JPH0335027A - 熱硬化性被覆用シートと被覆物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、家具、鋼板等の物品表面の防食、装飾、表示
用等を目的として、それら物品の表面に貼付は熱硬化し
て用いられる熱硬化性被覆用シートと、金属板等の加工
可能な被着体表面に半硬化状態の熱硬化性樹脂層が積層
されてなる被覆物に関する。

（従来の技術） 家具、鋼板等の表面に装飾あるいは表示を施す場合には
、一般には塗料が用いられている。ところが、通常塗料
は有機溶剤が使用されており、有機溶剤が作業中に揮散
するため作業環境を悪くし、環境衛生上の問題となって
いる。水性塗料を用いる場合には、作業環境を損ねるこ
とはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾燥のため
に多大なエネルギーを必要とするといった問題がある。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルを主体とするシート状
貼付は材料が提案されている。この貼付は材料は、家具
、鋼板等の被着体表面に貼付けるものであり、この貼付
は材料を用いるときは、作業環境への悪影響がなく、か
つシート状であるが故に乾燥の必要もない利点がある。

しかし、このシート状貼付は材料は、主に軟質ポリ塩化
ビニルから形成されていて、硬度、耐摩傷性に劣るとい
う欠点がある。

この改善方法として、貼付は後、シート材料を硬化させ
ることにより、表面硬度の高い被膜を形成する技術が提
案されている。例えば、特公昭５７−１３４２５号公報
には、多孔性シート状基材にラジカル反応開始剤を含浸
させて開始剤含浸シートを形成し、そのシートの片面ま
たは両面にポリマーとラジカル反応性モノマー等とを含
有する層を積層してなる熱硬化型複合シートが提案され
ている。

また、特公昭６０−２１６３０号公報には、熱可塑性お
よび／またはゴム質からなる自己支持性の連続層内に、
常温で固体状のラジカル反応性不飽和化合物を含む粉体
と、常温で固体状のラジカル反応開始剤を含む粉末とを
接触することなく保持させてなるシート材料が提案され
ている。

（発明が解決しようとする課題） 特公昭５７−１３４２５号公報に開示された複合シート
は、ラジカル反応性不飽和化合物を有する層と、ラジカ
ル反応開始剤を有する層とが積層された構造をしている
ため、加熱、加圧時に均一な硬化反応を行わせるには、
両層を均一に接触させる必要があって、加熱および加圧
の制御が難しく、また均一な硬化被膜を形成することが
難しい。また、ラジカル反応開始剤を含浸させるシート
状基材トして、紙、織布、不織布等を用いているため、
複合シートを凹凸や曲面を有する被着体の表面へ被覆す
る場合には、複合シートが伸び難くて“しわ”が形成さ
れ易く、被着体表面に良好な被膜を形成することが難し
い。

特開昭６０−２１６３０号公報に開示されたシート材料
は、延展性があり凹凸や曲面への貼付けは可能と考えら
れる。ところが、このシート材料にあっては、ラジカル
反応性不飽和化合物を含む粉体と、ラジカル反応開始剤
を含む粉末とが直接接触することなく熱可塑性樹脂層等
を介して存在しており、そして加熱により両粉末及び樹
脂層を溶融混合し、反応硬化させるようにしているので
、シート材料の特性が粉末の粒径および混合性に左右さ
れ易いという欠点を有しており、またこのシート材料を
製造するにあたって、両粉末が接触すると反応が始まる
ことから各粉末を冷凍した状態で粉砕および混合する必
要があって混合性が悪く、従って不均一な塗膜が形成さ
れ易く表面性能はもとより、顔料分散性等の外観上に問
題があった。

一方、被覆物としては、例えば、特公昭５７−５３１４
５号公報に開示されているように、鋼板や各種金属板等
の被着体表面に、低分子量のプレコートメタル用塗料を
塗布、乾燥したものが提案されている。

しかし、上記被覆物において、プレコートメタル用塗料
は完全に硬化しており、硬化した塗膜が被着体表面に形
成された後、被覆物を後加工（ブレス等による曲げ加工
、絞り加工）するようにしているので、塗膜にひび割れ
や剥がれが発生し易く、これら後加工が大きく制限され
る。また、被覆物の折り曲げに伴う塗膜の追従性を考慮
して塗膜硬度を軟らかく設定すると、加工時の押え圧に
対して塗膜が流れるため厚みむらを生じ平面性が損なわ
れる。逆に、塗膜硬度を上げるために塗料を初期硬化（
Ｂステージ化）させると、塗膜の樹脂が低分子量である
ので加工時に上記したような割れや剥がれが発生してし
まう。

従って、従来のプレコートメタルとしての被覆物は、は
とんどが平面としての利用であり、かりに曲げ加工する
としても塗膜の厚みが非常に薄くなったり、塗膜硬度が
低下するという欠点があった。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的とす
るところは、硬化前では良好な延展性、可撓性を有して
いて凹凸面や曲面を有する被着体表面へも良好に被覆す
ることができ、硬化後では均一被膜を有し、かつ硬度の
高い被膜を形成することができる熱硬化性被覆用シート
を提供することにある。本発明の他の目的は、被膜の平
面性が低下したり、割れ等を生じることなく、曲げ加工
、絞り加工等の後加工が支障なく行えると共に、被膜の
高硬度化や厚膜化が行える被覆物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の熱硬化性被覆用シートは、複数個のアミノ基を
有し、重量平均分子量がｔｏｏ、　ｏｏｏ〜ｌ、　００
０．０００であり、常温で固体状のアクリル系樹脂と、
ブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬化性樹脂
組成物からなる未硬化または半硬化状態のものであり、
そのことにより上記目的が達成される。本発明の被覆物
は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を被着体に塗
布し、加熱により樹脂液中に含まれるアクリル系樹脂の
一部とプロ・ノクイソシアネートの一部とを反応させて
半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成してなり、そのこと
により上記目的が達成される。

また、本発明の他の熱硬化性被覆用シートは、ブロック
されていないイソシアネート、メラミン系架橋剤及びエ
ポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少なぐとも一種
の架橋剤と、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシア
ネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる半
硬化状態のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

本発明の他の被覆物は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む
樹脂液を被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹脂層
を形成してなり、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
をシート状に形成したものであり、このシートは硬化前
では三次元曲面（凹凸面）を有する被着体表面にも貼付
けできる程度の展延性を有し、かつ可撓性に富むもので
ある。シートは被着体に貼付けた後、ブロックイソシア
ネートの反応温度（反応温度以上を含めるものとする）
に加熱することにより、そのブロック剤を離脱させてシ
ート中のアクリル系樹脂のアミノ基とブロックイソシア
ネートのイソシアネート基とを反応させシートを硬化さ
せるものである。

