CN111094375B - 用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂和含有该封端剂解离催化剂的热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其含有式(1a)表示的含氮化合物，式(1a)：
Figure DDA0002410400240000011
式中，D是式(2)表示的含氮有机基团，
Figure DDA0002410400240000012
式中，R1、R2、R3、R4和a如说明书所述。

Description

用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂和含有该封端剂解 离催化剂的热固性组合物
技术领域
本发明涉及用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂和含有该封端剂解离催化剂的热固性组合物。
背景技术
封闭型异氰酸酯是指使多异氰酸酯和具有能够与异氰酸酯基反应的活性氢基团的封端剂反应而得到的化合物。封闭型异氰酸酯通过利用封端剂将多异氰酸酯的异氰酸酯基进行封端，从而在常温使其非活性化，具有通过加热而使封端剂解离从而使异氰酸酯基再生的性质。从这样的性质出发，封闭型异氰酸酯作为一液型聚氨酯制造的原料、交联剂而在涂料或粘接剂等用途中广泛使用。
作为用作多异氰酸酯的封端剂的化合物，已知酚类、醇类、内酰胺类、肟类、吡唑类、活性亚甲基类等。然而，使用这些封端剂得到的封闭型异氰酸酯如上述所示，在封端剂的解离中需要加热(非专利文献1)。为了减少该加热所需的热能，一直以来进行降低封闭型异氰酸酯的封端剂的解离温度的尝试。此外，作为降低封闭型异氰酸酯的封端剂的解离温度的尝试，已知将各种各样的金属有机酸盐、叔胺等用作封端剂解离催化剂(非专利文献2)。
作为金属有机酸盐，经常使用二丁基二月桂酸锡等有机锡催化剂(非专利文献2)。然而，有机锡催化剂的毒性高，对环境和人体的有害性成为问题。以欧州为中心已经开始限制在聚氨酯树脂的制造中使用有机锡催化剂，期望替代有机锡催化剂的催化剂。
另一方面，已知叔胺的催化剂效果与其碱度成比例，例如提出了使用强碱即环状胍化合物作为封端剂解离催化剂的方法(专利文献1)。然而，发明人等使用环状胍化合物作为封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，结果尽管环状胍化合物低温解离性优异，但含有环状胍化合物的热固性组合物的保存稳定性差(参照后述的实施例)，无法令人满意。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：“聚氨酯的材料选定，结构控制和改性事例集”技术信息协会出版，2014年，40-41页
非专利文献2：“液状聚氨酯的最新应用技术”中日公司出版，1989年，262-265页
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/021095号
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述的背景技术而完成的发明，其课题在于提供封闭型异氰酸酯的封端剂的低温解离性优异的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂。此外，本发明的课题在于提供保存稳定性优异的含有该封端剂解离催化剂的热固性组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现：使用式(1a)和式(1b)表示的含氮化合物作为用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，结果显示优异的低温解离性。此外，发现含有该封端剂解离催化剂的热固性组合物显示优异的保存稳定性，最终完成本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[12]。
[1]一种用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其含有式(1a)表示的含氮化合物，
式(1a)：
Figure BDA0002410400220000031
(式中，D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure BDA0002410400220000032
(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示可以包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4中的一部分或全部可以相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0))。
[2]一种用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其含有式(1b)表示的含氮化合物，
式(1b)：
Figure BDA0002410400220000041
(式中，A表示取代或未取代的烃基；n为1以上的整数；D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure BDA0002410400220000042
(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示可以包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4中的一部分或全部可以相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0))。
[3]根据[2]记载的封端剂解离催化剂，其中，A为未取代的烃基、或者具有选自卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酰基或异氰酸酯基中的至少1种取代基的烃基。
[4]根据[2]或[3]记载的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，n为1～6的整数。
[5]根据[2]记载的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，式(1b)表示的含氮化合物为下述式(1b-1)、式(1b-2)或式(1b-3)中的任一者表示的含氮化合物，
式(1b-1)：
Figure BDA0002410400220000051
(式中，R5表示取代或未取代的烃基；D与前述相同)
式(1b-2)：
Figure BDA0002410400220000052
(式中，R6表示取代或未取代的烃基；D与前述相同)
式(1b-3)：
Figure BDA0002410400220000053
(式中，E1、E2和E3各自独立地表示取代或未取代的烃基、或者卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基；g和h各自独立地表示0～4的整数；b和c为0或1，d、e和f各自独立地表示0～4的整数；其中，在g为0的情况下，b或c中的至少任一者为1；D与前述相同)。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，式(2)表示的含氮有机基团为下述式(2-1)、式(2-2)、或者式(2-3)中任一者表示的含氮有机基团；
式(2-1)：
Figure BDA0002410400220000061
(式中，R1、R4、X和a与前述相同，R7和R8相同或不同，为氢原子或可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基)；
式(2-2)：
Figure BDA0002410400220000062
(式中，R1、R4、X和a与前述相同，R9和R10相同或不同，表示氢原子或可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基)；
式(2-3)：
Figure BDA0002410400220000071
(式中，R1、R4、X和a与前述相同，R11、R12、R13和R14相同或不同，表示氢原子或可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基)。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂，其中，X为氮原子。
[8]一种热固性组合物，其含有[1]～[7]中任一项所述的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂、封闭型异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
[9]根据[8]记载的热固性组合物，其中，封闭型异氰酸酯是被选自醇类、酚类、胺类、内酰胺类、肟类、酮-烯醇类和吡唑类中的至少1种封端剂封端的封闭型异氰酸酯。
[10]根据[8]记载的热固性组合物，其中，封闭型异氰酸酯是被选自内酰胺类、肟类和吡唑类中的至少1种封端剂封端的封闭型异氰酸酯。
[11]一种封端剂的解离方法，在[1]～[7]中任一项记载的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂存在下，对封闭型异氰酸酯进行加热。
[12]下述式(1b-3)表示的异氰酸酯改性体；
Figure BDA0002410400220000081
(式中，E1、E2和E3各自独立地表示取代或未取代的烃基、或者卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基；g和h各自独立地表示0～4的整数；b和c为0或1，d和f各自独立地表示0～4的整数，e表示1～4的整数；其中，在g为0的情况下，b或c中的至少任一者为1，在h为0的情况下，d或f中的至少任一者为1；D与前述相同)。
本发明还包括以下方式。
·作为用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂使用的上述式(1a)、式(1b)、式(1b-1)、式(1b-2)或式(1b-3)中任一者表示的含氮化合物。·上述式(1a)、式(1b)、式(1b-1)、式(1b-2)或式(1b-3)中任一者表示的含氮化合物在用于制造用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂中的用途。
发明效果
本发明可提供封闭型异氰酸酯的封端剂的低温解离性优异的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂。此外，本发明可提供保存稳定性优异的含有该封端剂解离催化剂的热固性组合物。
附图说明
图1显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C16)的1H-NMR分析结果。
图2显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C16)的IR分析结果。
图3显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C17)的1H-NMR分析结果。
图4显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C17)的IR分析结果。
图5显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C18)的1H-NMR分析结果。
图6显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C18)的IR分析结果。
图7显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C19)的1H-NMR分析结果。
图8显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C19)的IR分析结果。
图9显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C20)的1H-NMR分析结果。
图10显示本申请实施例封端剂解离催化剂(C20)的IR分析结果。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。
本发明的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂(以下，有时称为封端剂解离催化剂(A))含有式(1a)表示的含氮化合物(以下，有时称为含氮化合物(1a))或式(1b)表示的含氮化合物(以下，有时称为含氮化合物(1b))作为有效成分。以下，有时将式(1a)表示的含氮化合物和式(1b)表示的含氮化合物总称为含氮化合物(1)。
式(1a)中，D为式(2)表示的含氮有机基团。
式(1b)中，A为取代或未取代的烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～100的烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～50的烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基。
在A为具有取代基的烃基的情况下，作为取代基的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苄基氧基等芳基氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基等。此外，A的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代。在A的烃基被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-NH-、-S-等基团，烃链被这些基团中断。
作为上述烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、卤代烷基、(烷基氨基)羰基氨基和(二烷基氨基)羰基氨基的烷基部分，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基。烷基的碳原子数优选为碳原子数1～3，更优选为碳原子数1或2。
作为上述芳基氧基的芳基部分，可以举出例如碳原子数6～10的芳基。具体而言，可以举出例如苯基、萘基等。
取代基的数量可以设为1～5个、优选为1～3个、更优选为1或2个。
式(1b)中，n为1以上的整数、优选为1～6、更优选为1～4、特别优选为1或2。
式(1b)中，D为式(2)表示的含氮有机基团。
本发明中，作为式(1b)表示的含氮化合物，优选为式(1b-1)、(1b-2)或(1b-3)中任一者表示的含氮化合物，特别优选为(1b-1)表示的含氮化合物。
式(1b-1)中，R5为取代或未取代的烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～50的烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基，进一步优选为取代或未取代的碳原子数1～14的烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～12的烃基。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等，优选为苄基、苯基。
在R5具有取代基的情况下，作为取代基的例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苄基氧基等芳基氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基等。此外，R5的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代。在烃基被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-NH-、-S-等基团，烃链被这些基团中断。
作为上述烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、卤代烷基、(烷基氨基)羰基氨基和(二烷基氨基)羰基氨基的烷基部分，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基。烷基的碳原子数优选为碳原子数1～3，更优选为碳原子数1或2。
作为上述芳基氧基的芳基部分，可以举出例如碳原子数6～10的芳基。具体而言，可以举出例如苯基、萘基等。
取代基的数量可以设为1～5个、优选为1～3个、更优选为1或2个。
式(1b-1)中，D与前述相同。
式(1b-2)中，R6为取代或未取代的烃基，优选为取代或未取代的碳原子数1～100的烃基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～50的烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数1～30的烃基。具体而言，可举出亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基、正亚十二烷基、正亚十八烷基、亚环己基等亚烷基、亚苯基、2-甲基亚苯基、2,6-二甲基亚苯基、2,4-二甲基亚苯基、2,3-二甲基亚苯基、亚萘基等亚芳基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、1-苯基亚丙基、2-苯基亚丙基、1-苯基亚丁基、2-苯基亚丁基、萘基亚甲基、萘基亚乙基等芳基亚烷基、前述的亚烷基与亚芳基适当组合而成的亚芳基亚烷基等。这些二价烃基可以重复或组合而构成1个二价烃基。
在R6具有取代基的情况下，作为取代基的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、甲基氨基等烷基氨基、二甲基氨基等二烷基氨基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、苄氧基等芳氧基、三氟甲基等卤代烷基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基等。此外，R6的烃基可以被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代。在烃基被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代的情况下，烃基例如具有-O-、-NH-、-S-等基团，烃链被这些基团中断。
作为上述烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、卤代烷基、(烷基氨基)羰基氨基和(二烷基氨基)羰基氨基的烷基部分，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基。烷基的碳原子数优选为碳原子数1～3，更优选为碳原子数1或2。
作为上述芳氧基的芳基部分，例如可举出碳原子数6～10的芳基。具体而言，例如可举出苯基、萘基等。
取代基的数量可以设为1～5个，优选为1～3个，更优选为1或2个。
式(1b-2)中，D与前述相同。
式(1b-3)中，E1、E2和E3は各自独立地表示取代或未取代的烃基、或者、卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳基氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基，优选为取代或未取代的烃基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基、异氰酸酯基，更优选为(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基。
