KR20230004718A - 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 블록 폴리이소시아네이트 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
식 (2) :
Figure pct00053

(식 중, B, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 명세서에 정의되는 바와 같다.)

Description

블록 폴리이소시아네이트 조성물, 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법
본 발명은, 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물이란, 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 블록제의 해리 촉매를 포함하는 조성물이다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물이란, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 갖는 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물이다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물은, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉지됨으로써, 상온에 있어서는 불활성화되어 있지만, 가열에 의해 블록제가 해리되어, 이소시아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는다. 이와 같은 성질에서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 일액형의 열경화성 폴리우레탄 수지의 원료나 가교제로서, 도료나 접착제 등의 용도에서 널리 사용되고 있다.
최근에는 에너지 비용의 삭감이나 내열성이 낮은 수지 재료로의 가공을 목적으로 하여, 보다 저온에서의 경화가 요구되고 있다.
경화 온도를 낮출 목적으로, 촉매가 첨가되는 경우도 있으며, 촉매로서 사용되고 있는 화합물로는, 디부틸주석디라우레이트 (이하, DBTDL 이라고 한다) 등의 주석 화합물이 일반적으로 알려져 있다.
상기 블록제를 사용하여 형성된 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 주석 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물에서는, 통상적으로 120 ℃ 이상의 경화 온도를 필요로 한다.
또, 블록제 해리 촉매로는 하기 구조식으로 나타내는 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨-2-N-페닐아미데이트가 알려져 있다 (특허문헌 1).
[화학식 1]
Figure pct00001
WO2019/065953A1
본 발명자들은, 특허문헌 1 에 기재된 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨-2-N-페닐아미데이트를 블록제 해리 촉매로서 사용하고, 메틸에틸케톡심으로 블록된 블록 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화성을 평가한 결과, 30 분 이내에 경화시키려면 100 ℃ 초과의 온도가 필요하여 (후술하는 비교예 2), 저온 경화성에 대해 만족이 가는 것은 아니었다.
이 점에서, 저온 경화성이 우수한 블록 폴리이소시아네이트 조성물 그리고 그 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 열경화성 조성물 및 경화물을 제공하는 것이다.
〔1〕
블록 폴리이소시아네이트 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, B 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. R4, R5, R6, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R4 와 R5, R5 와 R6, R7 과 R8, R9 와 R10, 혹은, R10 과 R11 은, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. y 는 1 이상 20 이하의 정수이다. CR4R5R6 으로 나타내는 기 또는 CR9R10R11 로 나타내는 기는 아다만틸기여도 된다.)
〔2〕
식 (2) 의 B 가 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기인,〔1〕에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔3〕
R4, R5, R9 및 R10 이, 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔4〕
식 (2) 의 R6 및 R11 이, 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기인,〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔5〕
식 (2) 의 R7 및 R8 이 수소 원자인,〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔6〕
식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물이 하기 식
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, n 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이다.)
으로 나타내는 5 종의 화합물 중 어느 것인,〔1〕에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔7〕
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 블록제와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 상기 블록제가 옥심계 블록제인,〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔8〕
상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 블록제와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 상기 블록제가 메틸에틸케톤옥심인〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
〔9〕
〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
〔10〕
이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물이 폴리올 화합물인,〔9〕에 기재된 열경화성 수지 조성물.
〔11〕
〔9〕또는〔10〕에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
〔12〕
〔9〕또는〔10〕에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저온 경화성이 우수한 블록 폴리이소시아네이트 조성물 그리고 그 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜블록 폴리이소시아네이트 화합물과 식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물＞
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물을 함유한다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물에 대해 설명한다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 블록제를 반응시켜, 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기를 블록제로 봉지한 화합물을 들 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 단독이어도 되고, 2 종 이상이 혼합된 것이어도 된다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물을 구성하는 폴리이소시아네이트는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리이소시아네이트로는, 이하의 것을 들 수 있다.
(i) 지방족 폴리이소시아네이트,
(ii) 지환식 폴리이소시아네이트,
(iii) 방향족 폴리이소시아네이트,
(iv) 방향 지방족 폴리이소시아네이트,
(v) 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 변성 이소시아네이트.
바람직하게는 (i) 지방족 폴리이소시아네이트, (ii) 지환식 폴리이소시아네이트, 및 (v) 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된 변성 이소시아네이트이다.
이들 폴리이소시아네이트는 단독이어도 되고, 2 종 이상이 혼합된 것이어도 된다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트 (IPDI)), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 조제 (粗製) 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
변성 이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소기를 갖는 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트기 말단 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물 또는/및 그 이소시아네이트기 말단 화합물의 반응물 (예를 들어, 어덕트형 폴리이소시아네이트나, 알로파네이트화 반응, 카르보디이미드화 반응, 우레트디온화 반응, 이소시아누레이트화 반응, 우레톤이민화 반응, 뷰렛화 반응 등에 의한 이소시아네이트 변성체 등) 을 들 수 있고, 어덕트형 폴리이소시아네이트, 이소시아누레이트화 반응에 의해 변성된 폴리이소시아네이트, 뷰렛화 반응으로 변성된 폴리이소시아네이트 (뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트) 가 바람직하다.
뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 물, tert-부탄올, 우레아 등의 이른바 뷰렛화제와 폴리이소시아네이트를, 뷰렛화제/폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1/2 ∼ 약 1/100 로 반응시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 촉매 등에 의해 고리형 3 량화 반응을 실시하고, 전화율이 약 5 ∼ 약 80 질량％ 가 되었을 때에 반응을 정지시키고, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 이 때, 1 ∼ 6 가의 알코올 화합물을 병용할 수 있다.
뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 하기에 나타내는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 의 뷰렛 변성체, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 의 뷰렛 변성체, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 뷰렛 변성체를 들 수 있고, 시판되고 있는 제품으로는, 스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조의 데스모듀어 N75, 데스모듀어 N100, 데스모듀어 N3200 이나 아사히 화성 주식회사 제조의 듀라네이트 24A-100, 듀라네이트 22A-75P, 듀라네이트 21S-75E 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 촉매 등에 의해 고리형 3 량화 반응을 실시하고, 전화율이 약 5 ∼ 약 80 질량％ 가 되었을 때에 반응을 정지시키고, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 이 때, 1 ∼ 6 가의 알코올 화합물을 병용할 수 있다.
상기 이소시아누레이트화 반응의 촉매로는, 일반적으로 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 예로는,
(1) 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드나, 예를 들어, 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염,
(2) 트리메틸하이드록시프로필암모늄, 트리메틸하이드록시에틸암모늄, 트리에틸하이드록시프로필암모늄, 트리에틸하이드록시에틸암모늄 등의 하이드록시알킬암모늄의 하이드로옥사이드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염,
(3) 알킬카르복실산의 예를 들어 주석, 아연, 납 등의 금속염,
(4) 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트,
(5) 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물,
(6) 만니히 염기류,
(7) 제 3 급 아민류와 에폭시 화합물의 병용,
(8) 트리부틸포스핀 등의 인계 화합물
등을 들 수 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 촉매가 도료 또는 도막 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 그 촉매를 산성 화합물 등으로 중화시켜도 된다. 상기 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 아인산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르 등의 술폰산 또는 그 유도체, 인산에틸, 인산디에틸, 인산이소프로필, 인산디이소프로필, 인산부틸, 인산디부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산디(2-에틸헥실), 인산이소데실, 인산디이소데실, 올레일 애시드 포스페이트, 테트라코실 애시드 포스페이트, 에틸글리콜 애시드 포스페이트, 피로인산부틸, 아인산부틸 등이 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 하기에 나타내는 HDI 의 이소시아누레이트 변성체, IPDI 의 이소시아누레이트 변성체, TDI 의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있고, 시판되고 있는 제품으로는, 스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조의 스미듀어 N3300, 데스모듀어 3900, 데스모듀어 Z4470BA, 데스모듀어 XP2763, 데스모듀어 IL1351BA, 데스모듀어 HLBA 나 아사히 화성 주식회사 제조의 듀라네이트 TPA-100, 듀라네이트 MFA-75B, 듀라네이트 TUL-100, 듀라네이트 TSA-100 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 (이하, TMP 라고 한다) 등의 2 ∼ 6 가의 알코올계 화합물과 디이소시아네이트를, 알코올계 화합물의 수산기/폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1/2 ∼ 약 1/100 로 반응시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 미반응 폴리이소시아네이트의 제거 정제는 반드시 필요하지는 않다.