また、熱硬化性樹脂組成物には、ブロックされていない
イソシアネート、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の架橋剤がさら
に含まれていてもよく、この組成物から得られる熱硬化
性被覆用シートは常温で架橋剤がアクリル系樹脂のアミ
ノ基の一部と反応することにより半硬化状態となってい
る。そして、このシートを物品に貼付けた後、ブロック
イソシアネートの反応温度に加熱することにより、シー
ト中のアクリル系樹脂のアミノ基とブロックイソシアネ
ートのイソシアネート基とを反応させてシートを完全に
硬化させることができる。このように、半硬化状態のシ
ートを用いることにより、シートに展延性及び可撓性を
さらに付与して加工時のひび、割れ等を防止すると共に
、平面性を付与して硬化後の外観性を高めることができ
る。

本発明の被覆物は、上記各熱硬化性樹脂組成物を溶剤に
分散あるいは溶解させて樹脂液とし、この樹脂液を被着
体に塗布し、加熱あるいは上記した架橋剤とアクリル系
樹脂との反応により被着体表面に半硬化状態の熱硬化性
樹脂層を形成したものである。熱硬化性樹脂組成物とし
て、上記アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートと
を主成分とするものでは、樹脂液を被着体に塗布した後
、ブロックイソシアネートの反応温度に加熱することに
より、アクリル系樹脂とプロ９．クイソシアネートの一
部を反応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する
。熱硬化性樹脂組成物として、架橋剤を含むものでは可
使時間内で樹脂液を被着体に塗布した後、架橋剤とアク
リル系樹脂との反応により半硬化状態の熱硬化性樹脂層
を形成する。

このような被覆物では、熱硬化性樹脂層が半硬化状態で
あって完全に硬化していないので、被覆物を大きく加工
（曲げ加工や絞り加工）したとしても、熱硬化性樹脂層
は被着体の変形に良好に追従すると共に、熱硬化性樹脂
層の膜厚が大きく低下して表面の平面性が低下すること
がない。そして、被覆物を所望形状に加工した後、この
被覆物をブロックイソシアネートの反応温度に加熱する
ことにより、アクリル系樹脂のアミノ基とブロックイソ
シアネートのイソシアネート基とを反応させて強固な被
膜を有する物品を得ることができる。

本発明で用いられる複数のアミノ基を有するアクリル系
樹脂（以下、アクリルポリアミンとする）は、複数の第
１級アミノ基を有するアクリル系ポリマーであり、常温
で固体状の重合体である。このようなアクリルポリアミ
ンは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと
、スチレン誘導体モノマーと、２−アミノエチル（メタ
）アクリレートのようなアミノ基を有する　（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーとを各種過酸化物や連鎖移動
剤等を触媒として共重合させて得ることができる。

上記（メタ〉アクリル酸エステルモノマーとしては、例
えばメチル（メタ）′アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、フエ７キシジエチレ
ングリコール（メタ〉アクリレート等があげられる。

スチレン誘導体モノマーとしては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−
クロロスチレン、０−クロロスチレン等があげられる。

アクリルポリアミンの重量平均分子ｊｌ　（ＭＹ）は、
開始剤を用いて重合反応を行う際の条件により変化させ
ることが可能であり、本発明に用いられるアクリルポリ
アミンは、その重量平均分子量が１０ｏ、　ｏｏｏ〜ｌ
、　０００．０００の範囲のものが選択される。重量平
均分子量がｉｏｏ、　ｏｏｏを下回ると、得られた被覆
用シートはシート形状を保持することが困難となり、貼
付は作業時の延伸′に対して充分な伸びが得られず、場
合によってはひび割れが発生する。逆に、重量平均分子
量が１．０００．　Ｇｏｏを上回ると、ブロックイソシ
アネート等と混合された上記樹脂組成物は成形性に劣り
、被覆用シートを調製することが困難となる。例えば、
溶剤キャスティングによってシートを成形する場合には
、溶剤粘度が高くなり樹脂を低濃度でしかキャスティン
グできず、またシートの膜厚を厚くすることが難しくな
る。

また、これらのアクリルポリアミンのＴｇ　（ガラス転
移点）とアミノ基価（ＮＨ２価二重合時添加するＮＯ３
基の量をＯＨ価と同様に計算、もしくはＮ８２価を亜硝
酸と反応させＯＨ基に変えて定量したもの）の好ましい
範囲は、得られる被覆用シートの硬化後の表面硬度によ
って決定されるのがよく、例えば、シートの硬化後の表
面硬度が鉛筆硬度法でＢ以上（２３℃）の場合は、Ｔｇ
が一２０〜８０℃の範囲でアミノ基価が２０〜２００の
範囲のものが好ましい。しかし、シートの硬化後の表面
硬度があまり高くない場合、例えば、鉛筆硬度法で２Ｂ
以下（２３℃）の場合は、これらの範囲外であっても適
用可能である。

また、アクリルポリアミンは、低分子量のアクリルポリ
アミンと他の重合体または単量体とをブロックあるいは
グラフト重合した共重合体として用いることもできる。

他の重合体または単量体としては、アクリル系はもちろ
んのこと、スチレン系、マレイン酸系、イミド系等のア
クリル系材料と相溶性のよい材料の他に、シリコーン系
、フッ素系材料等との組合せでもよい。この場合、得ら
れた共重合体の重量平均分子量は上記範囲内としてもよ
く、あるいは前述のアクリルポリアミンに共重合体を混
合して混合物の重量平均分子量を上記範囲内に調整して
もよい。後者の場合は、特に、各種被着体、例えば、メ
ラミン樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカー
ボネート、アセタール樹脂、ポリオレフィン等の高分子
材料表面との接着力を制御するのに有利である。

上記ブロックイソシアネートは、主にアクリルポリアミ
ンを硬化させるための加熱反応型硬化剤として用いられ
る。ここで、ブロックイソシアネートとは、分子内に２
個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物
のイソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−カ
プロラクタム、マロン酸エステル等のブロック剤でブロ
ックした化合物を意味する。上記イソシアネート化合物
としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート等の単量体、また
はこれらのトリメチロールプロパン付加体、インシアヌ
レート変性体、カルボジイミド変性体等があげられる。

ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤
が脱離し、生じたイソシアネート基がアクリルポリアミ
ンのアミノ基と架橋反応を起こす。ブロックイソシアネ
ートの含有量は、アクリルポリアミンが有するアミ７基
の数と、該ブロックイソシアネートに含まれるイソシア
ネート基の数との比（ＮＨ２価／ＮＣＯ価）が０．５〜
２．０の範囲となるように調整されるのが好ましく、よ
り好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

上記ブロックされていないイソシアネートは、分子内に
２個以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合
物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル
）チオフォスファイト、Ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート等の単量体、また
はこれら単量体のトリメチロールプロパン付加体、イン
シアヌレート変性体、ビュウレット変性体、カルボジイ
ミド変性体、ウレタン変性体、アロファネート変性体等
があげられる。

このイソシアネートの添加量は、シートの成形方法によ
り異なるが、アクリルポリアミンのＮ１（２価に対し、
そのＮＣＯが、Ｎｌ２：　ＮＣ０＝　１　：　０．０１
〜０．９となる量が好ましい。

上記メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ、尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド等の多官能のアミ
ノ基を有する材料とホルムアルデヒドとを反応させたト
リメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジ
メチロール尿素、ジメチロールグアニジン、ジメチロー
ルアセトグアニジン、ジメチロールベンジブアンジン等
をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコー
ルと反応させたエーテル化メラミン！脂のことである。

