JP6189632B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体及びブロックイソシアネートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、該活性エネルギー線硬化性組成物より得られる粘接着剤及び粘接着フィルムに関する。本発明の粘接着剤及び粘接着フィルムは、特にプラスチックフィルム、紙、ガラス、金属箔、液晶パネル、ＰＤＰ、タッチパネル等の光学用部材に有用である。

従来、様々な分野での接着固定において、高い初期粘着力と十分な経時接着力の両方を有する粘接着剤及びその接合方法の出現が望まれており、近年、アクリル系ポリマーからなる粘接着剤は、粘接着テープ、粘接着シート、粘接着ラベル、タッチパネル・液晶パネル等光学フィルム等様々な分野で使用されている。

例えば、下記特許文献１には、１級水酸基とケトン基を有する高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されており、下記特許文献２には、ヒドロキシ基含有アルキル（ メタ） アクリレート及びポリイソシアネートを含有する光硬化型接着剤組成物が開示されており、下記特許文献３には、ヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物の製造方法が開示されているが、ヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマー及びブロックイソシアネートを含有する粘接着剤組成物は開示されていない。また、下記特許文献４には、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物が開示されている。

特開平９−１６５４１７号公報 特開２０１０−００８９２８号公報 特開２０１１−０３８０２１号公報 特開２００３−１３８２３４号公報

従って、本発明の目的は、光照射時には十分な粘着力を有するため被着体に仮接着することができ、即ち、初期粘着力に優れ、しかも、熱照射後には耐久性に優れた接合力を発現するため被着体と強固に接着することができる、即ち、経時接着力に優れるような性質を有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）、ブロックイソシアネート（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性組成物より得られる粘接着剤を提供するものである。

また、本発明は、基板に上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、光照射による重合反応及び加熱によるウレタン化反応により得られる粘接着層を備えた粘接着フィルムを提供するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、初期粘着力及び経時接着力に優れるため、粘接着剤として有用なものである。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、粘接着剤及び粘接着フィルムについて詳細に説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）、ブロックイソシアネート（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を必須成分とするものである。以下、各成分について順に説明する。

＜重合体（Ａ）＞
上記重合体（Ａ）は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のモノマーから得られるものであり、具体的には、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを単独重合或いは複数のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得られるか、或いはヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及びヒドロキシル基を持たないエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得られるものである。

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、脂肪族多価アルコールとアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート等が挙げられ、これらの中でも、接着力の点から、１級アルコール性水酸基を持つアクリレート又はメタアクリレートが好ましく、原料の汎用性の点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートがより好ましい。

上記ヒドロキシル基を持たないエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルモノマー（Ｂ）の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。

上述した重合体（Ａ）の中でも、製造の容易さの点から、水酸基含有アクリル酸エステル１種類及びアクリルモノマー（Ｂ）１種類を用いた共重合体（Ａ）が好ましい。

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）において、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの含有割合は、２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。

上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜５０万、好ましくは２００００〜２０万であり、水酸基価は５０〜６００、好ましくは１００〜５００である。重量平均分子量が１００００未満であると、粘度が低下し、５０万より大きいと、接着性が低下する恐れがある。水酸基価が５０未満であると、十分な接着性が得られず、６００を超えると、相溶性が悪く組成物が白濁する恐れがある。

＜アクリルモノマー（Ｂ）＞
上記アクリルモノマー（Ｂ）としては、酢酸ビニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸モルホリル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、 アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ［アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸モルホリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、メタクリル酸ブトキシエトキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ［メタクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルが挙げられる。

上記アクリルモノマー（Ｂ）の含有量は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）１００質量部に対し、８０〜２００質量部であるのが好ましく、１００〜１５０質量部であるのがより好ましい。

＜ブロックイソシアネート（Ｃ）＞
上記ブロックイソシアネート（Ｃ）は、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でマスクしたものであり、室温付近では安定を保ち、熱処理することによってブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生されるものであり、イソシアネート化合物とブロック剤を反応させることにより得られる。

上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、β−フェネチルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート、ベンジルフェニルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート及びジイソプロピルフェニルイソシアネート、Ｐ−トルイルイソシアネート、イソプロピルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、アリルイソシアネート、１−ブテン−３−イソシアネート、２−メチルプロペン−３−イソシアネート等の不飽和モノイソシアネート等のモノイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、３，３'−ジメトキシベンジジン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、１，１'−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−（２'−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２'−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン等の複素環ジイソシアネート等、またこれらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性した変性物等のジイソシアネート、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、リジントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、４，４'，４"−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等、また、これらのイソシアネート化合物をカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性した変性物等の三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられる。
これらは、１種類又は２種類以上混合で用いることができる。

上記ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジエチルメチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類又はこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記ブロックイソシアネート（Ｃ）を得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。また、触媒や溶媒（芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系及びこれらの２種以上の混合溶媒等）を加えてもよい。

