JP2677449B2

JP2677449B2 - 車体へのマーキング方法

Info

Publication number: JP2677449B2
Application number: JP29491190A
Authority: JP
Inventors: 洋介押川; 弘阿部; 顕隆三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH04166272A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、自動車、バイク、鉄道車両などの車体の外
観性を向上し、および車体の表面硬度、耐候性を改善す
ることを目的として行う車体へのマーキング方法に関す
る。

（従来の技術）自動車、バイクなどの車体のマーキング方法として、
車体の一部をマスキングをした状態で塗装する方法や簡
便なマーキングシートによる方法が行われている。前者
は既に公知の方法であり、後者のマーキングシートにつ
いては主にポリ塩化ビニルを主体とするシートに粘着剤
が積層されているものが特公昭56−27378号公報等に提
案されている。

（発明が解決しようとする課題）車体の一部をマスキングした状態で塗装する方法で
は、工程数が多くなって作業性に劣るものであり、マー
キングシートを用いた車体へのマーキング方法では、こ
のシートの端部と車体表面との間に段差を生じてシート
端部にほこりやワックスなどが溜り易く外観が悪いとい
う問題がある。この問題を改善する方法としてマーキン
グシートを車体に貼付けた後、そのシート及び車体の表
面にクリアーコーティングを行う方法がある。しかし、
この方法ではマーキングシートが軟質塩化ビニル製であ
るため、シートに含まれる可塑剤によって表面に積層し
たクリアコーティング層が変質するという問題がある。
また、そのマーキングシートが軟質材料で形成されてい
るので、クリアーコーティング層部分の硬度が低く耐擦
傷性に劣るという問題がある。

本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的
とするところは、作業性がよく、しかもシート外面に積
層されたクリアーコーティング層の変質や擦傷性等の問
題がない車体へのマーキン方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の車体へのマーキング方法は、重量平均分子量
が50,000〜1,000,000、ガラス転移点が−20〜40℃であ
り常温で固体状の反応性アクリル樹脂、イソシアネート
及びブロックイソシアネートを主成分とする反硬化状態
の熱硬化性シートを、車体の表面に貼付ける工程、該熱
硬化性シートを加熱硬化させて被膜を形成する工程、お
よび該熱硬化性シートまたは該被膜の外面に熱もしくは
光硬化性の塗料を塗布して硬化させる工程、を包含し、
そのことにより上記目的が達成される。

本発明に用いられる熱硬化性シートは、重量平均分子
量が50,000〜1,000,000、ガラス転移点（Tg）が−20〜4
0℃であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂、イソシ
アネート及びブロックイソシアネートを主成分とする半
硬化状態のシートである。

上記反応性アクリル樹脂とは、水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基等の官能基を少なくとも一種以上有するア
クリル樹脂である。この反応性アクリル樹脂は、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーや;2−アミノ
エチル（メタ）アクリレートや３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーや；（メタ）アクリル酸のような
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれ
たモノマー材料と；一般に、その他の（メタ）アクリル
酸エステルやスチレン誘導体モノマー等やマレイン酸系
モノマー等とを各種過酸化物や連鎖移動剤等を触媒とし
重合させて得られる。

上記反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量（Mw）が
50,000〜1,000,000のものが使用され、好ましくは100,0
00〜800,000である。重量平均分子量が50,000を下回る
と、例えば車体への貼付け作業に対して熱硬化性シート
が曲面に充分追従せずクラックが発生するおそれがあ
る。反応性アクリル樹脂の重量平均分子量が1,000,000
を上回ると溶解した際の溶液の粘度が高すぎて製膜性が
劣る。

この反応性アクリル樹脂は、シート硬化後の硬度の関
係から、例えば、鉛筆硬度法でＢ以上（23℃）の表面硬
度を得ようとする場合にはTg（ガラス転移点）が−20〜
40℃の範囲内で、官能基価｛通常、OH基価とNH₂基価（N
H₂価：重合時に添加するNH₂基の量をOH価と同様の計算
もしくは、NH₂基を亜硝酸と反応させOH基に変えて定量
したもの）とCOOH基価（COOH価：重合時添加するCOOH基
の量をOH価と同様の計算もしくは、COOH基をKOHで滴定
した値）｝の総和が20〜200の範囲のものが好ましい。
しかし、あまり高くない表面硬度、例えば、鉛筆硬度法
で2B以下（23℃）の表面硬度を得ようとする場合には、
これらの範囲外であっても適用可能である。