g和h各自独立地表示0～4的整数。b和c为0或1，d、e和f各自独立地表示0～4的整数。其中，在g为0的情况下，b或c中的至少任一者为1。D与前述相同。
本发明的另一方面中，d和f各自独立地表示0～4的整数，e表示1～4的整数。其中，在g为0的情况下，b或c中的至少任一者为1，在h为0的情况下，d或f中的至少任一者为1。
对式(2)表示的含氮有机基团进行说明。
式(2)中，R1、R2、R3和R4为可以包含杂原子的烃基。R1、R2、R3和R4中的一部分或全部可以相互键合而形成环结构。例如，R1与R2；R2与R3；R3与R4；R2、R3和R4；或者R1、R2、R3和R4可以相互键合而形成环结构。作为可以包含杂原子的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、烯丙基、苄基、环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基氨基)乙基等。优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、环戊基、环己基、苯基、2,4,6-三甲基苯基，更特别优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、苯基、特别优选为甲基、异丙基、叔丁基、正辛基、苯基。X为氮原子、氧原子或硫原子，优选为氮原子。
式(2)中，a表示0或1。在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0。即，式(2)为下述式(2a)、(2b)或(2c)中任一者表示的含氮有机基团。换而言之，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0，不存在R1。
Figure BDA0002410400220000141
(式中，R1、R2、R3和R4与前述相同)
本发明中，优选式(2)表示的含氮有机基团的R2和R3相互键合而形成环结构。作为形成环的式(2)表示的含氮有机基团，优选为式(2-1)、(2-2)或(2-3)中任一者表示的含氮有机基团，特别优选为式(2-1)表示的含氮有机基团。
式(2-1)中，R1、R4、X和a与前述相同。R7和R8为氢原子或可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基，优选为氢原子。作为可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基氨基)乙基等，优选为甲基。
具体而言，可举出1,3-二甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑鎓基、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-叔丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-己基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-苯基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure BDA0002410400220000151
基-3-甲基咪唑鎓基、1,3-二乙基咪唑鎓基、1,3-二丙基咪唑鎓基、1,3-二异丙基咪唑鎓基、1,3-二丁基咪唑鎓基、1,3-二叔丁基咪唑鎓基、1,3-二辛基咪唑鎓基、1,3-二苯基咪唑鎓基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓基、1,3-二
Figure BDA0002410400220000152
基咪唑鎓基、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓基、
3-甲基噁唑鎓基、3-乙基噁唑鎓基、3-丙基噁唑鎓基、3-异丙基噁唑鎓基、3-丁基噁唑鎓基、3-叔丁基噁唑鎓基、3-辛基噁唑鎓基、3-(2-乙基己基)噁唑鎓基、3-十二烷基噁唑鎓基、3-苯基噁唑鎓基、3-(2,6-二异丙基苯基)噁唑鎓基、3-
Figure BDA0002410400220000153
基噁唑鎓基、3,5-二甲基噁唑鎓基、3,4,5-三甲基噁唑鎓基、
3-甲基噻唑鎓基、3-乙基噻唑鎓基、3-丙基噻唑鎓基、3-异丙基噻唑鎓基、3-丁基噻唑鎓基、3-叔丁基噻唑鎓基、3-辛基噻唑鎓基、3-(2-乙基己基)噻唑鎓基、3-十二烷基噻唑鎓基、3-苯基噻唑鎓基、3-(2,6-二异丙基苯基)噻唑鎓基、3-
Figure BDA0002410400220000154
基噻唑鎓基、3,4-二甲基噻唑鎓基、3,5-二甲基噻唑鎓基、3,4,5-三甲基噻唑鎓基等，优选为1,3-二甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑鎓基，特别优选为1,3-二甲基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑鎓基。
应予说明，在本说明书中，在没有另外说明的情况下，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基等记载表示正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等直链状烷基。
式(2-2)中，R1、R4、X和a与前述相同。R9和R10为氢原子或可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基，优选为氢原子。作为可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基氨基)乙基等，优选为甲基。
具体而言，可举出1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-己基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-烯丙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-苯基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓基、1-
Figure BDA0002410400220000161
基-3-甲基咪唑啉鎓基、1,3-二乙基咪唑啉鎓基、1,3-二丙基咪唑啉鎓基、1,3-二异丙基咪唑啉鎓基、1,3-二丁基咪唑啉鎓基、1,3-二叔丁基咪唑啉鎓基、1,3-二辛基咪唑啉鎓基、1,3-二苯基咪唑啉鎓基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓基、1,3-二
Figure BDA0002410400220000162
基咪唑啉鎓基、1,3,4,5-四甲基咪唑啉鎓基、
3-甲基噁唑啉鎓基、3-乙基噁唑啉鎓基、3-丙基噁唑啉鎓基、3-异丙基噁唑啉鎓基、3-丁基噁唑啉鎓基、3-叔丁基噁唑啉鎓基、3-辛基噁唑啉鎓基、3-十二烷基噁唑啉鎓基、3-苯基噁唑啉鎓基、3-(2,6-二异丙基苯基)噁唑啉鎓基、3-
Figure BDA0002410400220000163
基噁唑啉鎓基、3,4-二甲基噁唑啉鎓基、3,5-二甲基噁唑啉鎓基、3,4,5-三甲基噁唑啉鎓基、
3-甲基噻唑啉鎓基、3-乙基噻唑啉鎓基、3-丙基噻唑啉鎓基、3-异丙基噻唑啉鎓基、3-丁基噻唑啉鎓基、3-叔丁基噻唑啉鎓基、3-辛基噻唑啉鎓基、3-十二烷基噻唑啉鎓基、3-苯基噻唑啉鎓基、3-(2,6-二异丙基苯基)噻唑啉鎓基、3-
Figure BDA0002410400220000164
基噻唑啉鎓基、3,4-二甲基噻唑啉鎓基、3,5-二甲基噻唑啉鎓基、3,4,5-三甲基噻唑啉鎓基等，优选为1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基，特别优选为1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基。
式(2-3)中，R1、R4、X和a与前述相同。R11、R12、R13和R14为氢原子或可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基，优选为氢原子。作为可以包含杂原子的碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基氨基)乙基等，优选为甲基。
具体而言，可举出1,3-二甲基苯并咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-异丙基苯并咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-叔丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-己基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基苯并咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-烯丙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1,3-二乙基苯并咪唑鎓基、1,3-二丙基苯并咪唑鎓基、1,3-二异丙基苯并咪唑鎓基、1,3-二丁基苯并咪唑鎓基、1,3-二叔丁基苯并咪唑鎓基、1,3-二辛基苯并咪唑鎓基、1,3-二苯基苯并咪唑鎓基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)苯并咪唑鎓基、1,3-二
Figure BDA0002410400220000171
基苯并咪唑鎓基、1,3,6-三甲基苯并咪唑鎓基、1-乙酰基-3,6-二甲基苯并咪唑鎓基、1,3,6,7-四甲基苯并咪唑鎓基、1,3-二苄基-6,7-二甲基苯并咪唑鎓基、
3-甲基苯并噁唑鎓基、
3-甲基苯并噻唑鎓基等，优选为1,3-二甲基苯并咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基，特别优选为1,3-二甲基苯并咪唑鎓基。
接着，示出含氮化合物(1a)的具体例。但是，本发明不限定于此。
作为含氮化合物(1a)，具体而言，可举出1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-叔丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-(2-乙基己基)-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-苯基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-(对甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-(2-苯基乙基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1-
Figure BDA0002410400220000181
基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二异丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二己基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二辛基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2-乙基己基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二金刚烷基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二十二烷基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二苯基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(对甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(间甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(邻甲苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2,6-二甲基苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二
Figure BDA0002410400220000182
基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二苄基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2-乙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二乙基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、4,5-二甲基-1,3-二异丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二丁基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二叔丁基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、4,5-二甲基-1,3-二苯基咪唑鎓-2-羧酸盐、4,5-二甲基-1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二
Figure BDA0002410400220000183
基-4,5-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、4,5-二氯-1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、4,5-二氰基-1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、4,5-二甲氧基-1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二甲基-4,5-二硝基咪唑鎓-2-羧酸盐、
3-甲基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-乙基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-丙基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-异丙基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-丁基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-叔丁基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-辛基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-(2-乙基己基)噁唑鎓-2-羧酸盐、3-十二烷基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-烯丙基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-苄基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-环己基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-苯基噁唑鎓-2-羧酸盐、3-(2,6-二异丙基苯基)噁唑鎓-2-羧酸盐、3-
Figure BDA0002410400220000191
基噁唑鎓-2-羧酸盐、3,4-二甲基噁唑鎓-2-羧酸盐、3,5-二甲基噁唑鎓-2-羧酸盐、3,4,5-三甲基噁唑鎓-2-羧酸盐、
3-甲基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-乙基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-丙基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-异丙基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-丁基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-叔丁基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-辛基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-(2-乙基己基)噻唑鎓-2-羧酸盐、3-十二烷基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-烯丙基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-苄基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-环己基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-苯基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-(2,6-二异丙基苯基)噻唑鎓-2-羧酸盐、3-
Figure BDA0002410400220000192
基噻唑鎓-2-羧酸盐、3,4-二甲基噻唑鎓-2-羧酸盐、3,5-二甲基噻唑鎓-2-羧酸盐、3,4,5-三甲基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-甲基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑鎓-2-羧酸盐、3-苄基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑鎓-2-羧酸盐、
1,3-二甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-异丙基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-叔丁基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1-(2-二甲基氨基乙基)-3-甲基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二异丙基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二丁基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二叔丁基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二辛基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2-乙基己基)咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-十二烷基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二金刚烷基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二苯基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉鎓-2-羧酸盐、1,3-二