우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 하기에 나타내는 HDI 와 TMP 의 반응물, IPDI 와 TMP 의 반응물, TDI 와 TMP 의 반응물을 들 수 있고, 시판되고 있는 제품으로는, 스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조의 스미듀어 N3300, 데스모듀어 3900, 데스모듀어 Z4470BA, 데스모듀어 XP2763, 데스모듀어 IL1351BA, 데스모듀어 HLBA 나 아사히 화성 주식회사 제조의 듀라네이트 TPA-100, 듀라네이트 MFA-75B, 듀라네이트 TUL-100, 듀라네이트 TSA-100 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 폴리이소시아네이트나 상기 변성 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 일부가 공지된 블록제로 봉지되어 있는 이소시아네이트의 공지된 블록제로는, 예를 들어 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-펜탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올 등의 알코올류, 3,5-디메틸피라졸, 1,2-피라졸 등의 피라졸류, 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류, 에틸렌클로르하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산메틸, 말론산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있고, 그 밖에도 아민류, 이미드류, 메르캅탄류, 이민류, 우레아류, 디아릴류 등도 들 수 있다.
블록제로는, 예를 들어, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 락탐계 화합물, 옥심계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 피라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물을 들 수 있고, 락탐계 화합물, 옥심계 화합물, 피라졸계 화합물이 바람직하고, 식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물과 조합함으로써, 특히 100 ℃ 미만이라는 저온에서도 블록제의 해리를 단시간에 할 수 있기 때문에, 옥심계 화합물이 특히 바람직하다.
알코올계 화합물로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-펜탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로는, 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 2-하이드록시피리딘 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
락탐계 화합물로는, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ε-카프로락탐이다.
옥심계 화합물로는, 바람직하게는 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (B) :
HO-N=R (B)
(식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이다)
R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1-에틸펜틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기를 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체예로는, 포름알데히드옥심, 아세트알데히드옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸에틸케톡심이다.
피라졸계 화합물로는, 1,2-피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등, 트리아졸계 화합물로는, 1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3,5-디메틸피라졸이다.
활성 메틸렌계 화합물로는, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산메틸, 말론산에틸 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물 (이하, 아미데이트 화합물 (2) 라고 한다) 에 대해 설명한다.
식 (2) :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, B 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. R4, R5, R6, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R4 와 R5, R5 와 R6, R7 과 R8, R9 와 R10, 혹은, R10 과 R11 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. y 는 1 이상 20 이하의 정수이다. CR4R5R6 으로 나타내는 기 또는 CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.)
일 양태로는, 식 (2) 중, B 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. 다른 양태로는, B 는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 방향족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 방향족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기이다.
본 명세서에 있어서,「치환 혹은 무치환의 탄화수소기」는, (i) 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기와, (ii) 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, (iii) 치환기를 갖고, 또한 헤테로 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다. 또,「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」는 (iv) 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기와, (v) 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기, (vi) 치환기를 갖고, 또한 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기를 포함한다.
B 에 있어서, 무치환의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 알릴기 등을 들 수 있다.
B 가 치환기를 갖는 탄화수소기인 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등의 아르알킬옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 또, B 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. B 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등의 기 중 적어도 1 종을 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-에틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴 부분으로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬옥시기의 아르알킬 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬 부분으로서 구체적으로는, 예를 들어 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
y 는 1 이상 20 이하의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
R4, R5, R6, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다. 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 벤질기, 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 네오펜틸기, 페닐기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 네오펜틸기이다.
또, 다른 양태로서, R4, R5, R9, R10 은, 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기가, R6, R11 은, 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기가 바람직하다.
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다.
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 이하의 식 (2x) 에 나타내는 바와 같은 벤조이미다졸륨 고리 구조를 취할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, B, R4, R5, R6, R9, R10, R11 및 y 는, 상기에 정의되는 바와 같다. Rw, Rx, Ry 및 Rz 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.)
또, CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 되며, 예를 들어, 하기 식 (IV) 로 나타내는 바와 같은 1-아다만틸기여도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (IV) 로 나타내는 바와 같은 1-아다만틸기를 갖는 경우, 예를 들어, 이하의 식 (2y) 에 나타내는 바와 같은 1-아다만틸기를 갖는 구조를 취할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, B, R7, R8 및 y 는, 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물로는, 식 (2-1), 식 (2-2) 또는 식 (2-3) 중 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물인 것이 바람직하다.
식 (2-1) :
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다. R12 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2-2) :
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다. R13 은 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2-3) :
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다. E1, E2 및 E3 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다. f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 및 b 는 각각 0 또는 1 이고, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, f 가 0 인 경우, a 또는 b 중 적어도 1 개가 1 이다.)
식 (2-1) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.
R12 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 페닐기이다.
R12 가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등의 아르알킬옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, R12 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등 중 적어도 1 종의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다. R12 가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-에틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴 부분으로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬옥시기의 아르알킬 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬 부분으로서 구체적으로는, 예를 들어 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
R12 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 또, 탄화수소기로서 바람직하게는, 아릴기, 아릴알킬기 등의 방향족 탄화수소기이다.
R12 에 있어서, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄화수소기로는, 예를 들어, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
R12 에 있어서, 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 2-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 2-(디메틸아미노)메틸기 등을 들 수 있다.
식 (2-2) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.
R13 은 치환 혹은 무치환의 2 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 2 가의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-도데실렌기, n-옥타데실렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헥산-1,2-디일비스메틸렌, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌 등의 알킬렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2-메틸-m-페닐렌기, 4-메틸-m-페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 2-페닐프로필렌기, 1-페닐부틸렌기, 2-페닐부틸렌기, 나프틸메틸렌기, 나프틸에틸렌기 등의 아릴알킬렌기, 전술한 알킬렌기와 아릴렌기가 적절히 조합되어 이루어지는 p-자일릴렌기 등의 아릴렌알킬렌기나 메틸렌디페닐렌기, 폴리메틸렌폴리페닐렌기 등의 알킬렌아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 2 가의 탄화수소기가 반복하거나 또는 조합되어, 1 개의 2 가의 탄화수소기를 구성하고 있어도 된다.
R13 의 2 가의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 아릴옥시기, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등의 아르알킬옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, R13 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등 중 적어도 1 종의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다. R13 이 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 바람직하게는 1 ∼ 5 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 개이다.
R13 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기이다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-에틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴 부분으로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬옥시기의 아르알킬 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬 부분으로서 구체적으로는, 예를 들어 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
식 (2-3) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.
E1, E2 및 E3 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄화수소기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 이소시아네이트기이고, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기, 이소시아네이트기이고, 보다 바람직하게는 (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기이다.
E1, E2 또는 E3 이 치환 혹은 무치환의 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.
E1, E2 또는 E3 이 치환기를 갖는 탄화수소기인 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기, (디알킬아미노)카르보닐아미노기 등의 카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
또, E1, E2 또는 E3 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. E1, E2 또는 E3 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등의 기 중 적어도 1 종을 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 및 (디알킬아미노)카르보닐아미노기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 1-에틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴 부분으로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬옥시기의 아르알킬 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬 부분으로서 구체적으로는, 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
E1, E2 또는 E3 이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다.
또, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 바람직하게는, 아릴기, 아릴알킬기 등의 방향족 탄화수소기이다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 페닐기이다.
E1, E2 또는 E3 이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기인 경우의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, E1, E2 및 E3 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. E1, E2 또는 E3 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등 중 적어도 1 종의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
E1, E2 또는 E3 에 있어서, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄화수소기로는, 예를 들어, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.
E1, E2 또는 E3 에 있어서, 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 2-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 2-(디메틸아미노)메틸기 등을 들 수 있다.
E1, E2 및 E3 은, 각각 독립적으로 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
E1, E2 및 E3 이 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, (알킬아미노)카르보닐아미노기 또는 (디알킬아미노)카르보닐아미노기인 경우의 이것들의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 등의 직사슬형 또는 분지사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
E1, E2 및 E3 이 아릴옥시기인 경우, 아릴옥시기의 아릴 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴 부분으로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
E1, E2 및 E3 이 아르알킬옥시기인 경우, 아르알킬옥시기의 아르알킬 부분으로는, 예를 들어, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬 부분으로서 구체적으로는, 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 및 b 는 각각 0 또는 1 이고, c, d 및 e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, f 가 0 인 경우, a 또는 b 중 적어도 1 개가 1 이다.
아미데이트 화합물 (2) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. tBu 는 t-부틸기, tOct 는 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1Ad 는 1-아다만틸기, Me 는 메틸기, Hept 는 헵틸기, 1EtPent 는 1-에틸펜틸기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (2-1-28) ∼ (2-1-36) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (2-3-1) ∼ (2-3-3) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
아미데이트 화합물 (2) 로서 바람직하게는 식 (2-1-1) ∼ (2-1-6), (2-1-7), (2-1-9), (2-1-10), (2-1-12), (2-1-13), (2-1-15), (2-1-37) ∼ (2-1-45), (2-2-1) ∼ (2-2-3), (2-3-1) ∼ (2-3-3) 으로 나타내는 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (2-1-1), (2-1-2), (2-3-2) 로 나타내는 화합물이다.
아미데이트 화합물 (2) 는, 예를 들어, 하기에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(방법 1) 식 (5) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염과 식 (6) 으로 나타내는 탄산에스테르를 반응시키고 (반응 1), 얻어진 반응물과 식 (10) 으로 나타내는 이소시아네이트 화합물을 반응 (반응 2) 시키는 방법
(방법 2) 이미다졸륨카르복실산염과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법
(방법 3) 특허문헌 1 에 기재된 이미다졸륨-2-카르복실레이트 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법.
(방법 4) Structual Chemistry 2013년 24 권 2059-2068 페이지에 기재된 이미다졸륨-2-일리덴 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법.
이하, (방법 1) 에 대해 설명한다.
(반응 1)
하기 식 (5) 로 나타내는 이미다졸륨카르복실산염 (이하, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 라고 한다) 과 하기 식 (6) 으로 나타내는 탄산에스테르 (이하, 탄산에스테르 (6) 이라고 한다) 를 반응시킨다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다. R14 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (6) :
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, R15 및 R16 은, 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. R15 및 R16 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다.)
(반응 2)
이어서, 얻어진 반응물과 하기 식 (10) 으로 나타내는 이소시아네이트 화합물을 필요에 따라 용매의 존재하에 반응시킴으로써 아미데이트 화합물 (2) 가 제조된다.
식 (10) :
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, B, y 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
이미다졸륨카르복실산염 (5) 에 대해 설명한다.
식 (5) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.
R14 는 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로서 바람직하게는, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1-에틸펜틸기, 노닐기, 2-에틸헥실기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 비닐기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헵틸기, 시클로헥실기, 1-에틸펜틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 헵틸기, 1-에틸펜틸기를 들 수 있다.
R14 에 있어서 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -N＜, -NH-, -S-, -SO2- 등 중 적어도 1 종의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기가 산소 원자로 치환되어 있고, 탄화수소 사슬이 -O- 의 기에 의해 중단되어 있는 것이 바람직하다. 또, 다른 양태로서, 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등 중 적어도 1 종의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, -OH, -NH2 등의 기를 갖는 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
R14 에 있어서, 헤테로 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, 2-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 2-(디메틸아미노)메틸기 등을 들 수 있다.
식 (5) 에 있어서, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 로 이루어지는 군에서 선택되는 인접하는 2 개의 기가, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 벤조이미다졸륨 고리 구조 (5x) 를 취할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, R4, R5, R6, R9, R10, R11, R14, Rw, Rx, Ry, 및 Rz 는, 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
또, 식 (5) 에 있어서, CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 되고, 이 경우, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 1-아다만틸기를 갖는 구조 (5y) 를 취할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, R7, R8, 및 R14 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다)
이미다졸륨카르복실산염 (5) 로는, 예를 들어, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨포름산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨포름산염, 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨포름산염 ;
1,3-디-tert-부틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨아세트산염 ;
1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 2-에틸헥산산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨 2-에틸헥산산염, 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 2-에틸헥산산염 ; 을 들 수 있다. 바람직하게는 1,3-디 t-부틸이미다졸륨아세트산염, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염을 들 수 있다.
이미다졸륨카르복실산염 (5) 는 시판되는 것을 사용해도 된다. 이미다졸륨카르복실산염 (5) 는, 공지된 방법에 의해 얻어진 것을 사용해도 되고, 또, 다음으로 설명하는 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다.
하기 식 (7) 로 나타내는 디카르보닐 화합물, 하기 식 (8x) 및 하기 식 (8y) 로 나타내는 아민 화합물, 포름알데히드, 하기 식 (9) 로 나타내는 카르복실산을 반응시켜 식 (5) 의 이미다졸륨카르복실산염을 얻는다.
식 (7) :
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R7 및 R8 은, 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (8x) :
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R4, R5 및 R6 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.)
식 (8y) :
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, R9, R10 및 R11 은 상기에 정의되는 바와 같다. CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.)
식 (9) :
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, R14 는 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (7) 로 나타내는 디카르보닐 화합물 (이하, 디카르보닐 화합물 (7) 이라고 한다) 로는, 바람직하게는 글리옥살, 디아세틸, 3,4-헥산디온, 2,3-펜탄디온, 2,3-헵탄디온, 5-메틸-2,3-헥산디온, 3-메틸-2,3-시클로펜탄디온, 1,2-시클로헥산디온, 1-페닐-1,2-프로판디온, 디벤조일을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 글리옥살, 디아세틸을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 글리옥살이다.
식 (8x) 로 나타내는 아민 화합물 (이하, 아민 화합물 (8x) 라고 한다) 및 식 (8y) 로 나타내는 아민 화합물 (이하, 아민 화합물 (8y) 라고 한다) 로는, tert-부틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 1-아다만틸아민을 들 수 있고, 바람직하게는 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민이다.
식 (9) 로 나타내는 카르복실산 (이하, 카르복실산 (9) 라고 한다) 으로는, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 테트라데실산, 팔미트산, 옥타데실산, 시클로헥산산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-(2-에톡시에톡시)아세트산, 2-(2-프로폭시에톡시)아세트산, 3-메톡시프로판산, 3-에톡시프로판산, 3-(2-메톡시에톡시)프로판산, 3-(2-에톡시에톡시)프로판산, 3-(2-프로폭시에톡시)프로판산, 3-(3-메톡시프로폭시)프로판산, 3-(3-에톡시프로폭시)프로판산, 3-(3-프로폭시프로폭시)프로판산, 올레산, 리놀레산, 소르브산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 락트산, 살리실산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아세트산, 2-에틸헥산산이다.