上記ブロックイソシアネートは、分子内に２個以上の
イソシアネート基を持つイソシアネート、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの単量体あるいは変性体のイソシア
ネート基をブロック（マスク）したものである。ブロッ
ク成分としては、フェノール類のほかオキシム、ラクタ
ム、マロン酸エステルなどのようなものがあげられる。
このブロックイソシアネートは、加熱によりブロックが
脱離してイソシアネート基が活性を有し、上記反応性ア
クリル樹脂の硬化剤として作用するものである。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内
に２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化
合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の単量
体または、これら単量体のトリメチロールプロパン付加
体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変
性体等がある。このイソシアネートの添加量は、シート
の成形方法により異なるが、反応性アクリル樹脂の官能
基価に対してNCOが、官能基価:NCO＝1:0.1〜0.8程度で
あり、上記ブロックイソシアネートと合わせた添加量は
官能基価:NCO＝1:0.5〜2.0程度である。

イソシアネートの添加量は、上記に述べた量が好まし
いが、実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性や耐
溶剤性、シート可撓性を考慮するため、シート作成の前
に予備実験を行ってから添加量を決めるのが好ましい。

また、ブロックされていないイソシアネートの添加量
によってシート中に含まれる架橋材料が多くなり過ぎな
いようにブロックイソシアネートの添加量を調節する必
要がある。その割合については、前述の官能基価：架橋
剤の官能基の量で算出される。

また、熱硬化性シートには、装飾機能を付与するため
に、顔料、染料等の着色剤が含有され得る。着色剤は通
常の塗装で用いられる顔料、染料等が使用できる。例え
ば、顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、シアニン系顔料など；染料では、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系
染料等がある。また、アルミフレーク、ニッケル粉、金
粉、銀粉等の金属粉も使用され得る。着色剤の量につい
ては、高隠ぺい性を有する熱硬化性シートを得る場合に
は、シート材料の固形分100重量部に対して、総着色剤
量として２〜400重量部の範囲が好ましい。さらに、熱
硬化性シートには、反応制御用触媒や、表面制御や高機
能化等のために無機充填剤や金属材料、老化防止剤や防
錆剤等が含まれても構わない。また、このシート表面に
は印刷することが可能であり、特に印刷材料をこのよう
な熱硬化性の材料で形成するのが好ましい。

熱硬化性シートは単層（樹脂層）からなっていてもよ
く、あるいは複数層から形成されていてもよい。例え
ば、シートの裏面側（車体への貼付け側）には粘着剤層
が積層されていてもよい。この場合、粘着剤としては、
感圧型接着剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤
が好適に用いられる。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、
ウレタン系、シリコーン系等の粘着剤がある。ホットメ
ルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重
合体（EVA）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（SIS）系等がある。熱硬化型の接着剤に
は、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。そ
の素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリエステル
系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤等が包含される。

本発明の熱硬化性シートは任意の方法で調製されてよ
い。シートが単層の場合には以下に示すキャステイング
法が好ましい。

上記各材料からなる熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に
十分溶解または分散させる。得られる溶液をナイフコー
ター、コンマコータやリバースコータ等の装置を用いて
工程紙（通常は、シリコーンで表面が処理されたポリエ
チレンテレフタレートフィルム、や紙）上にコーテイン
グし、次いで溶剤除去のために乾燥して基層（樹脂層）
を形成する。基層から工程紙を剥離することによりシー
トが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャステ
イング法あるいはラミネート法によって得ることが出来
る。キャステイング法によれば、いずれか一方の層の樹
脂組成物を含む溶液を工程紙上にコーテイングし、溶剤
除去のための乾燥を行って樹脂層を形成した後、この樹
脂層の上に他の樹脂層の組成物を含む溶液をコーテイン
グし、溶剤除去のための乾燥を行って他の樹脂層を形成
する。ラミネート法によれば、それぞれの樹脂層の樹脂
組成物を含む溶液を別々に工程紙上に塗布し、乾燥して
溶剤を揮散させることによりそれぞれの層を形成し、次
に両層を積層して（加熱）ロールプレスで圧着する。熱
硬化性シートの厚みは、凹凸のある被着体表面へ貼付け
る場合では、20〜1,000μｍ程度が好ましく、平面へ貼
付ける場合では10〜500μｍ程度でも構わない。また、
上記粘着剤層の厚さは10〜100μｍが好ましい。

