혼합물에 사용하기 적합한 전형적인 단량체는 다음의 1종 이상을 포함한다:
1 내지 18 개의 범위, 바람직하게는 1 내지 12 개 범위의 알킬 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 아크릴레이트 단량체. 더욱 특별하게는, 적합한 아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 1종 이상의 관능성 아크릴계 단량체.
(메트)아크릴산, 이타콘산, 비닐 벤조산, 알파메틸비닐 벤조산, 및 p-비닐 벤젠술폰산과 같은 1종 이상의 산 단량체.
(메트)아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체.
스티렌, 및 알파 메틸 스티렌, 디에틸아미노 스티렌, 디에틸아미노 알파메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌과 같은 1종 이상의 스티렌계 단량체.
메타크릴아미드, N-t-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에틸올 메타크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 및 N-에틸올 아크릴아미드와 같은 1종 이상의 아미드.
트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트 및 디이소프로폭시실릴프로필 (메트)아크릴레이트와 같은, 1종 이상의 실릴 단량체.
비닐 실란, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐 브로마이드와 같은, 1종 이상의 비닐 단량체.
상기 혼성 반응기 혼합물 또는 배치 반응기 혼합물에 사용하기 적합한 전형적인 개시제는 1종 이상의 임의 공급원의 라디칼 또는 임의의 공지된 부류의 중합 개시제를 포함하며, 단, 상기 개시제는 선택된 용매 또는 단량체 혼합물 중에 요구되는 용해도를 가지며 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖는다. 상기 개시제는 산화환원 개시제, 열 개시제, 광화학 개시제 또는 이들의 조합일 수 있다. 열 개시제, 특히 아조 개시제, 과산화물 개시제 및 과황산염 개시제가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 개시제는 중합 온도에서 약 1 분 내지 약 1 시간의 반감기를 갖는다. 몇가지 적합한 개시제로서 과황산암모늄, 아조큐멘; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(듀퐁 사(Du Pont Company, Wilmington, Delaware)에 의해 공급되는 바조(Vazo®) 64 열 개시제); 4,4'-이조비스(4-시아노발레르산)(듀퐁 사(Wilmington, Delaware)에 의해 공급되는 바조® 52 열 개시제) 및 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트를 들 수 있다. 추가의 아조 및 퍼옥시드 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄-1-올), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸] 프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 포타슘 퍼옥시디설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 디-t-부틸 하이포니트라이트 또는 디큐밀 하이포니트라이트를 들 수 있다. 요구되는 용해도 및 적절한 반감기를 갖는 여타 비-아조 개시제도 사용될 수 있다.
사용되는 개시제의 전형적인 양은 반응 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법은, 혼성 반응기(10) 내 압력이 전술한 예비조절된 불안전 혼성 반응기 압력을 초과할 경우, 혼성 반응기 내용물의 일부 또는 전부를 혼성 반응기(10)로부터 배치 반응기(32)로 운반함으로써 안전한 작업 방식으로 쉽게 수행될 수 있다.
본 방법은 또한 상기 혼성 반응기 내용물이 모두 배치 반응기(32)로 운반된 후 중합 매질의 체이서(chaser) 부분으로 혼성 반응기(10)를 세정하고, 이어서 상기 체이서 부분을 배치 반응기(32)로 운반하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 중합체, 특히 (메트)아크릴계 단량체, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌계 단량체 및 비닐 실란의 1종 또는 조합으로부터 중합된 아크릴계 중합체를 생성한다. 상기 아크릴계 중합체는 5000을 초과하는, 바람직하게는 5000 내지 20,000의 범위, 더욱 바람직하게는 6000 내지 20,000의 범위, 가장 바람직하게는 8000 내지 12,000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 아크릴계 중합체의 Tg는 0℃ 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 범위에서 변한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 자동차 응용분야에 사용되는 OEM 및 도장 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물에 사용하기 적합하다.
본 발명의 방법은 또한 그래프트 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
I. 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 하나 이상의 혼성 반응기(10)로 운반하여 상기 혼성 단량체를 거대단량체로 중합시키는 단계.
II. 혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기(32)로 운반하는 단계.
III. 1종 이상의 배치 반응기 단량체 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 운반하여 상기 배치 반응기 단량체를 골격 위에 그래프트화된 상기 거대단량체를 갖는 그래프트 공중합체의 골격으로 중합시키는 단계.
전술한 그래프트 공중합체 공정은 1종 이상의 사슬 전이 촉매를 운반하여 상기 거대단량체에 불포화 말단 기를 제공하는 것을 포함한다. 사슬 전이제는 Co+2를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 특히 미국 특허 제 4,680,352 호(Janowicz & Melby) 및 미국 특허 제 4,722,984 호(Janowicz)에 기재된 코발트 킬레이트가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 펜타시아노코발테이트(II) 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토)코발테이트(II) 및 디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐글리옥시메이토)코발테이트이다. 사슬 전이제는 일반적으로 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 150 ppm의 농도로 사용된다.