디카르보닐 화합물 (7) 은 수용액이나 메탄올, 부탄올 등의 알코올 용액을 그대로 사용해도 된다.
아민 화합물 (8x) 및 아민 화합물 (8y) (이하, 아민 화합물 (8x) 및 아민 화합물 (8y) 를 합쳐서 아민 화합물 (8) 이라고 한다) 의 사용량으로는, 통상적으로 디카르보닐 화합물 (7) 1 몰에 대하여, 아민 화합물 (8) 이 0.1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 몰이다. 디카르보닐 화합물 (7) 1 몰에 대하여 아민 화합물 (8) 이 2 몰 반응하여 1 몰의 이미다졸륨카르복실산염 (5) 가 되는데, 예를 들어 아민 화합물 (8) 이 2 몰 미만인 경우, 목적으로 하는 이미다졸륨카르복실산염 (5) 외에 디카르보닐 화합물 (7) (원료) 과, 디카르보닐 화합물 (7) 의 중합물이 존재하게 된다. 또, 디카르보닐 화합물 (7) 1 몰에 대하여 아민 화합물 (8) 을 2 몰 초과 사용한 경우, 목적으로 하는 이미다졸륨카르복실산염 (8) 외에 과잉량의 아민 화합물 (8) 이 존재하게 된다. 이들 이미다졸륨카르복실산염 이외의 화합물이 공존하는 이미다졸륨카르복실산염 (5) 를 사용해도, 아미데이트 화합물 (2) 를 얻을 수 있다.
아민 화합물 (8x) 와 아민 화합물 (8y) 의 비율은, 특별히 한정하는 것은 아니며, 아민 화합물 (8x) : 아민 화합물 (8y) ＝ 0 : 100 ∼ 100 : 0 의 범위이다. 또한, 아민 화합물 (8x) : 아민 화합물 (8y) ＝ 0 : 100 혹은 아민 화합물 (8x) : 아민 화합물 (8y) ＝ 100 : 0 인 경우, CR4R5R6 으로 나타내는 기 ＝ CR9R10R11 로 나타내는 기가 된다. 또, CR4R5R6 으로 나타내는 기 ＝ CR9R10R11 로 나타내는 기 이외인 경우, 즉, 아민 화합물 (8x) : 아민 화합물 (8y) 가 0 : 100 혹은 100 : 0 이 아닌 경우, 식 (5) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (5-1), 식 (5-2), 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물의 혼합물이 될 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(식 (5-1), 식 (5-2), 및 식 (5-3) 중, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R14 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다. CR4R5R6 으로 나타내는 기, CR9R10R11 로 나타내는 기가 아다만틸기여도 된다.)
이 혼합물 중의 식 (5-1) 로 나타내는 화합물, 식 (5-2) 로 나타내는 화합물, 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물의 비율은, 반응에 사용하는 아민 화합물 (8x) 와 아민 화합물 (8y) 의 비율에 따라 상이하다. 식 (5-1) 로 나타내는 화합물, 식 (5-2) 로 나타내는 화합물, 식 (5-3) 으로 나타내는 화합물은 모두 이미다졸륨카르복실산염 (5) 에 포함된다.
포름알데히드는 수용액이나 메탄올, 부탄올 등의 알코올 용액을 그대로 사용해도 된다. 포름알데히드의 사용량으로는, 통상적으로 디카르보닐 화합물 (9) 1 몰에 대하여, 포름알데히드가 0.1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 몰이다.
카르복실산 (9) 의 사용량으로는, 통상적으로 디카르보닐 화합물 (7) 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 10 몰이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 1.5 몰이다.
반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이한데, 통상적으로 -10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 48 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 12 시간이다.
용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 저급 알코올류, 물이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 물이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 디카르보닐 화합물 (7) 1 질량부에 대하여, 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.
필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 유기 용매를 사용한 세정에 의한 불순물 (예를 들어, 미반응의 원료) 의 제거나, 반응액의 농축 등에 의해, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 를 단리할 수 있고, 필요에 따라, 재결정 등의 정제를 해도 된다.
탄산에스테르 (6) 에 대해 설명한다.
식 (6) 에 있어서, R15 및 R16 은 동일 또는 상이하며 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. R15 및 R16 은 그것들이 결합하고 있는 산소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 탄산에스테르 (6) 의 구체예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실 등의 탄산디알킬, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 등의 탄산알킬렌을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸이고, 특히 바람직하게는 탄산디메틸이다.
탄산에스테르 (6) 의 사용량은, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 1 몰에 대하여 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다. 또, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 중에 과잉의 카르복실산이나 물이 포함되는 경우에는, 그것들이 탄산에스테르 (6) 과 반응하기 때문에, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 중의 과잉의 카르복실산 및 물의 합계 1 몰에 대하여, 탄산에스테르 (6) 을 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
반응 1 에 있어서, 용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 에톡시에탄올 등의 1 가의 알코올 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르 용매, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1 가의 알코올 용매이고, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 용매의 사용량은, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 1 질량부에 대하여, 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
반응 1 에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이할 수 있으며, 통상적으로 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 실온은 20 ℃ 정도를 의미한다. 반응 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간이다.
반응 1 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 필요에 따라, 반응액을 농축시켜, 용매를 제거해도 된다.
또, 반응액 중에 탄산에스테르 (6) 이나 용매가 잔존하고 있는 경우, 반응액을 농축시켜 탄산에스테르 (6) 이나 용매를 제거할 수도 있다.
반응 2 에 대해 설명한다.
반응 1 에서 얻어진 반응물 (이하, 반응물 (R) 이라고 하는 경우가 있다) 과 식 (10) 으로 나타내는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 아미데이트 화합물 (2) 를 제조한다.
식 (10) 으로 나타내는 이소시아네이트 화합물 (이하, 이소시아네이트 화합물 (10) 이라고 한다) 에 대해 설명한다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, B 및 y 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
본 발명에 있어서, 이소시아네이트 화합물 (10) 으로는 하기 식 (10-1), (10-2) 및 (10-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (10-1) :
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, R12 는 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (10-2) :
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, R13 은 상기에 정의되는 바와 같다.)
식 (10-3) :
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, E1, E2, E3, a, b, c, d, e, f, g 는 각각 상기에 정의되는 바와 같다.)
본 발명에 있어서 이소시아네이트 화합물 (10) 으로는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 등의 중합물을 사용할 수도 있다.
이하에 이소시아네이트 화합물 (10) 의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Me 는 메틸기, iPr 은 이소프로필기, Bu 는 n-부틸기, Oct 는 n-옥틸기, MeO 는 메톡시기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 중, n 은 상기에 정의되는 바와 같다.)
이소시아네이트 화합물 (10) 으로서 바람직하게는 식 (10-1-5), (10-1-19), (10-2-3), (10-3-1) 로 나타내는 화합물, 보다 바람직하게는 식 (10-1-19), (10-3-1) 로 나타내는 화합물이다.
이소시아네이트 화합물 (10) 은 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
반응 2 에 있어서, 통상적으로 이소시아네이트 화합물 (10) 의 사용량으로는, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 1 몰에 대하여 이소시아네이트 화합물 (10) 중의 이소시아네이트기를 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이 되는 양을 반응시킨다.
반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 -10 ℃ 이상, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 48 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.
용매를 사용하는 경우, 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족탄화수소 용매, 부틸클로라이드, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매, 아세트산에틸이나 아세트산부틸 등의 에스테르 용매, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매와 할로겐화 방향족 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 아세트산부틸, 4-메틸-2-펜타논이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 반응물 (R) 에 반응 1 에서 사용한 용매가 포함되어 있는 경우, 이 용매를 반응 2 에서도 용매로서 사용할 수 있지만, 추가로 상기 용매를 추가해도 된다. 이 경우, 반응 1 과 상이한 용매를 사용해도 된다.
