JPH0459337A

JPH0459337A - 被覆物の製造方法

Info

Publication number: JPH0459337A
Application number: JP17324090A
Authority: JP
Inventors: Akitaka Miyake; 三宅　顕隆; Yosuke Oshikawa; 押川　洋介; Hiroshi Abe; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1992-02-26
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0722969B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明に用いられる硬化性シートは、光照射のみで硬化
するシートとして使用する場合には、　（ａ）重量平均
分子量が５０．ｏｏｏ〜１．０００．０００であり常温
で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（
メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、（ｃ）光
開始剤と、を主成分とし、光照射及び加熱で硬化するシ
ートとして使用する場合には、さらに（ｄ）過酸化物を
主成分とする。

上記シートに含有される熱可塑性アクリル樹脂とは、ア
クリル酸エステル系重合体のことであり、このアクリル
酸エステル系重合体には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アク
リル酸プロピル等のアクリル酸エステルの重合体、ある
いはそれらアクリル酸エステルとスチレン系モノマーと
の共重合体があり、またそれらのブレンド物を用いるこ
ともできる。

これらの熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ
）は、反応開始剤を用いて重合反応を行う際の条件によ
り変化させることが可能である。

本発明に用いられる熱可塑性アクリル樹脂は、その重量
平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ〜１，０００．Ｇｏｏの範囲
の物が選択される。重量平均分子量がｓｏ、　ｏｏｏを
下回ると、得られたシートはその形状を保持することが
困難になり、貼付作業時の延伸に対して、十分な伸びが
得られず、クラックが発生するおそれがある重量平均分
子量が１，０００，０００を上回ると、溶剤への溶解性
が悪くなり光硬化性樹脂組成物からシートを調製するこ
とが困難となる。例えば溶剤キャスティングによってシ
ートを作成する場合には、熱可塑性アクリル樹脂の重量
平均分子量が１．０００゜０００を上回ると溶剤粘度が
高くなるので樹脂を低濃度でしかキャスティングできず
、そのためシートの膜厚を厚（することが難しくなる。

これらの熱可塑性アクリル樹脂は、シート硬化後の硬度
の関係からＴｇ　（ガラス転移点）が−２０℃〜１２０
℃の範囲の物が好ましい。熱可塑性アクリル樹脂は、こ
れらの分子量範囲であれば異なる種類の物を組み合わせ
て用いてもよい。

上記シートに含有される分子中に（メタ）アクリロイル
基を有する低分子量物とは、アクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する低分子量物を意味し、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（
メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレートなどの１官能タイプや、１．６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンク
リノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート等の多官能タイプがある。また、ポ
リエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オ
リゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオール
アクリレート等のオリゴマー等もある。

上記低分子量物は、主に熱可塑性アクリル樹脂を可塑化
するために、また、硬化性シートの硬化後に高い硬度を
付与するために添加される。従って、その添加量は、熱
可塑性アクリル樹脂のＴｇと添加する低分子量物の粘度
とにほぼ関連付けられる。例えば、Ｔｇ＝６０〜１００
℃の熱可塑性アクリル樹脂を用いる場合には、粘度５０
０ｃｐｓ　（２５℃）以下の低分子量物は熱可塑性アク
リル樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、粘
度５００ｃｐｓ　（２５℃）以上の低分子量物は、５０
〜３００重量部添加するのが好ましい。

添加量が少ないとシートの充分な伸びが得られない。添
加量が多いとシートの取り扱い性が悪くなる。上記低分
子量物は異なる種類の物を組み合わせて用いてもよい。

上記光開始剤とは通常用いられているものが使用でき、
例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始
剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等
がある。

アセトフェノン系では２．２−ジェトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ
−ｔｅｒ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，４．
６−トリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキサ
イド等がある。ペンツフェノン系では、ベンゾフェノン
、４−クロロベンゾフェノン、４，４°−ジクロロベン
ゾフェノン、３．３”−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサント
ン系ではチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオ牛サントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２−エチルアントラキノンなどがある。光開始
剤は上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物１
００重量部に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲で添加される。また、
光開始剤は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。