전술한 그래프트 공중합체 공정에서 혼성 반응기 내용물 및 배치 반응기 혼합물은 바람직하게는 배치 반응기(32)에 동시에 운반되거나, 배치 반응기 단량체의 일부 또는 전부를 배치 반응기(10)로 운반한 후 상기 혼성 반응기 내용물이 바람직하게 배치 반응기(32)로 운반된다.
전술한 그래프트 공중합체 공정에서, 배치 반응기 개시제의 일부 또는 전부는 배치 반응기 단량체와 동시에 또는 상기 혼성 반응기 내용물과 동시에 배치 반응기(32)로 운반되는 것이 바람직하다.
전술한 그래프트 공중합체 공정은 상기 혼성 반응 혼합물을 혼성 반응기(10)로 운반하기 전에, 중합 매질을 혼성 반응기(10), 배치 반응기(32); 또는 그 양자로 운반하는 것을 바람직하게 포함한다.
전술한 그래프트 공중합체 공정은 상기 혼성 반응 혼합물을 혼성 반응기(10)로 운반하기 전에, 중합 매질을 혼성 반응기(10)로 운반하는 것을 바람직하게 포함한다.
전술한 그래프트 공중합체 공정은 상기 혼성 반응기 내용물을 배치 반응기(32)로 운반하기 전에 중합 매질을 배치 반응기(32)로 운반하는 것을 바람직하게 포함한다.
전술한 그래프트 공중합체 공정은 상기 배치 반응기 혼합물을 배치 반응기(32)로 운반하기 전에 중합 매질을 배치 반응기(32)로 운반하는 것을 바람직하게 포함한다.
전술한 그래프트 공중합체 공정은 상기 배치 반응기 혼합물 및 혼성 반응기 내용물을 배치 반응기(10)로 운반하기 전에 중합 매질을 배치 반응기(10)로 운반하는 것을 포함한다.
전술한 그래프트 공중합체 공정 단계 중 임의의 것에서, 중합 매질의 일부에 용해시킨 혼성 반응기 개시제의 용액이 혼성 반응기(10)로 운반될 수 있다.
전술한 그래프트 공중합체 공정 단계 중 임의의 것에서, 중합 매질의 일부에 용해시킨 상기 배치 반응기 개시제의 용액이 배치 반응기(32)로 운반될 수 있다.
전술한 그래프트 공중합체 공정 단계 중 임의의 것에서, 중합 매질의 일부에 용해시킨 상기 혼성 반응기 개시제의 용액은 혼성 반응기(10)로 운반될 수 있고; 상기 중합 매질의 다른 부분에 용해시킨 상기 배치 반응기 개시제의 용액은 배치 반응기(32)로 운반될 수 있다. 전술한 방법은 블럭 공중합체를 제조하기 위해서도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 중합체 블렌드를 제조하기 위해서 사용될 수도 있다. 그러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을, 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기(10)로 운반하여 상기 혼성 단량체를 혼성 반응기 중합체로 중합시키는 단계;
혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기(32)로 운반하는 단계; 및
1종 이상의 배치 반응기 단량체 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 운반하여 상기 배치 반응기 단량체를 배치 반응기 중합체로의 중합을 일으켜 혼성 반응기 중합체와 배치 반응기 중합체의 중합체 블렌드를 형성하는 단계를 포함한다.
앞서 제시한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 특히 코팅 조성물 (특히, 자동차 마무리 및 산업적 유지보수 코팅 조성물에 사용되는 고 성능 코팅), 잉크, 접착제 및 봉함재, 또는 기본적으로 당업자가 중합체성 물질을 사용하고자 하는 어디에서든지 결합재로서 사용하기 위한, 광범한 유용성을 갖는다. 그러한 최종 생성물 또는 조성물은 유리한 구조적 특성 및 본 발명 중합체의 용도와 연관된 성질을 갖는다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조된 그래프트 공중합체, 벌집형 공중합체, 올리고머, 블럭 공중합체는 예를 들면 향상된 VOC (휘발성 유기 화합물의 함량을 낮춤으로써), 보다 나은 가교 밀도, 보다 나은 보관 수명, 보다 나은 환경적 내성, 보다 빠른 경화 및 향상된 경도와 같은 코팅 성질을 개선하는 데 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 본 발명의 중합체를 안료, 금속 플레이크, 중공 유리 비드, UV 흡수제, 안정화제, 레올로지 조절제, 유동제, 보강 섬유, 인성강화제 및 충전재와 같은 통상의 조성물 첨가제와 혼합함으로써 통상적으로 제조될 수 있다. 물론 그러한 추가의 첨가제는 코팅 조성물의 의도된 용도에 의존한다. 상기 조성물이 투명 코팅으로서 의도될 경우, 경화된 코팅의 투명도에 나쁜 영향을 줄 수 있는 충전재, 안료 및 여타 첨가제는 전형적으로 포함되지 않는다.