용매의 사용량은, 이미다졸륨카르복실산염 (5) 1 질량부에 대하여, 통상적으로 50 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 35 질량부 이하이다.
필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 주지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 아미데이트 화합물 (2) 를 얻을 수 있고, 필요에 따라, 재결정이나 칼럼 분리 채취 등의 정제를 해도 된다.
본 발명에 있어서, 아미데이트 화합물 (2) 는 블록 폴리이소시아네이트용 블록제 해리 촉매로서 바람직하게 기능한다. 예를 들어, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계 화합물로 블록된 블록 폴리이소시아네이트 화합물에 대하여 블록제 해리 촉매로서 사용한 경우, 메틸에틸케톡심 등의 옥심을 해리시켜, 폴리이소시아네이트로 하고, 또한 후술하는 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물과의 반응을 촉진시키는 효과가 우수하다.
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 아미데이트 화합물 (2) 의 배합 비율은, 필요로 하는 물성에 따라 결정되고, 특별히 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 아미데이트 화합물 (2) 의 아미데이트기 (mol)/[블록 폴리이소시아네이트 화합물의 유효 이소시아네이트기 (mol)] ＝ 0.001 ∼ 0.5, 바람직하게는, 0.01 ∼ 0.1 의 범위이다. 또한, 아미데이트 화합물 (2) 의 아미데이트기란 하기 식 (A) 로 나타내는 관능기를 의미하고, 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 유효 이소시아네이트기란, 블록 폴리이소시아네이트 화합물로부터 블록제가 해리되었을 때에 재생되는 이소시아네이트기를 의미한다.
식 (A) :
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 중, R4 ∼ R11 은 각각 상기에 정의하는 바와 같다. CR4R5R6 또는 CR9R10R11 은 아다만틸기여도 된다.)
본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 당해 기술 분야에서 상용되는 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매, 첨가제, 안료, 용제 등을 사용할 수 있다.
공지된 폴리우레탄 제조용 촉매로는 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디-2-에틸헥사네이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥사이드, 디옥틸주석디옥사이드, 주석아세틸아세토나토, 아세트산주석, 옥틸산주석, 라우르산주석 등의 주석 화합물이나, 옥틸산비스무트, 나프텐산비스무트, 비스무트아세틸아세토나토 등의 비스무트 화합물, 티탄산테트라-n-부틸, 티탄산테트라이소프로필, 테레프탈산티탄 등의 티탄 화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 3 급 아민 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄 할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄-2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄-2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류 등의 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
첨가제로는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 과염소산염계, 하이드록실아민계 등의 착색 방지제, 힌더드 페놀계, 인계, 황계, 하이드라지드계 등의 산화 방지제, 주석계, 아연계, 아민계 등의 우레탄화 촉매, 그 밖에 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 안료 분산제 등을 들 수 있다.
안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 안료, 그 밖에 탄소계 안료, 금속박상 안료, 방청 안료 등의 안료를 들 수 있다.
용제로는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다.
이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물로는, 폴리올, 폴리아민, 알칸올아민 등의 활성 수소기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서 폴리올은 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 불소폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올로는, 내후성, 내약품성, 및 경도의 관점에서는, 아크릴폴리올이 바람직하다. 또는, 폴리올로는, 기계 강도, 및 내유성의 관점에서는, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 이들 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에테르폴리올로는, 지방족 아민폴리올, 방향족 아민폴리올, 만니히 폴리올, 다가 알코올, 다가 페놀, 비스페놀류 등의 활성 수소 화합물 및, 그것들에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 아민폴리올로는, 알킬렌디아민계 폴리올이나, 알칸올아민계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 알킬렌디아민이나 알칸올아민을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르 중 적어도 1 종을 개환 부가시킨 말단 수산기의 다관능 폴리올 화합물이다. 알킬렌디아민으로는, 공지된 화합물을 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 네오펜틸디아민 등의 탄소수가 2 ∼ 8 인 알킬렌디아민의 사용이 바람직하다. 이들 지방족 아민폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 아민폴리올은, 방향족 디아민을 개시제로 하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 고리형 에테르 중 적어도 1 종을 개환 부가시킨 말단 수산기의 다관능 폴리에테르폴리올 화합물이다. 개시제로는, 공지된 방향족 디아민을 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 톨루엔디아민 (2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 또는 이것들의 혼합물) 의 사용이 특히 바람직하다. 이들 방향족 아민폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
만니히 폴리올은, 페놀 및/또는 그 알킬 치환 유도체, 포름알데히드 및 알칸올아민의 만니히 반응에 의해 얻어진 활성 수소 화합물 또는 이 화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 중 적어도 1 종을 개환 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리올 화합물이다. 이들 만니히 폴리올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 알코올로는, 2 가 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등) 이나 3 가 이상의 알코올 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 소르비톨, 수크로오스 등) 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
다가 페놀로는, 피로갈롤, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 다가 페놀은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
비스페놀류로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 저축합물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류는, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 이염기산의 단독 또는 2 종류 이상의 혼합물과, 다가 알코올의 단독 또는 2 종류 이상의 혼합물을, 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이염기산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-메틸올프로판디올, 에톡시화트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 성분을 혼합하고, 약 160 ∼ 220 ℃ 에서 가열함으로써, 축합 반응을 실시할 수 있다. 또는, 예를 들어, ε-카프로락톤 등의 락톤류를, 다가 알코올을 사용하여 개환 중합시켜 얻어지는 폴리카프로락톤류 등도 폴리에스테르폴리올로서 사용할 수 있다.
이들 폴리에스테르폴리올은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 및 이것들로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 사용하여 변성시킬 수 있다. 그 중에서도, 내후성 및 내황변성 등의 관점에서, 폴리에스테르폴리올은, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 및 이것들로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트를 사용하여 변성시키는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 수계 베이스 도료로서 사용하는 경우에는, 폴리에스테르폴리올 중의 이염기산 등에서 유래하는 일부의 카르복실산을 잔존시켜 두고, 아민, 암모니아 등의 염기로 중화시킴으로써, 폴리에스테르폴리올을 수용성 또는 수분산성의 수지로 할 수 있다.
폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 이하 (1) ∼ (3) 중 어느 방법 등을 사용하여 얻을 수 있다.
(1) 촉매를 사용하여, 알킬렌옥사이드의 단독 또는 혼합물을, 다가 하이드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에 랜덤 또는 블록 부가하여, 폴리에테르폴리올류를 얻는 방법.
상기 촉매로는, 예를 들어, 수산화물 (리튬, 나트륨, 칼륨 등), 강염기성 촉매 (알코올레이트, 알킬아민 등), 복합 금속 시안 화합물 착물 (금속 포르피린, 헥사시아노코발트산아연 착물 등) 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.
(2) 폴리아민 화합물에 알킬렌옥사이드를 반응시켜, 폴리에테르폴리올류를 얻는 방법.
상기 폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민류 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로는, (1) 에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(3) (1) 또는 (2) 에서 얻어진 폴리에테르폴리올류를 매체로 하여 아크릴아미드 등을 중합시켜, 이른바 폴리머 폴리올류를 얻는 방법.
상기 다가 하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 (i) ∼ (vi) 의 것을 들 수 있다.
(i) 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등.
(ii) 에리트리톨, D-트레이톨, L-아라비니톨, 리비톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨, 람니톨 등의 당알코올계 화합물.
(iii) 아라비노오스, 리보오스, 자일로오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보오스, 람노오스, 푸코오스, 리보데소오스 등의 단당류.
(iv) 트레할로오스, 자당, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 멜리비오스 등의 이당류.
(v) 라피노오스, 겐티아노오스, 멜레치토오스 등의 삼당류.
(vi) 스타키오스 등의 사당류.