Figure BDA0002410400220000193
基咪唑啉鎓-2-羧酸盐、
3-甲基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-乙基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-丙基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-异丙基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-丁基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-辛基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-(2-乙基己基)噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-十二烷基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-烯丙基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-苄基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-苯基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-(2,6-二异丙基苯基)噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3-
Figure BDA0002410400220000201
基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3,4-二甲基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3,5-二甲基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、3,4,5-三甲基噁唑啉鎓-2-羧酸盐、
3-甲基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-乙基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-丙基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-异丙基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-丁基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-叔丁基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-辛基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-(2-乙基己基)噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-十二烷基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-烯丙基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-苄基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-苯基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-(2,6-二异丙基苯基)噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3-
Figure BDA0002410400220000202
基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3,4-二甲基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3,5-二甲基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、3,4,5-三甲基噻唑啉鎓-2-羧酸盐、
1,3-二甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-叔丁基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-辛基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-十二烷基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-烯丙基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1-苄基-3-甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二乙基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二丁基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二叔丁基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二辛基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2-乙基己基)苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二苯基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二
Figure BDA0002410400220000203
基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3,6-三甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3,6,7-四甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二苄基-6,7-二甲基苯并咪唑鎓-2-羧酸盐、
3-甲基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-乙基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-丙基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-异丙基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-丁基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-叔丁基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-辛基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-(2-乙基己基)苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-十二烷基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-烯丙基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-苄基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-苯基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-(2,6-二异丙基苯基)苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、3-
Figure BDA0002410400220000211
基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、5-羟基-3-甲基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐、6-氨基-3-甲基苯并噁唑鎓-2-羧酸盐
3-甲基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-乙基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-丙基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-异丙基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-丁基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-叔丁基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-辛基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-(2-乙基己基)苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-癸基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-烯丙基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-苯基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-(2,6-二异丙基苯基)苯并噻唑鎓-2-羧酸盐、3-
Figure BDA0002410400220000212
基苯并噻唑鎓-2-羧酸盐等，优选为1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-异丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-叔丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二乙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二异丙基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二丁基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二己基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二环己基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二辛基咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓-2-羧酸盐、1,3-二苯基咪唑鎓-2-羧酸盐，特别优选为1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐。
接着，示出含氮化合物(1b)的具体例。但是，本发明不限于此。下述具体例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
Figure BDA0002410400220000221
Figure BDA0002410400220000231
Figure BDA0002410400220000241
Figure BDA0002410400220000251
Figure BDA0002410400220000261
Figure BDA0002410400220000271
Figure BDA0002410400220000281
Figure BDA0002410400220000291
Figure BDA0002410400220000301
Figure BDA0002410400220000311
Figure BDA0002410400220000321
Figure BDA0002410400220000331
Figure BDA0002410400220000341
Figure BDA0002410400220000351
Figure BDA0002410400220000361
Figure BDA0002410400220000371
Figure BDA0002410400220000381
Figure BDA0002410400220000391
Figure BDA0002410400220000401
Figure BDA0002410400220000411
Figure BDA0002410400220000421
Figure BDA0002410400220000431
Figure BDA0002410400220000441
Figure BDA0002410400220000451
Figure BDA0002410400220000461
Figure BDA0002410400220000471
Figure BDA0002410400220000481
Figure BDA0002410400220000491
(式(1b-3-1a)～(1b-3-1c)中，m为0～4的整数)
Figure BDA0002410400220000501
(式(1b-3-2a)～(1b-3-4a)中，x和y为0或1以上的整数)
作为含氮化合物(1b)，优选为式(1b-1-5a)、(1b-1-17a)、(1b-1-27a)、(1b-1-38a)、(1b-1-40a)、(1b-1-42a)、(1b-1-43a)、(1b-1-45a)、(1b-1-49a)、(1b-1-56a)、(1b-1-85a)、(1b-1-86a)、(1b-1-87a)、(1b-1-5b)、(1b-1-17b)、(1b-1-27b)、(1b-1-38b)、(1b-1-40b)、(1b-1-42b)、(1b-1-43b)、(1b-1-45b)、(1b-1-49b)、(1b-1-56b)、(1b-1-85b)、(1b-1-86b)、(1b-1-87b)、(1b-1-5c)、(1b-1-17c)、(1b-1-27c)、(1b-1-38c)、(1b-1-40c)、(1b-1-42c)、(1b-1-43c)、(1b-1-45c)、(1b-1-49c)、(1b-1-56c)、(1b-1-85c)、(1b-1-86c)、(1b-1-87c)、(1b-2-18a)、(1b-2-19a)、(1b-2-24a)、(1b-2-47a)、(1b-2-52a)、(1b-2-55a)、(1b-2-18b)、(1b-2-19b)、(1b-2-24b)、(1b-2-47b)、(1b-2-52b)、(1b-2-55b)、(1b-2-18c)、(1b-2-19c)、(1b-2-24c)、(1b-2-47c)、(1b-2-52c)、(1b-2-55c)、(1b-3-2a)(1b-3-3a)、(1b-3-4a)、(1b-3-5a)、(1b-3-6a)、(1b-3-7a)、(1b-3-8a)表示的化合物，特别优选为式(1b-1-17a)、(1b-1-27a)、(1b-1-38a)、(1b-1-43a)、(1b-1-49a)、(1b-1-56a)、(1b-1-17b)、(1b-1-17c)、(1b-2-24a)、(1b-2-47a)、(1b-2-52a)、(1b-2-55a)、(1b-2-24c)表示的化合物。
在本发明的含氮化合物(1)具有光学异构体、立体异构体、位置异构体等异构体的情况下，只要没有明确说明是哪一中异构体，则任意的异构体的混合物也包括在本发明的含氮化合物(1)中。例如，在含氮化合物(1)中存在光学异构体的情况下，由外消旋体拆分得到的其光学异构体也包括在本发明的含氮化合物(1)中。这些异构体可通过以往已知的分离手段(浓缩、溶剂萃取、柱色谱、重结晶等)而各自以单一化合物形式得到。
此外，可认为含氮化合物(1)因共振而异构化。例如，可认为在式(1b)表示的化合物中，X为氮原子时，可采取以下共振结构。
Figure BDA0002410400220000521
(式中，A、R1、R2、R3、R4和n与前述相同)
含氮化合物(1)可以使用市售品。含氮化合物(1)例如也可使用通过以下说明的方法而制造的物质。
作为式(1a)表示的含氮化合物的制造方法，没有特别限定，例如可举出ChemicalCommunications(Cambridge,United Kingdom)2003年1号28-29页中记载的使含氮有机化合物与碳酸二烷基酯反应的方法；Chemical Communications(Cambridge,UnitedKingdom)2004年1号112-113页中记载的使N-杂环状卡宾与二氧化碳反应的方法等。以下，对使含氮有机化合物与碳酸二烷基酯反应的方法进行说明。
可使下述式(3)表示的含氮有机化合物(以下称为含氮有机化合物(3))与碳酸二烷基酯(4)(以下称为碳酸二烷基酯(4))反应而制造式(1a)表示的含氮化合物(以下称为(反应1))。
式(3)：
Figure BDA0002410400220000531
(式中，R1、R2、R3、X和a与前述相同)
式(4)：
Figure BDA0002410400220000532
(式中，R4与前述相同)
本发明中，从获取容易性的观点出发，优选式(3)中R2和R3相互键合而形成环结构。作为形成环的含氮有机化合物(3)，优选为下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)中任一者表示的含氮有机化合物，特别优选为式(3-1)表示的含氮有机化合物。
式(3-1)：
Figure BDA0002410400220000533
(式中，R1、R7、R8、X和a与前述相同)
式(3-2)：
Figure BDA0002410400220000541
(式中，R1、R9、R10、X和a与前述相同)
式(3-3)：
Figure BDA0002410400220000542
(式中，R1、R11、R12、R13、R14、X和a与前述相同)
式(3-1)中，R1、R7、R8、X和a与前述相同。作为式(3-1)表示的含氮有机化合物的具体例，可举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-叔丁基咪唑、1-己基咪唑、1-辛基咪唑、1-(2-乙基己基)咪唑、1-十二烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-苄基咪唑、1-苯基咪唑、1-(2,6-二异丙基苯基)咪唑、1-
Figure BDA0002410400220000543
基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑
噁唑、5-甲基噁唑、4,5-二甲基噁唑、
噻唑、4-甲基噻唑、5-甲基噻唑、4,5-二甲基噻唑等，优选为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-辛基咪唑，特别优选为1-甲基咪唑、1-丁基咪唑、1-辛基咪唑。