上記ブロックイソシアネート（Ｃ）としては、市販のものを用いることができ、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）等が挙げられる。

上記ブロックイソシアネート（Ｃ）の解離温度は、８０〜２００℃、さらに９０〜１１０℃であるのが好ましい。２００℃より高いと基板を傷める恐れがあり、８０℃未満であると、副反応が起こり液安定性が悪くなる恐れがある。

上記ブロックイソシアネート（Ｃ）の含有量は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）１００質量部に対し、２５〜８０質量部であるのが好ましく、５０〜７５質量部であるのがより好ましい。

＜光ラジカル開始剤（Ｄ）＞
上記光ラジカル開始剤（Ｄ）としては、光照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を好ましいものとして例示することができる。

上記アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

上記ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。

上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。

上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

上記オキシム系化合物としては、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、メタノン，（２−メチルフェニル）［６−ニトロ−９−[３−（トリメチルシリル）プロピル]−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−Ｏ−アセチルオキシム）、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（２−メチルフェニル），Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）[２−メチル−４−（４−モルホリニル）フェニル），Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（３，５−ジニトロフェニル）（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（２−メチルフェニル），Ｏ−アセチルオキシム、メタノン，（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（３−ニトロフェニル），Ｏ−アセチルオキシム、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[２−（アセチルオキシ）−３−[３−[（１Ｅ）−１−[（アセチルオキシ）イミノエチル]−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル]プロピル]−、１，２−ブタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−、２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−ブタンジオン、１−[４−[[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]チオ]フェニル]−、２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−ブタンジオン、１，１’−（チオジ−４，１−フェニレン）ビス−、２，２−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−、２−[Ｏ−（４−メチルベンゾイル）オキシム]等が挙げられる。

その他の光ラジカル開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等が挙げられる。

上記光ラジカル開始剤（Ｄ）としては、市販のものを用いることができ、例えば、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６、ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ１（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。

上記光ラジカル開始剤（Ｄ）の含有量は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜４０質量部であるのが好ましく、０．００１〜１０質量部であるのがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、接着性を高めるために、さらにアミン（Ｅ）を、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部を加えることができる。

上記アミン（Ｅ）としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、α−メチルブチルアミン、α−エチルプロピルアミン、β−エチルブチルアミン、γ−メチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルプロピレンジアミン、メチルペンタンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、アジピン酸ジヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジア
ミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（
３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ピペラジン、ピペリジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシリレンジアミンの水添物、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン等の脂環式ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、トルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン、ヒドラジン脂肪族ポリアミン類の一部分をアルキル、アルケニル又は２−ヒドロキシアルキル基等で置換した置換体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族トリアミン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等の脂環式トリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のテトラミン；テトラエチレンぺンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。また、これらの変性物として、エポキシアダクト反応物、マンニッヒ反応物、シアノエチル化物、マイケル反応物、ケチミン化物、チオ尿素付加物等を用いることもできる。

また、上記アミン（Ｅ）としては、市販のものを用いることができ、例えば、アデカハードナーＥＨＥ−０２７、アデカハードナーＥＨ−２２ ２００、アデカハードナーＥＨ−２２７、アデカハードナーＥＨ−２３０、アデカハードナーＥＨ−２６１、アデカハードナーＥＨ２２０（ＡＤＥＫＡ社製）、ダイトクラールＪ−１６６６、ダイトクラールＸ−１７７７Ａ、ダイトクラールＸ−２３９２（大都産業社製）、ラッカマイドＷＨ−０３６−Ｓ、ラッカマイドＷＨ１０８Ｓ、ラッカマイドＷＨ−９７０（ＤＩＣ社製）、フジキュア＃５４２０（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫ社製）、エポミックＱ−６１１（三井化学社製）、エピキュア３０１２、エピキュアＸＤ−３５８、エピキュアＨ−３、エピキュアＨ−５Ｓ（三菱化学社製）、バーサミンＩ−３７６、バーサミンＣ−３０（ヘンケル白水社製）、スリーボンド２ １ ０ ０ シリーズ（スリーボンド社製）等の変性脂肪族ポリアミン、ダイトクラールＸ−１３２１（大都産業社製）、フジキュアＦＸＤ−８２２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫ社製）等の変性脂環族ポリアミン、ダイトクラールＵ−４０７５、ダイトクラールＩ−１１９９、ダイトクラールＩ−４０３６、ダイトクラールＸ−９７３、ダイトクラールＸ−１３０１Ｓ、ダイトクラールＸ−１９４２、ダイトクラールＸ−１８４０、ダイトクラールＸ−２７３３（大都産業社製）、フジキュア＃５００１、フジキュアＥ−１６０４（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫ社製）、リアクトＣＡ−１０１、リアクトＣＡ−１０２ＥＭ（三洋化成工業社製）、エポメートＮ−００１、エポメートＱＸ−２、エポメートＢ−００２Ｗ、エピキュアー３２５５、エピキュアーＳＥ−１１（三菱化学社製）等の変性ポリアミン、アンカミン１６１８、アンカミン１８８２、アンカミン２０７４（エアプロダクツ社製）等の変性脂環式ポリアミンが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、さらにアクリルモノマー（Ｂ）以外の多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物（Ｆ）を加えることができる。
上記多官能アクリレート化合物としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステル等が挙げられ、多官能メタアクリレート化合物としては、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、アルコール類のメタアクリル酸エステル等が挙げられる。