아크릴폴리올은, 예를 들어, 1 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소를 갖는 중합성 모노머를 중합시키거나, 또는, 1 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소를 갖는 중합성 모노머와, 필요에 따라, 당해 중합성 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1 분자 중에 1 개 이상의 활성 수소를 갖는 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이하의 (i) ∼ (vi) 의 것을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(i) 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산-2-하이드록시부틸 등의 활성 수소를 갖는 아크릴산에스테르류.
(ii) 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시부틸, 메타크릴산-3-하이드록시프로필, 메타크릴산-4-하이드록시부틸 등의 활성 수소를 갖는 메타크릴산에스테르류.
(iii) 글리세린이나 트리메틸올프로판 등의 트리올의 (메트)아크릴산모노에스테르 등의 다가 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류.
(iv) 폴리에테르폴리올류 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등) 와 상기 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류의 모노에테르.
(v) 글리시딜(메트)아크릴레이트와 일염기산 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, p-tert-부틸벤조산 등) 의 부가물.
(vi) 상기 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류의 활성 수소에 락톤류 (예를 들어, ε-카프로락탐, γ-발레로락톤 등) 를 개환 중합시킴으로써 얻어지는 부가물.
상기 중합성 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들어, 이하의 (i) ∼ (iv) 의 것을 들 수 있다. 이것들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(i) 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴산에스테르류.
(ii) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류, 불포화 아미드류 (아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등).
(iii) 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로프로필트리메톡시실란 등의 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐 모노머류.
(iv) 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 그 밖의 중합성 모노머.
아크릴폴리올의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 단량체 (모노머) 성분을, 공지된 과산화물이나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 용액 중합시키고, 필요에 따라 유기 용제 등으로 희석시킴으로써, 아크릴폴리올을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물을 수계 베이스 도료로서 사용하는 경우에는, 상기 단량체 (모노머) 성분을 용액 중합시키고, 수층으로 전환시키는 방법이나 유화 중합 등의 공지된 방법을 사용함으로써, 수계 베이스의 아크릴폴리올을 제조할 수 있다. 그 경우, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 카르복실산 함유 모노머나 술폰산 함유 모노머 등의 산성 부분을, 아민이나 암모니아로 중화시킴으로써, 아크릴폴리올에 수용성 또는 수분산성을 부여할 수 있다.
폴리올레핀폴리올로는, 예를 들어, 수산기를 2 개 이상 갖는 폴리부타디엔, 수산기를 2 개 이상 갖는 수소 첨가 폴리부타디엔, 수산기를 2 개 이상 갖는 수소 첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
또, 폴리올레핀폴리올에 있어서, 수산기의 수는, 보다 높은 도막 강도를 얻을 수 있는 점에서, 3 개인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「불소폴리올」이란, 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올을 의미한다. 불소폴리올로서 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-34107호, 일본 공개특허공보 소61-275311호 등에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올의 수산기가의 하한값은, 10 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리올의 수산기가의 상한값은, 특별한 한정은 없으며, 예를 들어, 200 mgKOH/g 이하이면 된다.
즉, 폴리올의 수산기가는, 10 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 폴리올의 산가는, 0 mgKOH/g 이상 30 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
수산기가 및 산가는, JIS K1557 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리올의 수산기에 대한, 상기 서술한 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 몰 당량비 (NCO/OH) 는, 0.2 이상 5.0 이하가 바람직하고, 0.4 이상 3.0 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이상 2.0 이하가 더욱 바람직하다.
상기 폴리아민으로는, 1 급 아미노기 혹은 2 급 아미노기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 사용되고, 그 중에서도, 1 분자 중에 3 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
폴리아민의 구체예로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 디아민류, 비스헥사메틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 테트라프로필렌펜타민 등의 3 개 이상의 아미노기를 갖는 사슬형 폴리아민류, 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 등의 고리형 폴리아민류를 들 수 있다.
상기 알칸올아민이란, 1 분자 중에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물을 의미한다. 알칸올아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-, 디- (n- 또는 이소-) 프로판올아민, 에틸렌글리콜-비스-프로필아민, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 완전 알킬형, 메틸올형, 알킬아미노기형 알킬 등의 멜라민계 경화제를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
또, 상기 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물 및 상기 서술한 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
유기 용제로는, 상기 서술한 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 상용되는 것인 것이 바람직하다.
유기 용제로서 구체적으로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 수중에 용해 또는 분산된 수성 열경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 수성 열경화성 수지 조성물로서 사용되는 경우, 열경화성 수지 조성물에 있어서의 배합성을 향상시키기 위해, 본 발명에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, 계면 활성제나 물에 대하여 혼화성의 경향을 나타내는 용제 등을 사용해도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방족 비누, 로진산 비누, 알킬술폰산염, 디알킬아릴술폰산염, 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 논이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 물에 대하여 혼화성의 경향을 나타내는 용제로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소부탄올, 부틸글리콜, N-메틸피롤리돈, 부틸디글리콜 또는 부틸디글리콜아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 이소부탄올, 부틸글리콜, N-메틸피롤리돈, 부틸디글리콜이 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류의 용제는, 용제 자체가 저장 중에 가수 분해되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 배합 비율은, 필요로 하는 물성에 따라 결정되고, 특별히 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 [블록 폴리이소시아네이트 조성물 중의 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 유효 이소시아네이트기의 양 (mol)]/[이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 활성 수소기의 양 (mol)] ＝ 0.2 ∼ 5 의 범위이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 의 범위이다. 또한, 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 유효 이소시아네이트기란, 블록 폴리이소시아네이트 화합물로부터 블록제가 해리되었을 때에 재생되는 이소시아네이트기를 의미한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 당해 기술 분야에서 상용되는 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매, 첨가제, 안료 등을 사용할 수 있고, 공지된 블록 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용해도 된다.
공지된 폴리우레탄 제조용 촉매로는 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디-2-에틸헥사네이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥사이드, 디옥틸주석디옥사이드, 주석아세틸아세토나토, 아세트산주석, 옥틸산주석, 라우르산주석 등의 주석 화합물이나, 옥틸산비스무트, 나프텐산비스무트, 비스무트아세틸아세토나토 등의 비스무트 화합물, 티탄산테트라-n-부틸, 티탄산테트라이소프로필, 테레프탈산티탄 등의 티탄 화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 3 급 아민 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄 할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄-2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄-2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄 유기산염류 등의 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
첨가제로는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 과염소산염계, 하이드록실아민계 등의 착색 방지제, 힌더드 페놀계, 인계, 황계, 하이드라지드계 등의 산화 방지제, 주석계, 아연계, 아민계 등의 우레탄화 촉매, 그 밖에 레벨링제, 소포제, 레올로지 컨트롤제, 틱소트로피 부여제·증점제 등, 광 안정제, 가소제, 계면 활성제, 커플링제, 난연제, 방청제, 형광 증백제, 안료 분산제 등의 당해 기술 분야에서 사용되고 있는 각종 첨가제를 들 수 있다.
안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기 안료, 그 밖에 탄소계 안료, 금속박상 안료, 방청 안료 등의 안료를 들 수 있다.
공지된 블록 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 공지된 블록제를 반응시킨 블록 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 공지된 블록제로는, 예를 들어 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀계 화합물, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-펜탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올 등의 알코올계 화합물, 3,5-디메틸피라졸, 1,2-피라졸 등의 피라졸계 화합물, 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 에틸렌클로르하이드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐계 화합물, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산메틸, 말론산에틸 등의 활성 메틸렌 화합물계 화합물을 들 수 있고, 그 밖에도 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 이민계 화합물, 우레아계 화합물, 디아릴계 화합물 등도 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 자동차용, 건물용, 강제 가구 등의 금속 제품용, 악기 등의 목공 제품용, 건설 기계 등의 기계 차량용, 새시 등의 건축 자재용, 사무기 등의 전기 가전용 등의 도료, 인공 피혁용이나 고무 롤용 등의 코팅재, 잉크, 접착제, 점착제, 전자 부품용의 봉지재, 자동차용이나 건물용 등의 시일링재, 3D 프린터용 등의 성형 재료 등에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 혼합물인 열경화성 수지 조성물을 가열한다.