上記熱硬化性塗料に含まれる熱硬化性樹脂としては、
アクリルメラミン系、アクリルウレタン系、フッ素系、
シリコーン系などの通常用いられている市販の透明ある
いは光透過性を有する常温硬化型または加熱硬化型の塗
料であればいずれも使用することができる。

また、光硬化性塗料は、反応性ビニルモノマー及び／
またはオリゴマー（反応ビニル材料）、光重合開始剤、
光開始助剤、酸素重合禁止防止剤を含有するものが好適
に用いられる。

反応性ビニル材料は、（メタ）アクリル系、スチレン
系の材料や酢酸ビニル等のビニル基を有するものであ
る。例えば、（メタ）アクリル系では、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシジエレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの１官能タイプから1,6−ヘキサジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどの多官能タイプが適用できる。スチレン系では、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレンなどの
各種スチレン誘導体が適用できる。

他にオリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、など
の分子量1,000〜10,000で反応性ビニル基を複数個持つ
ものが用いることができる。これらは樹脂のPII（一次
皮膚刺激率）を低下させたり、レベリングを付与うする
ため、または粘度を調整するために用いることができ
る。

その他に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの官能基を含む
モノマーを密着性や可撓性を向上するために添加するこ
ともできるが、これらのモノマーは全般的にPIIが高い
ので、その添加量は反応性ビニルモノマー総量の10重量
％以下が好ましい。

光重合開始剤は、通常用いられているものが使用で
き、例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等が好適
に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベンジル、
ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等がある。
アセトフェノン系では2,2′−ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ
−ter−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が
ある。ベンソフェノン系では、ベンゾフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノ
ン、3,3′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン系ではチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−エチルアントラキノン等がある。

これらのうち、ベンゾフェノン系やチオキサントン系
等の水素引き抜き型光重合開始剤については、光開始助
剤として、ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケ
トン等を使用するのが好ましく、またこれらの三級アミ
ンは酸素による失活を防止する効果もある。これらの光
重合開始剤については、反応性ビニルモノマー100重量
部に対して0.5〜５重量部の範囲が好ましいが、耐候性
を向上させる場合はできるだけ少ない方がよい。また、
光重合開始剤は１種に限らず、２種以上を併用してもよ
い。

車体へのマーキング方法は次のまたはのようにし
て行うことができる。

上記熱硬化性シートを手貼もしくは真空で或いは圧空
状態を利用したり、ローラー等を用いて常温〜150℃程
度に加熱された車体（車両用構造部材を含む、また車体
の全部または一部でもよい）に貼付けし、車体の熱を利
用しおよび／またはさらにシートを加熱することによ
り、硬化させて被膜を形成する。その後、上記熱硬化性
塗料もしくは光硬化性塗料を被覆上に塗布して硬化させ
る。

熱硬化性シートを手貼もしくは真空で或は圧空状態を
利用したり、ローラー等を用いて常温〜150℃程度に加
熱された車体に貼付けする。その後、上記熱硬化性塗料
もしくは光硬化性塗料をそのシート外面に塗布して硬化
させる。そして、加熱することにより、シートを硬化さ
せてる被膜を形成する。熱硬化性塗料を使用した場合に
は、塗料の加熱硬化とシートの硬化とを同時に行わせて
もよい。

なお、上記方法において、塗料をシート上に塗布する
には車体の形状に応じてコーターもしくはエアガンによ
る吹き付けで行うことができ、熱硬化性塗料の加熱温度
は常温〜200℃がよく、光硬化性塗料の光（300〜500n
m）照射量は300〜1000nmがよい。

（発明の効果）本発明の車体へのマーキング方法によれば、シートを
車体に貼付け、その後塗装するだけでよいので、塗装工
程での工程数を省略することができ、また、従来の熱可
塑性シートを用いてマーキングを行った場合のように、
クリアーコーティング層の変質や擦傷性等の問題がない
利点がある。