これらメラミン系架橋剤の添加量は、イソシアネートの
ようにアクリルポリアミンのアミノ基に対して決った値
がなく、添加する際はシート作成の前に予備実験を行い
添加量を決めるのが好ましいが、例えば、アクリルポリ
アミンのＮ）Ｉ２価に対してＮｌ２：ＯＲ（エーテル価
）＝１：０．１〜１６２となる量が好ましい。

上記エポキシ系架橋剤は、多価アルコールのグリシジル
化合物のことであり、ルイス酸触媒とともに用いられる
。例えば、ブタジェンジオキサイド、ヘキサシンジオキ
サイドとフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル、パラアミノフェノールのトリグリ
シジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエーテ
ル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、
スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポリエ
ーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリシジ
ル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）があげ
られる。

このエポキシ系架橋剤の添加量は、Ｎｌ２価に対して、
Ｎｌ２：ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（エポキシ基）　＝　１　：０
．Ｏ１〜０．９となる量が好ましい。また、このエポキ
シ系架橋剤は、Ｎｌ２基と反応してＯＨ基を生成するの
で、同時に添加するブロックイソシアネートの添加量は
、アクリルポリアミンのアミ７基の残りと生成する水酸
基の当量の３〜８割程度合わせた量を添加するのが好ま
しい。

上記した架橋剤の添加量は、上述した範囲が好ましいが
、実際には用いるアクリルポリアミンの反応性によって
架橋剤同士の反応、例えば、メラミン系架橋剤とエポキ
シ系架橋剤との反応や、これら反応物とアクリルポリア
ミンのアミ７基との反応等が起こるので、実際の添加量
については、予備実験を行ってから決定するのが好まし
い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて
アクリルポリアミンオリゴマー等の反応性アクリルオリ
ゴマーが添加されてもよく、被着体にさらに展延性や可
撓性を付与することができる。

アクリルポリアミンオリゴマーは、前述のアクリルポリ
アミン同様複数のアミノ基を有するアクリル系ポリマー
であり、常温で固体、もしくは固溶体状の重合体である
。このようなアクリルポリアミンオリゴマーは、例えば
、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−アミノ
エチル（メタ〉アクリレートのようなアミ７基を有する
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを前述のアク
リルポリアミン同様に共重合させて得ることができる。

この場合は、連鎖移動剤を前述のアクリルポリアミンの
場合よりはるかに多く添加し重合させる。アクリルポリ
アミンオリゴマーは、重量平均分子量が１，０００〜ｔ
ｏ、　ｏｏｏの範囲のものが好ましく用いられる。アク
リルポリアミンオリゴマーの重量平均分子量が１．００
０を下回ると、得られた樹脂組成物の成形性に劣り、被
覆用シートの取り扱いが困難となる。重量平均分子量が
ｔｏ、　ｏｏｏを上回ると、得られるシートに可撓性が
なくなり成形性が劣る。また、このアクリルポリアミン
オリゴマーは、シートの成形性と硬化後の被膜硬度の関
係からガラス転移点が一５０℃〜４０℃の範囲内で、１
ＪＨ２価が８０〜２５０の範囲のものが好ましい。アク
リルポリアミンオリゴマーの添加量はアクリルポリアミ
ン固形分１００Ｍ量部に対し、ｉｏ〜２００重量部程度
が好ましい。また、アクリルポリアミンオリゴマーは、
これらの分子量範囲内のものであれば、複数種のアクリ
ルポリアミンオリゴマーを組み合わせて用いてもよい。

さらに、熱硬化性樹脂組成物には、顔料、染料等の着色
剤が含まれてもよい。着色剤は通常の塗料で用いられる
顔料、染料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チ
タン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キ
ナクリドン系顔料等があり、染料ではアゾ系染料、アン
トラキノン系染料、インジゴイド系染料、スチルベン系
染料等があり、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉
、銀粉等の金属粉等を着色剤として用いてもよい。

高隠蔽性を有する着色剤を用いる場合には、着色剤の総
量は樹脂の固形分１００重量部（以下、部とする）に対
して、２〜１００部の範囲が好ましい。また、上記熱硬
化性樹脂組成物には表面状態を調整するために、さらに
無機充填剤や金属材料等が含有されてもよく、また公知
の老化防止剤や防錆剤等が含有されてもよい。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の樹脂組成物にて本発明の熱硬化性被覆用シートが形成
される。被覆用シートは任意の方法で製造されて良く、
例えば、上記した各材料を有機溶剤に充分に溶解攪拌し
、コンマロールやコンマリバース等のキャスティング方
法により工程紙（通常は、シリコーンで離型処理された
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム
）ヤ紙等）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥
を行って得ることができる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、このように組成物に
含まれるアクリル系樹脂のアミノ基が反応していない未
硬化状態のシートとして、あるいはそのうちの一部を反
応させた半硬化状態のシートとして用いることができる
。半硬化状態のシートとして用いる場合には、上記した
ようにブロックイソシアネートの反応温度に所定時間加
熱することにより行え、あるいは上記架橋剤を添加する
ことにより行える。

半硬化状態のシートにおいて、シートに含まれるアクリ
ル系樹脂のアミノ基は反応前のアクリル系樹脂のアミノ
基の総数の０．０１％〜８０％が反応しているものが好
ましい。すなわち、このアミ７基の反応率（初期硬化率
）はシートの使用方法により異なる。例えば、貼付けす
る被着体が凸状部分や垂直部分を有する場合やシートの
被着作業がかなり高温（３０℃以上）の場合は、そのシ
ート成形温度で１００％以上の伸びが得られるように、
０．０１〜４０％、より好ましくは１〜３０％のアミノ
基をイソシアネートで架橋するのがよい。また、被覆用
シートをプレス成形やインサートインジェクション等の
ようにシートに高圧が作用する箇所で用いる場合は、成
形温度及び樹脂圧力に耐えられるよう２０〜８０％のア
ミノ基が反応しているものを用いるのがよい。これらア
ミノ基の反応率の値は、成形する温度により多少適正範
囲が変化することがある。

本発明の熱硬化性被覆用シートの膜厚は、シートの被着
体への貼付は性や被着体への機能付与により異なるが、
凹凸のある被着体表面へ貼付ける場合を考慮すると、２
０〜５００μｌ程度が好ましいが平面への貼付けでは５
〜１．０００μｍ程度でも構わない。

また、本発明の熱硬化性被覆用シートには、種々の機能
を付与するために他の層が積層されてもよい。例えば、
熱硬化性樹脂組成物の常温における粘度が低い場合には
、熱硬化性被覆用シートはその形状を保持することが困
難となる。このような場合には、被覆用シートに支持層
を設けることによって被覆用シートの形状保持性を向上
させることができる。この支持層は、シート全体の形状
保持のために用いられるのであるが、支持層を積層する
状態で三次元曲面等にシートを貼付ける際には、支持層
に柔軟性を付与するのが好ましい。

