JPH0488030A

JPH0488030A - 被覆物の製造方法

Info

Publication number: JPH0488030A
Application number: JP2203190A
Authority: JP
Inventors: Akitaka Miyake; 三宅　顕隆; Yosuke Oshikawa; 押川　洋介; Hiroshi Abe; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-03-19
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103245B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆物の製造
方法に関して、詳しくは、防食、装飾、表示用等として
、被覆物表面に被覆用シートが貼付は硬化された被覆物
の製造方法に関する。

（従来の技術）物品の装飾、表示、防食、あるいは物品表面に他の機能
を付与するために、一般に塗料が用いられる。

有機溶剤系の塗料や粉体塗料を用いた場合には、作業環
境を悪くする。水性塗料を用いる場合には、作業環境を
損ねることはないが、乾燥時間が長（なるか、塗料の乾
燥のために多大なエネルギーを必要とする。

そこで、・近時ではポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂
からなる被覆用シートを塗料の代わりに用＝２− いることが提案されている。このシートは、鋼板等の被
着体表面に貼付けて使用される。このようなシートを用
いるときには、作業環境への悪影響がな（、かつ乾燥の
必要もない。

しかしながら、その素材の主成分が軟質ポリ塩化ビニル
であるため、得られた被膜が耐擦傷性に劣り、クラック
が発生し易いという欠点がある。

これらの軟質ポリ塩化ビニルシートに代わるものとして
、熱または光硬化性のシート材料が提案されている。こ
のシート材料は、物品表面の貼付は時または貼付は後に
、加熱するかまたは光を照射することにより、硬化して
硬質の被膜を形成するものである。

例えば、特公昭６１−６１８７３号公報には、自己支持
性シートに、アクリル系光架橋性重合体と光増感剤とを
含む光硬化性粘着層を積層して成る複合シートを用いて
、板状物品に表面保護層を形成する方法が提案されてい
る。また、光硬化性シートはＤＦＲ（ドライフィルムレ
ジスト）用などで一般に用いられている。

（従来技術の問題点）しかし、三次元物品への貼付時には、シートの延伸が必
要となるが、特公昭６１−６１８７３号公報に用いられ
ている光硬化性粘着層を有する複合シートは、自己支持
性シートとしてポリ塩化ビニルシート等を用いているた
め加熱無しでは延伸性に劣り、また加熱して延伸する場
合には、粘着層の変形が発生する。また、ＤＦＲ用シー
トは硬化前のシートの展延性や、硬化後の塗膜と被着体
との密着性、硬度、耐衝撃性等への設計がされておらず
これらの性能は不十分である。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付
時の作業が容易であり、均一でかつ耐衝撃性、耐擦傷性
（表面硬度）に優れた被膜を形成しうる硬化用シートを
用いた被覆物の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の被覆物の製造方法は、　（ａ）分子中に一水酸基、アミ７基およびカルボキシル基からなる群から
選ばれた少なくとも１種の官能基を複数有し、重量平均
分子量が５０．０００〜１，０００．０００であり常温
で固体状の反応性アクリル樹脂と、　（ｂ）分子中に（
メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、（ｃ）光
開始剤と、　（ｄ）イソシアネート系架橋剤、メラミン
系架橋剤およびエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれ
た少なくとも１種の架橋剤と、を主成分とする硬化性シ
ートを被着体に貼付け、その後光を照射することによっ
て該シートを硬化させるものであり、そのことにより上
記目的が達成される。

上記（ａ）反応性アクリル樹脂は、その分子中に水酸基
、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有し、てもよい。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる硬化性シートは、　（ａ）分子中に
水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から
選ばれた少なくとも１種の官能基を複数有し、重量平均
分子量がｓｏ、　ｏｏｏ〜１，０００，０００であり常
温で固体状の反応性アクリル樹脂、または、上記群から
選ばれた少なくとも１種の官能基と共にその分子中に（
メタ）アクリロイル基を複数有する上記反応性アクリル
樹脂と、　（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有
する低分子量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）イソシア
ネート系架橋剤、メラミン系架橋剤およびエポキシ系架
橋剤から成る群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤と
、を主成分とする。

上記シートに含有される反応性アクリル樹脂は、例えば
、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、その他の（
メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーや
マレイン酸系モノマー等とを反応開始剤（各種過酸化物
、アゾ化合物等）や連鎖移動剤などの存在下で共重合さ
せて得ることが出来る。上記官能基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーとしては、　（メタ）アクリ
ル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマ；２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、３アミノプロピル（メタ）アク
リレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー；　２−　　（１−７ジ！Ｊジニル）エチ
ル（メタ〉アク１）Ｌ／−ト、２−　　（１−アジリジ
ニル）ブチル（メタ）アクリレート等のアジリジニルを
有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ
）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。