式(3-2)中，R1、R9、R10、X和a与前述相同。作为式(3-2)表示的含氮有机化合物的具体例，可举出1-甲基咪唑啉、1-乙基咪唑啉、1-丙基咪唑啉、1-异丙基咪唑啉、1-丁基咪唑啉、1-叔丁基咪唑啉、1-己基咪唑啉、1-辛基咪唑啉、1-(2-乙基己基)咪唑啉、1-十二烷基咪唑啉、1-烯丙基咪唑啉、1-苄基咪唑啉、1-苯基咪唑啉、1,4,5-三甲基咪唑啉
噁唑啉、5-甲基噁唑啉、4,5-二甲基噁唑啉、
噻唑啉、4-甲基噻唑啉、5-甲基噻唑啉、4,5-二甲基噻唑啉等，优选为1-甲基咪唑啉、1-乙基咪唑啉、1-丙基咪唑啉、1-丁基咪唑啉，特别优选为1-甲基咪唑啉。
式(3-3)中，R1、R11、R12、R13、R14、X和a与前述相同。作为式(3-3)表示的含氮有机化合物的具体例，可举出1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-丙基苯并咪唑、1-异丙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、1-叔丙基苯并咪唑、1-己基苯并咪唑、1-辛基苯并咪唑、1-(2-乙基己基)苯并咪唑、1-十二烷基苯并咪唑、1-烯丙基苯并咪唑、1-苄基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1,6-二甲基苯并咪唑、1,6,7-三甲基苯并咪唑、
苯并噁唑、苯并噻唑等，优选为1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-丙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑，特别优选为1-甲基苯并咪唑。
式(4)中，R4与前述相同。作为碳酸二烷基酯(4)的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯等，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，特别优选为碳酸二甲酯。
(反应1)中，碳酸二烷基酯(4)的使用量相对于含氮有机化合物(3)1摩尔通常为1摩尔以上，优选为1～6摩尔。
(反应1)中，可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，只要使用的溶剂对反应不造成影响，则没有特别限制。作为溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙氧基乙醇等一元醇溶剂、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等多元醇溶剂、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二醇单烷基醚溶剂等，优选为一元醇溶剂，特别优选为甲醇。溶剂的使用量相对于含氮有机化合物(3)1重量份通常为50重量份以下、优选为10重量份以下。
(反应1)中，反应温度因使用的原料、溶剂等而使最佳温度不同，通常为室温以上，优选为20～200℃。应予说明，本说明书中室温是指20℃左右。
(反应1)中，根据需要，可以在氮、氩、氦等对反应不造成影响的非活性气体气氛下进行反应。
反应结束后，将反应液浓缩，去除溶剂，从而可分离含氮化合物(1a)，也可直接将反应液以含氮化合物(1a)的形式作为封端剂解离催化剂(A)使用。在反应液中残留未反应的含氮有机化合物(3)和碳酸二烷基酯(4)的情况下，也可通过将反应液浓缩而除去它们。此外，在下述含氮化合物(1b)的制造中，在使用含氮化合物(1a)作为原料的情况下，可以不从反应液中取出含氮化合物(1a)，直接将反应液作为原料使用，由于不需要浓缩步骤而使制造工序变得更简便，因此有利于进行工业生产。因此，在下述含氮化合物(1b)的制造中，在使用含氮化合物(1a)作为原料的情况下，优选直接将反应液用于含氮化合物(1b)的制造。
式(1b)表示的含氮化合物例如可通过下述(反应2a)或(反应2b)而制造。
(反应2a)使式(5)表示的异氰酸酯化合物(以下称为异氰酸酯化合物(5))与式(1a)表示的含氮化合物反应，制造式(1b)表示的含氮化合物。
式(5)：
Figure BDA0002410400220000571
(式中，A和n与前述相同)
(反应2b)使式(6)表示的氨基甲酸酯化合物(以下称为氨基甲酸酯化合物(6))与式(1a)表示的含氮化合物反应，制造式(1b)表示的含氮化合物。
式(6)：
Figure BDA0002410400220000572
(式中，R15表示任选包含杂原子的烃基；A和n与前述相同)
针对(反应2a)进行说明。
式(5)中，A和n与前述相同。作为异氰酸酯化合物(5)，优选为下述式(5-1)、(5-2)或(5-3)中任一者表示的异氰酸酯化合物，特别优选为式(5-1)或(5-2)表示的异氰酸酯化合物。
式(5-1)：
Figure BDA0002410400220000581
(式中，R5与前述相同)
式(5-2)：
Figure BDA0002410400220000582
(式中，R6与前述相同)
式(5-3)：
Figure BDA0002410400220000583
(式中，E1、E2、E3、b、c、d、e、f、g和h与前述相同)
式(5-1)中，R5与前述相同。
式(5-2)中，R6与前述相同。
式(5-3)中，E1、E2、E3、b、c、d、e、f、g和h与前述相同。
本发明中，作为异氰酸酯化合物(5)，也可使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)等聚合物。
在此，式(5-1)和(5-2)中，在将R5或R6为具有(烷基氨基)羰基氨基或(二烷基氨基)羰基氨基的烃基的化合物作为异氰酸酯化合物(5)使用的情况下，例如使式(5-2)或式(5-3)表示那样的具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分与伯胺化合物、仲胺化合物等反应而制成(烷基氨基)羰基氨基或(二烷基氨基)羰基氨基，从而也可作为异氰酸酯化合物(5)使用。
式(5-3)中，在E1、E2、E3为(烷基氨基)羰基氨基或(二烷基氨基)羰基氨基的情况下，例如使多亚甲基多苯基多异氰酸酯那样的聚合物的异氰酸酯基的一部分与伯胺化合物、仲胺化合物反应，制成(烷基氨基)羰基氨基或(二烷基氨基)羰基氨基后，从而也可作为异氰酸酯化合物(5)使用。
作为伯胺化合物，可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、2-乙基己基胺等，优选为正丁基胺、2-乙基己基胺。作为仲胺化合物，可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二(正丁基)胺、二(仲丁基)胺、二(叔丁基)胺、二(正戊基)胺、二(正己基)胺、二(正辛基)胺、二(正癸基)胺、甲基乙基胺、二(正十二烷基)胺、二(2-乙基己基)胺等，优选为二(正丁基)胺、二(2-乙基己基)胺。
以下示出异氰酸酯化合物(5)的具体例。但是，本发明不限定于此。下述具体例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
Figure BDA0002410400220000601
Figure BDA0002410400220000611
Figure BDA0002410400220000621
作为异氰酸酯化合物(5)，优选为式(5-1-5)、(5-1-15)、(5-1-38)和(5-2-19)表示的化合物，特别优选为式(5-1-15)、(5-1-38)表示的化合物。
异氰酸酯化合物(5)可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。
(反应2a)中，含氮化合物(1a)的使用量相对于异氰酸酯化合物(5)所包含的异氰酸酯基1摩尔通常为0.8摩尔以上，优选为1～3摩尔。
(反应2a)中，可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，可优选使用烃溶剂。作为烃溶剂，例如可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、甲基环己烷、环己烷、正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族或脂环式烃溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤代脂肪族烃溶剂、氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃溶剂等，优选为芳香族烃溶剂和卤代芳香族烃溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯和氯苯。溶剂根据需要也可混合使用2种以上。
(反应2a)中，在使用含氮有机化合物(3)与碳酸二烷基酯(4)的反应中得到的反应液作为含氮化合物(1a)的情况下，可直接使用该反应液中的溶剂作为异氰酸酯化合物(5)与含氮化合物(1a)的反应的溶剂。此时，还可以根据需要追加溶剂而进行反应。
(反应2a)中，在使用溶剂的情况下，所使用的溶剂的使用量相对于含氮化合物(1a)1重量份通常为50重量份以下、优选为0.1重量份以上35重量份以下。
(反应2a)中，反应温度没有特别限制，只要为溶剂的沸点以下即可，通常为10℃以上，优选为40～200℃，特别优选为80～150℃。
(反应2a)中，根据需要，也可在氮、氩、氦等对反应不造成影响的非活性气体气氛下进行反应。
反应结束后，通过将反应液浓缩或过滤而去除溶剂，从而可得到含氮化合物(1b)。此外，得到的含氮化合物(1b)可通过重结晶等方法而精制。
对(反应2b)进行说明。
式(6)中，A和n与前述相同。R15是可以包含杂原子的烃基,优选为可以包含杂原子的碳原子数1～50的烃基，更优选为碳原子数1～30的烃基，特别优选为碳原子数1～8的烃基。作为可以包含杂原子的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、烯丙基、苄基、环己基、金刚烷基、苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基氨基)乙基等。优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、环戊基、环己基、2,4,6-三甲基苯基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、苯基，特别优选为甲基、异丙基、叔丁基、正辛基、苯基。
本发明中，作为式(6)表示的氨基甲酸酯化合物(以下称为氨基甲酸酯化合物(6))，优选为下述式(6-1)、(6-2)或(6-3)中任一者表示的氨基甲酸酯化合物，特别优选为式(6-1)或(6-2)表示的氨基甲酸酯化合物。
式(6-1)：
Figure BDA0002410400220000641
(式中，R5和R15与前述相同)
式(6-2)：
Figure BDA0002410400220000642
(式中，R6和R15与前述相同)
式(6-3)：
Figure BDA0002410400220000651
(式中，R15、E1、E2、E3、b、c、d、e、f、g和h与前述相同)
式(6-1)中，R5和R15与前述相同。
式(6-2)中，R6和R15与前述相同。
式(6-3)中，R15、E1、E2、E3、b、c、d、e、f、g和h与前述相同。
以下示出氨基甲酸酯化合物(6)的具体例。但是，本发明不限定于此。下述具体例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
Figure BDA0002410400220000661
Figure BDA0002410400220000671
Figure BDA0002410400220000681
Figure BDA0002410400220000691
作为氨基甲酸酯化合物(6)，优选为式(6-1-21)、(6-1-28)、(6-1-32)、(6-1-33)、(6-1-34)、(6-1-38)、(6-1-43)、(6-1-56)、(6-1-57)、(6-1-58)、(6-2-24)、(6-2-43)、(6-2-46)、(6-2-47)表示的化合物。
作为原料使用的氨基甲酸酯化合物(6)可以使用市售品，例如可通过以下说明的(方法I)或(方法II)而制造。
(方法I)使下述式(7)表示的胺化合物(以下称为胺化合物(7))与下述式(8)表示的羰基化合物(以下称为羰基化合物(8))反应，制造氨基甲酸酯化合物(6)。
式(7)：
Figure BDA0002410400220000701
(式中，A和n与前述相同)
式(8)：
Figure BDA0002410400220000702
(式中，R15与前述相同)
(方法II)使异氰酸酯化合物(5)与下述式(9)表示的醇化合物(以下称为醇化合物(9))反应，制造氨基甲酸酯化合物(6)。
式(9)：
Figure BDA0002410400220000703
(式中，R15与前述相同)
作为(方法I)、(方法II)中使用的原料化合物，可使用能够利用公知的化合物或公知的有机合成方法制造的化合物。
对(方法I)进行说明。
式(7)中，A和n与前述相同。作为胺化合物(7)，优选为式(7-1)、(7-2)或(7-3)中任一者表示的胺化合物。
式(7-1)：
Figure BDA0002410400220000711
(式中，R5与前述相同)
式(7-2)：
Figure BDA0002410400220000712
(式中，R6与前述相同)
式(7-3)：
Figure BDA0002410400220000713
(式中，E1、E2、E3、b、c、d、e、f、g和h与前述相同)
式(7-1)中，R5与前述相同。
式(7-2)中，R6与前述相同。
式(7-3)中，E1、E2、E3、b、c、d、e、f、g和h与前述相同。
以下示出胺化合物(7)的具体例。但是，本发明不限定于此。下述具体例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
Figure BDA0002410400220000731
Figure BDA0002410400220000741
Figure BDA0002410400220000751
Figure BDA0002410400220000761
作为胺化合物(7)，优选为式(7-1-28)、(7-1-32)、(7-1-33)、(7-1-34)、(7-1-38)、(7-1-43)、(7-1-56)、(7-1-57)、(7-1-58)、(7-2-43)、(7-2-46)、(7-2-47)表示的化合物。
式(8)中，R15与前述相同。作为羰基化合物(8)，例如可举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二叔戊酯、二碳酸二烯丙酯，优选为二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯。
(方法I)中，羰基化合物(8)的使用量相对于胺化合物(7)中的氨基1摩尔，通常为1摩尔以上，优选为1～6摩尔。
(方法I)中，根据需要，可以使用碱催化剂。作为碱催化剂，可举出三乙胺、二甲基氨基吡啶等有机碱，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠等无机碱，优选为三乙胺。
(方法I)中，可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，使用的溶剂只要对反应不造成影响，则没有特别限制。作为溶剂的具体例，可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、甲基环己烷、环己烷、正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族或脂环式烃溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤代烃溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂、甲醇、乙醇等醇溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等，优选为醚溶剂和醇溶剂，特别优选为四氢呋喃和甲醇。溶剂的使用量相对于胺化合物(7)1重量份，通常为50重量份以下，优选为0.1～10重量份。
(方法I)中，反应温度因使用的原料、溶剂等而使最佳温度不同，通常为室温以上，优选为20～250℃。
(方法I)中，根据需要，可以在氮、氩、氦等对反应不造成影响的非活性气体气氛下进行反应。
反应结束后，可通过以下方法对未反应的羰基化合物(8)进行处理，从而分离氨基甲酸酯化合物(6)，即，利用二乙醇胺等胺化合物进行处理，利用水或弱酸性水溶液进行洗涤，反应液的浓缩等，根据需要，可以进行重结晶等精制。
对(方法II)进行说明。
式(9)中，R15与前述相同。作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等脂肪族醇、苄基醇等芳香族醇、苯酚等酚类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇和苯酚。
(方法II)中，作为醇化合物(9)的使用量，相对于异氰酸酯化合物(5)的异氰酸酯基1摩尔，通常为1摩尔以上，优选为1～70摩尔。
(方法II)中，反应温度因使用的原料、溶剂等而使最佳温度不同，通常为室温以上，优选为20～200℃。
(方法II)中，根据需要，可以使用催化剂。作为催化剂，可举出包含选自锡、铁、铅、铋、汞、钛、铪和锆中的至少1种金属元素的有机金属化合物或胺化合物等。作为有机金属化合物，可优选举出羧酸锡、二烷基氧化锡、羧酸铋，更优选为二丁基二月桂酸锡。作为胺化合物，优选为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚。
(方法II)中，可以不使用溶剂，通过过剩使用醇化合物(9)而也可使用醇化合物(9)作为溶剂。在除了醇化合物(9)以外还使用溶剂的情况下，使用的溶剂只要对反应不造成影响，则没有特别限制。作为溶剂的具体例，可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、甲基环己烷、环己烷、正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族或脂环式烃溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤代烃溶剂、二乙基醚、四氢呋喃等醚溶剂等，优选为甲苯。溶剂的使用量相对于异氰酸酯化合物(5)1重量份，通常为50重量份以下，优选为0.1～10重量份。
(方法II)中，根据需要，可以在氮、氩、氦等对反应不造成影响的非活性气体气氛下进行反应。
反应结束后，通过将反应液浓缩或过滤而去除溶剂，从而可分离氨基甲酸酯化合物(6)。得到的氨基甲酸酯化合物(6)根据需要，可通过利用任意的溶剂的洗涤等进行精制后，供于与含氮化合物(1a)的反应。
(反应2b)中，含氮化合物(1a)的使用量，相对于氨基甲酸酯化合物(6)所包含的氨基甲酸酯基1摩尔，通常为0.8摩尔以上，优选为1～3摩尔的量而进行反应。
(反应2b)中，可以不使用溶剂。作为溶剂，例如可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、甲基环己烷、环己烷、正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族或脂环式烃溶剂、氯丁烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃溶剂、氯苯等卤代芳香族烃溶剂等，优选为芳香族烃溶剂和卤代芳香族烃溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯、氯苯。溶剂根据需要也可混合使用2种以上。