例えば、支持層はゴム等の弾性を有する材料で形成した
り、加熱によって展延性を発現する熱可塑性や熱硬化性
の材料で形成することができる。

これらの支持層はシートを被着体に貼付けた後すぐに剥
離してシートを硬化させてもよく、被覆用シートを被着
体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するまで
の間の保護層として用いてもよい。さらに、支持層の表
面にエンボスや模様を付けておくことにより、熱硬化性
被覆用シートの表面形状（表面状態）を調整することも
できる。

被覆用シートが、被覆すべき被着体に対して充分な粘着
力を有していない場合には、その裏面に接着剤層を積層
し、この接着剤層を介して被着体表面に被覆用シートを
貼付けてもよい。接着剤層としては、例えば、ＥＶＡ系
ホットメルト接着剤、ＳＩＳ系ホットメルト接着剤、ア
クリル系ホットメルト接着剤、不飽和ポリエステル系の
未架橋物、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、後
硬化アクリル接着剤等があげられ、これらのブレンド物
、あるいは積層物でも使用できる。

また、被着体表面が親水性である場合には、上記した被
覆用シートを直接被着体に貼付け、あるいは接着剤層を
設けたものを用い、被着体の表面が親油性である場合に
は被覆用シートを直接貼付けるのが好ましい。被着体表
面が撥水・撥油性の場合はシリコーン系接着剤層を積層
した被覆用シートを用いるのが好ましい。これら被着体
への接着に関しては、熱硬化性被覆用シートに、ブロッ
クあるいはグラフト共重合体のアクリル系樹脂を用いる
か、被着体に応じた接着剤層を有する被覆用シートを用
いることにより、支障なく種々の被着体に貼付けること
ができる。

さらに、本発明の被覆用シートは主に塗装に代わって使
用されるものであるので、シートの表面にクリアー層が
設けられてもよい。クリアー層としては、透明な樹脂組
成物、例えば本発明で用いられる樹脂組成物であって、
着色剤が含まれない樹脂組成物の層を設けてもよく、あ
るいはアクリル系、フ・１素系、ウレタン系、塩化ビニ
ル系樹脂等の透明性に優れるシート材料を用いることも
できる。

本発明の熱硬化性被覆用シートは、未硬化または半硬化
状態で鋼板等の加工可能な被着体に貼付けし、適宜形状
に加工し、あるいはそのままで加熱硬化させて物品を得
るものである。

被着体への貼付は方法は各種方法で行える。例えば、手
貼り方法やラミネータ一方法や（真空）プレス、インサ
ートインジェクシ曹ン、真空密着成形方法（真空包装成
形）等が採用できる。被着体との密着性を特に向上させ
、また防錆性を向上させる場合には、被着体と熱硬化性
被覆用シートの間を真空にした真空密着成形や真空プレ
ス等がよい。熱硬化性被覆用シートの加熱条件は、用い
られるブロックイソシアネートの反応温度、反応性及び
アクリルポリアミン、架橋剤等の添加量及び反応性等に
よって適宜設定される。

次に、本発明の被覆物について詳細に説明する。

本発明の被覆物に用いられる熱硬化性樹脂組成物は上述
の熱硬化性被覆用シートに用いた材料を用いることがで
き、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解あるいは分散させ
た樹脂液を被着体に塗布・乾燥し、被着体表面に半硬化
状態の熱硬化性樹脂層を形成したものである。

ここで、半硬化状態とは、上述の被覆用シートの場合と
同様に、熱硬化性樹脂層に含まれる反応前のアクリル系
樹脂の７ミノ基の総数の５％〜８０％が反応している状
態が好ましい。この反応率が５％より低いと２次加工時
の圧力に対して熱硬化性樹脂層が流れ出したり、成形加
工が難しくなり、また反応率が８０％を超えると、熱硬
化性樹脂層が硬くなり過ぎて二次加工時に熱硬化性樹脂
層の割れ、剥がれを生じてしまう。従って、熱硬化性樹
脂層に含まれるアクリル系樹脂のアミノ基は５％〜８０
％が反応しているものが好ましく、さらに好ましくは７
〜７５％である。

熱硬化性樹脂層の膜厚は、５〜１．　Ｇｏｏμ箇程度が
好ましく、被覆物を大きく加工する場合には２０μＩＩ
〜ＳＯＯμｌが好ましく、３０μｍ〜１００μ閣がさら
に好ましい。

上記した架橋剤を含まない樹脂液を用いて熱硬化性樹脂
層を設けた被覆物において、アクリルポリアミンとブロ
ックイソシアネートとの初期硬化の反応条件は、被覆用
シートの場合と同様に、用いるブロックイソシアネート
のブロック剤により反応温度が、またアクリルポリアミ
ンのアミノ基価とブロックイソシアネートの添加量、及
びそれらの反応性等により反応時間が決定される。例え
ば、ブロックイソシアネートとしてメチルエチルケトン
オキシムブロック体（イソホロンジイソンアネート：無
触媒状態）を用いる場合は、アクリルポリアミン（８８
２価８Ｇ）に対してＮＣ０価が１：ｌとすると、１６０
℃・１分間で２％、５分間で１８％、１０分間で４０％
、１８分間で８０％の硬化となり、３０分間で１００％
の完全な硬化反応となる。

この反応状況の確認方法は、それぞれの状態での熱硬化
性樹脂層のＩＲ（赤外線分光）の吸光係数によりＮ８２
価の定量が行える。

これらの初期硬化の好ましい反応時間は、使用している
ブロックイソシアネートの反応温度（ブロック剤の離脱
温度）と反応完了時間に関係付けられる。その関連はブ
ロック剤により多少異なるが、表１の通りである。

表　　１ しかし、これらの反応は、イソシアネートとアクリルポ
リアミンのアミ７基との反応の他にイソシアネートと水
を介するイソシアネート同士の反応が起きるので、これ
らの硬化環境（例えば、温度や湿度）により反応時間は
異なることもある。

また、ブロックイソシアネートの反応性を向上するため
に硬化促進触媒を添加する場合があり、この場合も反応
率に多少の変化を与えることがある。

被覆物を製造するにあたっては、通常の塗工及び乾燥に
より行うことができる。例えば、スプレーガンによる溶
剤塗工からキャスティング等のフーテーイング等により
樹脂液を被着体表面に均一に塗布し、次に乾燥ゾーン（
乾燥機）による熱風または赤外線の輻射熱等により塗膜
を乾燥して熱硬化性樹脂層を形成する。ここで、前述の
温度、時間等の条件で熱風、赤外線の輻射熱等によって
熱硬化性樹脂層を形成するにあたって、被覆物の厚みに
対する硬化率の分布を少なくするために加熱は被着体表
面の塗膜全域に均一に加熱するのが好ましい。

本発明で用いられる被°着体としては、様々なものが使
用できる。例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板や
、トタン、ブリキ等の金属メツキ板や、木材や、石膏ボ
ード、セメント、瀬戸物等のセラミックスや、鋼板、セ
ラミックス、樹脂材上に樹脂膜を積層した塗装板、さら
にはポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサル
フィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹
脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リ・ミド等の熱硬化性樹脂等の材料である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されコもよい。