본 발명은 또한 매우 높은 분자량, 및 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 선형 또는 분지상 중합체와 유사하게 낮은 점도를 갖는 거대분자인 마이크로겔을 생성하기 적합하다. 마이크로겔은 폴리에틸렌 또는 폴리카보네이트 같은 통상의 직쇄 또는 분지상 중합체와 가황된 천연 고무와 같은 그물구조 사이의 중간 구조이다. 마이크로겔의 크기는 고분자량 선형 중합체와 필적할 만하나 그들의 내부 구조는 그물구조와 유사하다. 마이크로겔의 성질은 그들을 첨가제, 발포체 또는 섬유용 진보된 물질 조성물, 코팅 조성물, 결합재 및 재분산가능한 중합체와 같은 광범위한 응용에 특히 유용하게 한다. 마이크로겔은 또한 공정의 용이성을 향상시키고 최종 생성물의 구조적 강도 및 치수 안정성을 개선하기 위해서도 사용될 수 있다. 마이크로겔의 추가의 가능한 용도는 고 충격 중합체를 위한 첨가제로서의 용도이다. 통상의 선형 중합체의 매트릭스 내에 매봉된 마이크로겔은 기계적 인장을 분배함으로써 전체적 구조를 안정화하는 작용을 할 수 있다. 마이크로겔은 또한 생물학적 시스템에서 및 약제학적 담체로서도 유용하다. 마이크로겔을 제조하는 데 사용되는 전형적인 단량체 및 단계를 기재하고 있는 함께 양도된 미국 특허 제 6,355,718 호가 여기에 참고문헌으로 도입된다.
비교 공중합체 1
교반기, 수분 응축기, 열전쌍, 질소 송입관, 가열 맨틀 및 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2-리터 들이 플라스크에 305.3 g의 크실렌(엑손모빌(ExxonMobil, Houston, Texas)에 의해 공급됨)을 가하고, 이를 교반하며 환류 온도(137℃ 내지 142℃)로 가열하였다. 다음, 106.1 g의 스티렌(비피 아모코(BP Amoco, Texas City, Texas)의 제품인 스티렌), 141.4 g의 메틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널(Lucite International, Inc. Cordova, Tennessee)의 제품인 MMA), 318.3 g의 이소부틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널(Cordova, Tennessee)의 제품인 I-205), 141.4 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트(롬 앤 하스 사(Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)의 제품인 로크릴(Rorcryl®) 400) 및 10.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)을 포함하는 단량체 혼합물을, 17.0 g의 t-부틸 퍼아세테이트(아토피나(Atofina, Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스(Luperox®) 7M75) 및 85.2 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)를 포함하는 개시제 혼합물과 동시에 상기 첨가 펌프와 포트를 통해 상기 플라스크에 가하였다. 상기 단량체 혼합물을 180 분에 걸쳐 가하였고 개시제 혼합물의 첨가 시간도 180 분이었다. 상기 배치를 중합 공정에 걸쳐 환류(137℃ 내지 142℃) 하에 유지하였다. 그 직후, 4.3 g의 t-부틸 퍼아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 57.8 g의 메틸 에틸 케톤을 포함하는 개시제 혼합물을 상기 반응 혼합물에 60 분에 걸쳐 가하 고 상기 배치를 이어서 60 분 동안 환류 하에 유지하였다. 다음, 상기 배치를 90℃ 아래로 냉각시키고 13.0 g의 메틸 에틸 케톤을 가하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 3.0 중량%였다. 수득되는 중합체 용액은 60%의 중량 고형분 및 14,400 cps의 점도를 갖는다. 수득되는 히드록시 관능성 아크릴계 공중합체의 수 평균 분자량은 5,000이었고 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준)로 측정할 때 11,000이었다.
공중합체 1
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급되는 크실렌 355.0 g의 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 54.7 psia(0.38 MPa)로 환류-이하에서 187℃까지 가열하였다. 462.4 g의 스티렌(비피 아모코(Texas City, Texas)의 제품인 스티렌), 616.5 g의 히드록시 에틸 메타크릴레이트(롬 앤 하스 사(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴(Rorcryl®) 400), 616.5 g의 메틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 MMA), 1387.2 g의 이소-부틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 I-205) 및 용매로서 88.2 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용 물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 27.7 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)로부터의 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 1063.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 190℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 33분 후, 수단(42)으로부터 0.9 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 18.2 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 8.3g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 171.2 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 230 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제의 공급이 완료된 후, 수단(42)로부터 12.3 g의 루페록스® 7M75 개시제 및 수단(44)로부터 213.9 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.6 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수단(44)으로부터 85.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)을 반응기(32)에 가하고 배치를 채웠다.