반응 온도는, 사용하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 및 아미데이트 화합물 (2) 에 따라서도 상이한데, 60 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 정도로 할 수 있다. 반응 시간은, 30 초 ∼ 5 시간 정도, 바람직하게는 1 분 ∼ 60 분 정도로 할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화 방법을 거침으로써 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 제조예 및 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에는 한정되지 않는다.
(1) 적외 분광 분석 조건
장치 : 니혼 분광 주식회사 제조의 FT-IR-6600
측정 방법 : 전반사 측정법 (크리스탈 : 게르마늄)
적산 횟수 : 16 회
(2) 1H-NMR 분석 조건
장치 : 브루커 주식회사 제조의 AV400
주파수 : 400 ㎒
(3) 경화 온도, 시간 측정 조건
장치 : 주식회사 사이버 제조의 자동 경화 시간 측정 장치 마도카
교반봉 : 형번 3JC-5060W
교반 속도 : 자전 100 rpm, 공전 25 rpm
(4) 고형분의 산출 방법
시료 약 1.5 g 을 110 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 가열 전후의 질량으로부터 시료 중의 고형분 (％) 을 산출하였다.
(5) 열경화성 수지 조성물의 조성
유효 NCO 기 (mol) : 수산기 (mol) : 아미데이트기 (mol) ＝ 1.00 : 0.95 : 0.05 가 되도록, 블록 폴리이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물, 아미데이트 화합물을 첨가하고, 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 고형분 (g) : 용제 (g) ＝ 1.0 : 1.0 이 되도록 메틸이소부틸케톤을 첨가하였다. 또한, 여기서의 용제란 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 희석에 사용하고 있는 용제를 포함한다. 유효 NCO 기 (mol) 와 수산기 (mol) 는 하기 식으로부터 산출하였다.
유효 NCO 기 (mol) ＝ 블록 폴리이소시아네이트 주입량 (g) ÷ 블록 폴리이소시아네이트의 유효 NCO 기 함유율 (％) ÷ 4.202
수산기 (mol) ＝ 폴리올 주입량 (g) × 폴리올의 수산기가 (mgKOH/g) ÷ 56.1
제조예 B-1 뷰렛형 HDI 의 MEKO 블록체의 합성
질소 치환된 200 mL 3 구 반응기에, 뷰렛형 HDI (데스모듀어 N3200A, NCO 기 함유율 : 22.8 (％), 스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조) 60.0 g (NCO 기 : 0.33 mol), 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 한다) 36.9 g 을 주입하고 65 ℃ 로 승온시키고, 트리에틸아민 (이하, TEA 라고 한다) 0.6 g 을 첨가하였다. 그 후, 메틸에틸케톡심 (이하, MEKO 라고 한다) 29.0 g (0.33 mol) 과 MIBK 22.9 g 을 적하하고, 65 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 적외 분광 분석으로 이소시아네이트기의 2270 cm-1 부근의 적외 흡수 피크의 소실을 확인하였다. 얻어진 반응 용액을 감압 농축시켜, TEA 와 대부분의 MIBK 를 제거하고, MIBK 17.4 g 을 첨가하여 뷰렛형 HDI 의 MEKO 블록체의 MIBK 용액을 117.9 g 얻었다. 얻어진 뷰렛형 HDI 의 TFE 블록체의 고형분은 74.7 ％, 유효 NCO 기 함유율은 11.6 ％ 였다.
제조예 A-1 DOIm_PI 의 합성
[화학식 40]
Figure pct00040
(공정 1)
질소 치환된 3 L 의 4 구 반응기에, n-옥틸아민 1049.9 g (8.12 mol) 을 주입하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 반응기 내에 아세트산 366.0 g (6.09 mol) 과 42 wt％ 포르말린 수용액 290.4 g (포름알데히드 순분 4.06 mol) 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후의 용액을 30 분간 교반하고, 40 ℃ 로 냉각시켰다. 40 ℃ 로 냉각된 용액에 41 wt％ 글리옥살 수용액 581.0 g (글리옥살 순분 4.06 mol) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 5 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 용액을 감압 농축시켜, 1,3-디-n-옥틸이미다졸륨아세트산염을 포함하는 반응물을 1582.0 g 얻었다. 내부 표준 물질로서 테트랄린을 첨가하여 1H-NMR 분석한 결과, 1,3-디-n-옥틸이미다졸륨아세트산염 순분은 1224.9 g (3.47 mol, 수율 85.5 ％) 이었다.
(공정 2)
5 L 의 내압 용기에, 공정 1 에서 얻어진 반응물 1070.1 g (순분 : 828.6 g, 2.35 mol), 톨루엔 1069.5 g, 탄산디메틸 756.0 g (8.39 mol) 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 1043.5 g 이 될 때까지 감압 농축시키고, 거기에 톨루엔을 첨가하여, 톨루엔 용액 2058.6 g 을 얻었다.
(공정 3)
질소 치환된 3 L 의 4 구 반응기에, 공정 2 에서 얻어진 톨루엔 용액 1700.2 g, 톨루엔 807.4 g 을 주입하고, 가열 환류시켰다. 가열 환류 후의 반응액에, 페닐이소시아네이트 229.7 g (1.93 mol) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 10 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 1433.1 g 이 될 때까지 농축시키고, 헵탄 761.0 g 을 첨가하여, 50 ℃ 까지 가열하고, 고체를 전부 용해시켜, 혼합 용액으로 하였다. 이어서, 얻어진 혼합 용액을 50 ℃ 에서 30 ℃ 까지 냉각시켜 결정을 석출시키고, 30 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 매시 10 ℃ 씩 2 시간에 걸쳐서 10 ℃ 까지 냉각시키고, 10 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반시킴으로써 슬러리액을 얻었다. 얻어진 슬러리액을 여과함으로써, 미황색 고체로서, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DOIm_PI) 을 426.8 g (1.04 mol, 공정 2 로부터의 통과 수율 53.2 ％) 얻었다. DOIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00041
제조예 A-2 DtBIm_PI 의 합성
[화학식 41]
Figure pct00042
(공정 1)
질소 치환된 300 mL 의 4 구 반응기에, tert-부틸아민 100.0 g (1.36 mol) 을 주입하고, 40 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 반응기 내에 아세트산 62.1 g (1.03 mol) 과 40 wt％ 포르말린 수용액 50.8 g (포름알데히드 순분 0.68 mol) 의 혼합액을 1 시간에 걸쳐서 적하하고, 30 분간 교반하였다. 교반 후의 용액에, 40 wt％ 글리옥살 수용액 99.0 g (글리옥살 순분 0.68 mol) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 5 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 용액을 감압 농축시키고, H2O 100.0 g 과 톨루엔 100.0 g 을 첨가하여 분액 조작을 실시하였다. 분액 후 얻어진 수층을 감압 농축시켜, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨아세트산염을 포함하는 반응물을 123.2 g 얻었다.
(공정 2)
180 mL 의 내압 용기에, 공정 1 에서 얻어진 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨아세트산염을 포함하는 반응물 40.0 g, 탄산디메틸 52.6 g (0.58 mol) 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축시켜, 흑색 고체를 얻었다. 얻어진 흑색 고체를 아세톤 100.0 g 으로 세정하여, 백색 고체를 38.6 g 얻었다.