例えば、通常鋼板等に行われている燐６等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではざら１゜溶剤処理やコロナ放
電処理、グロー放電処理、：ラズマ処理、イオン注入等
の各種表面処理やブ・イマー処理等がある。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、被覆物の物性の測定は以下の通りとした。

（ａ）密着性・・・被覆物の表面に１１１ＩＩ１１間隔
の切れ目を基盤目状に１００個入れ、これに市販の粘着
テープを貼付け、次いでテープを剥がして基盤目片の残
留率で評価した。

（ｂ）硬度・・・ＪＩＳ　ＫＳ４００に準じて鉛筆硬度
試験で評価した。

（Ｃ）外観性・・・９０°の頂点を上にした直角三角形
の金型の上に被覆物を置いてプレスすることにより、曲
率半径５■で９０°折り曲げ、曲がり角の外ｌ１１（ひ
び、割れの発生と被覆物の厚み均一性）を目視にて観察
した。

（ｄ）防錆性・・・塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７
１）に準じて行った。

実１辻ＬＬ 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｊ１１５３．０００
．７ｇ３５℃、ＮＨ２価６０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー　
）　Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ７，３％）固形分で３７部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリアミンのアミノ基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する〉をよく攪拌しな
がら混合した。この樹脂液をシリコーン離型処理したポ
リエチレンテレフタレートフィルム（創研化工■製、膜
厚３８μ１１以下ＰＥＴフイルムとする）の離型面にア
プリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬
化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は１００μ藁で
あった。

次に、真空密着成形（真空包装成形）により上記シート
をアクリルメラミン塗装処理した半径１５ｃｌｌの半球
に５０℃で、到達真空度が１ＯＴｏｒｒになった時点で
貼付けし、次いで１６０℃で３０分間加熱硬化させて被
覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は
１■幅基盤目試験で１（１０／１００であった＠を血園
主 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｊ１２６ｏ、ｏｏｏ
、丁ｇ３５℃、Ｎ１２価８０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー　
）　Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ７，３％）固形分で５９部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリアミンのアミノ基に対し、１
．２当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しな
がら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面に
アプリケーターで塗工し、８０°Ｃにて５分間乾燥して
熱硬化性被覆用シートを得た。シートのｍ厚は２００部
層であった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１Ｏｃｔｓ
ｓ高さ６ｃｍ、底の半径６ｃｉ＋の瀬戸物の皿に１００
°Ｃで、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点で貼付
けし、次いで１６０″Ｃで３０分間加熱硬化させて被覆
物を得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１密着性は１　ｍｍ幅基
盤目試験で１００７１００であった。

友凰鯉１ 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸ブチルの共重合体、重量平均分子ｊ１５８０．０００
ＳＴｇ１０℃、ＮＨＲ価４０）を固形分で１００部に、
ブロックアクリルポリアミン（メタクリル酸ステアリル
とメタクリルａ１２６−アミノヘキシルメチルとの共重
合体、重量平均分子量２５，０００ＳＴｇ２０″Ｃｓ　
ＮＨ２価２０）を固形分で１０部、ブロックイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業製、コロネー）　２５１３
、アセト酢酸エチルブロック、ＮＣ０１０，２％）固形
分で２５部（このブロックイソシアネートは、上記アク
リルポリアミンとブロックアクリルポリアミンの７ミノ
基に対し、１６０当量のイソシアネート基を有する）を
よく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィル
ムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０℃にて１０
分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。

シートの膜厚は１２０μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１５ａｍの
ポリプロピレン製半球に６０℃で、到達真空度が６　Ｔ
ｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０°Ｃで２
分間、さらに１００℃で１時間加熱硬化させて被覆物を
得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ１　密着性は１１
幅基盤目試験で１００７１００であった。

炙血園土 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｆｆ１２６ｏ、ｏｏ
ｏ、７ｇ３５℃、Ｎ８２価８０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（成田薬品工業製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ
７，３％）固形分で５９部（このブロックイソシアネー
トは、上記アクリルポリアミンのアミ７基に対し、１．
２当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しなが
ら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にア
プリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し、さら
に１６０°Ｃで５分間加熱して熱硬化性被覆用シートを
得た。この被覆用シートの反応率を赤外線吸光分析（！
Ｒ）の感能基の定量により測定したところアミノ基の２
５％が反応していた。シートの膜厚は５０μ鴎であった
。

次に、インジェクタ１ンの金型に形成した半径１０Ｃ１
１％　高さ６ｃｍの筒状のキャビティーの内周面に上記
シートを固定し、ポリエーテルイミド樹脂を射出した。

次いで、１６０℃で２０分間加熱硬化させて被覆物を得
た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨＢ、密着性は１ｍａ
＋幅基盤目試験で１００７１００であった。

友血皿互 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子量２６ｏ、ｏｏｏ、
Ｔｇ３５°Ｃ％ＮＨｇ価８０）を固形分で１００部に、
アクリルポリアミンオリゴマー（アクリル酸ブチルとメ
タクリル酸２−アミノエチルの共重合体、重量平均分子
量４，０００、Ｔｇ−３５℃、ＮＨｇ価１５０）を固形
分で５０部、ブロックイソシアネート（成田薬品工業製
、タケネー）　Ｂ−８１５Ｎ、　ケトオキシムブロック
体、ＮＣＯ７，３％）固形分で９６部（このブロックイ
ソシアネートは、上記アクリルポリアミンとアクリルポ
リアミンオリゴマーのアミノ基に対し、１．０当量のイ
ソシアネート基を有する）、酸化チタン５０部をよく攪
拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離
型面にアプリケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥
して熱硬化性被覆用シートを得た。

シートの膜厚は１５０μ會であった。

次に、真空密着成形により上記シートを１００°Ｃに加
熱し、ステンレス鋼５ＯＳ−３０４製の縦横が１５ｃｍ
、高さｌｏｃｍの直方体に８０℃で到達真空度が６Ｔｏ
ｒｒになった時点で貼付けし、次いで１６（１”ｃで３
０分間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の
鉛筆硬度はＨ１密着性は１ｍｍ幅基盤目試験で１００７
１００であった。

裏ｍ 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸ブチルの共重合体、重量平均分子ｆｆ１３２Ｇ、Ｇｏ
ＯＳＴｇｌＯ℃、ＮＨ２価４Ｇ）を固形分でｉｏｏ部に
、アクリルポリアミンオリゴマー（アクリル酸エチルと
メタクリル酸４−７ミノブチルとの共重合体、重量平均
分子ｍ　ｓ、　ｏｏｏ、Ｔｇ−２０℃、Ｎ１２価５０）
を固形分で２０部、ブロックイソシアネート（日本ポリ
ウレタン工業製、コロネート２５１３．アセト酢酸エチ
ルフロック、ＮＣ０１０，２％）固形分で２９部（この
ブロックイソシアネートは、上記アクリルポリアミンと
アクリルポリアミンオリゴマーのアミノ基に対し、１．
０当量のイソシアネート基を有する）、クロム酸亜鉛２
部をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液をＰＥＴフ
ィルムの離型面にアプリケーターで塗工し、７０″Ｃに
て１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シートを得た。シー
トの膜厚は８０μ論であった。