60.5% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 5512의 GPC Mn 및 10997의 GPC Mw를 가졌다.
공중합체 (1)를 비교 공중합체와 비교해 보면, 실질적으로 유사한 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해, 본 발명의 방법은 단지 반 정도의 개시제 양(1.6% 대 3.0%)을 사용하는 것을 알 수 있다.
공중합체 2
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 348.6 g의 2-헵탄온(이스트만 케미칼(Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee)의 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 54.7 psia(0.38 MPa)로 환류-이하에서 190℃까지 가열하였다. 1138.2 g의 히드록시 에틸 메타크릴레이트(롬 앤 하스 사(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴(Rorcryl®) 400), 1938.0 g의 이소보닐 아크릴레이트(사르토머 레진(Sartomer Resin, Channelview, Texas)의 제품인 SR-506 이소보닐 아크릴레이트) 및 용매로서 82.0 g의 2-헵탄온(이스트만 케미칼(Kingsport, Tennessee)의 제품인 메틸 아밀 케 톤)(462.4 g)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 280 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 92.3 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)로부터의 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 1045.9 g의 2-헵탄온(이스트만 케미칼(Kingsport, Tennessee)의 제품인 메틸 아밀 케톤)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 280 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 190℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 157℃에서 환류하도록 가열하였다. 40분 후, 수단(42)으로부터 9.2 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 38.9 g의 2-헵탄온(이스트만 케미칼(Kingsport, Tennessee)의 제품인 메틸 아밀 케톤)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 83.1g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 350.7 g의 2-헵탄온(이스트만 케미칼(Kingsport, Tennessee)의 제품인 메틸 아밀 케톤)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 270 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하 였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 6.0 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시키고, 배치를 채웠다.
60.5% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 1704의 GPC Mn 및 3380의 GPC Mw를 가졌다.
공중합체 3
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 268.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 54.7 psia(0.38 MPa)로 환류-이하에서 190℃까지 가열하였다. 2489.9 g의 이소부틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 IBMA), 1067.1 g의 히드록시 에틸 아크릴레이트(롬 앤 하스(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴® 420 HEA) 및 용매로서 33.3 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 14.5 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)로부터의 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 803.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 190℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 34 분 후, 수단(42)으로부터 1.9 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 12.0 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 17.5g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 108.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 220 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 19.4 g의 루페록스(Luperox® 7M75) 개시제 및 139.1 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 84.6 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨) 추가 충전량을 반응기(32)에 가하고, 배치를 채웠다.
65.3 중량% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 2099의 GPC Mn 및 2991의 GPC Mw를 가졌다. 공중합체의 Tg는 동력학적 주사 열량측정법을 이용하여, -16.5℃였다.
공중합체 4
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 268.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 54.7 psia(0.38 MPa)로 환류-이하에서 190℃까지 가열하였다. 1244.9 g의 이소보닐 메타크릴레이트(시바 스페셜티 케미칼즈(CIBA Specialty Chemicals, High Point, North Carolina)의 제품인 에이지플렉스 이보마(AGEFLEX® IBOMA), 1244.9 g의 이소부틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 IBMA), 1067.1 g의 히드록시에틸 아크릴레이트(롬 앤 하스(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴® 420 HEA) 및 용매로서 33.3 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 14.5 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 803.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 190℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 34 분 후, 수단(42)으로부터 1.9 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 12.0 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 17.5g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 108.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 220 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 19.4 g의 루페록스(Luperox® 7M75) 개시제 및 139.1 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수단(44)으로부터 84.6 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨) 추가 충전량을 반응기(32)에 가하고, 배치를 채웠다.
65.3 중량% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 1986의 GPC Mn 및 2735의 GPC Mw를 가졌다. 공중합체의 Tg는 동력학적 주사 열량측정법을 이용하여, 5.0℃였다.
공중합체 5
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 268.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 54.7 psia(0.38 MPa)로 환류-이하에서 175℃까지 가열하였다. 2489.8 g의 이소보닐 메타크릴레이트(시바 스페셜티 케미칼즈(CIBA Specialty Chemicals, High Point, North Carolina)의 제품인 에이지플렉스® 이보마, 1067.1 g의 히드록시 에틸 아크릴레이트(롬 앤 하스(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴(Rocryl®) 420 HEA) 및 용매로서 33.3 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기 (32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 14.5 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 803.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 190℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 34 분 후, 수단(42)으로부터 1.9 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 12.0 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 17.5g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 108.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 220 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 19.4 g의 루페록스(Luperox® 7M75) 개시제 및 139.1 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수단(44)으로부터 84.6 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨) 추가 충전량을 반응기(32)에 가하고, 배치를 채웠다.
65.6 중량% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 1935의 GPC Mn 및 2656의 GPC Mw를 가졌다. 공중합체의 Tg는 동력학적 주사 열량측정법을 이용하여, 38.6℃였다.
