JPH02223427A - 被覆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、装飾、表示用等として被
覆用シートが表面に貼付けられ硬化された被覆体の製造
方法に関する。

（従来の技術） 家具、鋼板等の物品表面を保護する場合、あるいは物品
に装飾または表示を施す場合には、シート材料を粘着剤
又は接着剤を用いてそれらの物品表面に貼付ける方法が
一般に採用されている。また、粘着剤や接着剤を用いな
い場合には、例えば、特開昭５３−６１４８６Ｊｉｊ公
報に開示されているように、シート材料を加熱し、軟化
した状態のシート材料を真空成形によって物品表面に被
覆する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 接着剤等を用いてシート材料な被着体表面に貼付ける場
合には、シート材料に接着剤等を塗工する工程が必要と
なるので、製造工程が複雑となり、また被膜の硬度が接
着剤層の硬さに影響されて被膜の硬度が低下するおそれ
がある。

真空成形機を用いてシート材料を被着体表面に被覆する
方法では、接着剤等の塗工工程が不要であって生産性を
向上することができ、また用いた接着剤層の硬さに被膜
の硬度が影響されることはないが、この方法で形成され
る被膜の接着性は一般に低く、またシート材料を軟化す
る必要があるので、比較的柔軟なシート材料な用いるこ
とが必要となり、その結果被膜の硬度が充分でなく、被
膜に傷が付き易いという欠点がある。

本発明は上記従来の欠点を解決するものであり、その目
的とするところは、接着剤等を塗工する必要がなくて生
産性を向上することができ、また硬質の被膜が形成され
た被覆体の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の被覆体の製造方法は、重量平均分子量がｉ　ｏ
　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１．０００．０００であり常温で
固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネー
トとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物にて形成される
未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを、５０℃〜２５０
℃に加熱した被着体表面に被覆し、硬化させることを特
徴としており、そのことにより上記目的が達成される。

以下、本発明の詳細な説明する、 本発明の熱硬化性被覆用シートは、熱硬化性樹脂組成物
にて形成される未硬化状態の熱硬化性被覆用シートであ
り、熱硬化性樹脂組成物の組成は重量平均分子量が１０
０，０００〜１，０００，０００であり常温で固体状の
反応性アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを三
成分としている。

上記反応性アクリル樹脂は、複数の水酸基、カ アミノ基、又は／及ｌレボキシル基を有するアクリル系
ポリマーであり、常温（２５℃）で固体状の重合体であ
る。このような反応性アクリル゛樹脂は、例えば、（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレンモノマー
と、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレートのよう
な水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
　２−アミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は
／及び（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有
するモノマーとを共重合させて得られる。反応性アクリ
ル樹脂の重量平均分子量は、開始剤を用いて重合反応を
行う場合の条件により変化させることが可能であり、本
発明に用いられる反応性アクリル樹脂は、その重量平均
分子量が１００．０００〜１゜θｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ
の範囲のものが選択される。Ｍ量平均分子量が１００，
０００を下回ると、得ら引た熱硬化性被覆用シートはシ
ート形状を保持することか困難となる。従って、貼付は
作業時の延伸に対して充分な伸びが得られず、場合によ
っては割れやヒビ割れが発生する。逆に、重量平均分子
量が１，０００，０００を上回ると、ブロックイソシア
ネートと混合された上記樹脂組成物は成形性に劣り、被
使用シートを調製することが困翰となる。

上記ブロックイソシアネートは、反応性アクリル樹脂を
硬化させるために、加熱反応型硬化剤として用いられる
。こむで、ブロックイソシアネートとは、分子内に二個
以上のイソシアネート基を持つインシアネート化合物の
イソシアネート基を、フェノール、オキシム、ε−カプ
ロラクタム、マロン酸エステルなどのブロック剤でブロ
ックした化合物を意味する。上記イソシアネート化合物
としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどの単量体、
またはこれらのトリメチロールプロパン付加体、イソシ
アヌレート変性体、カルボジイミド変性体などがある。

ブロックイソシアネートは、加熱により上記ブロック剤
が脱離し、生じたイソシアネート基が反応性アクリル樹
脂の官能基（水酸基とアミノ基とカルボキシル基との総
和。

官能基価は水酸基価とアミノ基価と酸価の総和であり、
アミノ基価は、重合時に添加するアミノ基の量を水酸基
価と同様に計算もしくは、アミ７基を亜硝酸と反応させ
水酸基に変えて定量した値。酸価は、重合時に添加する
カルボキシル基の量を水酸基の量と同様に計算もしくは
、カルボキシル基をＫＯＨ等で定量した値）と架橋反応
を起こす。ブロックイソシアネートの含有量は、反応性
アクリル樹脂に含まれる官能基（水酸基とアミノ基とカ
ルボキシル基との総和。