また、上記分子中に水酸基、アミノ基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と
、複数の（メタ）アクリロイル基を有する反応性アクリ
ル樹脂は、上記で得られた官能基を有するアクリル系共
重合体（こ、上記官能基を有するモノマーを付加するこ
とによって得ることができる。本発明においては、上記
官能基と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ複数有する
反応性アクリル樹脂を用いてもよい。

これらの反応性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍ　ｗ
　）は、反応開始剤を用いて重合反応を行うさいの条件
により変化させることが可能である。

本発明に用いられる反応性アクリル樹脂は、その重量平
均分子量が５０．０００〜ｌ、　０００．０００の範囲
の物が選択される。重量平均分子量がｓｏ、　ｏｏｏを
下回ると、得られたシートはその形状を保持することが
困難になり、貼付作業時の延伸に対して、十分な伸びが
得られず、クラックが発生するおそれがある。重量平均
分子量が１，０００，０００を上回ると、溶剤への溶解
がしにくくなり光硬化性樹脂組成物からシートを調製す
ることが困難となる。例えば溶剤キャスティングによっ
てシートを作成する場合には溶剤粘度が高くなるので樹
脂を低濃度でしかキャスティングできず、そのためシー
トの膜厚を厚くすることが難しくなる。これらの反応性
アクリル樹脂は、シート硬化後の硬度の関係からＴｇ（
ガラス転移点）が−２０°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲の物が
好ましい。反応性アクリル樹脂は、これらの分子量範囲
であれば異なる種類の物を組み合わせて用いてもよい。

上記反応性アクリル樹脂は、水酸基、アミノ基およびカ
ルボキシル基等の官能基を有するため上記架橋剤によっ
て架橋され、そのことによりシートの可撓性を向上する
事ができる。上記反応性アクリル樹脂の官能基価（通常
、ＯＨ基価とＮＨ２基価（ＮＨ２価：重合時添加するＮ
　Ｈ２基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＮＨ２基
を亜硝酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）とＣ
０ＯＨ基価（ｃＯＯＨ価二重合時添加するＣ○ＯＨ基の
量をＯＨ価と同様の計算もしくは、ＣＯＯＨ基をＫＯＨ
で滴定した値））の総和が２〜１００の範囲のものが好
ましく、さらに好ましくは５〜５０の範囲である。反応
性アクリル樹脂の官能基価の総和が２より少ないと可撓
性の向上が望めない。１００より多いと充分なシートの
伸びが得られない。しかし、余り高くない表面硬度、例
えば、鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３°Ｃ）の場合や、シ
ートの伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外であ
っても適用可能である。反応性アクリル樹脂の（メタ）
アクリロイル基の数は、好ましくは分子量１００．００
０中に２〜３００個、さらに好ましくは１０〜１００個
である。上記範囲より少ないと硬度の向上が望めない。

多いと（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂の
合成が困難になる。

また、これら反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反
応性部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合
体として用いても可能である。この場合、これら反応性
アクリル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル
系はもちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド
系のアクリルと相溶性のよい材料の他に、ンリコーン系
、フッ素系材料などブロック化できる材料ならどれとの
組合せでも構わないものである。この場合、この材料の
重量平均分子量を上記範囲内にし用いる方法と前述の反
応性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレン
ドし用いる方法がある。

上記シートに含有される、分子中に（メタ）アクリロイ
ル基を有する低分子量物とは、例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）ア
クリレートなどの１官能タイプや、１．６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリブロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の多官能タイプがある。また、ポリエステル
アクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリ
レート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレー
ト等のオリゴマー等もある。

上記低分子量物は、主に反応性アクリル樹脂を可塑化す
るために添加される。従って、その添加量は、反応性ア
クリル樹脂のＴｇと添加する低分子量物の粘度とにほぼ
関連付けられる。例えば、Ｔｇ＝６０〜１００℃の反応
性アクリル樹脂を用いる場合には、粘度５００ｃｐｓ　
（２５°Ｃ）以下の低分子量物は反応性アクリル樹脂ｉ
ｏｏ重量部に対して１０〜１５０重量部、粘度５００ｃ
ｐｓ　（２５°Ｃ）以上の低分子量物は、５０〜３００
重量部添加するのが好ましい。添加量が少ないと充分な
硬化後に充分な硬度が得られない。添加量が多いとシー
トの取扱性が悪くなる。上記低分子量物は異なる種類の
物を組み合わせて用いてもよい。

上記イソシアネート架橋剤とは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例えば
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファイ
ト、Ｐ−１２＝一フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロへ牛サン
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルへ牛すメチレンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート等の単量体または、これら単量体のト
リメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性体
、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレタン
変性体、アロファネート変性体等がある。

メラミン系架橋剤としては、メラミンをはシメ尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の
多官能のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反
応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジ
メチロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグア
ナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等の
アルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等があ
る。

エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む多価
アルコールのグリシジル化合物等が挙げられ、通常ルイ
ス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸については
、反応を制御するためにマイクロカプセル化しているも
のが好ましい。例えば、ブタジエンシジオキシド、ヘキ
サシンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステル、
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフェノ
ールのトリグリシジルエーテルアミノ、アニリンのジグ
リシジルエーテル、フェニレンジアミノのテトラグリシ
ジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル
、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル
化合物ヤポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル
変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（
重合体）やビニルンクロヘキセンジオキサイド、ジシク
ロペンタジェンジオキサイド等である。

これら架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基
価：架橋剤の官能基価−１：０．７〜１．３程度が好ま
しい。しかし、実際は用いる反応性アクリル樹脂との反
応性により反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、
例えば、メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエ
ポキシ系架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行って
から決定する方が好ましい。

上記光開始剤は通常用いられているものが使用でき、例
えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系
、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始剤
が好適に用いられる。ヘンジインエーテル系では、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等が
ある。

アセトフェノン系では２．２°−ジェトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
ｐ−ｔｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．４
．６トリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキサ
イド等がある。ベンツフェノン系では、ベンゾフェノン
、４−クロロヘンシフエノン、４．４−シクロ０ベンゾ
フエノン、３３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン系で
はチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、２−エチルアントラキノンなどがある。光開始剤は上
記（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物１００重
量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは
０．５〜ＩＯ重量部の範囲で添加される。また、光開始
剤は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる硬化性シートには必要に応じて過酸
化物が添加され得る。上記過酸化物は通常の有機過酸化
物が用いられ得る。より好ましくは常温での貯蔵安定性
の面から、分解温度か１６０’Ｃ以上の有機過酸化物で
ある。それには、例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒブチルパーオキシベンゾ
エート、ジーｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔｅｒブチルパーオキシアセテートがある。

過酸化物の添加量は、上記（メタ）アクリロイル基を有
する低分子量物１００重量部に対して、０．５〜５．０
重量部の範囲が好ましい。また過酸化物は１種に限らず
、２種以上を併用してもよい。これら過酸化物の添加に
よって光の照射で硬化しにくい部分をさらに硬化できる
。

本発明に用いられる硬化性シートには、さらに必要に応
じて顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が添
加される。

上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しうる
。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、
シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料
ではアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド
系染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アル
ミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉など
を着色剤として用いてもよい。これら材料はできるだけ
微粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠ぺい
性を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分１０
０重量部に対して、２〜４００部の範囲が好ましい。ま
た、これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は着
色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好
ましい。

本発明に使用される硬化性シートに種々の機能を付与す
るために各種機能性付与剤が添加され得る。上記各種機
能性付与剤とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロ
ミック化合物、粒子からなるグロス制御剤、防錆剤など
がある。これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤
は機能性付与剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行
うものが好ましい。

〔硬化性シートの形態〕

上記各材料を混練して硬化性樹脂組成物が得られる。該
硬化性樹脂組成物から基層が作成され、硬化性シートが
単層である場合にはこの基層がそのまま硬化性シートと
なる。

本発明に使用されるシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよく、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、たとえば以下の形態が
ある。

■基層と、該基層の片面に積層された接着剤層とを有す
るシート。

上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に用
いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系などの粘着剤がある。ホットメ
ルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重
合体（ＥＶＡ）系、スチレンイソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）系などがある。後硬化型の接着
剤には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある
。その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリニス
エル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤などが包含さ
れる。

■基層と、該基層の片面に積層された表面層を有するシ
ート。

該表面層は、基層に上記各種機能性付与剤が含有された
層にて形成され、または透明層に着色剤が含有された層
にて形成され、あるいは透明層に上記各種機能性付与剤
が含有された層で形成され得る。

表面層を透明に形成したシートは、そのシートを観ると
きに、シートに深み感が与えられる。

透明層は、着色剤が含まれていない以外は、基層に用い
られる硬化性樹脂組成物にて形成され得る。

■基層と、該基層の表面に積層された表面層と、基層の
裏面に積層された接着剤層とを有するシート。

表面層、接着剤層を形成する樹脂組成物には、上記した
基層に含有され得る各種材料が配合され得る。

■上記Φ〜■のシートと、該シートの表面に積層された
保護層とを有するシート。

保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。

シートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付けられる
ので保護層は少なくとも加熱下で展延性を有するフィル
ム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィルム）で
構成される方が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどがあげられる。

ゴムフィルムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブ
タジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、イソプレン
ゴム、ブタジェンゴム、クロロブレンゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどがあげられる。

これら熱可塑性樹脂及びゴム混合物を用いることもでき
る。あるいは、両フィルムを積層してもよい。

保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに、被着体か
ら剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを
被着体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用する
までの間の保護層として用いてもよい。保護層の表面に
エンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状（外
観）を変えることもできる。