공중합체 6
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 268.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 54.7 psia(0.38 MPa)로 환류-이하에서 175℃까지 가열하였다. 2489.8 g의 메틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 MMA), 1067.1 g의 히드록시 에틸 아크릴레이트(롬 앤 하스(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴(Rocryl®) 420 HEA) 및 용매로서 33.3 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 14.5 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 803.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 175℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 34 분 후, 수단(42)으로부터 1.9 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 12.0 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 17.5g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 108.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 220 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 19.4 g의 루페록스(Luperox® 7M75) 개시제 및 139.1 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수단(44)으로부터 84.6 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨) 추가 충전량을 반응기(32)에 가하고, 배치를 채웠다.
65.7 중량% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 2683의 GPC Mn 및 4198의 GPC Mw를 가졌다. 공중합체의 Tg는 동력학적 주사 열량측정법을 이용하여, 27.1℃였다.
공중합체 7
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 268.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 초기 중합 매질 충전량을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 65.5 psia(0.45 MPa)로 환류-이하에서 175℃까지 가열하였다. 2489.8 g의 메틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 MMA), 1067.1 g의 히드록시 에틸 아크릴레이트(롬 앤 하스(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 로크릴(Rocryl®) 420 HEA) 및 용매로서 33.3 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 14.5 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품 인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(26)으로부터 803.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 혼성 개시제 혼합물을 54.7 psia(0.38 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 175℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 140℃에서 환류하도록 가열하였다. 34 분 후, 수단(42)으로부터 1.9 g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75) 및 수단(44)으로부터 12.0 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 17.5g 의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 7M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 108.4 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 220 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 19.4 g의 루페록스(Luperox® 7M75) 개시제 및 139.1 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨)으로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수단(44)으로부터 84.6 g의 크실렌(엑손모빌(Houston, Texas)에 의해 공급됨) 추가 충전량을 반응기(32)에 가하고, 배치를 채웠다.
64.7 중량% 고형분의 수득되는 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하여 2683의 GPC Mn 및 3386의 GPC Mw를 가졌다. 공중합체의 Tg는 동력학적 주사 열량측정법을 이용하여, 27.1℃였다.
거대단량체 1
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 355.0 g의 에틸 아세테이트 및 비스(보론 디플루오로 디페닐 글리옥시메이토)코발테이트(II)의 에틸 아세테이트 중 10% 용액 61.7 g을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 184.2 psia(1.27 MPa)로 환류-이하 압력에서 170℃까지 가열하였다. 924.6 g의 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 모노머 H22), 462.3 g의 이소-보닐 메타크릴레이트(시바 스페셜티 케미칼즈(High Point, North Carolina)의 제품인 에이지플렉스® 이보마), 1387.4 g의 n-부틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 N-212), 308.2 g의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(시바 스페셜티 케미칼즈(High Point, North Carolina)의 제품인 에이지플렉스® FM-4) 및 용매로서 88.2 g의 에틸 아세테이트로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 27.7 g의 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)(듀퐁(Bell, West Virginia)의 제품인 바조® 67) 및 수단(26)으로부터 1063.4 g의 에틸 아세테이트로 된 혼성 개시제 혼합물을 184.2 psia(1.27 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 175℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 77℃에서 환류하도록 가열하였다. 33 분 후, 수단(42)으로부터 0.9 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(듀퐁(Bell, West Virginia)의 제품인 바조® 67) 및 수단(44)으로부터 18.2 g의 에틸 아세테이트로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 8.3 g 의 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)(듀퐁(Bell, West Virginia)의 제품인 바조® 67) 및 수단(44)으로부터 171.2 g의 에틸 아세테이트로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 230 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 일단 개시제 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 12.3 g의 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)(듀퐁(Bell, West Virginia)의 제품인 바조® 67) 및 수단(44)으로부터 213.9 g의 에틸 아세테이트로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.6 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수단(44)으로부터 85.4 g의 에틸 아세테이트 추가 충전량을 반응기(32)에 가하고, 배치를 채웠다. 수득되는 거대단량체는 60.1% 고형분을 가졌다.