官能基価は水酸基価とアミノ基価と酸価の総和であり、
アミン基価は、重合時に添加するアミ７基の量を水酸基
価と同様に計算もしくは、アミノ基を亜硝酸と反応させ
水酸基に変えて定量した値。酸価は、重合時に添加する
カルボキシル基の量を水酸基の量と同様に計算もしくは
、カルボキシル基をＫＯＨ等で定量した値）と、ブロッ
クイソシアネートに含まれるイソシアネート基との比が
０．５〜１．５となるような範囲に調整されるのが好ま
しく、さらに好ましくは０゜８〜１．２の範囲である。

また、熱硬化性樹脂組成物には、室温で固体状の熱可塑
性樹脂、反応性アクリルオリゴマーのような反応性オリ
ゴマー、充填剤、老化防止剤、着色剤などが含有されて
もよい。

熱硬化性樹脂組成物が室温で固体状の熱可塑性樹脂を含
有する場合には、熱硬化性被覆用シートの可撓性を向上
させてシートの取り扱い時にヒビ割れ等の発生を減少さ
せ、取り扱い性を良くすることができる。熱可塑性樹脂
としては、反応性アクリル樹脂と相溶性が良い、例えば
、アクリル系、ポリエステル系、ポリフッ化ビニリデン
系、スチレン系、ポリ塩化ビニル系樹脂などが好適に使
用される。熱可塑性樹脂は、反応性アクリル樹脂の固形
分１００重量部に対して１〜３０重量部添加されるのが
好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。熱可
塑性樹脂の添加量が１重量部より少なくなると可撓性の
向上があまり望めず、また添加量が３０重量部より多く
なるとシートの展延性、硬度が劣るようになる。

熱硬化性樹脂組成物がアクリルポリオールオリゴマーを
含有する場合には、上記熱可塑性樹脂と同様に熱硬化性
被覆用シートの可撓性を向上させてシートの取り扱い性
を良くすることができる。このアクリルポリオールオリ
ゴマーは、前述のアクリルポリオール同様複数の水酸、
基を有するアクリル系ポリマーであり、常温で固体、も
しくは固溶体状の重合体が好ましい。このようなアクリ
ルポリオールオリゴマーは、例えば、（メタ）アクリル
酸エステルモノマーと、スチレン誘導体モノマーと、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共
重合させて得られる。アクリルポリオールオリゴマーは
、主と１７でアクリレート繰り返し単位からなり、その
分子鎖に水酸基を有するオリゴマーであって、重量平均
分子量が１，０００〜１０゜０００のものが好適に用い
られる。反応性アクリルオリゴマーの重量平均分子量が
１．０００を下回ると、得られた熱硬化性被覆用シート
の柔軟性が低下し、貼付は作業時に割れや、ヒビを生じ
易い。逆に、重量平均分子量が１０，０００を上回ると
、可塑化効果がでなくなる。また、反応性アクリルオリ
ゴマーは、反応性アクリル樹脂の固形分１００重量部に
対して、１〜１００重量部添加されるのが好ましく、よ
り好ましくは１〜５０重量部である。オリゴマーの添加
量が１重量部より少なくなると熱硬化性被覆シートの柔
軟性が乏しくなる。逆に、オリゴマーの添加量が１００
重量部より多くなると粘度が低下して流動性が高くなる
ため、シート形状を保持することが困錐となる。

上記反応性アクリルオリゴマーと熱可塑性樹脂は単独で
使用されてもよいし、併用されてもよい。また、反応性
アクリルオリゴマーを使用する場合には、上記ブロック
イソシアネートの含有量は、反応性アクリル樹脂及び反
応性アクリルオリゴマーに含まれる官能基と、ブロック
イソシアネートに含まれるイソシアネート基との比が０
．５〜１．５となるような範囲に調整されるのが好まし
く、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

上記着色剤としては、通常の塗装で用いられる顔料、染
料等が使用できる。例えば、顔料では、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラック、シアニン系顔料、キナクリド
ン系顔料など、染料ではアゾ系染料、アントラキノン系
染料、インジゴイド系染料、スチルベン系染料などがあ
り、またアルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の
金属粉などを添加してもよい。高隠蔽−１゜ 性を有する着色剤を用いる場合には、総着色剤の量は、
樹脂の固形分１００重量部に対して、２〜１００重量部
の範囲が好ましい。

