JPH0335029A - 熱硬化性被覆用シートと被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、家具、鋼板等の物品表面の防食、装飾、表示
用等を目的°として、それら物品の表面に貼付は熱硬化
して用いられる熱硬化性被覆用シートと、金属板等の加
工可能な被着体表面に半硬化状態の熱硬化性樹脂層が積
層されてなる被覆物に関する。

（従来の技術） 家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
、一般には塗料が用いられている。ところが、通常塗料
は有機溶剤が使用されており、有機溶剤が作業中に揮散
するため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となって
いる。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねるこ
とはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥のため
に多大なエネルギーを必要とするといった問題がある。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、家具
、鋼板等の被着体表面に貼付けるものであり、この貼付
は材料を用いるときは、作業環境への悪影響がなく、か
つシート状であるが故に乾燥の必要もない利点がある。

しかし、このシート状貼付は材料は、主に軟質ポリ塩化
ビニルから形成されていて、硬度、耐摩傷性に劣るとい
う欠点がある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材にラジカル反応開始剤を含浸
させて開始剤含浸シートを形成し、そのシートの片面ま
たは両面にポリマーとラジカル反応性モノマー等とを含
有する層を積層してなる熱硬化型複合シートが提案され
ている。

また、特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可塑性お
よび／またはゴム質からなる自己支持性の連続層内に、
常温で固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体
と、常温で固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とを
接触することなく保持させてなるシート材料が提案され
ている。

（発明が解決しようとする課題） 特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シート
は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカ
ル反応開始剤を有する層とが積層された構造をしている
ため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには、
両層を均一に接触させる必要があって、加熱および加圧
の制御が難しく、また均一な硬化被膜を形成することが
難しい。また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシート
状基材として、紙、織布、不織布等を用いているため、
複合シートを凹凸や曲面を有する被着体の表面へ被覆す
る場合には、複合シートが伸び難くて“しわ”が形成さ
れ易く、被着体表面に良好な被膜を形成することが難し
い。

特開昭６０−２１６３０号公報に開示されたシート材料
は、展延性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えら
れる。ところが、このシート材料にあっては、ラジカル
反応性不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤
を含む粉末とが直接接触することなく熱可塑性樹脂層等
を介して存在しており、そして加熱により両粉末及び樹
脂層を溶融混合し、反応硬化させるようにしているので
、シート材料の特性が粉末の粒径および混合性に左右さ
れ易いという欠点を有しており、またこのシート材料を
製造するにあたって、両粉末が接触すると反応が始まる
ことから各粉末を冷凍した状態で粉砕および混合する必
要があって混合性が悪く、従って不均一な塗膜が形成さ
れ易く表面性能はもとより、顔料分散性等の外観上に問
題があった。

一方、被覆物としては、例えば、特公昭５７−５３１４
５号公報に開示されているように、鋼板や各種金属板等
の被着体表面に、低分子量のプレコートメタル用塗料を
塗布、乾燥したものが提案されている。

しかし、上記被覆物において、プレコートメタル用塗料
は完全に硬化しており、硬化した塗膜が被着体表面に形
成された後、被覆物を後加工（プレス等による曲げ加工
、絞り加工〉するようにしているので、塗膜にひび割れ
や剥がれが発生し易く、これら後加工が大きく制限され
る。また、被覆物の折り曲げに伴う塗膜の追従性を考慮
して塗膜硬度を軟らかく設定すると、加工時の押え圧に
対して塗膜が流れるため厚みむらを生じ平面性が損なわ
れる。逆に、塗膜硬度を上げるために塗料を初期硬化（
Ｂステージ化〉させると、塗膜の樹脂が低分子量である
ので加工時に上記したような割れや剥がれが発生してし
まう。

従って、従来のプレコートメタルとしての被覆物は、は
とんどが平面としての利用であり、かりに曲げ加工する
としても塗膜の厚みが非常に薄くなったり、塗膜硬度が
低下するという欠点があった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な展延性、可撓性を有して
いて凹凸面や曲面を有する被着体表面へも良好に被覆す
ることができ、硬化後では均一被膜を有し、かつ硬度の
高い被膜を形成することができる熱硬化性被覆用シート
を提供することにある。本発明の他の目的は、被膜の平
面性が低下したり、割れ等を生じることなく、曲げ加工
、絞り加工等の後加工が支障なく行えると共に、被膜の
高硬度化や厚膜化が行える被覆物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、水酸基、アミ７基及
びカルボキシル基からなる群から選ばれた官能基の少な
くとも２種を有し、重量平均分子量が１００．０００〜
１，０００．Ｇｏｏであり、常温で固体状のアクリル系
樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬
化性樹脂組成物からなる未硬化または半硬化状態のもの
であり、そのことにより上記目的が達成される。本発明
の被覆物は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を被
着体に塗布し、加熱により樹脂液中に含まれるアクリル
系樹脂の一部とブロックイソシアネートの一部とを反応
させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成してなり、そ
のことにより上記目的が達成される。

また、本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、ブロック
されていないイソシアネート、メラミン系架橋剤及びエ
ポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一種
の架橋剤と、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシア
ネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる半
硬化状態のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の他の被覆物は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む
樹脂液を被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹脂層
を形成してなり、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
をシート状に形成したものであり、このシートは硬化前
では三次元曲面（凹凸面）を有する被着体表面にも貼付
けできる程度の展延性を有し、かつ可撓性に富むもので
ある。シートは被着体に貼付けた後、ブロックイソシア
ネートの反応温度（反応温度以上を含めるものとする）
に加熱することにより、そのブロック剤を離脱させてシ
ート中のアクリル系樹脂の官能基とブロックイソシアネ
ートのイソシアネート基とを反応させシートを硬化させ
るものである。

また、熱硬化性樹脂組成物には、ブロックされていない
イソシアネート、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の架橋剤がさら
に含まれていてもよく、この組成物から得られる熱硬化
性被覆用シートは常温で架橋剤がアクリル系樹脂の官能
基の一部と反応することにより半硬化状態となっている
。そして、このシートを物品に貼付けた後、ブロックイ
ソシアネートの反応温度に加熱することにより、シート
中のアクリル系樹脂の官能基とブロックイソシアネート
のイソシアネート基とを反応させてシートを完全に硬化
させることができる。このように、半硬化状態のシート
を用いることにより、シートに展延性及び可撓性をさら
に付与して加工時のひび、割れ等を防止すると共に、平
面性を付与して硬化後の外観性を高めることができる。