次に、真空密着成形により上記シートをｉｏｏ”ｃに加
熱し、鋼板５Ｓ−４１製（希硝酸処理−イオン交換水洗
浄したもの）の縦横が１０ｃｍ％高さ１０ｃｍの立方体
を８０℃にして到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点
で貼付けし、次いで１２０℃で２０分間加熱硬化させて
被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性
は１ｆｆｉＩ１幅基盤目試験で１００７１００であった
。さらに、防錆性の評価を行ったところ、２００時間で
も錆の発生は見られなかった。

Ｘ血皿工 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｊｌ１５３、Ｇｏｏ
、７ｇ３５℃、ＮＨ２価６０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー　
）　Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ７，３％〉固形分で３７部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリアミンのアミ７基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）、エポキシ系架
橋剤（チバガイギー製、アラルダイトＣＹ１７５、エポ
キシ当Ｎ１６０、Ｎｌ２価に対応させたエポキシ価２２
０）５．５部（アクリルポリアミンのアミノ基の１５％
が反応するｆｆ１）をよく攪拌しながら混合した。この
樹脂液をＰＥＴフィルムのｌ！！型面にアプリケーター
で塗工し、８０″Ｃにて５分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの膜厚は１００μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートをアクリルメラミ
ン塗装処理した半径１５ｃｍの半球に５０°Ｃで、到達
真空度がｌ０Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで
１６０℃で３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度はＨ１１部性は１１１１１幅
基盤目試験で１００／ｌｏｏであった。

及五皿主 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｊ１２６ｏ、ｏｏｏ
、７ｇ３５’Ｃ，ＮＨ２価８Ｇ）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ
７，３％）固形分で３９部（このブロックイソシアネー
トは、上記アクリルポリ７ミンのアミノ基に対し、０．
８当量のイソシアネート基を有する）、イソシアネート
（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、　ＮＣ０１
３，０％）を固形分で１４部（アクリルポリアミンのア
ミノ基の４０％が反応するｊｌ）をよく攪拌しながら混
合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリ
ケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性
被覆用シートを得た。シートの膜厚は２００μｍであっ
た。

次に、真空プレス（皿状の金型）により上記シートを半
径１０ｃｍ、高さ６　ｅｌｌｌｓ底の半径６ｃ＋ｇの鋼
板製（ＳＳ４１）の皿状物に１００℃で貼付けし、次い
で１６０°Ｃで３０分間加熱硬化させて被覆物を得た。

得られた被覆物の鉛筆硬度は■、密着性はｌｌｌ１ｍ幅
基盤目試験でｔｏｏ／ｌｏｏであった。

笈凰旦上 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸ブチルの共重合体、重量平均分子！１５３ｏ、ｏｏｏ
、ＴｇｌＯｏＣ，ＮＨ２価４０）を固形分で１００部に
、ブロックアクリルポリアミン（メタクリル酸ステアリ
ルとメタクリル酸２−アミノエチルとの共重合体、重量
平均分子１１２５．０００．７ｇ２０℃、ＮＨａ価２０
〉を固形分で１０部、ブロックイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業製、フロネー）　２５１３、アセト酢酸
エチルブロック、ＮＣ０Ｉ（１，２％〉固形分で２５部
（このブロックイソシアネートは、上ｇ己アクリルポリ
アミンとブロックアクリルポリアミンのアミ７基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）、イソシア
ネート（日本ポリウレタン工業製、コロネートし１ＮＣ
０１３，０％）を固形分で１．１１部（アミ７基の１０
％が反応する量）をよく攪拌しながら混合した。この樹
脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーターで塗工
し、７Ｇ’Ｃにて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用シー
トを得た。シートの膜厚は１２０μｍであった。

次に、真空密着成形により上記シートを半径１５ｃＩ１
１のポリプロピレン製半球に６０℃で到達真空度が６　
Ｔｏｒｒになった時点で貼付けし、次いで１２０℃で２
分間、さらに１００℃で１時間加熱硬化させて被覆物を
得た。得られた被覆物の鉛筆硬度はＢ、密着性は１ｍｍ
幅基盤目試験で１００７１００であった。

及狂艶用 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子量２６ｏ、ｏｏｏ、
７ｇ３５℃、ＮＨ２価８０）を固形分で１００部に、ブ
ロックイソシアネート（成田薬品工業製、タケネー）Ｊ
−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７，
３％）固形分で４４部（このブロックイソシアネートは
、上記アクリルポリアミンのアミノ基に対し、０１ｇ当
量のイソシアネート基を有する）と、メラミン系架橋剤
（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化
メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で２８部（ア
ミ７基の３０％が反応する１１）をよく攪拌しながら混
合した。この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリ
ケーターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥して熱硬化性
被覆用シートを得た。シートの膜厚は５０μｍであった
。

次に、このシートを実施例４と同様に、インジェクショ
ンの金型の手中ビテイーの内周面に固定し、ポリエーテ
ルイミド樹脂を射出した。次いで、１６０°Ｃで２０分
間加熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆
硬度はＨＢ、密着性は１ｍｌ１１幅基盤目試験で１００
／１００であった。

及敷鯉旦 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸ブチルの共重合体、重量平均分子量２０ｏ、ｏｏｏ、
７ｇ１０℃、Ｎ８２価４Ｇ）を固形分で１００部に、ア
クリルポリアミンオリゴマー（アクリル酸エチルとメタ
クリル酸４−アミノブチルとの共重合体、重量平均分子
１　ｓ、　ｏｏｏ、Ｔｇ−２０℃、Ｎ８２価５０）を固
形分で２０部、ブロックイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業製、コロネー）２５１３、アセト酢酸エチルブ
ロック、ＮＣ０Ｉ０．２％）固形分で２９部（このブロ
ックイソシアネートは、上記アクリルポリアミンとアク
リルポリアミンオリゴマーのアミ７基に対し、１．０当
量のイソシアネート基を有する）、イソシアネート（日
本ポリウレタン工業製、コロネートＬ１ＮＣＯ１３，０
％）を固形分で２．２部（アミノ基の１０％が反応する
量）、クロム酸亜鉛２部をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液をＰＥＴフィルムの離型面にアプリケーター
で塗工し、７０℃にて１０分間乾燥して熱硬化性被覆用
シートを得た。シートの膜厚は８０部重であった。

次に、真空密着成形により上記シートを実施例６と同様
にして立方体に貼付けし、次いで１２０℃で２０分間加
熱硬化させて被覆物を得た。得られた被覆物の鉛筆硬度
は■、密着性は１部幅基盤目試験で１００７１００であ
った。さらに、防錆性の評価を行ったところ、２００時
間でも錆の発生は見られなかった。