上記各成分を混合して熱硬化性樹脂組成物が得られ、こ
の熱硬化性樹脂組成物にて熱硬化性被覆用シートが形成
される。

このようにして構成される熱硬化性被覆用シートは任意
の方法で製造されて良い。例えば、反応性アクリル樹脂
と、ブロックイソシアネートと、必要に応じて上記した
他の成分及び適当な有機溶剤とを混合する。次に、この
ようにして得られた混合物をシリコーン離型剤で離型処
理されたフィルム上に塗工し、次いで加熱乾燥し、その
後フィルムを剥離することにより、熱硬化性被覆用シー
トが得られる。

次に、上記熱硬化性被覆用シートを用いて被覆体を製造
する方法を説明する。

被着体としては、プラスチック、金属、木材、ガラス及
び塗装面などがあげられる。熱硬化性被覆用シートを上
記被着体表面に貼付けるには、手貼りの他、種々の貼付
は方法が採用できるが、シートを５０°Ｃ〜２５０°Ｃ
に加熱した被着体表面に被覆するものである。加熱温度
が５０°Ｃ未満の場合には、充分な接着性が得られず、
２５０℃を超える場合には被膜が溶けるおそれがある。

特に、被着体表面は７０〜１５０℃の範囲で加熱されて
いるのが好ましい。

被着体が板状の場合には、第１図に示すように、加熱さ
れた被着体２の上面にシート１を重ね、ゴムローラー３
を用いて被着体２にシート１を圧着するのが好ましい。

また、被着体２が立体的な部材である場合には、第２図
に示すように、真空成形機６を用いるのが好ましい。こ
の真空成形機６は、密閉な箱体７内にシート１を支持す
る支持部８を設けると共に、支持部８の下面にヒーター
９を設け、またシート１側へ被着体２を上昇させる昇降
自在な昇降台１２を設け、箱体７内に連通ずる連通管１
０に真空ポンプ１１を設けて構成されたものである。

この真空成形機６によれば、ヒーター９によって被着体
２及びシート１を加熱１７、次いで昇降台１２を上昇さ
せることにより、被着体２の周囲にシート１を被覆し、
この状態で被着体２側の箱体７内を減圧状態とすること
により、シート１を被着体２に貼付けることができる。

上記ヒーター９の加熱温度は被着体２の表面温度が５０
〜２５０℃となるように調整するものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例に基づいて詳細に説明する。

実施例１ アクリルポリオール（日本触媒四製、アロタン２０４０
−１４５　ニガラス転移温度４０℃、重量平均分子量３
３９，０００．ＯＨＨＢＯ２を固形分で１００重量部（
以下部という）、アクリルポリオールオリゴマー 製、二カライドＨ８７０ニガラス転移点−２０℃、重量
平均分子量２，　２　０　０〜２，　５　０　０、ＯＨ
価２００）を３０部及びブロックイソシアネ・−ト（武
田薬品工業■製、クケネー）Ｂ８　１　５Ｎ：水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのオキシムブロック体、
ＮＣ０％７．３）を固形分として８６部（上記のアクリ
ルポリオール及びアクリルポリオールオリゴマーの水酸
基に対し、１、０当量のイソシアネート基を有する）を
撹拌しながら混合した。この混合物をシリコーン離型剤
で＃型処環さねたポリエチレンテレフタレートフィルム
（創研化工■製、膜厚５０μｍ）の離型面に塗工し、８
０℃にて５分間乾燥させ、その後フィルムを泰Ｊ離する
ことにより、未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを得た
。得られた熱硬化性被覆用シートの厚みは約５０μｍで
あった。

このようにして得られた熱硬化性被覆用シートの密着性
及び硬度を測定した。

密着性は、熱硬化性被覆用シートから長方形状の試験片
（　１　０　ｔｘ　Ｘ　２　０　ｔｘ　）を裁断【、、
コノ試験片を１００℃のオーブンに１時間入れておいた
ステンレス板に貼り合わせて圧着プレスした後、１６０
℃で３０分間加熱１２て反応させた。

放冷後、形成された被膜の表面に１ｕ間隔の切れ目を基
盤目状に縦、横１１本づつ入れ、これに市販の粘着テー
プを貼付け、次いでテープを剥離して基盤目片の残留％
を調べた。その結果、１００／１００の結果を得た。ま
た、硬度はＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度で評価
した。