本発明の被覆物は、上記各熱硬化性樹脂組成物を溶剤に
分散あるいは溶解させて樹脂液とし、この樹脂液を被着
体に塗布し、加熱あるいは上記した架橋剤とアクリル系
樹脂との反応により被着体表面に半硬化状態の熱硬化性
樹脂層を形成したものである。熱硬化性樹脂組成物とし
て、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートと
を主成分とするものでは、樹脂液を被着体に塗布した後
、ブロックイソシアネートの反応温度に加熱することに
より、アクリル系樹脂とプロ・ｌフィンシアネートの一
部を反応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する
。熱硬化性樹脂組成物として、架橋剤を含むものでは可
使時間内で樹脂液を被着体に塗布した後、架橋剤とアク
リル系樹脂との反応により半硬化状態の熱硬化性樹脂層
を形成する。

このような被覆物では、熱硬化性樹脂層が半硬化状態で
あって完全に硬化していないので、被覆物を大きく加工
（曲げ加工や絞り加工）したとしても、熱硬化性樹脂層
は被着体の変形に良好に追従すると共に、熱硬化性樹脂
層の膜厚が大きく低下して表面の平面性が低下すること
がない。そして、被覆物を所望形状に加工した後、この
被覆物をブロックイソシアネートの反応温度に加熱する
ことにより、アクリル系樹脂の官能基とブロックイソシ
アネートのイソシアネート基とを反応させて強固な被膜
を有する物品を得ることができる。

本発明で用いられるアクリル系樹脂（以下、反応性アク
リル樹脂とする）は、水酸基、第１級アミノ基及びカル
ボキシル基のうち少なくとも２種を有するアクリル系ポ
リマーであり、常温で固体状の重合体である。このよう
な反応性アクリル樹脂は、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステルモノマーと、２−アミノエチル（メタ〉アクリ
レートや３−アミノプロピル（メタ）アクリレート等の
ようなアミ７基を有する　（メタ）アクリル酸エステル
モノマーと、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル
基を有する（メタ）アクリル酸のうち、少なくとも異な
った２種の官能基の組合せから選ばれたモノマー材料と
、その他の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導
体モノマー等やマレイン酸系モノマー等とを各種過酸化
物や連鎖移動剤等を触媒として共重合させて得ることが
できる。

上記能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては
、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。

スチレン誘導体モノマーとしては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、計ク
ロロスチレン、０−クロロスチレン等があげられる。

反応性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｙ）は、開始
剤を用いて重合反応を行う際の条件により変化させるこ
とが可能であり、本発明に用いられる反応性アクリル樹
脂は、その重量平均分子量が１０ｏ、ｏｏｏ〜ｉ、　ｏ
ｏｏ、　ｏｏｏの範囲のものが選択される。重量平均分
子量がｔｏｏ、　ｏｏｏを下回ると、得られた被覆用シ
ートはシート形状を保持することが困難となり、貼付は
作業時の延伸に対して充分な伸びが得られず、場合によ
ってはひび割れが発生する。逆に、重量平均分子量が１
．０００．０００を上回ると、ブロックイソシアネート
等と混合された上記樹脂組成物は成形性に劣り、被覆用
シートを調製することが困難となる。例えば、溶剤キャ
スティングによってシートを成形する場合には、溶剤粘
度が高くなり樹脂を低濃度でしかキャスティングできず
、またシートの膜厚を厚くすることが難しくなる。

また、これらの反応性アクリル樹脂のＴｇ　（ガラス転
移点）と官能基価（ＯＨ価とＮｌ２価とＣ０ＯＨ価の総
和）の好ましい範囲は、得られる被覆用シートの硬化後
の表面硬度によって決定されるのがよく、例えば、シー
トの硬化後の表面硬度が鉛筆硬度法でＢ以上（２３℃）
の場合は、Ｔｇが一２０〜８０℃の範囲で官能基価が２
０〜２００の範囲のものが好ましい。しかし、シートの
硬化後の表面硬度があまり高くない場合、例えば、鉛筆
硬度法で２Ｂ以下（２３℃）の場合は、これらの範囲外
であっても適用可能である。なお、Ｎｌ２価は重合時添
加するＮｌ２基の量をＯＨ価と同様に計算、もしくはＮ
ｌ２基を亜硝酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの
であり、Ｃ０ＯＨ価は重合時添加するＣＯＯＨ基の量を
ＯＨ価と同様に計算、もしくはＣ０ＯＨ基をＫＯＨで滴
定した値である。

また、反応性アクリル樹脂は、低分子量の反応性アクリ
ル樹脂と他の重合体または単量体とをブロックあるいは
グラフト重合した共重合体として用いることもできる。

他の重合体または単量体としては、アクリル系はもちろ
んのこと、スチレン系、マレイン酸系、イミド系等のア
クリル系材料と相溶性のよい材料の他に、シリコーン系
、フッ素系材料等との組合せでもよい。この場合、得ら
れた共重合体のｆ！重量平均分子量上記範囲内としても
よく、あるいは前述の反応性アクリル樹脂に共重合体を
混合して混合物の重量平均分子量を上記範囲内に調整し
てもよい。後者の場合は、特に、各種被着体、例えば、
メラミン樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカ
ーボネート、アセタール樹脂、ポリオレフィン等の高分
子材料表面との接着力を制御するのに有利である。

上記ブロックイソシアネートは、主に反応性アクリル樹
脂を硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いられ
る。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に２
個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物
のイソシアネート基ヲ、フェノール、オキシム、ε−カ
プロラクタム、マロン酸エステル等のブロック剤でブロ
ック（マスク）した化合物を意味する。上記イソシアネ
ート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート等の単
量体、またはこれらのトリメチロールプロパン付加体、
インシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等があ
げられる。プロ・ノクイソシアネートは、加熱により上
記ブロック剤が脱離し、生じたイソシアネート基が反応
性アクリル樹脂の官能基と架橋反応を起こす。ブロック
イソシアネートの含有量は、反応性アクリル樹脂が有す
る官能基の数と、・該ブロックイソシアネートに含まれ
るイソシアネート基の数との比（官能基価／ＮＧＯ価）
が０．５〜２．０の範囲となるように調整されるのが好
ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、Ｐ−フ二二レンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロへ牛サン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
へ牛サン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート等の単量体、また
はこれら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イン
シアヌレート変性体、ビュウレット変性体、カルボジイ
ミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等
があげられる。

このイソシアネートの添加量は、シートの成形方法によ
り異なるが、反応性アクリル樹脂の官能基価に対し、そ
のＮＧＯが、官能基価：　ＮＣＯ豐１：０゜０１〜０．
９となる量が好ましい。

上記メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ、尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド等の多官能のアミ
ノ基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応させたト
リメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジ
メチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロー
ルアセトグアニジン、ジメチロールベンジブアンジン等
ヲフチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコー
ルと反応させたエーテル化メラミン樹脂のことである。

これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ように反応性アクリル樹脂の官能基に対して決った値が
なく、添加する際はシート作成の前に予備実験を行い添
加量を決めるのが好ましいが、例えば、反応性アクリル
樹脂の官能基価に対して官能基価：ＯＲ（エーテル価）
＝１：０．１〜１．２となる量が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤は、多価アルコールのグリシジル
化合物のことであり、ルイス酸触媒とともに用いられる
。例えば、ブタジェンジオキサイド、ヘキサシンジオキ
サイドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリ
シジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエーテ
ル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、
スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポリエ
ーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリシジ
ル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）があげ
られる、。

このエポキシ系架橋剤の添加量は、官能基価に対して、
官能基：Ｃ■２Ｃ■２０（エポキシ基）、　＝　１　：
、ｏ’、。

１〜０．９となる量が好ましい。また、このエポキシ系
架橋剤は、官能基と反応してＯＲ基を生成するので、同
時に添加するブロックイソシアネートの添加量は、反応
性アクリル樹脂の官能基の残りと生成する水酸基の当量
の３〜８割程度を合わせた量を添加するのが好ましい。

上記した架橋剤の添加量は、上述した範囲が好ましいが
、実際には用いる反応性アクリル樹脂の反応性によって
架橋剤同士の反応、例えば、メラミーン系架橋剤とエポ
キシ系架橋剤との反応や、これら反応物と反応性アクリ
ル樹脂の官能基との反応等が起こるので、実際の添加量
については、予備実験を行ってから決定するのが好まし
い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて
水酸基、アミノ基、カルボキシル基を含む反応性アクリ
ルオリゴマーが添加されてもよく、被着体にさらに展延
性や可撓性を付与することができる。

反応性アクリルオリゴマーは、前述の反応性アクリル樹
、脂、同様水酸基、アミ７基、カルボキシル基の官能基
のうちの少なくとも１種以上を有するアクリル系オリゴ
マーであり、常温で固体、もしくは固溶体状の重合体で
ある。このような反応性アクリルオリゴマーは、例えば
以下の方法によって得られる。

■（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有−する（メタ
）アクリル酸エステルモノマーとの反応。

■（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ
）アクリレート等のようなアミ７基を有する　（メタ）
アクリル酸エステルモノマーとの反応。

■（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ〉ア
クリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマーとの反応。

上記各反応は前述の反応性アクリル樹脂同様に共重合さ
せて得ることができるが、この場合は、連鎖移動剤を前
述の反応性アクリル樹脂の場合よりはるかに多く添加し
重合させる。反応性アクリルオリゴマーは、重量平均分
子量が１，０００〜１０．　Ｇ。

Ｏの範囲のものが好ましく用いられる。反応性アクリル
オリゴマーの重量平均分子量が１．０００を下回ると、
得られた樹脂組成物の成形性に劣り、被覆用シートの取
り扱いが困難となる。重量平均分子量が１０．０００を
上回ると、得られるシートに可撓性がなくなり成形性が
劣る。また、この反応性アクリルオリゴマーは、シート
の成形性と硬化後の被膜硬度の関係からガラス転移点が
一５０℃〜４０℃の範囲内で、官能基（ＯＨ価とＮｌ２
価とＣ０ＯＨ価）の総和が４０〜２５０の範囲のものが
好ましい。反応性アクリルオリゴマーの添加量は反応性
アクリル樹脂固形分１００重量部に対し、１０〜２００
重量部程度が好ましい。

また、反応性アクリルオリゴマーは、これらの分子量範
囲内のものであれば、複数種の反応性アクリルオリゴマ
ーを組み合わせて用いてもよい。

さらに、熱硬化性樹脂組成物には、顔料、染料等の着色
剤が含まれてもよい。着色剤は通常の塗料で用いられる
顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料等があり、染料ではアゾ系染料、アン
トラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系
染料等があり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉
、銀粉等の金属粉等を着色剤として用いてもよい。

高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤の総
量は樹脂の固形分１００重量部（以下、部とする）に対
して、２〜１００部の範囲が好ましい。また、上記熱硬
化性樹脂組成物には表面状態を調整するために、さらに
無機充填剤や金属材料等が含有されてもよく、また公知
の老化防止剤や防錆剤等が含有されてもよい。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の樹脂組成物にて本発明の熱硬化性被覆用シートが作成
される。被覆用シートは任意の方法で＆ＩＲされて良く
、例えば、上記した各材料を有機溶剤に充分に溶解攪拌
し、コンマロールやコンマリバース等のキャスティング
方法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理され
たポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィル
ム）イ紙等）上にコーティングし、溶剤除去のための乾
燥を行って得ることができる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、このように組成物に
含まれるアクリル系樹脂の官能基が反応していない未硬
化状態のシートとして、あるいはそのうちの一部を反応
させた半硬化状態のシートとして用いることができる。

半硬化状態のシートとして用いる場合には、上記したよ
うにブロックイソシアネートの反応温度に所定時間加熱
することにより行え、あるいは上記架橋剤を添加するこ
とにより行える。

半硬化状態のシートにおいて、シートに含まれるアクリ
ル系樹脂の官能基は反応前のアクリル系樹脂の官能基の
総数の０．０１％〜８０％が反応しているものが好まし
い。すなわち、この官能基の反応率（初期硬化率）はシ
ートの使用方法により異なる。例えば、貼付けする被着
体が凸状部分や垂直部分を有する場合やシートの被着作
業がかなり高ｍ＜３０℃以上、）の場合は、そのシート
成形温度で１００％以上の伸びが得られるように、０．
０１〜４０％、より好ましくは１〜３０％の官能基をイ
ソシアネートで架橋するのがよい。また、被覆用シート
をブレス底形やインサートインジェクシ璽ン等のように
シートに高圧が作用する箇所で用いる場合は、成形温度
及び樹脂圧力に耐えられるよう２０〜８０％の官能基が
反応しているものを用いるのがよい。

これら官能基の反応率の値は、成形する温度により多少
適正範囲が変化することがある。

本発明の熱硬化性被覆用シートの膜厚は、シートの被着
体への貼付は性や被着体への機能付与により異なるが、
凹凸のある被着体表面へ貼付ける場合を考慮すると、２
０〜５００μｍ程度が好ましいが、平面への貼付けでは
５〜１．０００μ回程度でも構わないＯ また、本発明の熱硬化性被覆用シートには、種々の機能
を付与するために他の層が積層されてもよい。例えば、
熱硬化性樹脂組成物の常温における粘度が低い場合には
、熱硬化性被覆用シートはその形状を保持することが困
難となる。このような場合には、被覆用シートに支持層
を設けることによって被覆用シートの形状保持性を向上
させることができる。この支持層は、シート全体の形状
保持のために用いられるのであるが、支持層を積層する
状態で三次元曲面等にシートを貼付ける際には、支持層
に柔軟性を付与するのが好ましい。