尖五〇を匹 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｊ１１５３．０００
．７ｇ３５℃、Ｎ１２価１２０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（成田薬品工業製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣ０
７４％〉固形分で７４部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリアミンのアミ７基に対し、１．０
当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しながら
混合した。この樹脂液を鋼板（５Ｓ−４１，厚み２ＩＩ
Ｉ１１．希硝酸処理−イオン交換水洗浄したもの）に膜
厚が６０μｍになるように吹き付は塗工し、６０℃で２
０分間乾燥し、次に１６０℃で１０分間加熱硬化させて
被覆物を得た。得られた被覆物の反応率はＩＲ測測定よ
り３５％であった。

及隨園Ｕ 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｆｉｉ２６０．００
０ＳＴｇ３５℃、ＮＨ２価８０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー
　）　Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、Ｎ
ＣＯ７，３％、酢酸エチル溶液）固形分で４９部（この
ブロックイソシアネートは、上記アクリルポリアミンの
アミノ基に対し、１．０当量のイソシアネート基を有す
る）、酸化チタン６０部をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
、次に１６０″Ｃで３分間加熱硬化させて被覆物を得た
。被覆物の反応率はＩＲ測測定より８％であった。

大迦建り区 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸ブチルの共重合体、重量平均分子量２１ｏ、ｏｏｏ、
７ｇ１０℃、Ｎ）１２価６０〉を固形分で１００部に、
ブロックアクリルポリアミン（メタクリル酸ステアリル
とメタクリル酸６−アミノヘキシルメチルとの共重合体
、重量平均分子量ｓ、ｏｏｏ、Ｔｇ−２０℃、８８２価
２００）を固形分で３０部、ブロックイソシアネート（
日本ポリウレタン工業製、コロネート２５１３、アセト
酢酸エチルブロック、ＮＣ０Ｉ０．２％）固形分で７１
部（このブロックイソシアネートは、上記アクリルポリ
アミンとブロックアクリルポリアミンのアミノ基に対し
、１．０当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌
しながら混合した。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼
板に膜厚が２０μｍになるように塗工し、６０℃で２０
分間乾燥し、次に１２０℃で１０分間加熱硬化させて被
覆物を得た。得られた被覆物の反応率は！Ｒ測測定より
６８％であった。

及徽鮭■ 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子量１５３．０００．
７ｇ３５°Ｃ，ＮＨ２価１２０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー
トＢ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ
７，３％、酢酸エチル溶媒）固形分で７４部（このブロ
ックイソシアネートは、上記アクリルポリアミンのアミ
ノ基に対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）
、酸化チタン６０部をよく攪拌しながら混合した。この
樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍにな
るように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し、次
に１６０℃で１５分間加熱硬化させて被覆物を得た。得
られた被覆物の反応率はＩＲ測測定より７２％であった
。

笈血鮭址 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、ｆ［ｊｌ平均分子量２３３、Ｇ０
０ＳＴｇ３５℃、Ｎ１２価１６０）を固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネ
ー）　Ｂ−１１１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、
ＮＣＯ７，３％）固形分で６９部（このブロックイソシ
アネートは、上記アクリルポリアミンのアミ７基に対し
、０．７当量のイソシアネート基を有する）と、メラミ
ン系架橋剤（大日本インキ化学製、スーパーベッカミン
（ブチル化メラミン樹脂）Ｊ−８２０−６０）固形分で
２０部（アミ７基の３０％が反応する′ｆｆ１）をよく
攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が６０−μ
論になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥
して被覆物を得た。

笈隨鮭旦 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、ｆ［ｊｌ平均分子１：２６０．０
００ＳＴｇ３５℃、ＮＨ２価８０）を固形分で１００部
に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネ
ー　トＢ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、Ｎ
ＣＯ７，３％、酢酸エチル溶媒）固形分で３９部（この
ブロックイソシアネートは、上記アクリルポリアミンの
アミノ基に対し、０．８当量のイソシアネート基を有す
る〉、イソシアネート（日本ポリウレタン工業製、コロ
ネー）ＬＳＮＣＯ１３，０％）を固形分で１７部（アミ
７基の５０％が反応する量）、酸化チタン６０部をよく
攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍ
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

Ｌ血凱址 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸ブチルの共重合体、重量平均分子量２１ｏ、ｏｏｏ、
Ｔｇ１０℃、Ｎ８２価６０）を固形分で１００部に、ア
クリルポリアミンオリゴマー（メタクリル酸ステアリル
とメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル酸メチルの
共重合体、重量平均分子量ｓ、　ｏｏｏ、Ｔｇ−２０℃
、Ｎ８２価２００）を固形分で２０部、ブロックイソシ
アネート（日本ポリウレタン工業製、コロネー）　２５
１３、ＮＣ０１Ｏ，２％）固形分で２４部（このブロッ
クイソシアネートは、上記アクリルポリアミンとアクリ
ルポリアミンオリゴマーのアミノ基に対し、０．５当量
のイソシアネート基を有する）、イソシアネート（日本
ポリウレタン工業製、コロネートし１ＮＣＯ１３，０％
）を固形分で３０部（アミノ基の７０％が反応するｆｆ
１）をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が２０μ■
になるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分間乾燥し
て被覆物を得た。

笈徽鮭Ｕ 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子１ｉ２３３．０００
．７ｇ３５℃、Ｎ８２価１６０）を固形分で１００部に
、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー
）　Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ７，３％、酢酸エチル溶媒）固形分で６９部（このブ
ロックイソシアネートは、上記アクリルポリアミンのア
ミノ基に対し、０．７当量のイソシアネート基を有する
）、エポキシ系架橋剤（チバガイギー製、アラルダイト
ＣＹ１７５、エポキシ価２２０．　Ｎ）＋２価に対応さ
せたエポキシ価２２０）　１８部（アミノ基の５０％が
反応する量）、酸化チタン６０部をよく攪拌しながら混
合した。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が
５０μｍになるように吹き付は塗工し、６０℃で２０分
間乾燥して被覆物を得た。

里駐」ロエ 実施例１において、アクリルポリアミンとして、重量平
均分子量５２．０００のアクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、７ｇ３５°Ｃ，ＮＨ価６０）を用
いた以外は、実施例１と同様にして膜厚１００μｍの被
覆用シートを得た。

得られたシートについて実施例１と同様に真空密着成形
によりアクリルメラミン塗装処理した半径１５ｃ＋ｍの
半球に、８０℃、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時
点で貼付けしたところシートが破断し成形できなかった
。

星筑園主 実施例２において、アクリルポリアミンとして、１１量
平均分子量６０．０００のアクリルポリアミン（メタク
リル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリ
ル酸エチルの共重合体、７８１５℃、Ｎ８２価８０）を
用いた以外は、実施例２と同様にして膜厚２００μ量の
被覆用シートを得た。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿に１００℃、到達真空度が４　Ｔｏｒ
ｒになった時点で貼付けしたところシートが破断し成形
できなかった。

え枚園主 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｊ１５２８０００．
７ｇ３５’Ｃ，Ｎ８２価６０）を固形分で１００部に、
ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネート
Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７
，３％）固形分で３７部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリアミンのアミノ基に対し、１．０
当量のイソシアネート基を有する）、イソシアネート（
日本ポリウレタン工業製、コロネー）Ｌ、　ＮＣ０１３
，０％）を固形分で２．６部′（アミノ基の１０％が反
応する量）をよく攪拌しながら混合した。この樹脂液を
実施例１と同様に塗布・乾燥して熱硬化性被覆用シート
を得た。シートの膜厚は１００μｍであった。