その結果、硬度はＨであった。

また、得られた熱硬化性被覆用シートの貼付は性を評価
１．た。シートから円形状（直径３゜α）の試験片を裁
断し、この試験片を第２図に示した真空成形機６を用い
て、７０’Ｃに加熱したステンレス板に貼付けた。１６
０℃で３０分熱硬化させた後、上記基盤目試験を行った
。その結果、１００／１００の結果を得た。また、硬度
はＨであった。。

実施例２ アクリルポリオール（日本触媒■製、アロタン２０４０
−１４５　ニガラス転移温度４０℃、重量平均分子量３
３９．０００　）を固形分で１００部及びブロックイソ
シアネート（武田薬品工業■製、タケネートＢ−８１５
Ｎ：水添ジフェニルメタンジイソシアネートのオキシム
ブロック体、ＮＣ０％７．３）を固形分として４９部（
上記のアクリルポリオールの水酸基に対し、１．０当量
のイソシアネート基を有する）を用いた以外は、実施例
１と同様にして５０μｍ厚の熱硬化性被覆用シートを得
た。

得られた熱硬化性被覆用シートの密着性及び硬度を実施
例１と同様に試験した。その結果、密着性は基盤目試験
で１００／１００の結果を得た。また、鉛筆硬度はＨで
あった。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた熱硬化性被覆用シートを
、室温のステンレス板に圧着プレスし、その後１６０℃
で３０分間加熱した以外は、実施例１と同様にして試験
した。その結果、基盤目試験は８５／１００の結果を得
た。また、鉛筆硬度はＨであった。

比較例２ アクリル系粘着剤（綜研化学■製、ＳＫゲインＰ−４４
）１００部及びその硬化剤（綜研化学■製、Ｌ−４５）
０．５１部からなる３０μｍの粘着剤層を熱硬化性被覆
用シートに積層し、この粘着剤層をステンレス板に貼り
合わせた他は、実施例１と同様にして試験した。その結
果、基盤目試験は１００／１００の結果を得た。また、
鉛筆硬度は５Ｂであった。

比較例３ 実施例１と同様にして得られた熱硬化性被覆用シートか
ら円形（直径３０ｃＩＩ）の試験片を裁断し、実施例１
と同様に真空成形機を用いて室温でステンレス板に貼付
けた。１６０℃で３０分熱硬化させた後、被膜の密着性
と硬度を測定した。その結果、基盤目試験では９３／１
００の結果を得た。捷た、鉛筆硬度はＨであった。

実施例３ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、Ｍｗ４９２．０００、Ｔｇ３５℃、
ＣｏＯＨ価４０とＮＨｔ価４０）固形分１００部に、ブ
ロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケネートＢ
８７ＯＮ、イソホロンジイソシアネートのオキシムブロ
ックＮ　Ｇ　Ｏ＝　１２．６％）３４部（この架橋剤は
上記反応性アクリル樹脂の官能基に対し、０３ｇ当量の
イソシアネート基を有する）を加え撹拌しながら混合し
た。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレン
テレフクレーートを作成した。シートの厚みは、８０μ
ｍであった。

密着性は、熱硬化性被覆用シートから長方形状の試験片
（１０ｚＸ２０ｃｍ）を裁断し、この試験片を１００８
Ｃのオープンに１時間入れておいたステンレス板ｔこ貼
り合わせて圧着プレスした後、１６０℃で３０分間加熱
して反応させた、放冷後、形成された被膜の表面に１闘
間隔の切れ目を基盤目状に縦、横１１本づつ入れ、こ力
に市販の粘着テープを貼伺け、次いでテープを＃ｌ離し
て基盤目片の残留％を調べた。その結果、１００／１０
０の結果を得た。また、硬度はＪＩＳ　　Ｋ５４００に
準じて鉛筆硬度で評価ｌ、た。

その結果、硬度はＨであった。

また、得られた熱硬化性被覆用シートの貼付は性を評価
した。シートから円形状（直径３０ａｔ）の試験片を裁
断し、この試験片を第２図に示した真空成形機６を用い
て、７０℃に加熱したステンレス析に貼付けた。１６０
℃で３０分熱硬化させた後、上記基盤目試験を行った。