例えば、支持層はゴム等の弾性を有する材料で形成した
り、加熱によって展延性を発現する熱可塑性や熱硬化性
の材料で形成することができる。

これらの支持層はシートを被着体に貼付けた後すぐに剥
離してシートを硬化させてもよく、被覆用シートを被着
体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するまで
の間の保護層として用いてもよい。さらに、支持層の表
面にエンボスや模様を付けておくことにより、熱硬化性
被覆用シートの表面形状（表面状態）を調整することも
できる。

被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して充分な粘着
力を有していない場合には、その裏面に接着剤層を積層
し、この接着剤層を介して被着体表面に被覆用シートを
貼付けてもよい。接着剤層としては、例えば、ＥＶＡ系
ホットメルト接着剤、ＳＩＳ系ホットメルト接着剤、ア
クリル系ホットメルト接着剤、不飽和ポリエステル系の
未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、後
硬化アクリル接着剤等があげられ、これらのブレンド物
、あるいは積層物でも使用できる。

また、被着体表面が親水性である場合には、上記した被
覆用シートを直接被着体に貼付け、あるいは接着剤層を
設けたものを用い、被着体の表面が親油性である場合に
は被覆用シートを直接貼付けるのが好ましい。被着体表
面が撥水・撥油性の場合はシリコーン系接着剤層を積層
した被覆用シートを用いるのが好ましい。これら被着体
への接着に関しては、熱硬化性被覆用シートに、ブロッ
クあるいはグラフト共重合体のアクリル系樹脂を用いる
か、被着体に応じた接着剤層を有する被覆用シートを用
いることにより、支障なく種々の被着体に貼付けること
ができる。

さらに、本発明の被覆用シートは主に塗装に代わって使
用されるものであるので、シートの表面にクリアー層が
設けられてもよい。クリアー層としては、透明な樹脂組
成物、例えば本発明で用いられる樹脂組成物であって、
着色剤が含まれない樹脂組成物の層を設けてもよく、あ
るいはアクリル系、フッ素系、ウレタン系、塩化ビニル
系樹脂等の透明性に優れるシート材料を用いることもで
きる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、未硬化または半硬化
状態で鋼板等の加工可能な被着体に貼付けし、適宜形状
に加工し、あるいはそのままで加熱硬化させて物品を得
るものである。

被着体への貼付は方法は各種方法で行える。例えば、手
貼り方法やラミネータ一方法やく真空）プレス、インサ
ートインジェクタ１ン、真空密着成形方法（真空包装成
形）等が採用できる。被着体との密着性を特に向上させ
、また防錆性を向上させる場合には、被着体と熱硬化性
被覆用シートの間を真空にした真空密着成形や真空プレ
ス等がよい。熱硬化性被覆用シートの加熱条件は、用い
られるブロックイソシアネートの反応温度、反応性及び
反応性アクリル樹脂、架橋剤等の添加量及び反応性等に
よって適宜設定される。

次に、本発明の被覆物について詳細に説明する。

本発明の被覆物に用いられる熱硬化性樹脂組成物は上述
の熱硬化性被覆用シートに用いた材料を用いることがで
き、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に・溶解あるいは分散さ
せた樹脂液を被着体に塗布・乾燥し、被着体表面に半硬
化状態の熱硬化性樹脂層を形成したものである。

ここで、半硬化状態とは、熱硬化性樹脂層に含まれる反
応前のアクリル系樹脂の官能基の総数の５％〜８０％が
反応している状態が好ましい。この反応率が５％より低
いと２次加工時の圧力に対して熱硬化性樹脂層が流れ出
したり、成形加工が難しくなり、また反応率が８０％を
超えると、熱硬化性樹脂層が硬くなり過ぎて二次加工時
に熱硬化性樹脂層の割れ、剥がれを生じてしまう。従っ
て、熱硬化性樹脂層に含まれるアクリル系樹脂の官能基
は５％〜８０％が反応しているものが好ましく、さらに
好ましくは７〜７５％である。

熱硬化性樹脂層の膜厚は、５〜ｉ、　ｏｏｏμ重程度が
好ましく、被覆物を大きく加工する場合には２０μｍ〜
５００μｍが好ましく、３０μ■〜１００μ口がさらに
好ましい。

上記した架橋剤を含まない樹脂液を用いて熱硬化性樹脂
層を設けた被覆物において、反応性アクリル樹脂とブロ
ックイソシアネートとの初期硬化の反応条件は、被覆用
シートの場合と同様に、用いるブロックイソシアネート
のブロック剤により反応温度が、また反応性アクリル樹
脂の官能基価とブロックイソシアネートの添加量、及び
それらの反応性等により反応時間が決定される。例えば
、ブロックイソシアネートとしてメチルエチルケトンオ
キシムブロック（インホロンジイソシアネート：無触媒
状！りを用いる場合は、反応性アクリル樹脂（官能基価
８０）に対してＮＣ０価が１：１とすると、ｔａＯ℃・
１分間で２％、５分間で１８％、１０分間で４０％、１
８分間で８０％の硬化となり、３０分間で１００％の完
全な硬化反応となる。

この反応状況の確認方法は、それぞれの状態での熱硬化
性樹脂層のＩＲ（赤外線分光）の吸光係数により官能基
価の定量が行える。

これらの初期硬化の好ましい反応時間は、使用している
ブロックイソシアネートの反応温度（ブロック剤の離脱
温度）と反応完了時間に関係付けられる。その関連はブ
ロック剤により多少異なるが、表１の通りである。

表　　１ しかし、これらの反応は、イソシアネートと反応性アク
リル樹脂の官能基との反応の他にイソシアネートと水を
介するイソシアネート同士の反応が起きるので、これら
の硬化環境（例えば、温度や湿度）により反応時間は異
なることもある。また、ブロックイソシアネートの反応
性を向上するために硬化促進触媒を添加する場合があり
、この場合も反応率に多少の変化を与えることがある。

被覆物を製造するにあたっては、通常の塗工及び乾燥に
より行うことができる。例えば、スプレーガンによる溶
剤塗工やキャスティング等のコーテーイング等により樹
脂液を被着体表面に均一に塗布し、次に乾燥ゾーン（乾
燥機）による熱風または赤外線の輻射熱等により塗膜を
乾燥して熱硬化性樹脂層を形成する。ここで、被覆物の
厚みに対する硬化率の分布を少なくするために加熱は被
着体表面の塗膜全域に均一に加熱するのが好ましい。

本発明で用いられる被着体としては、様々なものが使用
できる。例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板や、
トタン、ブリキ等の金属メツキ板や、木材や、石膏ボー
ド、セメント、瀬戸物等のセラミックスや、鋼板、セラ
ミックス、樹脂材上に樹脂膜を積層した塗装板、さらに
はポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフ
ィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂
やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
イミド等の熱硬化性樹脂等の材料である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。

