JPWO2015012134A1 - 熱硬化型粘着性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、透明性及び粘着性に優れる熱硬化型粘着性組成物を提供するものであり、具体的には、熱硬化型粘着性組成物の必須成分として、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重量平均分子量１万〜５０万の共重合体（Ａ）と、ブロックイソシアネート、好ましくは乖離開始温度が８０〜２００℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）を併用するものである。熱硬化型粘着性組成物には、ウレタン化促進触媒又はブロック乖離触媒を用いてもよい。

Description

本発明は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる共重合体及びブロックイソシアネートを含有する熱硬化型粘着性組成物、該熱硬化型粘着性組成物より得られる粘着剤及びフィルムに関する。本発明の粘着剤及びフィルムは、特にプラスチックフィルム、紙、ガラス、金属箔、液晶パネル、ＰＤＰ、タッチパネル等の光学用部材に有用である。

熱硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、車輌、建材、シール剤等の分野において用いられている。

例えば、下記特許文献１には、水酸基含有アクリル樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物が開示されており、特許文献２には、水酸基を有し重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であるアクリル系樹脂と、ブロックイソシアネートとを主成分とする熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性被覆用シートが開示されており、特許文献３には、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネートとを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性塗料組成物が開示されており、特許文献４には、イソシアネート基と反応することができる官能基を一分子中に２個以上有する化合物とブロックイソシアネートを含むことを特徴とする熱硬化性塗料組成物が開示されており、特許文献５には、ブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するバインダー樹脂とを含有する中間層形成用塗布液を塗布及び熱硬化することで得られる中間層を有する電子写真感光体が開示されており、特許文献６には、水酸基を含み数平均分子量３０００〜 ５００００ であるアクリル樹脂及びブロックイソシアネート樹脂を含有するクリヤ塗装ステンレス鋼板が開示されている。

特開平０５−２０２３３５公報 特公平０７−０１５０１５号公報 特開平０８−０１２９２７号公報 特開平０９−１６９９５０号公報 特開２０１０−１４０００１号公報 米国特許出願公開２０１３／００１１６１５号明細書

本発明の目的は、透明性及び粘着性に優れる熱硬化型粘着性組成物を提供することにある。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重量平均分子量１万〜５０万の共重合体（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化型粘着性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、上記熱硬化型粘着性組成物より得られる粘着剤層を有するフィルムを提供するものである。

本発明の熱硬化型粘着性組成物は、透明性及び粘着性に優れるため、粘着剤として特に有用なものである。

本発明の熱硬化型粘着性組成物は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重量平均分子量１万〜５０万の共重合体（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とするものである。以下、各成分について順に説明する。

＜（Ａ）成分＞
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のモノマーから得られる重量平均分子量１万〜５０万の重合体（Ａ）は、複数のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合することにより、或いはヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及びヒドロキシル基を持たないエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得られる。

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、脂肪族多価アルコールとアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルを用いることができ、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等を好ましく挙げることができる。

上記ヒドロキシル基を持たないエチレン性不飽和モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸モルホリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ［アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸モルホリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、メタクリル酸ブトキシエトキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ［メタクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル等のアクリルモノマー；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；
スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；
アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持たないエチレン性不飽和モノマーの中では、粘着性の点から、アクリルモノマーが好ましく、中でも、アクリル基を有するものがより好ましい。

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重量平均分子量１万〜５０万の共重合体（Ａ）において、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有割合は、２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。少なすぎると密着性が不十分となりやすく、多すぎるとゲル化する恐れがある。

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜５０万、好ましくは２万〜２０万であり、水酸基価は好ましくは２０〜６００、より好ましくは５０〜５００である。重量平均分子量が１００００未満であると、粘度が低下し、５０万より大きいと、接着性が低下する恐れがある。水酸基価が２０未満であると、十分な接着性が得られない場合があり、６００を超えると、相溶性が悪く組成物が白濁する恐れがある。

＜（Ｂ）成分＞
上記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でマスクしたものであり、室温付近では安定を保ち、熱処理することによってブロック化剤が乖離し、活性イソシアネート基が再生されるものであり、イソシアネート化合物とブロック化剤を反応させることにより得られる。

上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；
フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、β−フェネチルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート、ベンジルフェニルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート及びジイソプロピルフェニルイソシアネート、Ｐ−トルイルイソシアネート、イソプロピルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート；
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、アリルイソシアネート、１−ブテン−３−イソシアネート、２−メチルプロペン−３−イソシアネート等の不飽和モノイソシアネート等のモノイソシアネート;
２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、３，３'−ジメトキシベンジジン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、１，１'−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン等の芳香族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−（２'−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２'−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン等の脂肪族ジイソシアネート；
ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン等の複素環ジイソシアネート等、
またこれらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性した変性物等のジイソシアネート上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；
トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、リジントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、４，４'，４"−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等、
また、これらのイソシアネート化合物をカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性した変性物等の三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられる。
これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
これらのイソシアネート化合物の中では、透明性の点から、芳香族イソシアネート以外のイソシアネートが好ましく、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。