上記過酸化物としては通常の有機過酸化物が用いられ得
る。より好ましくは常温での貯蔵安定性の面から、分解
温度が１６０°Ｃ以上の有機過酸化物である。それには
、例えば、２．２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）
ブタン、ｔｅｒ−プチルパーオキシベンゾエート、ジー
ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジクミルノく−オキサイド、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテートがある。過酸化物
の添加量は、上記（メタ）アクリロイル基を有する低分
子量物１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部の
範囲が好ましい。また過酸化物は１種に限らず、２種以
上を併用してもよい。これらの過酸化物の添加によって
光の照射で硬化しにくい部分をさらに硬化することがで
きる。

本発明に使用される熱硬化性シートには、さらに必要に
応じて顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が
添加される。

上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しうる
。

顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シ
アニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料で
はアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド系
染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アルミ
フレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉などを
着色剤とじて用いてもよい。これら材料はできるだけ微
粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠ぺい性
を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分１００
重量部に対して、２〜４００重量部の範囲が好ましい。

また、これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は
着色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが
好ましい。

本発明に使用される硬化性シートに種々の機能を付与す
るために、各種機能性付与剤が添加し得る。上記各種機
能性付与剤とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロ
ミック化合物、粒子からなるグロス制御剤、防錆剤など
がある。これら材料を添加した場合は、上記光開始剤は
、機能性付与剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行
うものが好ましい。

〔硬化性シートの形態〕

上記各材料を混練して硬化性樹脂組成物が得られる。該
硬化性樹脂組成物から基層が作成され、硬化性シートが
単層である場合にはこの基層がそのまま硬化性シートと
なる。

本発明に使用されるシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよく、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、たとえば以下の形態が
ある。

■基層と、該基層の片面に積層された接着剤層とを有す
るシート。

上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に用
いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系などの粘着剤がある。ホットメ
ルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重
合体（ＥＶＡ）系、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＩＳ）　系などがある。後硬化型の
接着剤には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤が
ある。その素材とシテハ、側型ば、未架橋型不飽和ポリ
ニスエル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤などが包
含される。

■基層と、該基層の片面に積層された表面層を有するシ
ート。

該表面層は、基層に上記各種機能性付与剤が含有された
層にて形成され、または透明層に着色剤が含有された層
にて形成され、あるいは透明層に上記各種機能性付与剤
が含有された層で形成され得る。

表面層を透明に形成したシートは、そのシートを観ると
きに、シートに深み感が与えられる。

透明層は、着色剤が含まれていない以外は、基層に用い
られる硬化性樹脂組成物にて形成され得る。

■基層と、該基層の表面に積層された表面層と、基層の
裏面に積層された接着剤層とを有するシート。

表面層、接着剤層を形成する樹脂組成物には、上記した
基層に含有され得る各種材料が配合され得る。

■上記■〜■のシートと、該シートの表面に積層された
保護層とを有するシート。

保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。

シートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付けられる
ので保護層は少なくとも加熱下で展延性ヲ有するフィル
ム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィルム）で
構成される方が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどがあげられる。

ゴムフィルムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブ
タジェンゴム、ニトリル−ブタジェンゴム、インブレン
ゴム、ブタジェンゴム、クロロブレンゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどがあげられる。

これら熱可塑性樹脂及びゴム混合物を用いることもでき
る。あるいは、両フィルムを積層してもよい。

保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに、被着体か
ら剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを
被着体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用する
までの間の保護層として用いてもよい。保護層の表面に
エンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状（外
観）を変えることもできる。

■上記■〜■のシートの表面に印刷を施したシー　ト。

このようにして得られる硬化性シートの厚みは、凹凸の
ある被着体表面へ貼付ける場合では、２０〜５００μｍ
程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では５〜１．００
０μｍ程度でも構わない。また、上記シートに積層され
る他の層の厚さは通常１０〜５００μｍであり、特に、
接着剤層の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。