■上記Φ〜■のシートの基層の表面に印刷したシー　ト
。

このようにして得られる本発明の硬化性シートの厚みは
、凹凸のある被着体表面へ貼付ける場合では、２０〜５
００μｍ程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では５〜
１，０００μｍ程度でも構わない。また、上記シートに
積層される他の層の厚さは通常１０〜５００μｍであり
、特に、接着剤層の厚さは１０〜１００μｍが好ましい
。

〔硬化性シートの調製〕

シートは任意の方法で調製されてよい。ソートが単層の
場合には以下に示すキャスティング法が好ましい。

硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散させ
る。得られる溶液をナイフコーター　コンマコータやリ
バースコータなどの装置を用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、や紙）上にコーティングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って層を形成した後、この層の上に
他の層の組成物を含む溶液をコーティングし、溶剤除去
のための乾燥を行って他の層を形成する。ラミネート法
によれば、それぞれの層の樹脂組成物を含む溶液を別々
に工程紙上に塗布し、乾燥して溶剤を揮散させることに
よりそれぞれの層を形成し、次に両層を積層して（加熱
）ロールプレスで圧着する。

製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。

〔硬化性シートの使用方法（被覆物の製造方法）〕本発
明に用いられる硬化性シートは、常温である程度の柔軟
性、伸び性を有するので、加熱あるいは加熱することな
く引き伸ばし、減圧、加圧（ラミネート等）等の操作に
より被着体表面の形状に沿わせてその表面に貼付するこ
とができる。硬化用シートの展延と上記減圧もしくは加
圧とは同時に行ってもよく、あるいは硬化用シートを展
延した後、減圧もしくは加圧して被着体表面に貼付する
ようにしてもよい。次いて硬化用シートを貼付けた被着
体の少なくとも貼付部分に、光を照射し、さらにシート
中に過酸化物を含む場合は加熱することによって該シー
トを硬化させる。このような方法によれば、板状部材に
限らず、凹凸のある三次元の立体状部材であっても容易
に被覆することが出来る。また、該シートを被着体に貼
付けた後被着体を適宜形状に加工し、その後硬化しても
よい。

〔被着体〕

硬化性シートが貼付けられる被着体としては、様々なも
のが使用できる。

例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板；　トタン、
ブリキ等の金属メツキ板；木材；石膏ボード、セメント
、瀬戸物などのセラミックス募鋼板、セラミックス、樹
脂材上に樹脂膜を積層した塗装板：ポリオレフィン、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）　、ポ
リエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性
樹脂；等である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。

例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。

〔硬化性シートの用途〕

本発明に使用される硬化性シートは、防食、装飾、表示
、保護を目的として様々な被着体の表面に貼付けられる
。シートの用途は限定されないが、例えば、以下の用途
があげられる。

■自動車用部材：ボデーの外装、内装 ■家電製品用部材：冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等のハ
ウジング ■建築用部材：外壁部材、内壁部材、雨樋の塗装鋼板 ■ＯＡハウジング ■日用品：洗面器、ポリバケツ（実施例）以下実施例に基層いて本発明の詳細な説明する。

なお、「部」は「重量部」を意味する。

（Ａ）硬化用シートの調製尖思ｍ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝８６．０００．　　Ｔ　ｇ　＝３
５℃、ＯＨ価＝５）　　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＯＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本化薬（相欠カヤキュアーＤＥＴＸ）　１
部光重合促進剤（Ｅ１本化薬（相欠、カヤキュアＥＰＡ
）２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（相欠、
コロネートＬ、ＮＧＯ＝１３．０％、固形分７５％）固
形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（開所化工側製、膜厚５０μｍ１
　以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、８０
℃で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用シート
の厚みは１００μｍであった。

及皿匠主反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍｗ＝１８４，０００．　　Ｔｇ＝３５°ｃ
１０Ｈ価＝１５）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＩ？Ａ
ＤＲ６０４）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（…製、イルガキュア１８
４）　２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＣ○＝１３．０％、固形分７５％）固形
分で６．５部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し当量のイソシアネート基を有する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの
厚みは１００μｍであった。

支嵐匠主反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−アミノエチルとの共重合
体、Ｍ　ｗ　＝１４３．０００、Ｔ　ｇ　＝５５℃、Ｎ
Ｈ２ＩＩＩｉ・１０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ）　２０部アクリレートモノマー（日本化薬（相欠、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＤＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本チバガイギー■製、イルガキュア　　６
５１）　　２部エポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ
１７５、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエ
ポキシ価２２０）　３．６部（上記反応性アクリル樹脂
の官能基の８０％が反応する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用シート
の厚みは５０μｍであった。

灸血史± 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　＝２
４３．０００、Ｔｇ＝４５℃、Ｃ００Ｈ価＝１０）　１
００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤＲ６０４）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　４部イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、−ｒｏネー）ＬＳ
　ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形分で５．２
部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し１．２当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用シー−
トの厚みは８０μｍであった。