上記ブロック化剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジエチルメチル等のカルボン酸エステル類;
マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；
ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；
メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体;
乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；
エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；
モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；
α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；
ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；
イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；
アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；
コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；
ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記ブロックイソシアネート（Ｂ）を得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。また、触媒や溶媒（芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系及びこれらの２種以上の混合溶媒等）を加えてもよい。

上記ブロックイソシアネート（Ｂ）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ９０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｂ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＢＩ−７９５０、ＢＩ−７９５１、ＢＩ−７９６０、ＢＩ−７９６１、ＢＩ−７９６３、ＢＩ−７９８２、ＢＩ−７９９１、ＢＩ−７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）等が挙げられる。

上記ブロックイソシアネート（Ｂ）の乖離開始温度は、８０〜２００℃、さらに９０〜１１０℃であるのが好ましい。２００℃より高いと基板を傷める恐れがあり、８０℃未満であると、副反応が起こり、液安定性が悪くなる恐れがある。

上記ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有量は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であるのが好ましい。

＜ウレタン化促進触媒又はブロック乖離触媒＞
本発明の熱硬化型粘着性組成物には、硬化を十分なものとし硬化時間を短縮するために、ウレタン化促進触媒又はブロック乖離触媒を使用することができる。該ウレタン化促進触媒或いはブロック乖離触媒としては、例えば、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（ トリエトキシシリケート） 、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（ アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲＣ−５０１等のオクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジルコニウムテトラキス（ アセチルアセトナート） 、チタンテトラキス（ アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（ アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（ エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ − ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、亜鉛ジ酢酸塩、亜鉛ジオクチル酸塩、亜鉛ジラウリン酸塩、亜鉛ジミリスチン酸塩、亜鉛ビスアセト酢酸塩、亜鉛ジ安息香酸塩、ビス（ 亜鉛モノ酢酸塩） オキシド、ビス（ 亜鉛モノオクチル酸塩） オキシド、ビス（ 亜鉛モノラウリン酸塩） オキシド、亜鉛ジアセチルベンゾイルメタン、亜鉛ラウロイル・ベンゾイルメタン等、その他、オクチル酸鉛やオクチル酸ジルコニウム等のマンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、鉛、ビスマス等の錫以外の各種金属と、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、バーサチック酸等の各種有機酸との金属有機酸塩等の有機金属化合物；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルピペラジン、ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノトルイジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５等のアミン類；
これらのアミン類とカルボン酸等の塩類；２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム、２，２−ジメチルプロピオネート・２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム、２，２−ジメチルブタノエート・２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム、２，２−ジメチルプロピオネート・２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２ − ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等の４級アンモニウム塩類；モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等の有機リン酸類；
スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の光カチオン触媒；
メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、水酸基を１個有するフェノール類、有機ホスフィン類、脂肪酸、オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、ノニルフェノール等有機酸の飽和有機酸塩等が挙げられる。
これらは単独で或いは二種以上を混合して使用できる。
上記ウレタン化促進触媒或いはブロック乖離触媒は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であるのが好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明の熱硬化型粘着性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
上記シランカップリング剤は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であるのが好ましい。

＜溶媒＞
本発明の熱硬化型粘着性組成物には、通常、必要に応じて上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びにその他の任意成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；
メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；
ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学）等のパラフィン系溶媒；
四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；
クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；
カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等を加えることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明の熱硬化型粘着性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
上記支持基板は、特に限定されないが、その好ましい例としては、シリコンウェハ、方解石、石英、紙、木材、金属等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。
上記支持基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、ＩＴＯ膜、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。

また、本発明の効果を損なわない限り（好ましくは、本発明の熱硬化型粘着性組成物（但し、上記溶媒は除く）中、８０質量％以下）、必要に応じて他のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂組成物、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光重合開始剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤、粘着性付与剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の熱硬化型粘着性組成物は、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、ガラスコーティング、飛散防止塗料、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等に用いることができる。

本発明の熱硬化型粘着性組成物を液状レジストの１成分として使用する場合には、１００〜２００℃、１〜９０分の条件下で熱により硬化させる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。

本発明の熱硬化型粘着性組成物を粘着剤層に用いたフィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、保護層、液晶層等の各層を設けたものが挙げられる。フィルムに粘着剤層を設ける方法としては、（１）透明支持体にコーティングする方法、（２）透明支持体及び任意の各層から選択される任意の隣り合う二者間に粘着剤層を設ける方法（３）任意の各層とは別に粘着層を設ける方法が挙げられる。粘着剤層の厚みは、２〜４００μｍとすることが好ましい。