〔硬化性シートの調製〕

シートは任意の方法で調製されてよい。シートが単層の
場合には以下に示すキャスティング法が好ましい。

硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散させ
る。得られる溶液をナイフコーター　コンマコータやり
バースコータなどの装置を用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、や紙）上にコーティングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上ニノーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って層を形成した後、この層の上に
他の層の組成物を含む溶液をコーティングし、溶剤除去
のための乾燥を行って他の層を形成する。ラミネート法
によれば、それぞれの層の樹脂組成物を含む溶液を別々
に工程紙上に塗布し、乾燥して溶剤を揮散させることに
よりそれぞれの層を形成し、次に両層を積層して（加熱
）ロールプレスで圧着する。

製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。

〔硬化性シートの使用方法（被覆物の製造方法）〕本発
明に用いられる硬化性シートは、常温である程度の柔軟
性、伸び性を有するので、未硬化あるいは半硬化状態（
光を短時間照射または短時間加熱）で、加熱あるいは加
熱することなく引き伸ばし、減圧、加圧（ラミネート等
）等の操作により被着体表面の形状に沿わせてその表面
に貼付することができる。硬化性シートの展延と上記減
圧もしくは加圧とは同時に行ってもよく、あるいは硬化
性シートを展延した後、減圧もしくは加圧して被着体表
面に貼付するようにしてもよい。次いで硬化性シートを
貼付けた被着体の少なくとも貼付部分に、光を照射して
該シートを硬化させる。

シートが過酸化物を成分として含有している場合には、
光照射と加熱によって該シートを硬化させる。このよう
な方法によれば、板状部材に限らず、凹凸のある三次元
の立体状部材であっても容易に被覆することが出来る。

また、該シートを被着体に貼付けた後被着体を適宜形状
に加工し、その後硬化してもよい。

〔被着体〕

本発明に使用される硬化性シートが貼付けられる被着体
としては、様々なものが使用できる。

例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板；　トタン、
ブリ手等の金属メツキ板；木材；石膏ボード、セメント
、瀬戸物などのセラミックス；鋼板、セラミックス、樹
脂材上に樹脂膜を積層した塗装板；ポリオレフィン、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）　、ポ
リエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性
樹脂；等である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。

例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やブライマー処理等がある。

〔硬化性シートの用途〕

本発明に使用される硬化性シートは、防食、装飾、表示
、保護を目的として様々な被着体の表面に貼付は硬化さ
れる。シートの用途は限定されないが、例えば、以下の
用途があげられる。

■自動車用部材：ボデーの外装、内装 ■家電製品用部材：冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等のハ
ウジング ■建築用部材：外壁部材、内壁部材、雨樋■塗装鋼板 ■ＯＡハウジング ■日用品：洗面器、ポリバケツ（実施例）以下、実施例に基付いて本発明の詳細な説明する。なお
、「部」は「重量部」を意味する。

（Ａ）硬化性シートの調製爽立医上アクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＧ
ＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＣＡ−２０）　１００部光重合促進剤（日
本化薬（株）製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＥＰＡ）　２部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
　１．０部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（制器化工（株）製、膜厚５０μ
ｍ１以下ＰＥＴフイルムとする）の離型面に塗工し、８
０°Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離す
ることにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。得ら
れた硬化性シートの厚みは１００μｍであった。

実ｍアクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＧ
ＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
１８４）　２部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離すること
により、未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られた硬化性シートの厚みは１００ｕＩ１１であった
。

Ｋ皿五立アクリル樹脂（共和ガス化学側製、バラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　２０部アクリレートモノマー（日本化薬（株）　ＨｌＫＡＹＡ
ＲＡＤ　ＤＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
６５１）　２部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離するこ
とにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

支血匠エアクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、にＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　　　４部Ｎメチル
ジェタノールアミン　２部ルチル型酸化チタン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは８０μｍであった。

Ｋ立五ｌアクリル樹脂（旭化成工業（株）製、デルペット８２０
０）　　１００　部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＨＡ）　８０部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ６０４）　４０部光開始剤（ＭＥＲＣＫ　　Ｊａｐａｎ　　Ｌｔｄ　　製
、グロキュア−４０４３）　６部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
０．５部Ｎメチルジェタノールアミン　２部キナクリドン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

Ｋ嵐匹立アクリル樹脂（共和ガス化学■製、ノイラベ・ノドビー
ズＧＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酸化鉄　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