支皿匠１反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体
、Ｍ　ｗ　＝１５３．０００、Ｔｇ＝４５°Ｃ１０■］
価邦、ＣｏＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１０）　１００部ア
クリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤＤ
ＰＨＡ）　８０部アクリレートモノマー（日本化薬■ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ）　４０部光開始剤（ＭＥＲＣＫ　　Ｊａｐａｎ　　Ｌｔｄ　　製
、タロキュアー４０４３）　６部光開始剤（日本化薬■製カヤキュアーＤＥＴＸ　）０．
５部メラミン架橋剤（大日本インキ化学■製、スーパーバッ
カミンＪ−８２０−６０）固形分で１８．４部（上記反
応性アクリル樹脂の官能基の８０％か反応する）Ｎメチ
ルジェタノールアミノ　２部キナクリドン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用ソート
の厚みは５０μｍであった。

実遊ｌ講主反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝２７
８，０００、Ｔｇ＝６５°０１０部価＝５、ＮＨ２価＝
１０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ５５１）　８０部光開始剤（２，４，５，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　４部イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、Ｎ
Ｃ○＝１３．０％、固形分７５％）固形分で６．５部（
この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
１．０当量のイソシアネート基を有する）酸化鉄　１００部Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

笈皿匠工反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍｗ＝１５３．０００ＳＴ　ｇ　＝４５°Ｃ
１ｏ　ｒ−ｒ価＝１０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ６０４）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　２部イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、Ｎ
ＣＯ・１３．０％、固形分７５％）固形分で５．２部（
この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
１．２当量のイソシアネート基を有する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８００
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化用シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は２０μｍであった（クリ
アー層という）。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝６５３．０００、Ｔ　ｇ　＝４５
°Ｃｌ０Ｈ価＝１０）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業■製、　ＮＰＡ−１
０Ｇ）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　　４部イソシアネ
ート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ
、ＮＣ○＝１３０％、固形分７５％）固形分て５．２部
（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し１２当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン　１００部Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０’Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚み
はクリアー層２０μｍ十着色層５０μｍであった。

尖柵匠主反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ　ｗ　＝
７８．０００、Ｔ　ｇ＝５０’Ｃ，ＯＩ−Ｉ価−１５、
Ｎ　Ｉ４２価＝１０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ６０４）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　　２部イソシアネ
ート架橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、コロネート
ＬＳ　ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形分で１
０００部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し当量のイソシアネート基を有する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化用シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は２０μｍであった（クリ
アー層という）。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍｗ＝７８
，０００、Ｔ　ｇ　＝５０°Ｃ，０ｆ−１価＝１５、Ｎ
　Ｈ２価＝ｌＯ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業■製、ＮＰＡｌｏＧ
）　８０部光開始剤（日本チバガイ牛−（（１）製、イルガキュア
　　９０７）　　２部光開始剤（日本化薬■製カヤキュアーＤＥＴＸ　’）０
．５部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、
＝ｒＯネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で１０．８部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のイソシアネート基を有する
）シアニンブルー　１００部Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０’Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚み
は７０μｍ　（クリアー層２０μｍ１　着色層５０μｍ
）であった。

尖亘銖主反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体
、Ｍ　ｗ＝３５３．０００ＳＴ　ｇ　＝４５°Ｃ，ＯＩ
Ｊ価＝５、ＣｏＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１０）　１００
部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＲ６０４）　８０部光開始剤（日本チバガイギー側製、イルガキュア　　１
８４）　　２部メラミン架橋剤（大日本インキ化学■製、スーパーバッ
カミンＪ−８２０−６０）固形分で９．２部（上記反応
性アクリル樹脂の官能基の４０％が反応する）Ｎメチル
ジェタノールアミノ　２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（Ｉ＄）
製、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％
）固形分で５２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し０６当量のイソシアネート基を有す
る）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃて５分間乾燥させた。得られた硬化用シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は１００μｍであった（ク
リアー層という）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学■製のＳ
Ｋダイン１３８６．Ｔｇ−３０°Ｃ）からなる厚み２０
μｍの層を積層し硬化用シートを得た。

支皿匠上立反応性アクリル樹脂〈メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍｗ＝５３，０００ＳＴｇ＝Ｏ°Ｃｌ０Ｈ価
＝３５）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業■製、ＮＰＡ−１０
Ｇ）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキザイド）　　４部イソシアネー
ト架橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、コロネートＬ
Ｓ　ＮＣ０・１３．０％、固形分７５％）固形分で１８
．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し１２当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０°Ｃて５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレ−ト　フ
ィルム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０
μｍ）をラミネートした（保護層という）。