以下、製造例及び実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の熱硬化型粘着性組成物及び該熱硬化型粘着性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。

[製造例１〜２５及び比較製造例１〜４]アクリル重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２５）及び比較アクリル重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、[表１]〜[表４]の配合に従って、モノマー、開始剤としてアゾイソブチロニトリル及び溶媒として酢酸エチルを加えて溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、６０℃で８時間反応させて、アクリル重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２５）及び比較アクリル重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）をそれぞれ得た。尚、[表１]〜[表４]中の単位は質量部を表す。

[実施例１〜３６及び比較例１〜４]熱硬化型粘着性組成物の硬化物の作製
下記の [表５]〜[表８]に示す配合で各成分を十分に混合して、各実施例及び比較例の熱硬化型粘着性組成物を得た。東洋紡（株）製易接着ペットフィルムＡ４３００に、各実施例及び比較例の熱硬化型粘着性組成物をバーコーター＃９０を用いて塗布し、１２０℃で１０分乾燥させた。ガラス板と貼り合わせて試験片を得た。尚、単位は質量部を表す。

ブロックイソシアネート（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）及び比較化合物（Ｂ’−１）を用いた。尚、ＨＤＩは、「ヘキサメチレンジイソシアネート」を表し、ＩＰＤＩは、「イソホロンジイソシアネート」を表し、ＤＭＰは、「ジメチルピラゾール」を表し、ＤＥＭは、「ジエチルマロネート」を表し、ＭＥＫＯは、「ＭＥＫオキシム」を表す。
化合物Ｂ−１：ＢＩ−７９６０
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製／イソシアネート化合物：ＨＤＩビウレット、ブロック化剤：ＤＭＰ、乖離開始温度１００℃）
化合物Ｂ−２：ＢＩ−７９５０
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製／イソシアネート化合物：ＩＰＤＩ、ブロック化剤：ＤＭＰＩ、乖離開始温度１００℃）
化合物Ｂ−３：ＢＩ−７９５１
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製：イソシアネート化合物：ＩＰＤＩトリマー、ブロック化剤：ＤＭＰ、乖離開始温度１００℃）
化合物Ｂ−４：ＢＩ−７９６１
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製：イソシアネート化合物：ＨＤＩビウレット、ブロック化剤：ＤＭＰ、乖離開始温度１００℃）
化合物Ｂ−５：ＢＩ−７９６３
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製：イソシアネート化合物：ＨＤＩビウレット、ブロック化剤：ＤＥＭ、乖離開始温度６０℃）
化合物Ｂ−６：ＢＩ−７９８２
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製：イソシアネート化合物：ＨＤＩトリマー、ブロック化剤：ＤＭＰ、乖離開始温度１００℃）
化合物Ｂ−７：ＢＩ−７９９１
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製：イソシアネート化合物：ＨＤＩビウレット、ブロック化剤：ＤＭＰ／ＤＥＭ、乖離開始温度６０℃）
化合物Ｂ−８：ＢＩ−７９９２
（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製：イソシアネート化合物：ＨＤＩトリマー、ブロック化剤：ＤＭＰ／ＤＥＭ、乖離開始温度６０℃）
化合物Ｂ−９：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）
化合物Ｂ−１０：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）
化合物Ｂ−１１：デュラネートＭＦ−Ｂ９０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）
化合物Ｂ−１２：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）

ウレタン硬化促進触媒としては下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を用いた。
化合物Ｃ−１：アデカスタブＯＴ−１（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ｃ−２：アデカスタブ４６５Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ｃ−３：アデカスタブ４６５Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ｃ−４：アデカスタブＯＴ−９（ＡＤＥＫＡ社製）

[評価例１〜３６及び比較評価例１〜４]
上記実施例１〜３６及び比較例１〜４で得られた試験片について、下記方法に従い粘着性評価及び光学特性評価を行った。結果を上記[表５]〜[表１０]に示す。
（粘着性）
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に従い、得られた試験片の粘着性の評価を行った。尚、粘着性を評価する基材は、ガラス板を用いた。
（光学特性）
日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いて、最大全光線透過率との最小全光線透過率との差を測定し、光学特性の評価を行った。

[表５]〜[表１０]より、本発明の熱硬化型粘着性組成物は、透明性及び粘着性に優れ、粘着剤に好適に用いられる。

Claims (4)

1. ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重量平均分子量１万〜５０万の共重合体（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化型粘着性組成物。
2. 上記ブロックイソシアネート（Ｂ）の乖離開始温度が８０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型粘着性組成物。
3. 請求項１又は２に記載の熱硬化型粘着性組成物から得られる熱硬化型粘着剤。
4. 請求項３に記載の熱硬化型粘着剤から得られる粘着剤層を有するフィルム。