火胤■エアクリル樹脂（共和ガス化学■製、ノクラペ・ソトビー
ズＥ旧０００Ｆ）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　ＭＡＮＤＡ）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）２．０部Ｎメチルジェ
タノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は２０μｍであった（クリ
アー層という）。

アクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
ＬＯＧ）　８０部光開始剤（２，４，６’、−）リメチル　ベンゾイル　
ジフェニルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジェタノールアミン　２．０部ルチル型酸化チ
タン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより
、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シ
ートの厚みは７０μｍ　（クリアー層２０μｍ、着色層
５０μｍｌ）であった。

尖農泗」− アクリル樹脂（共和ガス化学（社）製、−バラペットピ
ーズＧＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）２．０部Ｎメチルジェ
タノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

アクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１０Ｇ）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
９０７）　２．０部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＥＴＸ）０
．５部Ｎメチルジェタノールアミン　２部シアニンブルー　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０　’Ｃで
５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥１１ｔｉｔル
、：とにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。得ら
れた硬化性シートの厚みは７０μＩＩ（クリアー層２０
μｍ１着色層５０μｍ）であった。

火嵐血ニアクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＧ
ＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
１８４）　２部Ｎメチルジェタノールアミン　２．０部酢酸エチル３０
０部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は１００μｍであった（ク
リアー層という）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学（株）製
のＳＫグイ：／　１３８６．Ｔｇ−３０’Ｃ）からなる
厚み２０μｍの層を積層し硬化性シートを得た。

Ｌａに烈アクリル樹脂（共和ガス化学側腹、バラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１０Ｇ）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジェタノールアミン　２．０部ルチル型酸化チ
タン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０”Ｃテ５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート　フ
ィルム（シェブロンケミカルｆｆＰＥ２２５５、Ｍ厚２
０μｍ）をラミネートした（保護層という）。ＰＥＴフ
ィルムを剥離することにより、未硬化状態の硬化性シー
トを得た。得られた硬化性シートの厚みは７０μｍ　（
着色層５０μｍ１　保護層２０μｍ）であった。

実圭■Ｌはアクリル樹脂（共和ガス化学物腰、バラペットビーズＧ
ＩＰ８）　１（ｌｏｇアクリレートモノマー（日本化薬（株’）　製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　　Ｉ？６０４）　８０部光重合促進剤（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　
ＥＰＡ）　２部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
　１．０部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチル２）Ｏ，Ｓ部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（制器化工（Ｋ）製、膜厚５０μ
ｍ１以下ＰＥＴフイルムとする）の離型面に塗工し、８
０°Ｃで５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離す
ることにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。得ら
れた硬化性シートの厚みは１００μｍであった。

実業」Ｌｕアクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペ・ソトビーズ
ＧＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
１８４）　２部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）０．５部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは１００μｍであった。

え直匹坦アクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＥ
Ｉ’１ｌＯＯＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（
日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　
２０部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、）ＦＡＹＡ
ＲＡＤ　ＤＰＣＡ２０）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
６５１）　２部過酸化物（日本油脂（株）製、バーブチルＰ）０．５部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

支立五■ アクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＥ
）ＩｌｏｏＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）　　　　４部過酸化物
（日本油脂（株）製、バーブチルＰ）０．５部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチルＺ）０．５部Ｎメチルジェタノールアミン　２部ルチル型酸化チタン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは８０μｍであった。

実業」Ｌ匝アクリル樹脂（旭化成工業（株）製、デルペット８２０
０）　　１００　部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＤＰＨＡ）　８０部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　２０部光開始剤（ＭＥＲＣＫ　　Ｊａｐａｎ　　Ｌｔｄ　　製
、グロキュア−４０４３）　６部光開始剤（日本化薬（株）製、カヤ牛ニア−ＤＥＴＸ）
０．５部過酸化物（日本油脂（株）製、パーへキサ３Ｍ）２．０
部Ｎメチルジェタノールアミン　２部キナクリドン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

支五匹話アクリル樹脂（共和ガス化学■製、バラペットビーズＧ
ＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）　製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　Ｒ５５１）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、バーへキサ３Ｍ）２．０
部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酸化鉄　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。

