JP2016102182A - 熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルムを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とする。ここで式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、アルキル基および前記アルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルムに関し、詳しくは、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルムに関する。

熱硬化性組成物は、熱を加えることにより重合硬化させることができる組成物である。今日、熱硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、車輌、建材、シール剤等の分野において広く用いられており、熱硬化性組成物の改良に関しても種々の報告がなされている。

例えば、特許文献１では、特定のアクリル変性樹脂とブロックイソシアネート化合物とからなる熱硬化性塗膜層を、裏面に接着剤層として設けて成る表面被覆用フィルムが提案されている。また、特許文献２では、水酸基含有アクリル樹脂と、ブロックイソシアネートとを必須成分とする、低温硬化性、外観性、耐候性を有し、さらに、耐酸性雨性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化性塗料組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を含有する、硬化温度性、接着強度、および液晶への汚染性が低い液晶滴下工法用シール剤が提案されている。

特開昭６３−３０７９４３号公報 特開平８−０１２９２７号公報 特開２０１０−１６９８３３号公報

熱硬化性組成物を機能性フィルム用接着剤に用いるにあたっては、透明性、密着性および樹脂溶出性が良好であることが求められるが、従来の熱硬化性組成物においては、必ずしも十分ではなかった。例えば、フラットパネルディスプレイ向けの各種機能性フィルム用接着剤、特に、液晶滴下工法用シール剤等の直接液晶と接する接着剤として用いる場合、透明性、密着性および樹脂溶出性（液晶汚染性）が高度に求められ、熱硬化性組成物のさらなる改良が望まれている。

そこで、本発明の目的は、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する単量体を必須成分として重合させたアクリル重合体、およびブロックドイソシアネートを含む熱硬化性組成物が、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の熱硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、前記アルキル基および前記アルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするものである。

本発明の熱硬化性接着剤は、本発明の熱硬化性組成物からなることを特徴とするものである。

本発明のドライフィルムは、本発明の熱硬化性組成物からなる接着剤層を有することを特徴するものである。

本発明の熱硬化性接着剤およびドライフィルムは、ディスプレイ用に好適である。

本発明によれば、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルムを提供することができる。

以下、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性接着剤およびドライフィルムについて詳細に説明する。本発明の熱硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）、

で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とする（以下、それぞれ「（Ａ）成分」および「（Ｂ）成分」という）。

＜（Ａ）成分＞
式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、これらアルキル基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。

炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。これら炭素原子数１〜６のアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、クロロエチル、フルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、１−クロロブチル、２−クロロブチル等が挙げられる。

また、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。これら炭素原子数２〜６のアルケニル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

上記一般式（Ｉ）中のＲで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記（Ａ）成分は、重量平均分子量は５００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００であり、また、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ以上が好ましく、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ以上であり、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須の単量体成分とするものである。

上記（Ａ）成分を構成する単量体成分としては、上記一般式（Ｉ）で表されている化合物を単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。他の単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート、あるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。

上記（Ａ）成分を構成する単量体成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部とすることができる。少なすぎると密着性が不十分となりやすく、多すぎるとゲル化するおそれがある。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でマスクしたものであり、室温付近では安定を保ち、熱処理することによってブロック剤が解離し、活性イソシアネート基が再生されるものであり、イソシアネート化合物とブロック剤を反応させることにより得られる。

上記イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、β−フェネチルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート、ベンジルフェニルイソシアネート、フェノキシフェニルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネートおよびジイソプロピルフェニルイソシアネート、Ｐ−トルイルイソシアネート、イソプロピルベンジルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、アリルイソシアネート、１−ブテン−３−イソシアネート、２−メチルプロペン−３−イソシアネート等の不飽和モノイソシアネート等のモノイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン等の複素環ジイソシアネート等、またこれらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性した変性物等のジイソシアネート、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、リジントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等、また、これらのイソシアネート化合物をカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性した変性物等の三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、１種類または２種類以上混合で用いることができる。

上記ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジエチルメチル等のカルボン酸エステル類、：マロン酸、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム等のオキシム化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、等のグリコール誘導体；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類またはこれらの異性体：乳酸メチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル；ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン化合物；モノメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物；ベンゾトリアゾール類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

（Ｂ）成分を得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。ブロック化反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行うのが好ましい。また、触媒や溶媒（芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系およびこれらの２種以上の混合溶媒等）を加えてもよい。

（Ｂ）成分としては、市販品のものを用いることができ、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の解離温度は、８０〜２００℃、さらに９０〜１１０℃であるのが好ましい。２００℃より高いと基板を傷めるおそれがあり、８０℃未満であると副反応が起こり、液安定性が悪くなるおそれがある。