그래프트 공중합체
가열 재킷(16), 교반기(20), 혼성 반응기 단량체를 운반하기 위한 수단(22)으로부터의 공급 라인, 혼성 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(24), 및 중합 매질을 운반하기 위한 수단(26)이 장착된 1-리터 들이 혼성 반응기(10)에, 388.0 g의 에틸 아세테이트 및 비스(보론 디플루오로 디페닐 글리옥시메이토)코발테이트(II)의 에틸 아세테이트 중 10% 용액 61.7 g을 수단(26)으로부터 가하였다. 상기 중합 매질을 반응기(10)에서 184.2 psia(1.27 MPa)로 환류-이하 압력에서 170℃까지 가열하였다. 593.0 g의 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 모노머 H22), 296.5 g의 이소-보닐 메타크릴레이트(시바 스페셜티 케미칼즈(High Point, North Carolina)의 제품인 에이지플렉스® 이보마), 889.8 g의 n-부틸 메타크릴레이트(루사이트 인터내셔널 사(Cordova, Tennessee)의 제품인 N-212), 197.7 g의 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(시바 스페셜티 케미칼즈(High Point, North Carolina)의 제품인 에이지플렉스® FM-4) 및 용매로서 388.0 g의 에틸 아세테이트로 된 혼성 단량체 혼합물을 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐, 반응기(10)의 수준이 0.55 리터에서 일정하게 유지되고 혼성 반응기 내용물의 과량 부분은 가열 재킷(36), 교반기(38), 질소 정화를 갖는 수냉 응축기(46) 및 배치 반응기 개시제를 운반하기 위한 수단(44)으로부터의 공급 라인이 장착된 부속의 12-리터 배치 반응기(32)로 공급하는 방식으로 가하였다. 동시에, 수단(24)으로부터 26.0 g의 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)(듀퐁(Bell, West Virginia)의 제품인 바조® 67) 및 수단(26)으로부터 1292.0 g의 에틸 아세테이트로 된 혼성 개시제 혼합물을 184.2 psia(1.27 MPa)에서 환류-이하로 반응기(10)에 240 분의 시간에 걸쳐 가하였다. 175℃의 중합 온도가 전체 반응 시간에 걸쳐 반응기(10)에서 유지되었다. 반응기(10)에 대한 공급이 완료된 후, 이를 25 분에 걸쳐 반응기(32)로 흘려보냈다. 일단 반응기(10)로부터 반응기(32)로의 이동이 시작되었을 때, 반응기(32)를 77℃에서 환류하도록 가열하였다. 35 분 후, 수단(42)으로부터 1.3 g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 11M75 개시제) 및 수단(44)로부터 41.4 g의 에틸 아세테이트로 된 배치 개시제 혼합물을 반응기(32)로 한꺼번에 가하였다. 그 직후, 수단(42)으로부터 11.7 g 의 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 11M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 372.2 g의 에틸 아세테이트로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 235 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 동시에, 수단(40)으로부터 659.0 g의 n-부틸 아크릴레이트(롬 앤 하스(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 n-부틸 아크릴레이트)를 반응기(32)에 235 분에 걸쳐 공급하였다. 일단 개시제 및 단량체의 공급이 완료되었을 때, 수단(42)로부터 12.3 g의 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (아토피나(Philadelphia, Pennsylvania)의 제품인 루페록스® 11M75 개시제) 및 수단(44)으로부터 103.4 g의 에틸 아세테이트로 된 다른 배치 개시제 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응기(32)에 공급하였다. 사용된 개시제 용액의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 2.0 중량%였다. 반응기(32)를 1 시간 동안 환류 하에 유지하고, 80℃로 냉각시켰다. 수득되는 그래 프트 공중합체는 50.0% 고형분을 가졌다.

Claims (59)

1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을, 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합시키고;
혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기로 운반하여 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 혼합물이 중합 매질을 포함하는 것인 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 중합 매질이 1종 이상의 유기 용매, 수성 매질, 또는 중합체성 성분을 포함하는 것인 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 에틸 케톤, 방향족 용매 블렌드, 크실렌, 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 부탄올, 글리콜 에테르 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 수성 매질이 물, 또는 물과 혼화성 용매의 수용액을 포함하는 것인 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 중합체성 성분이 폴리에스테르, 아크릴계 중합체, 또는 1종 이상의 상기 유기 용매 또는 상기 수성 매질에 용매화되거나 분산된 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 혼합물을 상기 혼성 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 혼성 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 일단 상기 혼성 반응기가 소정 수준까지 충전되면, 상기 혼성 반응기 내용물의 과량 부분을 상기 배치 반응기로 운반하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기가 교반되는 탱크 반응기인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 중합 온도가 80℃ 내지 400℃ 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내 상기 환류-이하 중합 게이지 압력이 0.1 내지 2.86 MPa(0 내지 400 psig) 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기에서 중합된 상기 단량체의 상기 부분이 상기 혼성 반응기에 운반된 단량체의 총량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량% 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내 증기 공간에서 비활성 기체를 운반하는 것을 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 비활성 기체가 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 배치 반응기 내용물이 중합 매질을 포함하는 것인 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 중합 매질이 1종 이상의 유기 용매, 또는 수성 매질을 포함하는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 1종 이상의 상기 개시제를 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 17 항에 있어서, 1종 이상의 상기 단량체를 상기 배치 반응 기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내용물을 상기 배치 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 배치 반응기가 교반되는 탱크 반응기인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 배치 중합 온도가 80℃ 내지 300℃의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내 상기 환류 중합 압력이 대기압인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 배치 반응기 내 증기 공간에서 비활성 기체를 운반하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 중합 매질 중 상기 혼성 반응기 개시제의 용액을 상기 혼성 반응기로 운반하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체, 관능성 (메트)아크릴계 단량체, 산 단량체, 니트릴 단량체, 스티렌, 스티렌계 단량 체, 아미드 단량체, 실릴 단량체, 비닐 단량체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 개시제가 산화환원 개시제, 열 개시제, 광화학 개시제 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 예비조절된 불안전 혼성 반응기 압력에 도달할 때 상기 혼성 반응기 내용물의 일부 또는 전부를 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내용물이 배치 반응기로 모두 운반된 후 상기 혼성 반응기를 체이서(chaser) 부분의 중합 매질로 세정하고;
상기 체이서 부분을 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 아크릴계 중합체, 아크릴계 중합체와 폴리에스테르의 블렌드, 마이크로겔, 단독중합체, 공중합체, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체, 벌집형 공중합체, 분지 공중합체, 분지-상-분지(branch-upon-branch) 공중합체, 비-수성 중합체 분산액, 별형 중합체, 올리고머 및 사다리형 공중합체인 방법.