火皿え豆アクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペットビーズＥ
）ＩｌｏｏＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　ＭＡＮＤＡ）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）２．０部過酸化物（日
本油脂（株）製、バーへキサ３Ｍ）２．０部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

アクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１０Ｇ）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、バーへキサ３Ｍ）２．０
部Ｎメチルジェタノールアミン　２．０部ルチル型酸化チ
タン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより
、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シ
ートの厚みは７０μｍ（クリアー層２０μｍ１　着色層
５０μｍ）であった。

Ｋ敷■■ アクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペットビーズＧ
ＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化１１ｉ　（株）　ＦＡ、
ｙ、ｈＹＡＲＡＤ　　ＭＡＮＤＡ）　８０部光開始剤（２，４，６，−）リメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）２．０部過酸化物（日
本油脂（株）製、バーへ牛す３Ｍ）１．０部Ｎメチルジェタノールアミン　２部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（Ｐ
ＥＴ以外のシートの厚み）は２０μｍであった（クリア
ー層という）。

アクリル樹脂（共和ガス化学■製、パラペットビーズＥ
Ｈ１００ＯＰ）　１００部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１００＞　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
９０７）　２．０部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキコアーＤＥＴＸ）０
．５部過酸化物（日本油脂（株）製、バーへキサ３Ｍ）１．０
部Ｎメチルジェタノールアミン　２部シアニンブルー　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０’Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みは７０μｍ　（クリアー層２０μｍ１　着
色層５０μｍ）であった。

友敷五■ アクリル樹脂（共和ガス化学仰製、バラペットピーズＧ
ＩＰ８）　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）　ｆＥＪ、ＫＡ
ＹＡＲＡＤ　ｌ１５５１）　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア　
１８４）　２部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチル０）１．０部Ｎメチルジェタノールアミン　２．０部酢酸エチル３０
０部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（Ｐ
ＥＴ以外のシートの厚み）は１００μｍであった（クリ
アー層という）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学（株）製
のＳＫダイン１３８６．Ｔｇ−３０°Ｃ）からなる厚み
２０μｍの層を積層し硬化性シートを得た。

え敷五皿アクリル樹脂（共和ガス化学側製、バラベットビーズＥ
ＨＩＱＯＯＰ）１００部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１０Ｇ）　８０部光開始剤（２，４，６，−トリメチル　ベンゾイル　ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチル０）１．０部Ｎメチルジェタノールアミン　２．０部ルチル型酸化チ
タン　１００部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィル
ム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μｍ
）をラミネートした（保護層という）。ＰＥＴフィルム
を剥離することにより、未硬化状態の硬化性シートを得
た。得られた硬化性シートの厚みは７０μｍ　（着色層
５０μｍ１　保護層２０μｍ）であった。

（Ｂ）硬化性シートの性能評価 ■展延性試験実施例１〜２０で得られた硬化性シートから短冊状の試
験片（２０ｍｍｘ　５０＋ｕ＋　）を裁断して得、室温
及び８０°Ｃにて長さ方向の引張試験を行った。その結
果、１００％の伸びに対しても試験片に割れやヒビが発
生する事なく均一な伸びを示した。

■被覆試験凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径５０ｃｍ：底面の
直径は３０ｃ＋ａ）の凸面上に、硬化性シート（２０ｃ
ｍＸ　２０ｃｍ）を、その端部が鋼板の両端に達するよ
うに展延すると共に樹脂層を凸面側に対向させて５０℃
にて真空圧着したところ、シワが発生することな（良好
に被覆することができた。

■被覆物の性能評価硬化性シート１〜２０を被覆した被覆物１．２．３．９
．１１、１２．１３．１９は高圧水銀灯により４．５．
６．７．８．１０．１４゜１５、１６．１７．１８．２
０はメタルハライドランプにより光（１００ｍＷ／　Ｃ
ｍ　）を、上部及び側面より、それぞれ３０秒、２０秒
照射し、さらに、被覆物１〜５と１１〜１５は１６０’
Ｃで５分、６〜８と１６〜１８は１３０°Ｃで５分、９
．１０と１９．２０は１１０℃で５分加熱し硬化させた
。その後、ＪＩＳ　　Ｋ５４００に従い鉛筆硬度試験で
被膜の硬度を測定した。その結果を表１に示す。