(反应2b)中，作为含氮化合物(1a)，在使用含氮有机化合物(3)与碳酸二烷基酯(4)的反应中得到的反应液的情况下，也可直接使用该反应液中的溶剂作为氨基甲酸酯化合物(6)与含氮化合物(1a)的反应的溶剂。此时，根据需要可以追加溶剂进行反应。
(反应2b)中，溶剂的使用量相对于含氮化合物(1a)1重量份，通常为50重量份以下，优选为35重量份以下，更优选为0.1～35重量份。
(反应2b)中，反应温度没有特别限制，只要为溶剂的沸点以下即可，通常为10℃以上，优选为40～200℃，特别优选为80～150℃。
(反应2b)中，根据需要，可以在氮、氩、氦等对反应不造成影响的非活性气体气氛下进行反应。
反应结束后，通过将反应液浓缩或过滤而去除溶剂，从而可得到含氮化合物(1b)。此外，得到的含氮化合物(1b)可以通过重结晶等方法而精制。
本发明的封端剂解离催化剂(A)可以为单独1种而作为封端剂解离催化剂(A)使用，也可作为2种以上的混合物使用。此外，根据需要，也可混合使用溶剂等。
作为溶剂，没有特别限定，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等烃溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等酯溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇等醇溶剂、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇溶剂、水等，这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂(A)可由封闭型异氰酸酯使封端剂解离。
本发明的封端剂解离催化剂(A)只要含有含氮化合物(1)作为有效成分，则可充分实现本发明的目的，也可以根据需要而包含公知的用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂。
接着，对本发明的热固性组合物进行说明。
本发明的热固性组合物含有上述本发明的封端剂解离催化剂(A)、封闭型异氰酸酯、和具有异氰酸酯反应性基团的化合物。
作为封闭型异氰酸酯，例如可举出使公知的多异氰酸酯与公知的封端剂反应，利用封端剂将多异氰酸酯中的异氰酸酯基封端而得到的化合物。封闭型异氰酸酯可以单独，也可以混合2种以上。
本发明中，多异氰酸酯只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则没有特别限定，作为公知的多异氰酸酯，可举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、它们的改性多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独，也可以混合2种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可举出1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如可举出2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
作为改性多异氰酸酯，例如可举出利用上述多异氰酸酯化合物与具有活性氢基团在化合物的反应而得到的异氰酸酯基末端化合物、多异氰酸酯化合物或/和该异氰酸酯基末端化合物的反应物(例如，加合物型多异氰酸酯；通过脲基甲酸酯化反应、碳二亚胺化反应、脲二酮化反应、异氰脲酸酯化反应、脲酮亚胺(uretonimine)化反应、缩二脲化反应等得到的异氰酸酯改性体等)。
作为公知的封端剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、丁基溶纤剂等醇类、苯酚、甲酚、2-羟基吡啶等酚类、二异丙基胺等胺类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟等肟类、乙酰基丙酮等酮-烯醇类、1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑类、三唑等三唑类等，优选为内酰胺类、肟类、吡唑类，特别优选为ε-己内酰胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑。
作为具有异氰酸酯反应性基团的化合物，可举出多元醇、多胺、烷醇胺等具有2个以上的活性氢基团的化合物。这些具有异氰酸酯反应性基团的化合物可以为2种以上的混合物。
本发明中，多元醇为具有2个以上的羟基的化合物。作为多元醇，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。这些多元醇可以为2种以上的混合物。
作为醚多元醇，可举出脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇、曼尼希多元醇、多元醇、多元酚、双酚类等活性氢化合物、和对它们加成环氧烷烃而得到的化合物等。这些聚醚多元醇可以为2种以上的混合物。
作为脂肪族胺多元醇，可例示亚烷基二胺系多元醇、烷醇胺系多元醇。这些多元醇化合物是以亚烷基二胺、烷醇胺作为引发剂而使环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚中的至少1种开环加成而得到的末端羟基的多官能多元醇化合物。作为亚烷基二胺，可不加限定地使用公知的化合物。具体而言，优选使用乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、新戊二胺等碳原子数为2～8的亚烷基二胺。这些亚烷基二胺中，更优选使用碳原子数小的亚烷基二胺，特别优选使用以乙二胺、丙二胺为引发剂而得到的多元醇化合物。作为烷醇胺，可例示单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。以亚烷基二胺为引发剂得到的多元醇化合物的官能团数为4，以烷醇胺为引发剂得到的多元醇化合物的官能团数为3，它们的混合物中官能团数为3～4。脂肪族胺多元醇的羟基值通常为100～1500mgKOH/g，优选为200～1200mgKOH/g。这些脂肪族胺多元醇可以为2种以上的混合物。
芳香族胺多元醇是以芳香族二胺为引发剂而使环氧乙烷、环氧丙烷等环状醚中的至少1种开环加成而得到的末端羟基的多官能聚醚多元醇化合物。作为引发剂，可不加限定地使用公知的芳香族二胺。具体而言，可举出2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、对亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、萘二胺等。这些芳香族二胺中，特别优选使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或它们的混合物)。芳香族胺多元醇的官能团数为4，羟基值通常为100～1500mgKOH/g，优选为200～1200mgKOH/g。这些芳香族胺多元醇可以为2种以上的混合物。
曼尼希多元醇是通过苯酚和/或其烷基取代衍生物、甲醛和烷醇胺的曼尼希反应而得到的活性氢化合物、或通过使该化合物与环氧乙烷、环氧丙烷中的至少1种进行开环加成聚合而得到的羟基值为200～700mgKOH/g，官能团数为2～4的多元醇化合物。这些曼尼希多元醇可以为2种以上的混合物。
作为多元醇，可举出二元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等)；3元以上的醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨糖醇、蔗糖等)等。这些多元醇可以为2种以上的混合物。
作为多元酚，可举出邻苯三酚、氢醌等。这些多元酚可以为2种以上的混合物。
作为双酚类，可举出双酚A、双酚S、双酚F、苯酚与甲醛的低缩合物等。这些双酚类可以为2种以上的混合物。
作为聚酯多元醇，例如可举出通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸中的二元酸单独或混合物与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等中的多元醇单独或混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇；以及例如通过使用多元醇的ε-己内酯的开环聚合而得到的聚己内酯类等。这些聚酯多元醇可以为2种以上的混合物。
丙烯酸多元醇为通过使具有羟基的含烯键式不饱和键单体的单独或混合物以及能够与其共聚的其它含烯键式不饱和键单体的单独或混合物共聚而得到的化合物。作为具有羟基的含烯键式不饱和键单体，例如可举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等，优选为丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。这些丙烯酸酯多元醇可以为2种以上的混合物。
作为能够与具有羟基的含烯键式不饱和键单体共聚的其它含烯键式不饱和键单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酸酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体等。
作为聚烯烃多元醇，例如可举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。这些聚烯烃多元醇可以为2种以上的混合物。
氟多元醇是在分子内包含氟的多元醇，例如可举出氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。这些氟多元醇可以为2种以上的混合物。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出将碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸乙烯酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯等低分子碳酸酯化合物与在前述的聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得到的物质。这些聚碳酸酯多元醇可以为2种以上的混合物。
聚氨酯多元醇可以通过常规方法，例如可通过使多元醇与多异氰酸酯反应而得到。作为不含有羧基的多元醇，作为低分子量的物质可举出乙二醇、丙二醇等，作为高分子量的物质可举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。这些聚氨酯多元醇可以为2种以上的混合物。
本发明中，多胺为具有2个以上氨基的化合物。作为多胺，例如可举出低分子量多胺、高分子量多胺、烷醇胺等。这些多胺可以为2种以上的混合物。
作为低分子量多胺，例如可举出4,4'-二苯基甲烷二胺等芳香族胺、1,3-或1,4-亚二甲苯基二胺或其混合物等芳香脂肪族胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-环己烷二胺等脂环族胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族胺等。这些低分子量多胺可以为2种以上的混合物。
作为高分子量多胺，例如可举出聚氧亚烷基二胺(重均分子量400～4000)、聚氧亚烷基三胺(重均分子量400～5000)等。这些高分子量多胺可以为2种以上的混合物。
作为烷醇胺，例如可举出单乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羟基丙基)乙二胺、单正丙醇胺、单异丙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。
本发明的热固性组合物中，封闭型异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的化合物的配合比率根据需要的物性而确定，没有特别限定，通常[封闭型异氰酸酯的有效异氰酸酯基(mol)]/[具有异氰酸酯反应性基团的化合物的活性氢基团(mol)]＝0.2～3的范围。应予说明，封闭型异氰酸酯的有效异氰酸酯基是指封端剂从封闭型异氰酸酯解离时再生的异氰酸酯基。
本发明的热固性组合物中，作为本发明的封端剂解离催化剂(A)的使用量，没有特别限定，通常相对于封闭型异氰酸酯，封端剂解离催化剂(A)所包含的含氮化合物(1)的量为0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％的量。
本发明的热固性组合物中，根据需要，可使用在该技术领域常用的公知的聚氨酯制造用催化剂、添加剂、颜料、溶剂等。
作为公知的聚氨酯制造用催化剂，没有特别限定，例如可举出二丁基二月桂酸锡、二丁基二(2-乙基己酸)锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二氧化锡、二辛基二氧化锡、乙酰丙酮化锡、乙酸锡、辛酸锡、月桂酸锡等锡化合物、辛酸铋、环烷酸铋、乙酰丙酮化铋等铋化合物、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、对苯二甲酸钛等钛化合物、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等叔胺化合物、四甲基氯化铵等四烷基卤化铵、四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵、四甲基铵-2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵-2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类等季铵氯化物。
作为添加剂，没有特别限定，例如可举出受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂、高氯酸盐系、羟基胺系等防着色剂、受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂、锡系、锌系、胺系等氨基甲酸酯化催化剂、除此之外的流平剂、流变性控制剂、颜料分散剂等。
作为颜料，没有特别限定，例如可举出喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料、氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅等无机颜料、除此之外的碳系颜料、金属箔状颜料、防锈颜料等颜料。
作为溶剂，没有特别限定，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石脑油等烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇类、水等，这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在预想高温下的保管等的情况下，也可将本发明的热固性组合物分为封闭型异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的化合物而制成二液型热固性组合物，使用时将上述二液型热固性组合物混合而作为本发明的热固性组合物使用。在这样的情况下，封端剂解离催化剂(A)也可在混合上述二液型型热固性组合物时添加使用，还可预先将具有异氰酸酯反应性基团的化合物和封端剂解离催化剂(A)混合。
本发明的热固性组合物可作为汽车的面涂·中涂涂料、抗石击涂料、电镀涂料、汽车部件用涂料、汽车修补用涂料、家电·办公设备等金属制品等的预涂布金属·防锈钢板、建筑材料用涂料、塑料用涂料、粉体涂料、粘接剂、粘接性赋予剂、密封剂等使用。
接着，对本发明的封端剂的解离方法进行说明。
本发明的方法中，在上述用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂存在下，对封闭型异氰酸酯进行加热。
在进行本发明的方法的情况下，可在存在溶剂或者不存在溶剂的情况下进行。作为溶剂，例如可举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶剂、乙醇、异丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇系溶剂、水等。溶剂根据需要也可混合使用2种以上。
溶剂的使用量相对于封闭型异氰酸酯1重量份，通常为50重量份以下，优选为0.1重量份以上且35重量份以下。
本发明的方法中，作为封端剂解离催化剂(A)的使用量，没有特别限定，通常相对于封闭型异氰酸酯，封端剂解离催化剂(A)所包含的含氮化合物(1)的量为0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％的量。
反应温度因使用的封闭型异氰酸酯不同而不同，可设为60～250℃左右，优选为80～200℃左右。反应时间可设为30秒～5小时左右，优选为1分钟～30分钟左右。
通过本发明的方法，可解除基于封端剂的封端。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明完全不限于此。应予说明，在制造例中，1H-NMR使用Bruker株式会社制AV400，在400MHz测定。IR使用株式会社岛津制作所制傅里叶变换红外分光光度计IRAffinity-1、Smiths Detection株式会社制DuraSamplIRII，利用全反射测定法测定。此外，实施例中的热固性组合物的固化温度的测定在以下条件下进行。
固化温度测定条件
装置：株式会社Cyber制自动固化时间测定装置MADOKA
搅拌棒：型号3JC-5060W
搅拌速度：自转100rpm，公转25rpm
升温速度：10℃/分钟
[制造例1]间氯-N-叔丁氧羰基苯胺的合成
Figure BDA0002410400220000891
在氮置换的100mL试管中投入间氯苯胺2.0g(15.7mmol)、三乙胺1.8g(17.3mmol)和THF10mL，边搅拌混合物，边滴加二碳酸二叔丁酯3.4g(15.7mmol)/THF10mL溶液。将得到的混合物在25℃搅拌4小时后，进一步在40℃搅拌24小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，馏去溶剂，在得到的浓缩残留物中添加甲苯20mL，利用1M柠檬酸水溶液20mL和水20mL各清洗1次。使用硫酸镁将得到的有机层干燥后，通过过滤去除不溶物。将得到的滤液减压干燥，得到上述式表示的化合物(间氯-N-叔丁氧羰基苯胺)1.4g(收率39％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.52(s,1H)、7.21-7.14(m,2H)、7.00(dt,J＝7.5,1.7Hz,1H)、6.52(s,1H)、1.52(s,9H)
[制造例2]邻氯-N-叔丁氧羰基苯胺的合成
Figure BDA0002410400220000901
在氮置换的15mL试管中投入邻氯苯基异氰酸酯1.0g(6.5mmol)、2-甲基-2-丙醇2.0g(27.0mmol)，在90℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，馏去溶剂。将得到的浓缩残留物溶解于氯仿，通过过滤去除不溶物。将得到的滤液减压干燥，得到上述式表示的化合物(邻氯-N-叔丁氧羰基苯胺)1.0g(收率64％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝8.16(d,J＝8.2Hz,1H)、7.33(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H)、7.24(t,J＝7.7Hz,1H)、7.01(s,1H)、6.96(td,J＝7.7,1.4Hz,1H)、1.53(s,9H)
[制造例3]对甲氧基-N-叔丁氧羰基苯胺的合成
Figure BDA0002410400220000902