제 1 항 또는 제 29 항의 방법에 의해 제조된 중합체.
제 1 항 또는 제 29 항의 방법에 의해 제조된 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을, 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 압력으로 유지된 혼성 반응기로 운반하여 상기 혼성 반응기 단량체의 실질적인 양을 중합체로 중합시키고;
혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 배치 반응기로 운반하여 상기 혼성 반응기 단량체의 잔류량을 상기 중합체로 중합시키는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하여 상기 혼성 단량체를 거대단량체로 중합시키고;
혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 중합 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기로 운반하고;
1종 이상의 배치 반응기 단량체 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 포함하 는 배치 반응기 혼합물을 운반하여 상기 배치 반응기 단량체를, 골격 상에 상기 거대 단량체가 그래프트화된 그래프트 공중합체의 골격으로 중합시키는 것을 포함하는, 그래프트 공중합체의 제조 방법.
제 33 항에 있어서, 1종 이상의 사슬 전이 촉매를 운반하여 상기 거대단량체에 불포화된 말단 기를 제공하는 것을 포함하는 방법.
제 34 항에 있어서, 상기 사슬 전이 촉매가 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이토)코발테이트 (II), 디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐글리옥시메이토)코발테이트 (II), 펜타시아노코발테이트 (II), 또는 이들의 조합인 방법.
제 33 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내용물 및 상기 배치 반응기 혼합물을 상기 배치 반응기에 동시에 운반하거나, 상기 배치 반응기 단량체의 일부 또는 전부를 상기 배치 반응기로 운반한 후 상기 혼성 반응기 내용물을 상기 배치 반응기로 운반하는 방법.
제 36 항에 있어서, 상기 배치 반응기 개시제의 일부 또는 전부를 상기 배치 반응기 단량체와 함께 또는 상기 혼성 반응기 내용물과 함께 동시에 상기 배치 반응기로 운반하는 방법.
제 36 항에 있어서, 상기 혼성 반응 혼합물을 상기 혼성 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 혼성 반응기, 상기 배치 반응기; 또는 상기 혼성 및 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 36 항에 있어서, 상기 혼성 반응 혼합물을 상기 혼성 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 혼성 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 36 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내용물을 상기 배치 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 36 항에 있어서, 상기 배치 반응기 혼합물을 상기 배치 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 36 항에 있어서, 상기 배치 반응기 혼합물 및 상기 혼성 반응기 내용물을 상기 배치 반응기로 운반하기 전에 중합 매질을 상기 배치 반응기로 운반하는 것을 더 포함하는 방법.
제 36 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 매질의 일부에 용해시킨 상기 혼성 반응기 개시제의 용액을 상기 혼성 반응기로 운반하는 방법.
제 36 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 매질의 일부에 용해시킨 상기 배치 반응기 개시제의 용액을 상기 배치 반응기로 운반하는 방법.
제 36 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 매질의 일부에 용해시킨 상기 혼성 반응기 개시제의 용액을 상기 혼성 반응기로 운반하고, 상기 중합 매질의 다른 부분에 용해시킨 상기 배치 반응기 개시제의 용액을 상기 배치 반응기로 운반하는 방법.
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을, 효과적인 혼성 중합 온도 및 환류-이하 중합 게이지 압력으로 유지된 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하여 상기 혼성 단량체를 혼성 반응기 중합체로 중합시키고;
혼성 반응기 내용물을 효과적인 배치 중합 온도 및 환류 압력으로 유지된 하나 이상의 배치 반응기로 운반하고;
1종 이상의 배치 반응기 단량체 및 1종 이상의 배치 반응기 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 운반하여 상기 배치 반응기 단량체를 반응기 중합체로 중합시켜 중합체 블렌드를 형성하는 것을 포함하는, 중합체 블렌드의 제조 방법.