上記エポキシアクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸を反応して得られるアクリレート等が挙げられる。また上記エポキシメタアクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、メタアクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシメタアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のメタアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、メタアクリル酸と反応させて得られるメタアクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、メタアクリル酸と反応させて得られるメタアクリレート、エポキシノボラック樹脂とメタアクリル酸を反応して得られるメタアクリレート等が挙げられる。

上記ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるアクリレート等である。上記ウレタンメタアクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有メタアクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるメタアクリレートや、水酸基含有メタアクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるメタアクリレート等である。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。

上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。

上記水酸基含有アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールとアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。水酸基含有メタアクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールとメタアクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有メタアクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有メタアクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールとメタアクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有メタアクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが挙げられる。

上記イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

上記ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得られるポリエステルアクリレートであり、上記ポリエステルメタアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルとメタアクリル酸とを反応させて得られるポリエステルメタアクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。

上記ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルアクリレートであり、上記ポリエーテルメタアクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタアクリル酸とを反応させて得られるポリエーテルメタアクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

上記アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸とを反応させて得られるアクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。尚、これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類が特に好ましい。上記アルコール類のメタアクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体とメタアクリル酸とを反応させて得られるメタアクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソアミルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、イソボニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート等が挙げられる。尚、これらのメタアクリレートのうち、多価アルコールのポリメタアクリレート類が特に好ましい。

上記多官能アクリレート化合物及び多官能メタアクリレート化合物（Ｆ）の市販品としては、ＳＡ１００２（三菱化学社製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・ユーシービー社製）、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（東亜合成社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（新日鉄化学社製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（昭和電工社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業社製）等を挙げることができる。

上記アクリルモノマー（Ｂ）以外の多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物（Ｆ）の含有量は、上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）１００質量部に対し、０〜５０質量部であるのが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
上記熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物として、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。

上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトン ＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイド ＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイド ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等が挙げられる。

上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、４−ヒドロキシブチルアクリレートを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であり、該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明の光硬化性組成物を硬化させる際に１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、通常、必要に応じて上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等を加えることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
上記支持基板は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリオレフィン板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、トリアセチルセルロース板、ノルボルネン板、ポリビニルアルコール板、酢酸セルロース板、ポリアリレート板、ポリスルホン板、ポリエーテルスルホン板、シリコンウェハ、反射板、方解石板、石英板、ガラス板、紙、木材、金属板等が挙げられる。
該基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、ＩＴＯ膜、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施しても良い。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマー、他の光開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を粘接着剤用途に用いる場合、支持基板に該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、光照射によりアクリルモノマー（Ｂ）を重合させて粘着性を発現し、また加熱によりブロックイソシアネートからブロック剤を解離させて得られたポリイソシアネートと、４−ヒドロキシブチルアクリレートを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）とをウレタン化反応させ、またポリアミン（Ｅ）とウレア化反応させて接着性を発現させて固化することにより粘接着剤層を備えた粘接着フィルムが得られる。光照射と加熱の順序には特に制限はない。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、支持基板に該活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、光照射によりアクリルモノマー（Ｂ）を重合させて粘着性を発現したフィルムとして用いることもできる。

上記支持基板としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。

上記粘接着フィルムとは、幅による区別を特に必要とするものではなく、粘接着テープ、粘接着シート何れの形でもよい。また、支持基板の片面に粘接着剤層を有する片面粘接着テープ／粘接着シート、支持基材の両面に粘接着剤層を有する両面粘接着テープ／両面粘接着シート、及び、支持基材を有しないで粘接着剤層がフィルム状に形成されたトランスファーテープ（ 転写テープ） が挙げられる。粘接着シートは、幅が広いまま使用しても良いし、テープ状に細く切断して粘接着テープとして使用しても良い。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物及び該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。尚、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。

[製造例１] ４−ヒドロキシブチルアクリレート／アクリル酸ブチル＝３０／７０（重量
比）の共重合体（化合物Ａ−１）の製造
４−ヒドロキシブチルアクリレート３質量部、アクリル酸ブチル７質量部及びアゾイソブチロニトリル０．０１質量部を混合し、トルエン１０質量部を加えて８０℃で２時間撹拌し、４−ヒドロキシブチルアクリレート／アクリル酸ブチル＝３０／７０（ｍｏｌ比）の共重合体（重量平均分子量：１０万）を得た。