ＰＥＴフィルムを剥離することにより、硬化用シートを
得た。得られた硬化用シートの厚みは７０μｍ　（着色
層５０μｍ、保護層２０μｍ）であった。

笈嵐蝕土上反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　＝８６．０００、Ｔｇ
＝３５°ＣＳ　Ｃｏｏｌ（価＝５．１分子当リノ平均の
二重結合＝２０）　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（即製、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＤＰＣＡ−２０）　１５０部光開始剤（日本化薬■製カヤキュアーＤＥＴＸ　）１部光重合促進剤（日本化薬（即製、カヤキュアＥＰＡ）２
部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬ、ＮＣ○＝１３０％、固形分７５％）固形分
て２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用シート
の厚みは１００μｍであった。

実ＪＬｆ鉗上」ユ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　＝１８４．０００ＳＴ
ｇ＝６５°ＣＳ　Ｃ○○Ｈ価＝１５．１分子当りの平均
の二重結合・４０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ６０４）　８０部光開始剤（日本チバガイギー■製、イルガキュア１８４
）　２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネー）Ｌ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形
分て６．５部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂
の官能基に対し当量のイソシアネート基を有する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

支敷班上主反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸２−ヒドロキノエチルとアクリル酸との共重合体、Ｍ
　ｗ　＝１４３，０００、Ｔｇ＝５５°Ｃ，ＮＨ２価・
１０、ＣＯＯ１１価・５．１分子当りの平均の二重結合
・４０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（（１）製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤＭＡＮＤＡ）　２０部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本チバガイギー■製、イルガキュア　　６
５１）　　２部エポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ
１７５、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエ
ポキシ価２２０）　３．６部（上記反応性アクリル樹脂
の官能基の８０％が反応する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

実１１叩上」ユ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキンエチルとアク
リル酸との共重合体、Ｍ　ｗ　＝２４３．０００、Ｔｇ
＝４５°Ｃ，Ｃ０ＯＨ価＝ｌＯ１１分子当りの平均の二
重結合・６０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ｉ６０４）８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　４部イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、Ｎ
Ｃ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）固形分で５．２部（
この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
１．２当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０′
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルム、を剥離する
ことにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用シー
トの厚みは８０μｍであった。

支皿班上ｊ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸とアクリル酸３−アミ／プロピルとの共重合体
、Ｍ　ｗ＝１５３．０００、Ｔｇ＝４Ｓ°Ｃ，ＯＨ価＝
５、ＣｏＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１０．１分子当りの平
均の二重結合＝６０）　１００部アクリレ−トモ／マー（日本化薬＠製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰｌｉＡ）　８０部アクリレートモノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ）　４０部光開始剤（ＭＥＲＣＫ　　Ｊａｐａｎ　　Ｌｔｄ　　製
、プロキュア−４０４３）　６部光開始剤（日本化薬■製カヤキュアーＤＥＴＸ　）０５
部メラミン架橋剤（大日本インキ化学■製、スーパーバソ
カミンＪ−８２０−６０）固形分で１８．４部（上記反
応性アクリル樹脂の官能基の８０％が反応する）Ｎメチ
ルジェタノールアミノ　２部キナクリドン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃて５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用ノートを得た。得られた硬化用ノート
の厚みは５０μｍであった。

実ＪＬｆ叩上」ユ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとアクリル酸との共重合体
、Ｍ　ｗ　＝２７８．０００、Ｔｇ＝６５℃、Ｃ００Ｈ
価＝５、ＮＨ２価＝１０．　１分子当りの平均の二重結
合・１５）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（即製、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＲ５５１）　８０部光ＩＪ始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　
ジフェニルホスフィンオキサイド）　４部イソシアネー
ト架橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、コロネートＬ
、ＮＣ０・１３．０％、固形分７５％）固形分で６５部
（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し１．０当量のイソシアネート基を有する）酸化鉄　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

支監外上り反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍｗ＝１５３，０００、Ｔｇ＝
４５°Ｃ５ＯＨ価＝１０、ＣＯＯＨ価＝５．１分子当り
の平均の二重結合＝４５）　１００部アクリレートモノ
マー（日本（１■製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ６０４）　８０
部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　２部イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、コロネートＬ、
ＮＣ○＝１３．０％、固形分７５％）固形分で７８部（
この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し
１２当量のイソ／アネート基を有する）Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝　１５３．０００、Ｔｇ＝４５°
Ｃ１０Ｉ−Ｔ価＝ＩＯ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業（即製、ＮＰＡ−１
０Ｇ）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　　　４部イソシア
ネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コロネー）
Ｌ、ＮＧＯ＝１３．０％、固形分７５％）固形分て５．
２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し１．２当量のイソシアネート基を有する）＝４８ルチル型酸化チタン　１００部Ｎメチルジェタノールアミノ　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０　’Ｃで
５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することに
より、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚
みは７０μｍ　（クリアー層２０μｍ１　着色層５０μ
ｍ）であった。