表　　１（比較例）（Ａ）硬化性シートの調製ルＩ」Ｄ− アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量１４．０００）
　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＮＤＡ）　　８０部光開始剤（日本チバ
ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）　４部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた。得られた硬化性シートをＰＥＴか
ら剥離しようとしたところ、硬化性シートが自己支持性
に劣るためシートを剥離することが出来なかった。

塩較五主アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量１．２８０，０
００）　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　ＤＰＣＡ）　１２０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
１８４）　４部酢酸エチル１５０部以上を攪拌したが、熱可塑性アクリル樹脂を均一に溶解
することが困難であった。

庭狡匠主アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量３２．０００）
　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　Ｒ５５１）　　８０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
１８４）　４部酢酸エチル１５０部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレート　フィ
ルム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μ
ＩＩ＋）をラミネートした（保護層）。ＰＥＴフィルム
を剥離することにより、未硬化状態の硬化性ソートを得
た。得られた硬化性シートの厚みは７０μｒｎ（クリア
ー層５０μｍ、保護層２０μｍ）であった。

匿蚊匠土アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量１４．０００）
　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　　ＭＡＮＮＤＡ）　　８（１部光開始剤（日本チ
バガイギー（株）製、イルガキュアー１８４）　４部過酸化物（日本油脂（株）製、バーブチル０）１．０部酢酸エチル３００部以上を攪拌しながら混合した。

匿Δ匹旦アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量１．２８０，０
００）　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）　製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ　ＤＰＣＡ）　１２０部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
１８４）　４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチル０）１．０部酢酸エチルｉｓｏ部以上を攪拌したが、熱可塑性アクリル樹脂を均一に溶解
することが困難であった。

匿餘医立アクリル樹脂（メチルメタアクリレートとブチルメタア
クリレートの共重合体、重量平均分子量３２．０００）
　　１００部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡ光開始
剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー１８４
）　４部過酸化物（日本油脂（株）製、パーブチル０）１．０部酢酸エチル１５０部以上を攪拌しながら混合した。

この混合物をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィ
ルム（シェブロンケミカル類ＰＥ２２５５、膜厚２０μ
ｍ）をラミネートした（保護層）。ＰＥＴフィルムを剥
離することにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。

得られた硬化性シートの厚みは７０μｍ　（クリアー層
５０μｍ、保護層２０μｍ）であった。

（Ｂ）硬化性シートの性能評価 ■展延性試験シートが作成できた比較例３．６で得られた硬化性シー
トから短冊状の試験片（２０＋ｕ＋Ｘ　５０ｍｍ　）を
裁断して得、室温及び８０℃にて長さ方向の引っ張り試
験を行った。１００％延伸した時に、いずれの硬化性シ
ートにもヒビが発生した。

（発明の効果）本発明の被覆物の製造方法の構成は上記の通りであり、
貼付前の硬化性シートは、展延性、可撓性及び伸び性な
どに優れており、平面はもちろん、凹凸や曲面を有する
被着体表面へ引き伸ばすことによって良好に貼付けるこ
とができる。また、この硬化性シートは光を照射し、ま
たは光を照射すると共に加熱することによって硬度、耐
擦傷性に優れた強固な被膜を形成することができ、耐衝
撃性及び耐擦傷性に優れた被膜を有する被覆物を得るこ
とが出来る。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）重量平均分子量が５０，０００〜１，０００
，０００であり常温で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と
、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物と、（ｃ）光開始剤と、を主成分としてなる硬化性シートを
、被着体に貼付ける工程、および該被着体に貼付けられ
た該シートに光を照射することによって該シートを硬化
させる工程、を包含する被覆物の製造方法。２、（ａ）重量平均分子量が５０，０００〜１，０００
，０００であり常温で固体状の熱可塑性アクリル樹脂と
、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）過酸化物と、を主成分としてなる硬化性シートを
、被着体に貼付ける工程、および該被着体に貼付けられ
た該シートに光を照射すること、および該シートを加熱
することによって該シートを硬化させる工程、を包含する被覆物の製造方法。