在氮置换的100mL试管中投入对茴香胺1.0g(8.1mmol)、三乙胺0.9g(8.9mmol)和THF5mL，边搅拌混合物，边滴加二碳酸二叔丁酯2.0g(8.9mmol)/THF5mL溶液，在25℃搅拌17小时。馏去得到的反应混合物的溶剂，利用庚烷5mL清洗得到的浓缩残留物。清洗后，将得到的固体减压干燥，得到上述式表示的化合物(对甲氧基-N-叔丁氧羰基苯胺)1.9g(收率85％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.26(d,J＝8.8Hz,2H)、6.83(d,J＝8.8Hz,2H)、6.33(s,1H)、3.78(s,3H)、1.51(s,9H)
[制造例4]2,6-二异丙基-N-叔丁氧羰基苯胺的合成
Figure BDA0002410400220000911
在氮置换的100mL试管中投入2,6-二异丙基苯胺1.0g(5.6mmol)、三乙胺0.6g(5.6mmol)和THF5mL，边搅拌混合物，边滴加二碳酸二叔丁酯1.2g(5.6mmol)/THF5mL溶液，在25℃搅拌21小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，馏去溶剂，在得到的浓缩残留物中添加甲苯10mL，利用乙酸水溶液(1g/15mL)15mL和水10mL各清洗1次。使用硫酸镁将得到的有机层干燥后，通过过滤去除不溶物。将得到的滤液减压干燥，得到上述式表示的化合物(2,6-二异丙基-N-叔丁氧羰基苯胺)1.1g(收率71％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。根据1H-NMR分析结果，可知本化合物为旋转异构体的混合物。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.26(m,1H)、7.14(d,J＝7.1Hz,2H)、5.81(s,0.7H)、5.58(s,0.3H)、3.18-3.17(m,2H)、1.51(s,6H)、1.37(s,3H)、1.21(d,J＝6.8Hz,12H)
[制造例5]双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]甲烷的合成
Figure BDA0002410400220000921
在氮置换的200mL试管中投入4,4'-二异氰酸亚甲基二苯酯15.0g(60mmol)、2-甲基-2-丙醇22.2g(300mmol)和甲苯44g，在85℃搅拌3小时。将得到的反应混合物减压干燥，得到上述式表示的化合物(双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]甲烷)22.8g(收率96％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝9.23(s,2H)7.34(d,J＝8.6Hz,4H)、7.05(d,J＝8.6Hz,4H)、3.76(s,2H)、1.45(s,18H)
[制造例6]双[3-(叔丁氧羰基氨基)苯基]砜的合成
Figure BDA0002410400220000922
在氮置换的100mL试管中投入双(3-氨基苯基)砜2.0g(8.1mmol)、二碳酸二叔丁酯2.0g(16.1mmol)和THF20mL，边搅拌混合物，边滴加三乙胺1.8g(17.7mmol)。将得到的混合物在25℃搅拌6小时，进一步在40℃搅拌16小时。其后，追加二碳酸二叔丁酯5.5g(25.2mmol)，进一步在40℃搅拌48小时。在得到的反应混合物中添加二乙醇胺1.7g(15.9mmol)，搅拌1小时后，将得到的反应混合物减压干燥。在得到的浓缩残留物中添加乙酸乙酯15mL，利用水15mL清洗1次。使用硫酸镁将得到的有机层干燥后，通过过滤去除不溶物。将得到的滤液减压干燥，得到上述式表示的化合物(双[3-(叔丁氧羰基氨基)苯基]砜)3.5g(收率93％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.86(s,2H)、7.68(d,J＝7.3Hz,2H)、7.58(d,J＝7.3Hz,2H)、7.43-7.39(m,2H)、6.67(s,2H)、1.51(s,18H)
[制造例7]1,3-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯的合成
Figure BDA0002410400220000931
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入二碳酸二叔丁酯7.5g(34.3mmol)、三乙胺1.7g(17.2mmol)和THF40mL，边搅拌混合液，边滴加1,3-双(4-氨基苯氧基)苯5.0g(17.2mmol)/THF10mL溶液。将得到的混合物在25℃搅拌6小时后，追加二碳酸二叔丁酯3.8g(17.4mmol)，进一步搅拌3小时。在得到的反应混合物中添加二乙醇胺2.8g(26.3mmol)，搅拌1小时后，将得到的反应混合物减压干燥。在得到的浓缩残留物中添加甲苯100mL，利用水100mL清洗1次后，添加甲苯100mL、氯苯10mL和乙酸乙酯20mL，利用水100mL进行清洗，进一步添加乙酸乙酯80mL，利用水100mL清洗2次。将得到的有机层减压干燥，得到上述式表示的化合物1,3-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯8.0g(收率94％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.38(d,J＝8.8Hz,4H)、7.23(t,J＝8.4Hz,1H)、6.93(d,J＝8.8Hz,4H)、6.40(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H)、6.50(d,J＝2.2Hz,1H)、1.51(s,18H)
[制造例8]1,3-双{2-[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]-2-丙基}苯的合成
Figure BDA0002410400220000932
在氮置换的200mL试管中投入二碳酸二叔丁酯12.7g(58mmol)、三乙胺3.3g(33mmol)和THF25.0g，边搅拌混合液，边滴加4,4-(1,3-亚苯基二异丙叉)双苯胺5.0g(14.5mmol)/THF30.0g溶液。将得到的混合物在25℃搅拌4小时。在得到的反应混合液中添加二乙醇胺3.1g(290mmol)，搅拌1小时后，将得到的反应混合物减压干燥。在得到的浓缩残留物中添加乙酸乙酯200mL，利用水100mL进行清洗3次。使用硫酸镁将得到的有机层干燥后，通过过滤去除不溶物。将得到的滤液减压干燥，得到上述式表示的化合物(1,3-双{2-[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]-2-丙基}苯)6.3g(收率80％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝9.22(s,2H)、7.31(d,J＝8.6Hz,4H)、7.12(t,J＝7.7Hz,1H)、7.14-7.03(m,5H)、6.94(d,J＝7.7Hz,2H)、3.34(s,12H)、1.45(s,18H)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.26-7.22(m,4H)、7.15-7.13(m,4H)、7.08-7.07(m,4H)、6.40(br,2H)、1.62(s,12H)、1.50(s,18H)
[制造例9]1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐的合成
Figure BDA0002410400220000941
在氮置换的180mL的高压釜中投入1-辛基咪唑25.0g(139mmol)、碳酸二甲酯16.7g(185mmol)和甲醇25.1g，在125℃搅拌29小时。将得到的反应混合物冷却至溶剂的沸点以下后，追加碳酸二甲酯8.5g(94mmol)，进一步在130℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃，得到上述式表示的化合物(1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐)的甲醇溶液44.0g(纯物质33.0g，收率99％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.67(s,1H)、7.61(s,1H)、4.22(t,J＝7.2Hz,2H)、3.94(s,3H)、1.91-1.84(m,2H)、1.32-1.26(m,10H)、0.85(t,J＝7.2Hz,3H)
[制造例10]封端剂解离催化剂(C1)的合成
Figure BDA0002410400220000951
在氮置换的500mL的高压釜中投入1-甲基咪唑82.1g(1.0mol)、碳酸二甲酯119.8g(1.0mol)和甲醇83.1g，在120℃搅拌22小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压干燥。利用甲苯清洗得到的白色固体后，减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C1)47.8g(收率34％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.46(s,2H)、4.08(s,6H)
[制造例11]封端剂解离催化剂(C2)的合成
Figure BDA0002410400220000952
在氮置换的180mL的高压釜中投入1-丁基咪唑25.9g(0.2mol)、碳酸二甲酯25.0g(0.3mol)、甲醇26.2g，在125℃搅拌19小时后，进一步在130℃搅拌4小时。将得到的反应混合物冷却至25℃，制成上述式表示的化合物(1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐)的甲醇溶液，得到封端剂解离催化剂(C2)73.0g(1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐纯物质34.3g，收率95％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.79(s,1H)、7.72(s,1H)、4.31(t,J＝7.4Hz,2H)、4.02(s,3H)、1.94-1.88(m,2H)、1.44-1.38(m,2H)、1.00(t,J＝7.2Hz,3H)
[制造例12]封端剂解离催化剂(C3)的合成
Figure BDA0002410400220000961
在氮置换的三口烧瓶中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐3.0g(21mmol)、甲苯100mL和苯基异氰酸酯2.5g(21mmol)，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压浓缩，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C3)5.3g(上述式表示的化合物纯物质4.9g，收率97％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.45(m,2H)、7.35-7.27(m,4H)、7.00(m,1H)、3.98(s,6H)
[制造例13]封端剂解离催化剂(C4)的合成
Figure BDA0002410400220000962
在氮置换的三口烧瓶中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐3.0g(21mmol)、甲苯100mL和对氯苯基异氰酸酯3.3g(21mmol)，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的黄色固体减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C4)4.6g(收率88％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.47(s,2H)、7.39(m,2H)、7.25(m,2H)、3.99(s,6H)
[制造例14]封端剂解离催化剂(C5)的合成
Figure BDA0002410400220000971
在氮置换的30mL试管中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐0.31g(2.24mmol)、制造例1中得到的间氯-N-叔丁氧羰基苯胺0.51g(2.23mmol)和甲苯9mL，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的白色固体减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C5)0.44g(收率80％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.78(t,J＝2.0Hz,1H)、7.55(s,2H)、7.26(d,J＝9.6Hz,1H)、7.13(t,J＝8.0Hz,1H)、6.81(d,J＝7.8Hz,1H)、4.00(s,6H)
[制造例15]封端剂解离催化剂(C6)的合成
Figure BDA0002410400220000981
在氮置换的30mL试管中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐0.31g(2.20mmol)、制造例2中得到的邻氯-N-叔丁氧羰基苯胺0.50g(2.20mmol)和甲苯9mL，在110℃搅拌6小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的白色固体减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C6)0.47g(收率85％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.93(d,J＝7.8Hz,1H)、7.57(s,2H)、7.28(d,J＝7.8Hz,1H)、7.09(t,J＝8.0Hz,1H)、6.79(t,J＝7.6Hz,1H)、4.09(s,6H)
[制造例16]封端剂解离催化剂(C7)的合成
Figure BDA0002410400220000982
在氮置换的30mL试管中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐0.31g(2.24mmol)、制造例3中得到的对甲氧基-N-叔丁氧羰基苯胺0.50g(2.24mmol)和甲苯9mL，在110℃搅拌12小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的白色固体减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C7)0.43g(收率79％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.50-7.49(m,4H)、6.71(d,J＝9.1Hz,2H)、3.99(s,6H)、3.68(s,3H)
[制造例17]封端剂解离催化剂(C8)的合成
Figure BDA0002410400220000991
在氮置换的15mL试管中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐0.25g(1.80mmol)、制造例4中得到的2,6-二异丙基-N-叔丁氧羰基苯胺0.50g(1.80mmol)和甲苯6mL，在110℃搅拌12小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的白色固体减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C8)0.46g(收率83％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.54(s,2H)、6.94(d,J＝7.6Hz,2H)、6.81(t,J＝7.5Hz,1H)、4.01(s,6H)、3.20-3.13(m,2H)、1.10(d,J＝6.8Hz,12H)
[制造例18]封端剂解离催化剂(C9)的合成
Figure BDA0002410400220000992
在氮置换的200mL试管中投入制造例11中得到的1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐的甲醇溶液6.0g{1-丁基-3-甲基咪唑鎓-2-羧酸盐纯物质2.8g(16mmol)}、苯基异氰酸酯1.9g(16mmol)和甲苯100mL，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压浓缩，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C9)4.1g(收率97％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.53(s,1H)、7.47(s,1H)、7.33-7.25(m,4H)、7.00(t,J＝7.2Hz,1H)、4.38(t,J＝7.4Hz,2H)、3.98(s,3H)、1.89(quint,J＝7.6Hz,2H)、1.39(sext,J＝7.4Hz,2H)、0.97(t,J＝7.2Hz,3H)
[制造例19]封端剂解离催化剂(C10)的合成
Figure BDA0002410400220001001
在氮置换的200mL试管中投入制造例9中得到的1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐的甲醇溶液4.0g{1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐纯物质3.0g(13mmol)}、苯基异氰酸酯1.5g(13mmol)和甲苯100mL，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压浓缩，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C10)3.3g(收率84％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.51(s,1H)、7.45-7.33(m,6H)、4.37(t,J＝7.4Hz,2H)、3.97(s,3H)、1.91-1.86(m,2H)、1.35-1.27(m,10H)、0.88(t,J＝6.8Hz,3H)
[制造例20]封端剂解离催化剂(C11)的合成
Figure BDA0002410400220001011
在氮置换的200mL试管中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐3.0g(22mmol)、制造例5中得到的双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]甲烷3.5g(11mmol)和氯苯120mL，在130℃搅拌3小时。将得到的反应混合液冷却至25℃后，减压浓缩，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C11)3.9g(收率81％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于如下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.51(s,4H)、7.41(d,J＝8.2Hz,4H)、6.95(d,J＝8.2Hz,4H)、3.99(s,12H)、3.83(s,2H)