実ＪＬｆ叩１」ユ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとアクリル酸との共重合体
、Ｍ　ｗ　＝７２８．０００、Ｔｇ＝５０℃、ＯＨ価＝
１５、ＮＨ２価＝１０．１分子当りの平均の二重結合＝
２５）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（即製、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＲ６０４）　８０部光開始剤（２，４，６−トリメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）　　２部イソシアネート
架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コロネートＬ、Ｎ
Ｃ○＝１３．Ｏ％、固形分７５％）固形分で１０．８部
（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとアクリル酸との共重合体
、Ｍ　ｗ　＝７２８．０００、Ｔ　ｇ　＝５０’Ｃ，。

Ｈ価・１５、ＮＨ２価・１０．１分子当りの平均の二重
結合＝２５）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業側製、ＮＰＡｌｏＧ
）　８０部光開始剤（日本チバガイギー■製、イルガキュア　　９
０７）　　２部光開始剤（日本化薬（即製カヤキュアーＤＥＴＸ　）０
．５部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、
コロネートＬＳ　ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で１０８部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し当量のイソシアネート基を有する）シアニンブルー　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０″Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、硬化用シートを得た。得られた硬化用ノートの厚み
は７０μｍ　（クリアー層２０μｍ１　着色層５０μｍ
）であった。

実ｆｆｉ反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸とアクリル酸３−アミノプロヒルｔｊ１チｃ　
％Ｌｉ１Ｂ：　）共重合体、Ｍ　ｗ　＝３５３．０００
゜Ｔｇ＝４５℃、ｏＨ価弓、ｃ００Ｈ００部、ＮＨ２価
＝１０．１分子当りの平均の二重結合−２５）　１００
部アクリレートモノマー（［１本化薬（即製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤＯＰＣＡ−２０）　１５０部光開始剤（日本チバガイギー■製、イルガキュア１８４
）　２部メラミン架橋剤（大日本インキ化学■製、スバーバソカ
ミンＪ−８２０−６０）固形分で９．２部（上記反応性
アクリル樹脂の官能基の４０％が反応する）Ｎメチルジ
ェタノールアミノ　２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業側製、コ
ロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形
分で５２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し０６当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化用シートの＝５２厚み（ＰＥＴ以外のシートの厚み）は１００μｍであっ
た（クリアー層という）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学（即製〕
ＳＸダイア　１３８６．Ｔｇ−３０°Ｃ）からなる厚み
２０μｍの層を積層し硬化性シートを得た。

実１１叩ス」− 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍｗ＝５３，０００、Ｔｇ＝Ｏ
℃、ＯＨ価＝３５、ＣｏＯＨ価＝５．１分子当りの平均
の二重結合＝ＩＯ）　１００部アクリレートモノマー（
新中村工業（即製、ＮＰＡｌｏＧ）　８０部光開始剤（２，４，６，４リメチル　ベンゾイル　ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）　４部イソシアネート架
橋剤（日本ポリウレタン工業（即製、コロネートＬＸ　
ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固形分で１８，２
部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し１．２当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン　ｉｏｏ部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０’Ｃで５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィ
ルム（シェフロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μ
ｍ）をラミネートしたく保護層という）。ＰＥＴフィル
ムを剥離することにより、硬化用シートを得た。得られ
た硬化用シートの厚みは７０μｍ　（着色層５０μｍ、
保護層２０μｍ）であった。

支柵丘主上反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸との共重合体に２ヒドロキシエチ
ルを付加した反応性アクリル樹脂、重量平均分子１１＝
１７５，０００、Ｔｇ＝６０’Ｃ１Ｃ０ＯＨ価・５．１
分子当りの平均の二重結合・’）１００部アクリレート
モノマー（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ６０４）　
５０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　４部＝５４− Ｎメチルジェタノールアミノ　２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業■製、コ
ロネートＬＳ　ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）固
形分て２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた。ＰＥＴフィルムを剥離することにより、
硬化用シートを得た。得られた硬化用ノートの厚みは５
０μｍであった。

（Ｂ）硬化用シートの性能評価 ■展延性試験実施例１〜２１て得られた硬化用シートから短冊状の試
験片（２０ｍｍＸ　５０ｍｍ）を裁断して得、室温及び
８０℃にて長さ方向の引張試験を行った。その結果、１
００％の伸びに対しても試験片に割れやヒビが発生する
事なく均一な伸びを示した。

■被覆試験凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径５０ｃｍ：底面の
直径は３０ｃｍ）の凸面上に、硬化用シート（２０ｃｍ
Ｘ　２０ｃｍ）を、その端部が鋼板の両端に達するよう
に展延すると共に樹脂層を対向させてｓｏ’ｃにて真空
圧着したところ、シワが発生することなく良好に被覆す
ることができた。