例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表価処理やプライマー処理等がある。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、被覆物の物性の測定は以下の通りとした。

（ａ）密着性・・・被覆物の表面に１ｆｆ１１１間隔の
切れ目を基盤目状に１００個入れ、これに市販の粘着テ
ープを貼付け、次いでテープを剥がして基盤目片の残留
率で評価した。

（１））硬度・・・ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じた鉛筆硬
度試験で評価した。

（Ｃ）外観性・・・９０°の頂点を上にした直角三角形
の金型の上に被覆物を置いてプレスすることにより、曲
率半径５ＩＩ１１で９０°折り曲げ、曲がり角の外観（
ひび、割れの発生と被覆物の厚み均一性）を目視にて観
察した。

（ｄ）防錆性・・・塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７
１）に準じて行った。

実速」口。

酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルの共重合体、重量平均分子量ｓａｓ、　ｏｏｏ、７ｇ
３５℃、ＣＯＯ■価２０とＮ１２価４０）を固形分で１
００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、
タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック琳、
ＮＣＯ７，３％）固形分で３７部（このブロックイソシ
アネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
１゜０当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌し
ながら混合した。この樹脂液をシリコーン離型処理した
ポリエチレンテレフタレートフィルム（創研化工側製、
膜厚４０μ雪、以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に
アプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱
硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は８０μ嘗で
あった。

次に、真空密着成形（真空包装成形）により上記シート
をアクリルメラミン塗装処理した半径１５師の半球に５
０℃で、到達真空度が１ＯＴｏｒｒになった時点で貼付
けし、次いでｔａＯ℃で３０分間加熱硬化させて被覆物
を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性はｌ■
幅基盤目試験で１００７１００であった。

笈血旦主 酢酸エチル３００ＲＴに、反応性アクリル樹脂（メタク
リル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとア
クリル酸エチルの共重合体、重量平均分子ｆｆ１２５０
．０００．７ｇ１５℃、０８価４０とＣｏＯＨ価４０）
を固形分で１００部に、ブロックイソシアネート（式日
薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブ
ロック体、ＮＣＯ？、３％）固形分で５９部（このブロ
ックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）を
よく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分
間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。

シートの膜厚は２００μｌであった。

次に、真空密着成形により上記シー′トを半径ｌＯ６，
高さ６ｃｍ、底の半径６ｃｍの瀬戸物の皿に１００　”
Ｃで、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付け
し、次いで１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を
得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨＢ、密着性は１１幅基盤
目試験で１００／１００であった。

笈凰園主 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタ
クリル酸４−７ミノブチルの共重合体、重量平均分子量
３６８，０００．．７８１０℃、０８価４０とＮ１２価
４０〉を固形分で１００部に、ブロックアクリルポリカ
ルボン酸（メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸との
共重合体、重量平均分子量２５，０００．７ｇ２０℃、
ＣｏＯＨ価２０）を固形分で１０部、ブロックイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業製、コロネー）　２５１
３、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０１０，２％）固
形分で４８部（このブロックイソシアネートは、上記反
応性アクリル樹脂とブロックアクリルポリカルボン酸の
総官能基に対し、１．０．当量のイソシアネート基を有
する）をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥ
Ｔフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０°
Ｃにて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。

シートの膜厚は１００μ璽であった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１ｓＣ−の
ポリプロピレン製半球に６０℃で、到達真空度が５　Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０℃で２分
間、さらに１００℃で１時間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１密着性は１Ｈ幅基
盤目試験で１００７１００であった。

笈血皿工 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸とメタクリル酸４−アミノエチルとの共重合体、
重量平均分子量３６０，０００．７ｇ３５℃、０Ｈ価２
０とＣ００Ｈ価２０とＮ１２価４０）を固形分で１００
部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ
７，３％）固形分で５９部（このブロックイソシアネー
トは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、ｌ。

２当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しなが
ら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの雌型面にア
プリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し、さら
に１６０℃で５分間加熱して熱硬化性被覆用シートを得
た。この被覆用シートの反応率を赤外線吸光分析（ＩＲ
）の感能基の定量により測定したところ総官能基の２５
％が反応していた。シートの膜厚は５０μ−であった。

次に、インジェクションの金型に形成した半径１０ｃｍ
％高さ６ｃｍの筒状のキャビティーの内周面に上記シー
トを固定し、ポリエーテルイミド樹脂を射出した。次い
で、１６０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度は２Ｈ１密着性は１ｍｍ幅基
盤目試験で１００７１００であった。

及凰園工 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸３−アミノプロ
ピルとの共重合体、重量平均分子ｆｆ１６２１゜０００
．７ｇ１０℃、Ｃ００Ｈ（ｉＩｌｉ４０とＮ１２価４０
）を固形分子１００部に、アクリルポリアミンオリゴマ
ー（アクリル酸ブチルとメタクリル酸２−７ミノエチル
の共重合体、重量平均分子量４，０００．　Ｔｇ−３５
℃、Ｎ１２価１５０）を固形分で５０部、ブロックイソ
シアネート（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ
、ケトオ牛シムブロッ’ｙＬ　ＮＣＯ７，３％）固形分
で１１５部（このブロックイソシアネートは、上記反応
性アクリル樹脂とアクリルポリアミンオリゴマーの総官
能基に対し、１．２当量のイソシアネート基を有する）
、酸化チタン４０部をよく攪拌しながら混合した。この
樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗
工し、８０°Ｃにて５分間乾燥して熱硬化性被覆用シー
トを得た。シートの膜厚は１５０Ｎ重であった。

次に、真空密着成形により上記シートを１００℃に加熱
し、ステンレス鋼５ＯＳ−３０４製の縦横がＩ　Ｓ　ｃ
ｍｓ高さＩＱｃｍの直方体に８０℃で到達真空度が６Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１６０℃で３０
分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛
筆硬度は■、密着性はｌｌ１ｍ幅基盤目試験で１００／
１０Ｇであった。

丈１υを生 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルとの共重合体、重量平均分子ｆｆ１５６５．Ｇ。

Ｏ，７ｇ３５℃、ＣｏｏＨ価２０上２０２価４０）を固
形分で１００部に、アクリルポリカルボン酸オリゴマー
（アクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、重量
平均分子ｆｉ　Ｓ、　Ｇｏｏ、Ｔｇ−２０℃、ＣＯＯ８
価５０）を固形分で２０部、ブロックイソシアネート（
日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１３、アセト
酢酸エチルブロック、ＮＣ０１０，２％）固形分で４１
部（このブロックイソシアネートは、上記反応性アクリ
ル樹脂とアクリルポリカルボン酸オリゴマーの総官能基
に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）、ク
ロム酸亜鉛２部をよく攪拌しながら混合した。この樹脂
液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工し
、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを
得た。シートの膜厚は８０μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを１００℃に加熱
し、鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イオン交換水洗浄
したもの）の−辺がＬＯｃ＋ｅの立方体に８０°Ｃで到
達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次い
で１２０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得
られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性は１１１１ｍ幅基
盤目試験で１００７１００であった。さらに、防錆性の
評価を行ったところ、２００時間でも錆の発生は見られ
なかった。