[制造例21]封端剂解离催化剂(C12)的合成
Figure BDA0002410400220001012
在氮置换的30mL试管中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐0.6g(4.5mmol)、制造例6中得到的双[3-(叔丁氧羰基氨基)苯基]砜1.0g(2.2mmol)和氯苯18mL，在130℃搅拌6小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的茶色固体减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C12)1.3g(纯物质1.1g，收率99％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.68(s,2H)、7.63(d,J＝7.3Hz,2H)、7.56(s,4H)、7.44-7.38(m,2H)、7.34-7.30(m,2H)、4.01(s,12H)
[制造例22]封端剂解离催化剂(C13)的合成
Figure BDA0002410400220001021
在氮置换的三口烧瓶中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐2.0g(14mmol)、制造例7中得到的1,3-双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯氧基]苯3.5g(7.1mmol)和氯苯80mL，在130℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C13)3.80g(收率99％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.47(s,4H)、7.42(d,J＝9.0Hz,4H)、7.23(t,J＝8.2Hz,1H)、6.96(d,J＝9.0Hz,4H)、6.63(dd,J＝8.2,2.4Hz,2H)、6.57(t,J＝2.4Hz,1H)、3.98(s,12H)
[制造例23]封端剂解离催化剂(C14)的合成
Figure BDA0002410400220001022
在氮置换的三口烧瓶中投入制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐1.5g(11.0mmol)、制造例8中得到的1,3-双{2-[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]-2-丙基}苯3.0g(5.5mmol)和氯苯100mL，在130℃搅拌3小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压干燥。利用甲苯100ml将得到的固体清洗3次后，减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C14)2.23g(收率55％)，将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)＝7.53(s,4H)、7.42-7.39(m,4H)、7.12(s,1H)、6.98-6.96(m,7H)、4.00(s,12H)、1.58(s,12H)
[制造例24]封端剂解离催化剂(C15)的合成
Figure BDA0002410400220001031
在氮置换的三口烧瓶中投入制造例9中得到的1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐的甲醇溶液4.9g{1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸盐纯物质3.7g(16mmol)}、制造例5中得到的双[4-(叔丁氧羰基氨基)苯基]甲烷2.5g(6.3mmol)和氯苯100mL，在130℃搅拌5小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，减压干燥，得到上述式表示的封端剂解离催化剂(C15)4.65g(纯物质4.0g，收率99％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CD3OD)δ(ppm)＝7.51(m,2H)、7.45(m,2H)、7.35-7.34(m,4H)、7.13-7.11(m,4H)4.35(t,J＝7.4Hz,4H)、3.95(s,6H)、3.90(s,2H)、1.88(m,4H)、1.34-1.26(m,20H)、0.87(t,J＝7.6Hz,6H)
[制造例25]封端剂解离催化剂(C16)的合成
Figure BDA0002410400220001041
在氮置换的1L四口烧瓶中投入Sumidur 44V20L(Sumika Covestro Urethane株式会社制，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，异氰酸酯含有率：33％)52.9g(以异氰酸酯基计为414.1mmol)、甲苯400mL，将混合物冰冷(内温6℃)，边搅拌边滴加二(2-乙基己基)胺50.0g(207.1mol)/甲苯100mL溶液后，在室温搅拌1小时，使多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基中的一部分与二(2-乙基己基)胺反应。
在得到的反应液中添加制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐29.0g(207.1mmol)，在110℃搅拌2小时。将得到的反应混合液减压干燥，利用水500mL将得到的浓缩残留物清洗2次后，减压干燥，得到封端剂解离催化剂(C16)93.9g。可推定封端剂解离催化剂(C16)为含有具有上述式表示的结构的化合物的组合物。上述式中，x和y表示源自原料即多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重复单元。将封端剂解离催化剂(C16)的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果示于图1，将IR分析结果示于图2。
[制造例26]封端剂解离催化剂(C17)的合成
Figure BDA0002410400220001042
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入Sumidur 44V20L(Sumika Covestro Urethane株式会社制，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，异氰酸酯含有率：33％)5.00g(以异氰酸酯基计为39.2mmol)、甲苯40mL，将混合物冰冷，边搅拌边滴加二丁胺2.53g(19.4mol)/甲苯10mL溶液后，在室温搅拌1小时，使多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基中的一部分与二丁胺反应。
在得到的反应液中添加制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐2.74g(19.6mmol)，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合液减压干燥，利用水25mL将得到的浓缩残留物清洗2次后，减压干燥，得到反应产物4.54g。可推定封端剂解离催化剂(C17)为含有具有上述式表示的结构的化合物的组合物。上述式中，x和y表示源自原料即多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重复单元。将封端剂解离催化剂(C17)的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果示于图3，将IR分析结果示于图4。
[制造例27]封端剂解离催化剂(C18)的合成
Figure BDA0002410400220001051
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入Sumidur 44V20L(Sumika Covestro Urethane株式会社制，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，异氰酸酯含有率：33％)5.00g(以异氰酸酯基计为39.2mmol)、甲苯40mL，将混合物冰冷，边搅拌边滴加2-乙基己基胺2.53g(19.4mol)/甲苯10mL溶液后，在室温搅拌1小时，使多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基中的一部分与2-乙基己基胺反应。
在得到的反应液中，添加制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐2.74g(19.6mmol)，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合液减压干燥，利用水25mL将得到的浓缩残留物清洗2次后，减压干燥，得到反应产物6.03g。可推定封端剂解离催化剂(C18)为含有具有上述式表示的结构的化合物的组合物。上述式中，x和y表示源自原料即多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重复单元。将封端剂解离催化剂(C18)的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果示于图5，将IR分析结果示于图6。
[制造例28]封端剂解离催化剂(C19)的合成
Figure BDA0002410400220001061
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入亚苄基-2,4-二异氰酸酯5.00g(57.4mmol)、甲苯40mL，将混合物冰冷，边搅拌边滴加二丁胺3.71g(28.7mol)/甲苯10mL溶液后，在室温搅拌1小时，使亚苄基-2,4-二异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分与二丁胺反应。
在得到的反应液中，添加制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐4.02g(28.7mmol)，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合液减压干燥，利用水25mL将得到的浓缩残留物清洗2次后，减压干燥，得到反应产物5.43g。可推定封端剂解离催化剂(C19)为含有具有上述式(C19-1)和/或(C19-2)表示的结构的化合物的组合物。将封端剂解离催化剂(C19)的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果示于图7，将IR分析结果示于图8。
[制造例29]封端剂解离催化剂(C20)的合成
Figure BDA0002410400220001062
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入亚苄基-2,4-二异氰酸酯5.00g(57.4mmol)、甲苯40mL，将混合物冰冷，边搅拌边滴加2-乙基己基胺3.71g(28.7mol)/甲苯10mL溶液后，在室温搅拌1小时，使亚苄基-2,4-二异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分与2-乙基己基胺反应。添加制造例10中得到的1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐4.02g(28.7mmol)，在110℃搅拌3小时。将得到的反应混合液减压干燥，利用水25mL将得到的浓缩残留物清洗2次后，进行减压干燥，得到反应产物8.10g。可推定封端剂解离催化剂(C20)为含有具有上述式(C20-1)和/或(C20-2)表示的结构的化合物的组合物。将封端剂解离催化剂(C20)的1H-NMR(DMSO-d6)分析结果示于图9，将IR分析结果示于图10。
[制造例30]3,5-二甲基吡唑封闭型二异氰酸酯(B1)的合成
Figure BDA0002410400220001071
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入3,5-二甲基吡唑22.9g(0.24mol)、甲苯20.0g，边搅拌混合物边滴加六亚甲基二异氰酸酯20.0g(0.12mol)/甲苯20.5g溶液，在40℃搅拌2小时。将得到的反应混合物冷却至25℃后，进行过滤，将得到的白色固体减压干燥，得到上述式表示的3,5-二甲基吡唑封闭型二异氰酸酯(以下简称为DMP封闭型二异氰酸酯)(B1)26.7g(收率62％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.24(br,2H)、5.89(s,2H)、3.33(q,J＝6.8Hz,4H)、2.55(s,6H)、2.20(s,6H)、1.63-1.60(m,4H)、1.45-1.43(m,4H)
[制造例31]甲乙酮肟封闭型二异氰酸酯(B2)的合成
Figure BDA0002410400220001081
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入甲乙酮肟12.1g(0.14mol)、甲苯11.7g，边搅拌混合物边滴加六亚甲基二异氰酸酯11.7g(0.070mol)/甲苯11.8g溶液，在50℃搅拌2小时。将得到的反应混合物减压干燥，得到上述式表示的甲乙酮肟封闭型二异氰酸酯(以下简称为MEKO封闭型二异氰酸酯)(B2)20.9g(收率88％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。根据1H-NMR分析结果，可知本化合物为结构异构体的混合物。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝6.33(br,2H)、3.28(q,J＝6.8Hz,4H)、2.48(q,J＝7.7Hz,1.0H)、2.32(q,J＝7.5Hz,3.0H)、2.01(s,4.4H)、1.96(s,1.6H)、1.58(m,4H)、1.38(m,4H)、1.14(t,J＝7.6Hz,4.4H)、1.11(t,J＝7.6Hz,1.6H)(Z体/E体＝74/26)
[制造例32]ε-己内酰胺封闭型二异氰酸酯(B3)的合成
Figure BDA0002410400220001082
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入ε-己内酰胺11.8g(0.10mol)、甲苯8.9g，边搅拌混合物边滴加六亚甲基二异氰酸酯11.7g(0.070mol)/甲苯11.8g溶液，在80℃搅拌17小时。将得到的反应混合物减压干燥，得到上述式表示的ε-己内酰胺封闭型二异氰酸酯(以下简称为E-CAP封闭型二异氰酸酯)(B3)20.4g(收率74％)。将上述式表示的化合物的1H-NMR分析结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝9.24(br,2H)、3.99-3.97(m,4H)、3.30-3.25(m,4H)、2.71-2.69(m,4H)、1.78-1.72(m,12H)、1.57-1.54(m,4H)、1.38-1.34(m,4H)
[制造例33]ε-己内酰胺封闭型多异氰酸酯(B4)的合成
在氮置换的200mL三口烧瓶中投入ε-己内酰胺11.3g(0.10mol)、甲苯40.5g，边搅拌混合物边滴加TAKENATE D170N(三井化学株式会社制，多异氰酸酯，异氰酸酯含有率：21.0％)20.1g(以异氰酸酯基计为0.10mol)，在80℃搅拌5小时。取出得到的反应混合物0.25g，与二正丁基胺0.12g(0.93mmol)的甲苯10mL溶液混合，少量添加溴甲酚绿后，利用0.2mol/L盐酸乙醇溶液滴定。其结果，在盐酸乙醇溶液达到4.65mL(0.93mmol)时，溶液由蓝色变化为黄色，确认没有异氰酸酯基残留。其后，将残留的反应混合物减压干燥，得到ε-己内酰胺封闭型多异氰酸酯(以下简称为E-CAP封闭型多异氰酸酯)(B4)32.8g(有效异氰酸酯：13.5％，固体成分：95％)。有效异氰酸酯(％)和固体成分(％)由1H-NMR测定结果通过以下方法算出。
有效异氰酸酯(％)：
使得到的E-CAP封闭型多异氰酸酯(B4)16.4mg和作为内部标准试样的N,N-二甲基-4-氨基吡啶11.8mg(纯度99.85g，94.8μmol)溶解于氘代氯仿，测定1H-NMR，由E-CAP封闭型多异氰酸酯(B4)的己内酰胺部的2H对应的峰(δ＝3.27ppm、)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶的甲基的6H对应的峰(δ＝3.00ppm)的积分比而算出。
固体成分(％)：
由上述1H-NMR测定结果导出得到的E-CAP封闭型多异氰酸酯(B4)中的残留甲苯比率(％)，通过下述式算出。
以固体成分(％)＝100-残留甲苯(％)的形式算出。
＜催化剂性能评价＞
[实施例1]
以表1所示的组成，将制造例30中得到的DMP封闭型二异氰酸酯(B1)、N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)、制造例19中得到的封端剂解离催化剂(C10)、3,3-亚氨基双(丙基胺)(以下简称为IBPA)添加于试管后，搅拌30分钟，制备热固性组合物。
热固性组合物的混合比通过下述式算出。
IBPA投料量(g)＝封闭型异氰酸酯投料量(g)÷封闭型异氰酸酯分子量(g/mol)×2×IBPA分子量(g/mol)÷3÷1.05
封端剂解离催化剂投料量(g)＝封闭型异氰酸酯投料量(g)×0.05
NMP投料量(g)＝封闭型异氰酸酯投料量(g)×2.00
采取刚制备不久的热固性组合物0.6mL，添加于自动固化时间测定装置的加热板上，边搅拌边以每分钟10℃进行升温。此时，将搅拌扭矩超过2％的温度作为固化温度，进行固化温度的测定。将结果示于表1。
在30℃条件下，在氮气氛下保管1周后，目视确认热固性组合物的流动性，评价保存稳定性。将结果示于表1。
采取在30℃条件下，在氮气氛下保管1周后的热固性组合物0.6mL，添加于自动固化时间测定装置的加热板上，边搅拌边以每分钟10℃进行升温。此时，将搅拌扭矩超过2％的温度作为固化温度，进行固化温度的测定。将结果示于表1。
[实施例2～20]
将封端剂解离催化剂(C10)变更为表1所示的封端剂解离催化剂，除此之外，与实施例1同样地得到热固性组合物。将组成示于表1。
通过与实施例1相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定。将结果示于表1。
[比较例1]
不添加封端剂解离催化剂(C10)，制备热固性组合物，除此之外，与实施例1同样地得到热固性组合物。将组成示于表1。
通过与实施例1相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定和保存稳定性的评价。将结果示于表1。
[比较例2]
将封端剂解离催化剂(C10)变更为二丁基二月桂酸锡(以下简称为DBTL)，除此之外，与实施例1同样地得到热固性组合物。将组成示于表1。
通过与实施例1相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1周后的固化温度的测定。将结果示于表1。
[比较例3]
将封端剂解离催化剂(C10)变更为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(以下简称为TBD)，除此之外，与实施例1同样地得到热固性组合物。将组成示于表1。