（実施例）以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルの共重合体、Mw＝111,900、Tg＝20℃、OH価8
0とCOOH価10）を固形分で100部、ブロックイソシアネー
ト（武田薬品工業（株）製、タケネートXB−72、ヘキサ
メチレン系ジイソシアネートのイソシアヌレートのオキ
シムブロック、NCO＝10.1％、固形分70％）を固形分で3
7部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、0.8当量のイソシアネート基を有する）、イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート
Ｌ、TDIのトリメチロールプロパン付加体、NCO％＝13.2
％、固形分75％）固形分で7.7部（この架橋剤は上記反
応性アクリル樹脂の官能基に対し、0.2当量のイソシア
ネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この
混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテレフタ
レートフィルム（以下、PETフィルムという）の離型面
にアプリケーターで塗工し、70℃にて10分間乾燥し膜厚
30μｍの半硬化状態の熱硬化性シートを得た。

このシートに予め作成したウレタン系粘着剤シート
（膜厚20μｍ）をラミネートにより積層した。得られた
熱硬化性シートを車両用の上塗り板（セドリックグレー
ドの白色上塗り板）に粘着面を下側にして貼付けた。こ
れにアクリルメラミン系の熱硬化性のトップクリア塗料
を吹き付け塗装し、常温で10分乾燥した後、140℃×20
分で加熱硬化させた。

得られた被覆物の硬度はHB、密着性は碁盤目テストで
100/100、外観は良好であった。

実施例２酢酸エチル300部、反応性アクリル樹脂（メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸とアクリル酸２−アミノエ
チル共重合体、Mw＝182,000、Tg＝30℃、COOH価20とNH₂
価40）を固形分で100部、ブロックイソシアネート（武
田薬品工業（株）製、タケネートXB−72、ヘキサメチレ
ン系ジイソシアネートのイソシアヌレートのオキシムブ
ロック、NCO＝10.1％、固形分70％）を固形分で19部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、0.6当量のイソシアネート基を有する）、イソシア
ネート（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート
Ｌ、TDIのトリメチロールプロパン付加体、NCO％＝13.2
％．固形分75％）固形分で10.2部（この架橋剤は上記反
応性アクリル樹脂の官能基に対し、0.4当量のイソシア
ネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この
混合物をPETフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、70℃にて10分間乾燥し膜厚30mmの半硬化状態の熱硬
化性シートを得た。

このシートに予め作成したウレタン系粘着剤シート
（膜厚20μｍ）をラミネートにより積層した。得られた
熱硬化性シートを車両用の上塗り板（セドリックグレー
ドの白色上塗り板）に粘着面を下側にして貼付けた。こ
れを140℃で20分加熱して硬化させた後、光硬化性塗料
（大日本塗料（株）製、ルーセン＃300クリヤSC）を吹
き付け塗装し、中圧水銀ランプで300mJ照射し硬化させ
た。一週間常温で放置した後、得られた被覆物の硬度は
HB、密着性は碁盤目テストで100/100、外観は良好であ
った。

比較例白色マーキングシート（関西ペイント（株）、ファン
ダノ、軟質塩化ビニルの粘着剤層が積層されたもの）を
車両用の上塗り板（セドリックグレードの白色上塗り
板）に粘着面を下側にして貼付けた。これにアクリルメ
ラミン系の熱硬化性のトップクリア塗料を吹き付け塗装
し、常温で10分乾燥したところ、乾燥中にマーキングシ
ート面が溶解し、シワ状になった。これを140℃×20分
で加熱硬化させた。

得られた被覆物の硬度は2B、密着性は碁盤目テストで
100/100、外観は不良であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が50,000〜1,000,000、ガ
ラス転移点が−20〜40℃であり常温で固体状の反応性ア
クリル樹脂、イソシアネート及びブロックイソシアネー
トを主成分とする半硬化状態の熱硬化性シートを、車体
の表面に貼付ける工程、該熱硬化性シートを加熱硬化させて被膜を形成する工
程、および該熱硬化性シートまたは該被膜の外面に熱もしくは光硬
化性の塗料を塗布して硬化させる工程、を包含する車体へのマーキング方法。