尖１江１７ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルとの共重合体、重量平均分子量４９２．　Ｇ。

０１７ｇ３５℃、Ｃｏｏｌ（価４０とＮｌ’１２価４Ｇ
）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネート（穴
口薬品工業製、タケネートＢ−８７ＯＮ、ケトオキシム
ブロック体、ＮＣ０１２、６％）固形分で２３部（この
ブロックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の
官能基に対し、０．８当量のイソシアネート基を有する
）、エポキシ系架橋剤（チバガイギー製、アラルダイト
ＣＹ１７Ｓ、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させ
たエポキシ価２２０）　４゜９部（反応性アクリル樹脂
の官能基の１０％が反応するｆｌ）をよく攪拌しながら
混合した。

この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの膜厚は８０μ■であった。

次に、真空密着成形により上記シートをアル牛トメラミ
ン塗装処理した半径１０ｃ■の半球に６０℃で、到達真
空度が６Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１６
０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得たＯ得られた
被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性は１ｗｍ幅基盤目試験で
１００７１００であった。

笈血園主 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸の共重合体、重量平均分子ｊ１２５０゜０００．
７ｇ１５℃、０１価４０とＣｏＯＨ価４０）を固形分で
１００部に、ブロックイソシアネート（穴口薬品工業製
、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、
ＮＣ０７，３％）固形分で５９部（このブロックイソシ
アネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
１．２当量のイソシアネート基を有する）、イソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、ＮＣ０
１３，０％）を固形分で１０部（反応性アクリル樹脂の
官能基の３０％が反応する量）をよく攪拌しながら混合
した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケ
ーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性被
覆用シートを得た。シートの膜厚はＺｏｏμ−であった
。

次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シ−トを半
径１５Ｃ１１％高さ８部ｍｓ底の半径１０ｃｎの鋼板製
（ＳＳ４１）の皿状物に１１０℃で貼付けし、次いで１
６０°Ｃで３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得ら
れた被覆物の鉛筆硬度はＢ１密着性は１ｍｍ幅基盤目試
験でｔｏｏ／１０Ｇであった。

友凰旦主 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタ
クリル酸４−アミノブチルの共重合体、重量平均分子量
３６８．０００．７ｇ１０℃、ＯＨ価４０とＮ８２価４
０）を固形分で１００部に、ブロック反応性アクリル樹
脂（メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルとの共重合体、重量平均分子ｆｆｉ　３６．００
０．７ｇ４０°Ｃ，ＯＨ価４Ｇ）を固形分で１０部、ブ
ロックイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、フロ
ネー）　２５１３、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０
１０，２％）固形分で４９部（このブロックイソシアネ
ートは、上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性アク
リル樹脂との総官能基に対し、１．０当量のイソシアネ
ート基を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン
工業製、コロネートＬ、　ＮＣ０１３，０％）を固形分
で３．６部（上記反応性アクリル樹脂とブロック反応性
アクリル樹脂との総官能基の１０％が反応するｆｆ１）
をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０°Ｃにて
１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シート
の膜厚は１００μ論であった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１２ｃＩＩ
＋のポリプロピレン製半球に６０℃で到達真空度が１０
Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０　’Ｃ
で２分間、さらに１００’Ｃで１時間加熱硬化させて被
覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１密着性は
１ａｕ＋＋幅基盤目試験で１００７１００であった。

及狂鮭且 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸とメタクリル酸４−アミノエチルとの共重合体、
重量平均分子量４８０．０００、Ｔｇ３５°Ｃ３０Ｈ価
２０とＣ００Ｈ価２０とＮ８２価４０）を固形分で１０
０部に、ブロックイソシアネート（我国薬品工業製、タ
ケネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ７，３％）固形分で３９部（このブロックイソシアネ
ートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０゜
８当量のイソシアネート基を有する）と、メラミン系架
橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチ
ル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で５６部
（反応性アクリル樹脂の官能基の６０％が反応する量）
をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィ
ルムの離型面にアプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて
５分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シートの
膜厚は６０μｌであった。

次に、このシートを実施例４と同様に、インジェクショ
ンの金型の手中ビテイー（半径１０ｃｍ、高さ３ｃｍの
筒状）の内周面に固定し、ポリエーテルイミド樹脂を射
出した。次いで、１６０℃で２０分間加熱硬化させて被
覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨＢ、密着性
は１ＩＩｌ１幅基盤目試験で１００７１００であった。

裏１けＬ吐 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸３−アミノプロ
ピルの共重合体、重量平均分子ｆｆ１６２１．０００．
７ｇ１０℃、ＣｏＯＨ価４０とＮｉ１２価４０）を固形
分で１００部に、アクリルポリカルボン酸オリゴマー（
アクリル酸エチルとアクリル酸との共重合体、重量平均
分子量２５，０００．　Ｔｇ−３０℃、ＣｏＯＨ価１０
０）を固形分で２０部、ブロックイソシアネート（日本
ポリウレタン工業製、コロネー）　２５１３、アセト酢
酸エチルブロック、ＮＣ０１０，２％）固形分で５９部
（このブロックイソシアネートは、上記反応性アクリル
樹脂とアクリルポリカルボン酸オリゴマーとをあわせた
官能基に対し、ｌ、０当量のイソシアネート基を有する
）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネ
ートＬ、　ＮＣ０１３，０％）を固形分で４．３部（上
記官能基の１０％が反応する量〉、クロム酸亜鉛２．５
部をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０℃にて
１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。

シートの膜厚は８０μ■であった。

次に、真空密着成形により上記シートを実施例６と同様
にして立方体に貼付けし、次いで１２０℃で２０分間加
熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度
はＨ１密着性はｌｌｌｌ１幅基盤目試験でｔｏｏ／１０
０であった。さらに、防錆性の評価を行ったところ、２
００時間でも錆の発生は見られなかった。

及狂艶旦 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルとの共重合体、重量平均分子ｊｉ２５０，０００ＳＴ
ｇ３０°Ｃ，Ｃ００１価３０とＭＨ２価３０）を固形分
で１００部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業
製、タケネートＢ−１１１５Ｎ、ケトオキシムブロック
体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３７部（このプロ・ノク
イソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）をよく
攪拌しながら混合した。この樹脂液を鋼板（５Ｓ−４１
、厚み２　ｍｍ、希硝酸処理−イオン交換水洗浄したも
の）に膜厚が６０μｍになるように吹き付は塗工し、６
０°Ｃで２０分間乾燥し、次に１６０℃で１０分間加熱
硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の反応率は！
Ｒ測測定より４０％であった。