上記（Ｂ）成分の含有量は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須の単量体成分とする重量平均分子量５００〜２，０００，０００の（Ａ）成分１００質量部に対し、２５〜７５質量部が好ましい。

＜その他＞
本発明の熱硬化性組成物には、硬化を十分なものとし硬化時間を短縮するために、ウレタン化促進触媒やブロック解離触媒を使用することができる。ウレタン化促進触媒やブロック解離触媒としては、例えば、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲＣ−５０１等のオクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、亜鉛ジ酢酸塩、亜鉛ジオクチル酸塩、亜鉛ジラウリン酸塩、亜鉛ジミリスチン酸塩、亜鉛ビスアセト酢酸塩、亜鉛ジ安息香酸塩、ビス（亜鉛モノ酢酸塩）オキシド、ビス（亜鉛モノオクチル酸塩）オキシド、ビス（亜鉛モノラウリン酸塩）オキシド、亜鉛ジアセチルベンゾイルメタン、亜鉛ラウロイル・ベンゾイルメタン等、その他、オクチル酸鉛やオクチル酸ジルコニウム等のマンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、鉛、ビスマス等の錫以外の各種金属と、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、バーサチック酸等の各種有機酸との金属有機酸塩等の有機金属化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルピペラジン、ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノトルイジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類；これらのアミン類とカルボン酸等の塩類；２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム、２，２−ジメチルプロピオネート・２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム、２，２−ジメチルブタノエート・２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム、２，２−ジメチルプロピオネート・２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等の４級アンモニウム塩類；モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等の有機リン酸類；スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の光カチオン触媒；メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、水酸基を１個有するフェノール類、有機ホスフィン類、脂肪酸、オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、スルホン酸、ノニルフェノール等有機酸の飽和有機酸塩等が挙げられる。これらは単独であるいは二種以上を混合して使用できる。

上記ウレタン化促進触媒あるいはブロック解離触媒の配合量は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須の単量体成分とする重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部であるのが好ましい。

本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。

本発明の熱硬化性組成物には、通常、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等を加えることができ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他の光開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤、粘着性付与剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

上記支持基板は、特に限定されないが、その好ましい例としては、シリコンウェハ、方解石、石英、紙、木材、金属等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。

支持基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、ＩＴＯ膜、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。

本発明の熱硬化性組成物は、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、塗料、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等に用いることができる。特に、熱硬化性接着剤や、ドライフィルムの接着剤層に好適に用いることができ、本発明の熱硬化性組成物は透明性、密着性および樹脂溶出性に優れるため、ディスプレイ用途に好適である。

本発明の熱硬化性組成物を液状レジスト、ドライフィルムの１成分として使用する場合は、熱硬化性組成物を支持基板上に、乾燥後の厚さが１５〜１５０μｍになるように塗布する。硬化の条件は、１００〜２００℃で、１〜９０分で行うことができる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。

本発明の熱硬化性組成物を接着剤層に用いた光学フィルムは、形状に関しては特に制限されるものではないが、通常、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層、保護層、液晶層等の各層を設けたものが挙げられる。光学フィルムに接着剤層を設ける方法としては、（１）透明支持体に塗布する方法、（２）透明支持体および任意の各層から選択される任意の隣り合う二者間に接着剤層を設ける方法が挙げられる。

以下、製造例、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の熱硬化性組成物および該熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。

［製造例１］アクリル重合体（Ａ−１）の製造
＜ステップ１＞アクリル重合体中間体の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、メタクリル酸グリシジル９８部、アクリル酸メチル１部、アクリル酸エチル１部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をトルエンと共に加えて溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、６０℃で８時間反応させて、重量平均分子量１０，０００のアクリル重合体中間体を含有する溶液を得た。さらに、このアクリル重合体中間体を含有する溶液を固形分濃度５０％に調整したアクリル重合体中間体溶液を得た。

＜ステップ２＞
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、ステップ１で得られたアクリル重合体中間体溶液１００部、アクリル酸７０部、トリエチルアンモニウム酢酸５部、ｔ−ブチルピロカテコール０．１部を仕込み、７％含酸素窒素ガスを液中に吹き込みながら、１００℃で１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温に戻し、トルエン３００部を添加して生成物をこれに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水の順に添加し、３回ずつ洗浄した。反応率に関しては系中のエポキシ当量を測定し、エポキシ当量から算出した反応率が９７％以上になるように反応をさせた。溶媒交換をし、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０％溶液としてアクリル重合体（Ａ−１）を得た。