[製造例２] ４−ヒドロキシブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝
３０／７０（重量比）の共重合体（化合物Ａ−２）の製造
４−ヒドロキシブチルアクリレート３質量部、２−エチルヘキシルアクリレート７質量部及びアゾイソブチロニトリル０．０１質量部を混合し、トルエン１０質量部を加えて８０℃で２時間撹拌し、４−ヒドロキシブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート ＝３０／７０（ｍｏｌ比）の共重合体（重量平均分子量：１０万）を得た。

[製造例３] ４−ヒドロキシブチルアクリレートオリゴマー（化合物Ａ−３ ）の製造
４−ヒドロキシブチルアクリレート１０質量部及びアゾイソブチロニトリル０．０１質量部を混合し、トルエン１０質量部を加えて８０℃で２時間撹拌し、４−ヒドロキシブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：１０万）を得た。

[比較製造例１] アクリル酸ブチル／アクリル酸＝１００／５（重量比）の 共重合体（化
合物（Ａ’−１）の製造
アクリル酸ブチル１０質量部、アクリル酸０．０５質量部及びアゾイソブチロニトリル０．０１質量部を混合し、トルエン１０質量部を加えて８０℃で２時間撹拌し、アクリル酸ブチル／アクリル酸＝１００／５（重量比）の共重合体（重量平均分子量：１０万）を得た。

[実施例１〜２０及び比較例１〜３]
下記の[表１]に示す配合で樹脂を十分に混合して、各実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。東洋紡（株）製易接着ペットフィルム
Ａ４３００にアプリケーターを用いて得られた活性エネルギー線硬化性組成物を１００μｍ厚に塗布し、６０℃で５分乾燥させた。コールドミラー型水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で紫外光を照射した後、ステンレス板を貼り合わせた。貼り合わせた後、１２０℃×３０分の条件でポストベークを行い、試験片を得た。

上記ヒドロキシル基含有モノマーを必須成分とする一種又は二種以上のモノマーから得られる重合体（Ａ）としては上記製造例１〜３及び比較製造例１で製造した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び比較化合物（Ａ’−１）を用いた。

上記アクリルモノマー（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）及び比較化合物（Ｂ’−１）を用いた。
化合物Ｂ−１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
化合物Ｂ−２：２−エチルヘキシルアクリレート
化合物Ｂ’−１：ポリブタジエン

上記ブロックイソシアネート（Ｃ）としては下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び比較化合物（Ｃ’−１）を用いた。
化合物Ｃ−１：７９６０（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
化合物Ｃ−２：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製）
化合物Ｃ−３：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）
化合物Ｃ’−１：コロネート２０１４（メチレンジイソシアネートポリマー；日本ポリウレタン社製）

上記光ラジカル開始剤（Ｄ）としては下記の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）を用いた。
化合物Ｄ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）
化合物Ｄ−２：ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（ＢＡＳＦ社製）

上記アミン（Ｅ）としては下記の化合物（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を用いた 。
化合物Ｅ−１：ラッカマイドＷＨ−９７０（脂肪族ポリアミン；ＤＩＣ社製 ）
化合物Ｅ−２：アンカミン２０８９Ｋ（脂肪族ポリアミン；エアプロダクツ 社製）

上記多官能アクリレート化合物又は多官能メタアクリレート化合物（Ｆ）としては、下記の化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）を用いた。
化合物Ｆ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート；日本化薬社製）
化合物Ｆ−２：ＵＮ−３３２０ＨＡ（ウレタンアクリレート；根上工業社製）
化合物Ｆ−３：Ａ−９３００−１ＣＬ（ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート；新中村化学工業社製）

[評価例１〜１２及び比較評価例１〜３]
上記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた試験片について、下記（接着試験）に従い接着性評価を行った。結果を上記[表１]及び[表２]に示す。
（接着試験）
ＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に従って、ポストベーク（１２０℃×１０分）前後の１８０°ピール強度を測定し、接着試験とした。

上記[表１]及び[表２]より、本発明の粘接着剤組成物は、初期粘着力及び経時接着性に優れることが明らかである。

Claims (4)

1. ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを必須の構成要素とする一種又は二種以上のエチレン性不飽和モノマーから得られる重合体（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）、ピラゾール類でブロックしてなるブロックイソシアネート（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 上記ブロックイソシアネート（Ｃ）の解離温度が８０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 請求項１又２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物より得られる粘接着剤。
4. 基板に請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、光照射による重合反応及び加熱によるウレタン化反応により得られる粘接着層を備えた粘接着フィルム。