笈凰毀旦 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子ｆｉ
５６０．　ＧｏｏＳＴｇ２０’Ｃ１ＯＨ価４ｏとＮ８２
価４０）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケネートＢ−８１５Ｎ、ケトオ
キシムブロック体、ＮＣＯ７，３％、酢酸エチル溶媒）
固形分で４９部（このブロックイソシアネートは、上記
反応性アクリル樹脂の官能基に対し、Ｌ、Ｑ当量のイソ
シアネート基を有する）、酸化チタン６０部をよく攪拌
しながら混合した。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼
板に膜厚が５０μ島になるように吹き付は塗工し、６０
℃で２０分間乾燥し、次に１６０”Ｃで３分間加熱硬化
させて被覆物を得た。被覆物の反応率はＩＲ測測定より
１０％であった。

友柾江旦 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとメ
タクリル酸の共重合体、重量平均分子量４５０、０００
．７ｇ０℃、ＯＨ価４０とＣ００Ｈ（ａＩｉｌｔｏ）を
固形分で１００部に、ブロックアクリルポリアミン（メ
タクリル酸ステアリルとメタクリル酸２−アミノエチル
との共重合体、重量平均分子量２５，０００ＳＴｇ２０
’Ｃ，ＮＨ２価２０）を固形分で１０部、ブロックイソ
シアネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５
１３、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０１０，２％）
固形分で７を部（このブロックイソシアネートは、上記
反応性アクリル樹脂の官能基とブロックアクリルポリア
ミンのアミノ基に対し、１．０当量のイソシアネート基
を有する）をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液を
実施例１２と同様の鋼板に膜厚が２０μｌになるように
塗工し、６０℃で２０分間乾燥し、次に１２０℃で１０
分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の反
応率はＩＲ測測定より７０％であった。

及敷毀址 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とメタクリル
酸２−アミノエチルとメタクリル酸ブチルの共重合体、
重量平均分子１１１６３，０００．　Ｔｇ−１０″ｃ１
０Ｈ価３０とｃｏｏＨ価２ｏとＮＨ２価３０）を固形分
テｌｏｏ部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業
製、タケネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブＯ−／　
り体、ＮＣＯ７，３％）固形分で４９部（このブロック
イソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に
対し、１゜０当量のイソシアネート基を有する）、酸化
チタン６０部をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液
を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍになるよう
に吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し、次に１６
０′Ｃで１５分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られ
た被覆物の反応率はＩＲ測測定より７２％であった。

友叛杜址 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子１１
５６０．００Ｇ、　Ｔｇ２０’Ｃ１ＯＨ価４ｏとＮＨ２
価４Ｇ）を固形分で１００部に、ブロックイソシアネー
ト（式日薬品工業製、タケ゛ネートＢ−８１ＯＮ、ケト
オキシムブ０ッ’）体、ＮＣＯ１２，６％）固形分で２
０部（このプロ、クィソシアネートは、上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、０．７当量のイソシアネート
基を有する）と、メラミン系架橋剤（大日本インキ化学
製、スーパーベッカミン（イソブチル化メラミン樹脂）
Ｊ−８２１−６０）固形分で２６部（官能基の４０％が
反応するｊｌＩ）をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が４０μｍ
になるように吹き付は塗工し、７０℃で２０分間乾燥し
、さらに１２０℃で１０分間加熱して被覆物を得た。

宜１けＬ巳 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルの共重合体、重量平均分子ｊｉ２５０，０００．７ｇ
３０℃、Ｃ００Ｈ価５０とＮ８２価５０）を固形分で１
００部に、ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、
タケネートＢ−８１５ＮＳＮＣＯ７，３％）固形分で３
７部（このブロックイソシアネートは、上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し、０．６当量のイソシアネート
基を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン工業
製、コロネートＬ、　ＮＣ０１３，０％）を固形分で２
２部（反応性アクリル樹脂の官能基の５０％が反応する
量）、酸化チタン６０部をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が３５μｍ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

及紅艶旦 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸３−ヒドロキシプロピルとメ
タクリル酸の共重合体、重量平均分子量４５０．０００
．７ｇ０℃、ＯＨ価４０とＣＯＯＨ価８０）を固形分で
１００部に、櫛形反応性アク、リル樹脂（主鎖メタクリ
ル酸ステアリルと側鎖メタクリル酸との櫛形ブロック共
重合体、重量平均分子ｆｉ　１０５．０００、ＴｇＯ″
Ｃ１ＯＨ価２０）を固形分で１０部、ブロックイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１３
、ＮＣ０Ｉ０．２％）固形分で４３部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂と櫛形反応性
アクリル樹脂の官能基に対し、０．６当量のイソシアネ
ート基を有する）、イソシアネート（日本ポリウレタン
工業製、コロネー）Ｌ、　ＮＣ０１３，０％）を固形分
で２６部（反応性アクリル樹脂と櫛形反応性アクリル樹
脂の官能基の５０％が反応する量）をよく攪拌しながら
混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μ讃
になるように吹き付は塗工し、７０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

寛叛え旦 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とメタクリル
酸２−アミノエチルとメタクリル酸ブチルの共重合体、
ｉｉｍ平均分子量１６３．　Ｇｏｏ、Ｔｇ−１０℃、Ｏ
ＨＨＳＯ３Ｃ００Ｈ価２０とＮＨ，価３０）を固形分で
１００部に、ブロックイソシアネート（武田薬品工業製
、タケネー）Ｂ−１１１５ＮＳＮＣＯ７，３％〉固形分
で３９部（このブロックイソシアネートは、上記反応性
アクリル樹脂の官能基に対し、０．８当量のイソシアネ
ート基を有する）、エポキシ系架橋剤（チバガイギー製
、アラルダイトＣＹ１７５、エポキシ当量１６Ｇ、官能
基価に対応させたエポキシ価２２０）　１８部（反応性
アクリル樹脂の官能基の５０％が反応するｆｆ１）、酸
化チタン６０部をよく攪拌しながら混合した。この樹脂
液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍになるよ
うに吹き付は塗工し、６０“Ｃで２０分間乾燥して被覆
物を得た。

塩蚊轟工 実施例１において、反応性アクリル樹脂として、重量平
均分子１！３２．０００の反応性アクリル樹脂（メタク
リル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエ
チルの共重合体、７ｇ３０℃、ｃｏｏｎ価４０とＮＨ２
価２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚１
００μ朧の被覆用シートを得た。