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 하나 이상의 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 혼성 반응기를 효과적인 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 혼성 반응기를 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
혼성 반응기 내용물을 상기 혼성 반응기로부터 하나 이상의 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 하나 이상의 배치 반응기로 운반하기 위한 수단; 및
상기 배치 반응기를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 배치 반응기를 환류 중합 압력으로 유지하여 상기 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 중합 매질을 상기 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 중합 매질을 상기 배치 반응기로 운반하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 상기 혼성 반응기에서 상기 혼성 반응기 혼합물을 교반하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 상기 배치 반응기에서 상기 배치 반응기 혼합물을 교반하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 상기 혼성 반응기에서 압력을 완화시키기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 상기 배치 반응기에서 압력을 완화시키기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 상기 혼성 반응기 내 증기 공간에서 1종 이상의 비활성 기체를 운반하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서, 상기 배치 반응기 내 증기 공간에서 1종 이상의 비활성 기체를 운반하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
제 47 항에 있어서,
상기 혼성 반응기에 존재하는 매스 반응기 내용물을 검출하기 위한 수단 및
상기 배치 반응기 시스템에 혼성 반응기 내용물의 과량 부분을 운반하도록 제어가능한 밸브를 열기 위한 신호를 생성하는 수단을 포함하는 중합 시스템.
1종 이상의 제1 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제1 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제1 혼성 반응기 혼합물을 제1 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 제1 혼성 반응기를 효과적인 제1 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제1 혼성 반응기를 제1 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
1종 이상의 제2 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제2 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제2 혼성 반응기 혼합물을 제2 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 제2 혼성 반응기를 효과적인 제2 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제2 혼성 반응기를 제2 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 다른 부분 및 상기 제2 혼성 반응기 단량체의 일부를 상기 중합체로 중합하기 위한 수단;
상기 제1 혼성 반응기 내용물을 상기 제1 혼성 반응기로부터 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
제2 혼성 반응기 내용물을 상기 제2 혼성 반응기로부터 상기 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 상기 배치 반응기로 운반하기 위한 수단; 및
상기 배치 반응기를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 배치 반응기를 환류 중합 압력으로 유지하여 상기 제1 및 제2 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
1종 이상의 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 혼성 반응기 개시제를 포함하는 혼성 반응기 혼합물을 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 혼성 반응기를 효과적인 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 혼성 반응기를 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
혼성 반응기 내용물의 부분을 상기 혼성 반응기로부터 제1 및 제2 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 제1 배치 반응기 혼합물을 상기 제1 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 제2 배치 반응기 혼합물을 상기 제2 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 제1 배치 반응기를 효과적인 제1 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제1 배치 반응기를 환류 중합 압력으로 유지하여, 상기 혼성 반응기로부터 운반된 상기 혼성 반응기 단량체의 부분을 상기 중합체로 중합하기 위한 수단; 및
상기 제2 배치 반응기를 효과적인 제2 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제2 배치 반응기를 환류 중합 압력으로 유지하여, 상기 혼성 반응기로부터 운반된 상기 혼성 반응기 단량체의 부분을 상기 중합체로 중합하기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
1종 이상의 제1 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제1 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제1 혼성 반응기 혼합물을 제1 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 제1 혼성 반응기를 효과적인 제1 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제1 혼성 반응기를 제1 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 일부를 중합체로 중합하기 위한 수단;
제1 혼성 반응기 내용물을 상기 제1 혼성 반응기로부터 제2 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 제2 혼성 반응기 단량체 및 1종 이상의 제2 혼성 반응기 개시제를 포함하는 제2 혼성 반응기 혼합물을 제2 혼성 반응기로 운반하기 위한 수단;
상기 제2 혼성 반응기를 효과적인 제2 혼성 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 제2 혼성 반응기를 제2 환류-이하의 중합 게이지 압력으로 유지하여 상기 제1 혼성 반응기 단량체의 다른 부분 및 상기 제2 혼성 반응기 단량체의 일부를 상기 중합체로 중합하기 위한 수단;
상기 제2 혼성 반응기 내용물을 상기 제2 혼성 반응기로부터 배치 반응기로 운반하기 위한 수단;
1종 이상의 배치 개시제를 포함하는 배치 반응기 혼합물을 상기 배치 반응기로 운반하기 위한 수단; 및
상기 배치 반응기를 효과적인 배치 중합 온도로 유지하기 위한 수단 및 상기 배치 반응기를 환류 중합 압력으로 유지하여 상기 제1 및 제2 혼성 반응기 단량체의 잔류 부분을 상기 중합체로 중합시키기 위한 수단을 포함하는 중합 시스템.
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