得られたシートについて実施例１と同様に真空密着成形
によりアクリルメラミン塗装処理した半径１５ｃｍの半
球に、８０℃、到達真空度が６　Ｔｏｒｒになった時点
で貼付けしたところシー小が“破噺しａ形できなかった
。

塩栓園土 酢酸エチル３ｏｏ部□に、アクリルポリ−〃ミン（メタ
クリル酸メチルとメタク°す、ル＠２−アｑノエチルと
アクリル酸エチルの共１合〕゛体、重１坪均分子１１６
０、［１０部％Ｔｇ１５℃、ＮＨｄａｆｉ　ｓ、ｎＬ）
　＠＠；形勢Ｙ１００ｇに、プロ・ノクイソシアネー゛
ト【・成田−薬名−工業製、タケネー　ｌ−Ｂ−１１’
５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、１ｌｃＯ？、３％
）固形分で５９部（このブロックイソシアネート（よ、
上記アクリルポリアミンのアミ７基に対し、１．２当量
のイソシアネート基を有する）と、メラミン系架橋剤（
大日本インキ化学製、スーパーベッカミン（ブチル化メ
ラーミ乙樹脂）Ｊ−１１２０−６０）固形分で２８部（
アミノ基の３０％が反応する量）をよく攪拌しながら混
合した。この樹脂液を実施例１と同様に塗布・乾燥して
熱硬、化性被覆用シートを得た。シートの膜厚は２００
μ−であった。

得られたシートについて実施例２と同様に真空密着成形
により瀬戸物の皿□に、１００℃、到達真空度が４　Ｔ
ｏｒｒ、になった時点で貼付けしたところシートが破ｗ
ｋＬ戊彰できなかった。

比較凱亙 酢徽鷹チル３００部に、アクジルポリアミン（メタク゛
す、ル勲メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアク
リル酸エチルの共重合体、重量平均分子量５２、、　Ｏ
ＳＯ１Ｔｇ３Ｓ℃、ＮＨ２価ｆ１ａ）を固形分で１００
部に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケ
ネートＢ−８１５Ｎ、ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ
７，３％）、固形分で３７部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリアミ、ンのアミ７基に対し、
　１．０当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌
しながら混合した。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼
板に膜厚が５０μ諷になるように吹き付は塗工し、６０
℃で２０分間乾燥し、次に１６０’Ｃで１５分間加熱硬
化させて被覆物を得た。得られた被覆物の反応率はＩＲ
測測定より７０％であった。

友狡Δ立 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−７ミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重重平均分子ｔｔｓり、０００Ｓ
Ｔｇ３５℃、Ｎ８２価６０）を固形分”１？ＩＱＯ部に
、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネー
１トＢ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣ
Ｏ？、３％）固形分で３７部（このブロックイソシアネ
ートは、上記アクリルポリアミンのアミノ基に対し、１
．０当量のイソシアネート基を有する）をよく攪拌しな
がら混合した。この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に
膜厚が６０μ重になるように吹き付は塗工し、６０℃で
２０分間乾燥して被覆物を得た。得られた被覆物の反応
率はＩＲ測測定より０％であった。

夏竪園工 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子Ｒ５２，０００，７
ｇ３５℃、Ｎ）＋２価６Ｇ）を固形分で１００部に、ブ
ロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネートＢ
−１１１５Ｎ、　　ケトオキシムブロック体、ＮＣＯ７
，３％）固形分で１９部（このブロックイソシアネート
は、上記アクリルポリアミンのアミ７基に対し、０．５
当量のイソシアネート基を有する）と、イソシアネート
（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、　ＮＣ０１
３，０％）を固形分で１３部（アミノ基の５０％が反応
する量）をよく攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が５０μｍ
になるように吹き付は塗工し、６ｏ″Ｃで２０分間乾燥
して被覆物を得た。

え較皿主 酢酸エチル３００部に、アクリルポリアミン（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸エチルの共重合体、重量平均分子ｆｌｉｔ５３．００
０．７ｇ３５℃、Ｎ８２価６０）を固形分子　ｔｏｏ部
に、ブロックイソシアネート（式日薬品工業製、タケネ
ー　）　Ｂ−８１５Ｎ、　　ケトオキシムブａ　＋７り
体、ＮＣＯ７，３％）固形分で３７部（このブロックイ
ソシアネートは、上記アクリルポリアミンのアミノ基に
対し、１．０当量のイソシアネート基を有する）をよく
攪拌しながら混合した。

この樹脂液を実施例１２と同様の鋼板に膜厚が６０μ−
になるように吹き付は塗工し、６Ｑ’Ｃで２０分間乾燥
して被覆物を得た。

上記の実施例１２〜１９及び比較例５〜８で得られたシ
ートについて、外観性、密着性及び鉛筆硬度を測定した
。その結果を表２に示す。

表２ （発明の効果） 本発明の被覆用シートの構成は上述の通りであり、硬化
温度以下では、展延性及び可撓性に優れており、硬化後
は強固な被膜を形成するシートである。このため、平面
はもちろん、多少の凹凸や曲面を有する被着体表面へ”
しわ”を生じることなく良好に、かつ作業性よく被覆す
ることができる。さらに、加熱前では各成分を接触させ
たとしても硬化に至ることがないので、この被覆用シー
トを製造する際には、各成分を均一に混合することがで
き、物性のばらつきが少なく、また外観の良好な被膜を
得ることができる。

このため、熱硬化性被覆用シートは、現在塗装等で行わ
れている自動車や家電製品、建材用の塗装はもちろんの
こと、家具や装飾用小物類の塗装に好適であり、さらに
インジェクション等の成形では樹脂との一体戊形も行え
る。

また、本発明の被覆物によれば、被覆物の加工時に熱硬
化性樹脂層に割れや剥がれ等を生じることがなく、硬質
の被膜を形成し得る物品を得ることができる。従って、
箱型や皿型等に支障なく加工することができるために、
例えば、自動車用外板や冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等
の家電製品、椅子、机等の家具類等の物品材料として利
用することができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数個のアミノ基を有し、重量平均分子量が１００
   ，０００〜１，０００，０００であり、常温で固体状の
   アクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分
   とする熱硬化性樹脂組成物からなる未硬化または半硬化
   状態の熱硬化性被覆用シート。 ２、ブロックされていないイソシアネート、メラミン系
   架橋剤及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少
   なくとも一種の架橋剤と、請求項１記載のアクリル系樹
   脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬化
   性樹脂組成物からなる半硬化状態の熱硬化性被覆用シー
   ト。 ３、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を
   被着体に塗布し、加熱により樹脂液中に含まれるアクリ
   ル系樹脂の一部とブロックイソシアネートの一部とを反
   応させて半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成してなる被
   覆物。 ４、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂液を
   被着体に塗布し、半硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成し
   てなる被覆物。