(공정 3)
질소 치환된 100 mL 의 3 구 반응기에, 공정 2 에서 얻어진 백색 고체 10.0 g, 클로로벤젠 40.0 g 을 주입하고, 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 반응기 내에 페닐이소시아네이트 5.9 g (0.043 mol) 과 클로로벤젠 10.0 g 의 혼합액을 10 분에 걸쳐서 적하하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 여과하고, 여과 잔류물을 헵탄 50.0 g 으로 세정하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DtBIm_PI) 을 포함하는 조성물을 7.84 g (0.017 mmol, 공정 1 로부터의 통과 수율 30.0 ％) 얻었다. DtBIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00043
제조예 A-3 DtOIm_PI 의 합성
[화학식 42]
Figure pct00044
(공정 1)
질소 치환된 100 ml 의 3 구 반응기에, 아세트산 6.97 g (0.116 mol) 과 40 wt％ 포르말린 수용액 5.80 g (포름알데히드 순분 0.077 mol), 40 wt％ 글리옥살 수용액 11.2 g (글리옥살 순분 0.077 mol) 을 주입하고, 50 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 반응기 중의 혼합액에 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 20.00 g (0.154 mol) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 2 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 용액을 감압 농축시킴으로써, 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염을 포함하는 반응물을 24.8 g 얻었다.
(공정 2)
180 mL 의 내압 용기에, 공정 1 에서 얻어진 1,3-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미다졸륨아세트산염을 포함하는 반응물 24.8 g, 탄산디메틸 27.0 g (0.297 mol), 톨루엔 30.0 g 을 주입하고, 질소 치환을 실시하였다. 그 후, 내압 용기 중의 혼합액을 120 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축시켜, 암갈색 고체를 20.0 g 얻었다.
(공정 3)
질소 치환된 100 mL 의 3 구 반응기에, 공정 2 에서 얻어진 암갈색 고체 10.4 g, 클로로벤젠 40.0 g 을 주입하고, 가열 환류하였다. 가열 환류 후의 혼합액을 60 ℃ 까지 냉각시키고, 거기에 페닐이소시아네이트 3.9 g (0.032 mol) 과 클로로벤젠 12.2 g 의 혼합액을 10 분에 걸쳐서 적하하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 거기에 헵탄 50.0 g 을 첨가한 후에 여과하고, 여과 잔류물을 헵탄 50.0 g 으로 세정하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DtOIm_PI) 을 포함하는 조성물을 7.55 g (0.014 mmol, 공정 1 로부터의 통과 수율 36.0 ％) 얻었다. DtOIm_PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00045
제조예 A-4 DtOIm_crMDI 의 합성
[화학식 43]
Figure pct00046
질소 치환된 100 mL 의 3 구 반응기에, 제조예 A-3 의 공정 2 에서 얻어진 암갈색 고체 5.0 g, 클로로벤젠 20.0 g 을 주입하고, 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 반응기 내에 폴리메릭 MDI (Sumidur 44V20 : 고형분 100 ％, NCO 기 함유율 32.0 ％, 스미카 코베스트로 우레탄 주식회사 제조) 1.52 g (NCO 기 0.012 mol), 클로로벤젠 5.0 g 의 혼합액을 10 분에 걸쳐서 적하하고, 1 시간 교반하였다. 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 헵탄 50.0 g 에 적하한 후에 여과하고, 여과 잔류물을 헵탄 50.0 g 으로 세정하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DtOIm_crMDI) 을 포함하는 조성물을 4.28 g (0.014 mmol, 공정 1 로부터의 통과 수율 52.0 ％) 얻었다. DtOIm_crMDI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00047
제조예 A-5 OMIm_PI 의 합성
[화학식 44]
Figure pct00048
(공정 1)
질소 치환된 180 mL 의 오토클레이브에 1-옥틸이미다졸 25.0 g (139 mmol), 탄산디메틸 16.7 g (185 mmol), 메탄올 25.1 g 을 주입하고, 125 ℃ 에서 29 시간 교반하였다. 교반 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물에 탄산디메틸 8.5 g (94 mmol) 을 추가하고, 130 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시켜, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트 (이하, OMIm-CO2 로 약기한다) 의 메탄올 용액을 44.0 g 얻었다 (순분 33.0 g, 139 mmol, 수율 99 ％).
(공정 2)
질소 치환된 200 mL 시험관에 공정 2 에서 얻어진 OMIm-CO2 의 메탄올 용액 4.0 g (순분 13 mmol), 페닐이소시아네이트 1.5 g (13 mmol), 톨루엔 100 mL 를 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 감압 농축시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (OMIm-PI) 을 3.3 g 얻었다. 또한, 아세트산부틸로 재결정함으로써 고순도의 OMIm-PI 를 취득하였다. 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
실시예 1
열경화성 수지 조성물의 조성이 유효 NCO 기 (mol) : 수산기 (mol) : 아미데이트기 (mol) ＝ 1.00 : 0.95 : 0.05 가 되도록, 제조예 B-1 에서 얻어진 뷰렛형 HDI 의 MEKO 블록체, 폴리에스테르폴리올 (P-510, 주식회사 쿠라레 제조), 제조예 A-1 에서 얻어진 DtBIm_PI 를 첨가하였다. 또한 블록 폴리이소시아네이트 화합물에 대하여 용매량이 1.0 중량배가 되도록 MIBK 를 첨가하고 30 분간 교반하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
미리 소정의 온도로 가열해 둔 자동 경화 시간 측정 장치의 핫 플레이트 상에 조제한 열경화성 수지 조성물 약 0.6 mL 를 따르고, 교반하였다. 그 때, 교반 개시 직후의 교반 토크 1 ％ (0.04 mN·m) 미만의 상태로부터 교반 토크가 20 ％ (0.86 mN·m) 를 초과할 때까지의 시간을 경화 시간으로 하여, 150 ℃ 에서 80 ℃ 까지의 각 온도에 있어서의 경화 시간의 측정, 30 분 이내에서 경화된 최저 온도를 도출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2, 3, 비교예 1 ∼ 3
실시예 1 에 있어서, DtBIm_PI 대신에, 블록제 해리 촉매를 표 1 에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 각 온도에 있어서의 경화 시간을 측정하고, 30 분 이내에서 경화된 최저 온도를 도출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00050
30 분 이내에서 경화된 최저 온도 S : 85 ℃ 이하, A : 95 ℃ 이하, B : 100 ℃ 이하, C : 100 ℃ 를 초과한다.

Claims (12)

  1. 블록 폴리이소시아네이트 화합물 및 하기 식 (2) 로 나타내는 적어도 1 종의 아미데이트 화합물을 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    식 (2) :
    Figure pct00051

    (식 중, B 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. R4, R5, R6, R9, R10 및 R11 은 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R7 및 R8 은, 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R4 와 R5, R5 와 R6, R7 과 R8, R9 와 R10, 혹은, R10 과 R11 은, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나로 되어 고리 구조를 형성해도 된다. y 는 1 이상 20 이하의 정수이다. CR4R5R6 으로 나타내는 기 또는 CR9R10R11 로 나타내는 기는 아다만틸기여도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    B 가 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R4, R5, R9 및 R10 이, 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R6 및 R11 이, 동일 또는 상이하며, 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7 및 R8 이 수소 원자인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 아미데이트 화합물이 하기 식
    Figure pct00052

    (식 중, n 은 0 또는 1 ∼ 4 의 정수이다.)
    으로 나타내는 5 종의 화합물 중 어느 것인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 블록제와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 상기 블록제가 옥심계 블록제인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 폴리이소시아네이트 화합물이 블록제와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이고, 상기 블록제가 메틸에틸케톤옥심인 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물이 폴리올 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함하는 경화물의 제조 방법.
KR1020227040538A 2020-04-30 2021-04-28 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법 KR20230004718A (ko)

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