その結果、１００／１００の結果を得た。また、硬度は
Ｈであった。

実施例４ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸とアクリル酸２−アミノ
エチルの共重合体、ＭＷ−５６５、０００、Ｔｇ３５℃
、ＣｏＯＨ価４０とＮＨｆ価４０）を固形分１００部に
、反応性アクリルオリゴマー（アクリル酸メチル、メタ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グチル、
メタアクリル酸の共重合体、Ｍｗ＝４，０００、Ｔｇ−
１０℃、ＯＨ価１００、ＣｏＯＨ価４０）を固形分３０
を部、ブロックイソシアネート（武田薬品工業製、タケ
ネー）Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネートのケトオキシムブロックＮ　Ｇ　Ｏ７，３％）７
５部（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性ア
クリルオリゴマーとの官能基に対し、１．０当量のイン
シアネート基を有する）をよく撹拌１２ながら混合した
。この混合物をシリコーン離型処理したポリエチレンテ
レ７クレート（ＰＥＴ）フィルムの離型面にアプリケー
ターで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シート
を作成した。

シートの厚みは、８０μｍであった。

得られた熱硬化性被覆用シートの密着性及び硬度を実施
例３と同様に試験した。その結果、密着性は基盤目試験
で１００／１００の結果を得た。また、鉛筆硬度は２Ｈ
であった。

実施例５ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸エチルの共重合体、Ｍ　ｗ　＝　２５０．０
００．７ｇ１５℃、０６価４０とＣｏＯＨ価２０）を固
形分１００部に、反応性アクリルオリゴマー（同上）を
固形分２０部、ブロックイソシアネート（同上）５４部
（この架橋剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性アクリ
ルオリゴマーとの官能基に対し、１．０当量のイソシア
ネート基を有する）をよく撹拌しながら混合した。この
混合物をシリコーン離型処理したＰＥＴフィルムの離型
面にアプリケーターで塗工し１８０°Ｃにて５分間乾燥
し熱硬化性シートを作成した。シートの厚みは、１００
μｍであった。

得られた熱硬化性被覆用シートの密着性及びた。また鉛
筆硬度はＨであった。

実施例６ 酢酸エチル３００部に、反応性アクリル樹脂（メタアク
リル酸メチルとメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルと
アクリル酸の共重合体、ＭＷ２５０、０００．７ｇ１５
℃、０６価４０とＣ００Ｈ価４０）固形分１００部に、
反応性アクリルオリゴマー（アクリル酸メチルとメタア
クリル酸２−アミノエチルとアクリル酸とメタアクリル
酸メチルとの共重合体、Ｍｗ＝８，０００、Ｔｇ−１０
℃、ＮＨｚ価６０、ＣｏＯＨ価３０）を固形分１０部、
ブロックイソシアネート（１に同じ）５５部（この架橋
剤は上記反応性アクリル樹脂と反応性アクリルオリゴマ
ーとの官能基に対し、１．０当景のイソシアネート基を
有する）と、イソシアネート（日本ポリフレタン工業製
、コロネートＬ、３モルのトリレンジイソシアネートと
１モルのトリメチロールプロ／曵ンとを反Ｆ５すせたポ
リイソシアネート、ＮＧＯ＝１３．０％）を固形分で１
２部（反応性アクリル樹脂の官能基の３０％が初期硬化
）をよく撹拌しながら混合した。この混合物をシリコー
ン離型処理したＰＥＴフィルムの離型面にアプリケータ
ーで塗工し、８０℃にて５分間乾燥し熱硬化性シートを
作成した。シートの厚みは、２００μｍであった。

得られた熱硬化性被覆用シートの密着性及び硬度を実施
例３と同様に試験した。その結果、密着性は基盤目試験
で１００／１００の結果を得た。また、鉛筆硬度はＨで
あった。

（発明の効果） 本発明は、上述ｔ、た構成であるので、粘着剤又は接着
剤を用いることなく、シートを物品表面に強固に貼付け
ることができ、従来のように接着剤等の塗工工程が不要
で被覆体の生産性を向上することができ、１５かも接着
剤の影響を受けることがなく被膜の硬度が低下するのを
防ぐことができる。また、硬化した後では、物品表面に
強固な被膜を形成することができ、表面に傷の付き難い
被覆体を得る仁とができる。ざらに、上記熱硬化性被覆
用シートは、加熱前の状態では、展延性、可撓性に優れ
ているので、多少の凹凸や曲面を有する被着表面に１７
わ”の生じない良好な被膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

＠１図はローラーで熱硬化性被覆用シートを板状の被着
体表面に貼付けている状態を示す斜視図、第２図は真空
成形機の概略図である。 １・熱硬化性被覆用シート、２・被着体。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０
   ００であり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、ブロ
   ックイソシアネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成
   物にて形成される未硬化状態の熱硬化性被覆用シートを
   、５０℃〜２５０℃に加熱した被着体の表面に被覆し、
   硬化させることを特徴とする被覆体の製造方法。