［製造例２］アクリル重合体（Ａ−２）の製造
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、製造例１のステップ１で得られたアクリル重合体中間体溶液１００部、プロピオン酸７０部、トリエチルアンモニウム酢酸５部、ｔ−ブチルピロカテコール０．１部を仕込み、７％含酸素窒素ガスを液中に吹き込みながら、１００℃で１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温に戻し、トルエン３００部を添加して生成物をこれに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水の順に添加し、３回ずつ洗浄した。反応率に関しては系中のエポキシ当量を測定し、エポキシ当量から算出した反応率が９７％以上になるように反応をさせた。溶媒交換をし、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０％溶液としてアクリル重合体（Ａ−２）を得た。

［実施例１〜１０、比較例１〜４］ドライフィルムの製造
下記の表１および表２に示す配合で樹脂を十分に混合して、各実施例および比較例の熱硬化性組成物を得た。東洋紡（株）製易接着ペットフィルムＡ４３００にこれらの熱硬化性組成物をバーコーター＃１８を用いて５〜１０μｍ厚に塗布し、８０℃で１０分乾燥させた。カバーフィルムをラミネートし、２５０℃で２時間加熱して、熱硬化させ、カバーフィルムから剥離して試験片を得た。

ヒドロキシル基含有モノマーを必須成分とする一種または二種以上のモノマーから得られる重合体（Ａ）としては上記製造例１で製造した化合物（Ａ−１）、上記製造例２で製造した化合物（Ａ−２）および下記化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を用いた。
化合物Ａ’−１：アートレジンＵＮ−３３２０（ウレタンアクリレート；根上工業社製）
化合物Ａ’−２：ＡＳ−３０００ＢＡ（ブチルアクリレートポリマー；根上工業社製）
化合物Ａ’−３：８ＵＡ−３４７Ｈ（ウレタン変性アクリレートポリマー；大成ファインケミカル社製）

ブロックイソシアネート（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）および比較化合物（Ｂ’−１）を用いた。
化合物Ｂ−１：７９６０（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
化合物Ｂ−２：７９９０（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
化合物Ｂ−３：７９９２（ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
化合物Ｂ−４：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製） ２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
化合物Ｂ−５：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）
化合物Ｂ’−１：コロネート２０１４（メチレンジイソシアネートポリマー；日本ポリウレタン社製）

ウレタン硬化促進触媒としては下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用いた。
化合物Ｃ−１：ジオクチル錫ジラウレート
化合物Ｃ−２：ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）

上記実施例１〜１０で得られた熱硬化性組成物および比較例１〜４で得られた比較熱硬化性組成物について、下記評価を行った。結果を上記表１および表２に併記する。

（塗布性）
実施例１〜１０で得られた熱硬化性組成物および比較例１〜３で得られた比較熱硬化性組成物を、東洋紡（株）製易接着ペットフィルムＡ４３００にバーコーター＃９０を用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。２５ｍｍ幅のガラス板と貼り合わせて試験片を得た。
○：均一な塗膜が得られた。
×：塗工後、塗膜のはじきやムラが観察された。

（密着性）
実施例１〜１０で得られた熱硬化性組成物および比較例１〜４で得られた比較熱硬化性組成物を、２５ｍｍ幅のガラスに塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。別のガラスを面積が６２５ｍｍ^２になるように貼り合わせて試験片を得た。貼り合わせ部分のせん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。

（ＴＮＩ点）
上記塗布性試験において得られた硬化膜上に、下記に示す液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１を含有する液晶組成物を接触させ、６０℃で６０時間後、液晶化合物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶化合物について樹脂溶出性試験前後でのＴＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ―Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ転移温度）を比較し、下記基準により評価を行った。なお、ＴＮＩ点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により吸熱ピークの温度を読み取ることにより行った。
○：ＴＮＩ点の変化が±０．５℃未満
△：ＴＮＩ点の変化が±０．５〜１．０℃
×：ＴＮＩ点の変化が±１．０℃超

（ＶＨＲ）
上記樹脂溶出性試験を行い、取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃）
○：ＶＨＲの低下率が９９％超
△：ＶＨＲの低下率が９０〜９９％
×：ＶＨＲの低下率が９０％未満

表１および表２より、本発明の熱硬化性組成物は、塗布性、樹脂溶出性、密着性等に優れ、熱硬化性接着剤に好適に用いられる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、前記アルキル基および前記アルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）およびブロックイソシアネート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 請求項１記載の熱硬化性組成物からなることを特徴とする熱硬化性接着剤。
3. 請求項１記載の熱硬化性組成物からなる接着剤層を有することを特徴するドライフィルム。
4. ディスプレイ用である請求項２記載の熱硬化性接着剤。
5. ディスプレイ用である請求項３記載のドライフィルム。