通过与实施例1相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定和保存稳定性的评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002410400220001121
(1)：B1是制造例30中得到的DMP封闭型二异氰酸酯
(2)：东京化成工业株式会社制，亚氨基双丙基胺
(3)：纯正化学株式会社制，N-甲基吡咯烷酮
(4)：C1～C20表示制造例10～29中得到的封端剂解离催化剂
(5)：值表示固化硬度，×表示固化且无法评价，-表示未评价
(6)：○表示具有流动性，×表示固化且无流动性，-表示未评价
(7)：东京化成工业株式会社制，二丁基二月桂酸锡
(8)：东京化成工业株式会社制，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯
表1中，作为具有异氰酸酯反应基团的化合物，使用胺化合物即IBPA。通常异氰酸酯与胺的反应无催化剂且反应迅速进行，因此如果封闭型异氰酸酯的封端剂解离，则可期待再生的异氰酸酯迅速与IBPA反应并固化。因此，可认为表1所示的固化温度与封端解离温度为相同含义。
根据表1的结果可知，包含本发明的封端剂解离催化剂(C1～20)的热固性组合物与包含公知的封端剂解离催化剂即DBTL的热固性组合物相比，在低温下可观察到固化。据此可知，本发明的封端剂解离催化剂的封闭型异氰酸酯与IBPA的低温固化性，即封端剂的低温解离性优异。此外，可知使用本发明的封端剂解离催化剂(C10)的热固性组合物与使用公知的封端剂解离催化剂即TBD的热固性组合物相比，保存稳定性优异。
[实施例21]
将DMP封闭型二异氰酸酯(B1)变更为制造例31中得到的MEKO封闭型二异氰酸酯(B2)，除此之外，与实施例2同样地得到热固性组合物。将组成示于表2。
采取刚制备不久的热固性组合物0.6mL，添加于自动固化时间测定装置的加热板上，边搅拌边以每分钟10℃进行升温。此时，将搅拌扭矩超过2％的温度作为固化温度，进行固化温度的测定。将结果示于表2。
在30℃条件下，在氮气氛下保管1个月后，目视确认热固性组合物的流动性，评价保存稳定性。将结果示于表2。
采取在30℃条件下，在氮气氛下保管1个月后的热固性组合物0.6mL，添加于自动固化时间测定装置的加热板上，边搅拌边以每分钟10℃下进行升温。此时，将搅拌扭矩超过2％的温度作为固化温度，进行固化温度的测定。将结果示于表2。
[实施例22～25、比较例5,6]
将封端剂解离催化剂(C1)变更为表2所示的封端剂解离催化剂，除此之外，与实施例21同样地得到热固性组合物。将组成示于表2。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表2。应予说明，保存稳定性的评价中，1个月后固化的热固性组合物不实施保管1个月后的固化温度的测定。
[比较例4]
不添加封端剂解离催化剂(C1)，制备热固性组合物，除此之外，与实施例21同样地得到热固性组合物。将组成示于表2。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002410400220001141
(1)：B2是制造例31中得到的MEKO封闭型二异氰酸酯
(2)：东京化成工业株式会社制，亚氨基双丙基胺
(3)：纯正化学株式会社制，N-甲基吡咯烷酮
(4)：C1、C3、C10、C11、C15表示制造例10、12、19、20、24中得到的封端剂解离催化剂
(5)：值表示固化硬度，×表示固化且无法评价
(6)：○表示具有流动性，×表示固化且无流动性
(7)：东京化成工业株式会社制，二丁基二月桂酸锡
(8)：东京化成工业株式会社制，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯
[实施例26]
将DMP封闭型二异氰酸酯(B1)变更为制造例32中得到的E-CAP封闭型二异氰酸酯(B3)，除此之外，与实施例2同样地得到热固性组合物。将组成示于表3。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表3。
[实施例27～30、比较例8，9]
将封端剂解离催化剂(C1)变更为表3所示的封端剂解离催化剂，除此之外，与实施例26同样地得到热固性组合物。将组成示于表3。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表3。应予说明，在保存稳定性的评价中，1个月后固化的热固性组合物不实施保管1个月后的固化温度的测定。
[比较例7]
不添加封端剂解离催化剂(C1)，制备热固性组合物，除此之外，与实施例26同样地得到热固性组合物。将组成示于表3。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002410400220001151
(1)：B3是制造例32中得到的E-CAP封闭型二异氰酸酯
(2)：东京化成工业株式会社制，亚氨基双丙基胺
(3)：纯正化学株式会社制，N-甲基吡咯烷酮
(4)：C1、C3、C10、C11、C15表示制造例10、12、19、20、24中得到的封端剂解离催化剂
(5)：值表示固化硬度，×表示固化且无法评价
(6)：○表示具有流动性，×表示固化且无流动性
(7)：东京化成工业株式会社制，二丁基二月桂酸锡
(8)：东京化成工业株式会社制，1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯
根据表1、2、3的结果可知，对于利用3,5-二甲基吡唑、甲乙酮肟或ε-己内酰胺将异氰酸酯基封端得到的封闭型异氰酸酯，本发明的封端剂解离催化剂的低温解离性优异。此外，可知包含本发明的封端剂解离催化剂的热固性组合物的保存稳定性优异。
[实施例31]
在表4所示的组成中，添加TRIXENE BI7982(BAXENDEN Chemicals株式会社制3,5-二甲基吡唑封闭型多异氰酸酯(以下简称为DMP封闭型多异氰酸酯)，有效异氰酸酯：10.2％，固体成分：70％)、NMP、制造例10中得到的封端剂解离催化剂(C1)，以有效异氰酸酯基/醇基＝1.05的方式添加SANNIX HD-402(三洋化成工业株式会社制，聚氧亚烷基多元醇，羟值：392)后，搅拌30分钟，得到热固性组合物。
热固性组合物的混合比通过下述式而算出。
SANNIX HD-402投料量(mol)＝{封闭型异氰酸酯投料量(g)×有效异氰酸酯(％)÷100÷42(g/mol)}÷1.05
SANNIX HD-402投料量(g)＝SANNIX HD-402投料量(mol)÷{羟值(mgKOH/g)÷56.1(g/mol)÷1000}
封端剂解离催化剂投料量(g)＝封闭型异氰酸酯固体成分(g)×0.05
NMP投料量(g)＝封闭型异氰酸酯固体成分(g)×2.00-{封闭型异氰酸酯投料量(g)-封闭型异氰酸酯固体成分(g)}
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表4。
[实施例32～35、比较例11]
将封端剂解离催化剂(C1)变更为表4所示的封端剂解离催化剂，除此之外，与实施例31同样地得到热固性组合物。将组成示于表4。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表4。
[比较例10]
不添加封端剂解离催化剂(C1)，制备热固性组合物，除此之外，与实施例31同样地得到热固性组合物。将组成示于表4。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002410400220001171
(1)：BAXENDEN Chemicals株式会社制，DMP封闭刊多异氰酸酯
(2)：三洋化成工业株式会社制，聚氧亚烷基多元醇
(3)：纯正化学株式会社制，N-甲基吡咯烷酮
(4)：C1、C3、C10、C11、C15表示制造例10、12、19、20、24中得到的封端剂解离催化剂
(5)：值表示固化硬度，×表示固化且无法评价，-表示未评价。
(6)：○表示具有流动性，×表示固化且无流动性，-表示未评价
(7)：东京化成工业株式会社制，二丁基二月桂酸锡
[实施例36]
将封闭型异氰酸酯变更为DURANATE TPA-B80E(旭化成株式会社制，甲乙酮肟封闭型多异氰酸酯(以下简称为MEKO封闭型多异氰酸酯)，有效异氰酸酯：12.4％，固体成分：81％)，除此之外，与实施例31同样地得到热固性组合物。将组成示于表5。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表5。
[实施例37～40、比较例13]
将封端剂解离催化剂(C1)变更为表5所示的封端剂解离催化剂，除此之外，与实施例36同样地得到热固性组合物。将组成示于表5。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表5。
[比较例12]
不添加封端剂解离催化剂(C1)，制备热固性组合物，除此之外，与实施例36同样地得到热固性组合物。将组成示于表5。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002410400220001191
(1)：旭化成株式会社制，MEKO封闭型多异氰酸酯
(2)：三洋化成工业株式会社制，聚氧亚烷基多元醇
(3)：纯正化学株式会社制，N-甲基吡咯烷酮
(4)：C1、C3、C10、C11、C15表示制造例10、12、19、20、24中得到的封端剂解离催化剂
(5)：值表示固化硬度，×表示固化且无法评价，-表示未评价
(6)：○表示具有流动性，×表示固化且无流动性，-表示未评价
(7)：东京化成工业株式会社制，二丁基二月桂酸锡
[实施例41]
将封闭型异氰酸酯变更为制造例33中得到的E-CAP封闭型多异氰酸酯(B4)，除此之外，与实施例31同样地得到热固性组合物。将组成示于表6。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表6。
[实施例42～45、比较例15]
将封端剂解离催化剂(C1)变更为表6所示的封端剂解离催化剂，除此之外，与实施例41同样地得到热固性组合物。将组成示于表6。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表6。
[比较例14]
不添加封端剂解离催化剂(C1)，制备热固性组合物，除此之外，与实施例41同样地，得到热固性组合物。组成示于表6。
通过与实施例21相同的操作，进行刚制备不久的固化温度的测定、保存稳定性的评价和保管1个月后的固化温度的测定。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002410400220001201
(1)：B4为制造例33中得到的E-CAP封闭型多异氰酸酯
(2)：三洋化成工业株式会社制，聚氧亚烷基多元醇
(3)：纯正化学株式会社制，N-甲基吡咯烷酮
(4)：C1、C3、C10、C11、C15表示制造例10、12、19、20、24中得到的封端剂解离催化剂
(5)：值表示固化硬度，×表示固化且无法评价，-表示未评价
(6)：○表示具有流动性，×表示固化且无流动性，-表示未评价
(7)：东京化成工业株式会社制，二丁基二月桂酸锡
根据表4～6的结果可知，在作为具有异氰酸酯反应基团的化合物而使用醇的热固性组合物中，本发明的封端剂解离催化剂也示出低温固化性，保存稳定性优异。

Claims (12)

1.式(1a)表示的含氮化合物在用于制造用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂中的用途，
式(1a)：
Figure FDA0003468566700000011
式中，D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure FDA0003468566700000012
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示包含或不包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4不相互键合，或者其中的一部分或全部相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0。
2.式(1b)表示的含氮化合物在用于制造用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂中的用途，
式(1b)：
Figure FDA0003468566700000013
式中，A表示取代或未取代的烃基；n为1以上的整数；D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure FDA0003468566700000014
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示包含或不包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4不相互键合，或者其中的一部分或全部相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，A为未取代的烃基，或者为具有选自卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基中的至少1种取代基的烃基。
4.根据权利要求2或3所述的用途，其中，n为1～6的整数。
5.根据权利要求2所述的用途，其中，式(1b)表示的含氮化合物为下述式(1b-1)、式(1b-2)或式(1b-3)中任一个表示的含氮化合物，
式(1b-1)：
Figure FDA0003468566700000021
式中，R5表示取代或未取代的烃基；D与前述相同；
式(1b-2)：
Figure FDA0003468566700000022
式中，R6表示取代或未取代的烃基；D与前述相同；
式(1b-3)：
Figure FDA0003468566700000023
式中，E1、E2和E3各自独立地表示取代或未取代的烃基，或者卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基；g和h各自独立地表示0～4的整数；b和c为0或1，d、e和f各自独立地表示0～4的整数；其中，在g为0的情况下，b或c中的至少任一个为1；D与前述相同。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中，式(2)表示的含氮有机基团为下述式(2-1)、式(2-2)、或者式(2-3)中任一个表示的含氮有机基团，
式(2-1)：
Figure FDA0003468566700000031
式中，R1、R4、X和a与前述相同；R7和R8相同或不同，为氢原子或者包含或不包含杂原子的碳原子数1～6的烃基；
式(2-2)：
Figure FDA0003468566700000032
式中，R1、R4、X和a与前述相同；R9和R10相同或不同，表示氢原子或者包含或不包含杂原子的碳原子数1～6的烃基；
式(2-3)：
Figure FDA0003468566700000033
式中，R1、R4、X和a与前述相同；R11、R12、R13和R14相同或不同，表示氢原子或者包含或不包含杂原子的碳原子数1～6的烃基。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其中，X为氮原子。
8.一种热固性组合物，其特征在于，含有用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂、封闭型异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂含有式(1a)或式(1b)表示的含氮化合物，
式(1a)：
Figure FDA0003468566700000041
式中，D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure FDA0003468566700000042
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示包含或不包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4不相互键合，或者其中的一部分或全部相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0；
式(1b)：
Figure FDA0003468566700000043
式中，A表示取代或未取代的烃基；n为1以上的整数；D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure FDA0003468566700000044
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示包含或不包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4不相互键合，或者其中的一部分或全部相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0。
9.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，封闭型异氰酸酯为被选自醇类、酚类、胺类、内酰胺类、肟类、酮-烯醇类和吡唑类中的至少1种封端剂封端的封闭型异氰酸酯。
10.根据权利要求8所述的热固性组合物，其中，封闭型异氰酸酯为被选自内酰胺类、肟类和吡唑类中的至少1种封端剂封端的封闭型异氰酸酯。
11.一种封端剂的解离方法，其特征在于，在用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂存在下，对封闭型异氰酸酯进行加热，所述用于封闭型异氰酸酯的封端剂解离催化剂含有式(1a)或式(1b)表示的含氮化合物，
式(1a)：
Figure FDA0003468566700000051
式中，D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure FDA0003468566700000052
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示包含或不包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4不相互键合，或者其中的一部分或全部相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0；
式(1b)：
Figure FDA0003468566700000053
式中，A表示取代或未取代的烃基；n为1以上的整数；D是式(2)表示的含氮有机基团：
Figure FDA0003468566700000061
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示包含或不包含杂原子的烃基；此外，R1、R2、R3和R4不相互键合，或者其中的一部分或全部相互键合而形成环结构；X表示氮原子、氧原子或硫原子；a表示0或1；在X表示氮原子的情况下，a表示1，在X表示氧原子或硫原子的情况下，a表示0。
12.下述式(1b-3)表示的酰胺化物化合物，
Figure FDA0003468566700000062
式中，E1、E2和E3各自独立地表示取代或未取代的烃基，或者卤素原子、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺酰基、(烷基氨基)羰基氨基、(二烷基氨基)羰基氨基或异氰酸酯基；g和h各自独立地表示0～4的整数；b和c为0或1，d和f各自独立地表示0～4的整数，e表示1～4的整数；其中，在g为0的情况下，b或c中的至少任一个为1，在h为0的情况下，d或f中的至少任一个为1；D与前述相同。
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