■被覆物の性能評価硬化用シート１〜２０を被覆した被覆物ｌ、２．３．９
．１１．１２．１３．１９．２１は高圧水銀灯により４
〜８．１０．１４〜１８．２０はメタルハライドランプ
により光（１００ｍＷ／　Ｃｍ　）を、上部及び側面よ
り、それぞれ６０秒、４０秒照射し硬化させた。その後
、ＪＩＳＫ５４００に従い鉛筆硬度試験で被膜の硬度を
測定した。その結果を表１および表２に示す。

（以下余白）（比較例）（Ａ）硬化性シートの調製比」た例」− 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ　＝１３．０００、Ｔｇ＝４５℃、Ｏ
Ｈ価＝５）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＮＤＡ）　８０部光開始剤（日本チバガ
イギー（株）製、イルガキュアー１８４）　４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、　　Ｎ　Ｇ　Ｏ＝１３．０％、固形分
７５％）固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性
アクリル樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネー
ト基を有する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートを−ご７
− −５８＝ＰＥＴから剥離しようとしたところ、硬化性ノートか自
己支持性に劣るためシートを剥離することが出来なかっ
た。

ル５」ｔλ 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍ　ｗ＝１．１１３．０００、Ｔｇ＝４５°
Ｃ，ＯＨ価＝５）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ）　１２０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア−
１８４）　４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＧＯ＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有
する）酢酸エチル１５０部以上を攪拌したが、反応性アクリル樹脂を均一に溶解す
ることが困難であった。

比５」（影反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Ｍｗ＝１３，０００、Ｔ　ｇ　＝４５℃、Ｏ
Ｈ価＝５）　ｘｏｏ部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（日本チバガイキー（株）製、イルガキュアー
１８４）　４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、ＤＣ＋ネートＬ、ＮＧＯ＝１３．０％、固形分７５％
）固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネート基を
有する）酢酸エチル１５０部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート　フ
ィルム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０
μｍ）をラミネートした（保護層という）。ＰＥＴフィ
ルムを剥離することにより、硬化性シートを得た。得ら
れた硬化性シートの厚みは７０μｍ　（クリアー層５０
μｍ１　保護層２０μｍ）であった。

坂桧旦工反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍｗ＝１３，０００、Ｔｇ＝４
５°ＣＳ　ＯＨ価・５．１分子当りの平均の二重結合・
５）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
１８４）　４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コｅ＋ネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％
）固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し１０当量のイソシアネート基を有
する）酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートをＰＥＴ
から剥離しようとしたところ、硬化性シートが自己支持
性に劣るためシートを剥離することが出来なかった。

匿蝮匠旦反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍｗ＝１．１１３．０００．　
Ｔｇ＝４５６Ｃ，ＯＨ価＝５、分子中の平均の二重結合
＝１５０）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ２０）　１２０部光開始剤（日本チバ
ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）　４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、　　Ｎ　ＣＯ＝１３．０％、固形分７
５％）固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性ア
クリル樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネート
基を有する）酢酸エチル１５０部以上を攪拌したが、反応性アクリル樹脂を均一に溶解す
ることが困難であった。

上Δ且見反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Ｍｗ＝１３，０００、Ｔｇ・４
５°Ｃ１ＯＨ価・５、分子中の平均の二重結合＝５）　
１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
１８４）　４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有
する）酢酸エチル１５０部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート　フ
ィルム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０
μｍ）をラミネートした（保護層という）。ＰＥＴフィ
ルムを剥離することにより、硬化性シートを得た。得ら
れた硬化性シートの厚みは７０μｍ　（クリアー層５０
μｍ１　保護層２０ｕｍ）であった。

（Ｂ）硬化性シートの性能評価 ■展延性試験比較例３．６で得られた硬化性シートから短冊状の試験
片（２０ｍｍＸ　５０ｍｍ　）を裁断して得、室温及び
８０°Ｃにて長さ方向の引っ張り試験を行ったところ、
１００％延伸した時に、硬化性シートにヒビが発生した
。

（発明の効果）本発明の被覆物の製造方法の構成は上記の通りであり、
貼付前の硬化性／−トは、展延性、可撓性及び伸び性な
どに優れており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有する
被着体表面へ引き伸ばすことによって良好に貼付けるこ
とができる。また、こ＝６４の硬化性シートは光を照射することによって硬度、耐擦
傷性に優れた強固な被膜を形成することができ、耐衝撃
性及び耐擦傷性に優れた被膜を有する被覆物を得ること
が出来る。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）分子中に水酸基、アミノ基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
複数有し、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００
，０００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤およ
びエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも
１種の架橋剤と、を主成分とする硬化性シートを被着体に貼付け、その後
光を照射することによって該シートを硬化させる被覆物
の製造方法。２、前記（ａ）反応性アクリル樹脂が、その分子中に水
酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有し、（メタ）アクリ
ロイル基を複数有し、重量平均分子量が５０，０００〜
１，０００，０００であり常温で固体状である請求項１
記載の被覆物の製造方法。