得られたシートについて実施ＰＩ　１と同様に真空密着
成形によりアクリルメラミン塗装処理した半径１５ｃｓ
の半球に、８０℃、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった
時点で貼付けしたところシートが破断し成形できなかっ
た。

Ｌ艷凱１ 実施例２において、反応性アクリル樹脂として、重量平
均分子量６３．０００の反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸の共重合体、７ｇ１５℃、０１価４０とＣｏＯＨ
価４０）を用いた以外は、実施例２と同様にして膜厚２
００μｍの被覆用シートを得た。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に１００℃、到達真空度が４　Ｔｏｒ
ｒになった時点で貼付けしたところシートが破断し成形
できなかった。

塩艷皿主 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルの共重合体、重量平均分子１ｉ３２．．０００、Ｔｇ
３０℃、ＣＯＯ１１価４０とＮ１（２価２０）を固形分
で１００部に、ブロックイソシアネート（成田薬品工業
製、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック
体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３７部（このブロックイ
ソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対
し、１゜０当量のイソシアネート基を有する）、イソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、　
ＮＣ０１３，０％）を固形分で２．６部（上記反応性ア
クリル樹脂の官能基の１０％が反応する量）をよく攪拌
しながら混合した。この樹脂液を実施例１と同様に塗布
・乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シートの膜厚
は１００μｍであった。

得られたシートについて実施例１と同様に真空密着成形
によりアルキドメラミン塗装処理した半径１５ｃｓの半
球に、８０℃、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点
で貼付けしたところシートが破断し成形できなかった。

塩蝮皿工 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸の共重合体、重量平均分子ｊ１６３，０００．７
ｇ１５℃、０１価４０とＣｏＯＨ価４０）を固形分で１
００部に、ブロックイソシアネート（成田薬品工業製、
タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、
ＮＣ０７，３％）固形分で５９部（このブロックイソシ
アネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、
１．２当量のイソシアネート基を有する）と、メラミン
系架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（
ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で２
８部（反応性アクリル樹脂の官能基の３０％が反応する
量）をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液を実施例
１と同様に塗布・乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た
。シートの膜厚は２００μｍであった。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に、１００℃、到達真空度が４　Ｔｏ
ｒｒになった時点で貼付けしたところシートが破断し成
形できなかった。

彪往鮭上 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルの共重合体、重量平均分子量７８．０００、Ｔｇ２Ｓ
℃、ＣＯＯ０価４０とＮ０２価２０）を固形分で１００
部に、ブロックイソシアネート（成田薬品工業製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ
７，３％）固形分で３７部（このブロックイソシアネー
トは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、ｌ。

０当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しなが
ら混合した。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜
厚が５０部ｍになるように吹き付は塗工し、６０℃で２
０分間乾燥し、次に１６０℃で１５分間加熱硬化させて
被覆物を得た。得られた被覆物の反応率はＩＲ測測定よ
り７０％であった。

星鼓旦生 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子量１５
３，０００．７ｇ３５℃、０１価４０とＮ８２価２０）
を固形分で１００部に、ブロックイソシアネート（成田
薬品工業製、タケネートト８１５Ｎ、ケトオキシムブロ
ック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３７部（このブロッ
クイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基
に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）をよ
く攪拌しながら混合した。この樹脂液を実施例１２と同
様の鋼板に膜厚が６０μ−になるように吹き付は塗工し
、６０℃で２０分間乾燥して被覆物を得た。得られた被
覆物の反応率はＩＲ測測定より０％であった。

友竪鮭工 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とアクリル酸２−アミノエチ
ルの共重合体、重量平均分子量７８．　Ｇｏｏ、７ｇ２
５℃、ＣＱＯＨ価４０とＮＨ２価２０）を固形分で１０
０部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タ
ケネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ７，３％）固形分で１８部（このブロックイソシアネ
ートは、上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０゜
５当量のイソシアネート基を有する）と、イソシアネー
ト（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ。

ＮＣ０１３，０％）を固形分で１３ｇ　（反応性アクリ
ル樹脂の官能基の５０％が反応するｊｌ）をよく攪拌し
ながら混合した。

この樹脂液を実施ｇＡｒ１２と同様の鋼板に膜厚が５０
μｍになるように吹き付は塗工し、６０’Ｃで２０分間
乾燥して被覆物を得た。

え筑凱１ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタクリ
ル酸メチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアクリ
ル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子量１５
３，０００．７ｇ３５℃、ＯＨ価６０とＮＨ２価２０）
を固形分で１００部に、ブロックイソシアネート（式日
薬品工業製、タケネー）Ｂ−８１５Ｎ、ケトオキシムブ
ロック体、ＮＣＯ７，３％）固形分で４９部（このブロ
ックイソシアネートは、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）を
よく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が６０μｍ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

上記の実施例１２〜１９及び比較例５〜８で得られたシ
ートについて、外餞性、密着性及び鉛筆硬度を測定した
。その結果を表２に示す。

（以下余白） 表 （発明の効果） 本発明の被覆用シートの構成は上述の通りであり、硬化
温度以下では、展延性及び可撓性に優れており、硬化後
は強固な被膜を形成するシートである。このため、平面
はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する被着体表面へ”
しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆す
ることができる。さらに、加熱前では各成分を接触させ
たとしても硬化に至ることがないので、この被覆用シー
トを製造する際には、各成分を均一に混合することがで
き、物性のばらつきが少なく、また外観の良好な被膜を
得ることができる。

このため、熱硬化性被覆用シートは、現在塗装等で行わ
れている自動車や家電製品、建材用の塗装はもちろんの
こと、家具や装飾用小物類の塗装に好適であり、さらに
インジェクシヨン等の底形では樹脂との一体成形も行え
る。

また、本発明の被覆物によれば、被覆物の加工時に熱硬
化性樹脂層に割れや剥がれ等を生じることがなく、硬質
の被膜を形成し得る物品を得ることができる。従って、
箱型や皿型等に支障なく加工することができるために、
例えば、自動車用外板や冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等
の家電製品、椅子、机等の家具類等の物品材料として利
用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群か
   ら選ばれた官能基の少なくとも２種を有し、重量平均分
   子量が１００，０００〜１，０００，０００であり、常
   温で固体状のアクリル系樹脂と、ブロックイソシアネー
   トとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化
   または半硬化状態の熱硬化性被覆用シート。 ２、ブロックされていないイソシアネート、メラミン系
   架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の架橋剤と、請求項１記載のアクリル系樹
   脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬化
   性樹脂組成物からなる半硬化状態の熱硬化性被覆用シー
   ト。 ３、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を
   被着体に塗布し、加熱により樹脂液中に含まれるアクリ
   ル系樹脂の一部とブロックイソシアネートの一部とを反
   応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成してなる被
   覆物。 ４、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を
   被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成し
   てなる被覆物。