KR102511648B1 - 아미데이트 화합물, 폴리우레탄 제조용 촉매 및 폴리우레탄 수지의 제조 방법 - Google Patents

아미데이트 화합물, 폴리우레탄 제조용 촉매 및 폴리우레탄 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (1) : (식 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. D 는 식 (2) : (식 중, R1, R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또, R1, R2 및 R3 은, 일부 또는 전부가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.) 로 나타내는 아미데이트 화합물.

Description

아미데이트 화합물, 폴리우레탄 제조용 촉매 및 폴리우레탄 수지의 제조 방법
본 발명은, 아미데이트 화합물, 폴리우레탄 제조용 촉매 및 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 촉매 및 필요에 따라 발포제, 계면 활성제, 가교제 등의 첨가제의 존재하에 반응시켜 제조된다. 폴리우레탄 수지는, 기재와의 밀착성, 가요성, 내후성 등이 우수하기 때문에, 자동차, 건축, 가전, 중방식 (重防食), 플라스틱 도료, 접착제 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 촉매로는, 디부틸주석디라우레이트, 옥탄산주석 등의 유기 주석 촉매가 사용되고 있다 (비특허문헌 1). 그러나, 유기 주석 촉매는 독성이 높아, 환경 및 인체에 대한 유해성이 문제가 되고 있다. 이미, 유럽을 중심으로 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서의 유기 주석 촉매의 사용을 규제하는 움직임이 일어났으며, 유기 주석 촉매의 대체 촉매가 강하게 요망되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 지방족 디이소시아네이트와 지방족 디올의 중합 반응에 N-헤테로 고리형 카르벤을 촉매로서 사용하는 방법이 보고되어 있다 (비특허문헌 2). 그러나, 상기 카르벤은 일반적으로, 산소 및 물에 대하여 불안정한 화합물로, 글로브 박스 등의 특수한 설비 내에서 취급할 필요가 있는 점에서, 실용면에서 만족할 만한 것은 아니었다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, N-헤테로 고리형 카르벤의 CO2 부가체를 폴리우레탄 제조용 열 잠재성 촉매로서 사용하는 방법이 알려져 있다 (비특허문헌 3). 그러나, N-헤테로 고리형 카르벤의 CO2 부가체는 열에 의해 분해된다. 이러한 점에서, 촉매로서 작용할 때에, 그 분해물로서 CO2 가스가 발생하기 때문에, 특히 도료 용도로 사용한 경우, 보이드가 발생하는 문제가 있다. 또, 본 발명자들이 검토한 결과, 물 존재하에 있어서, 80 ℃ 에서는 N-헤테로 고리형 카르벤의 CO2 부가체가 급속히 가수 분해되는 것이 판명되었다 (후술하는 평가예 참조). 이러한 점들로부터, N-헤테로 고리형 카르벤의 CO2 부가체를 폴리우레탄 제조용 열 잠재성 촉매로서 사용하는 경우, 여전히 개선할 과제가 있다.
또한, 비특허문헌 3 에 기재된 N-헤테로 고리형 카르벤의 CO2 부가체는, N-헤테로 고리형 카르벤의 2 개의 질소 원자 상에 각각 2,4,6-트리메틸페닐기 등의 부피가 큰 치환기를 갖고 있다. 이와 같은 화합물은, 그 제조 방법이 번잡하고, 공업적으로 불리하다.
「폴리우레탄의 구조·물성과 고기능화 및 응용 전개」 기술 정보 협회 출판, 1998년, 325 페이지 Polymer Chemistry 2012년 3권 605-608 페이지 Chemistry A European Journal 2009년 15권 3103-3109 페이지
본 발명은, 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용할 때에 CO2 가스가 발생하지 않고, 취급 및 제조가 용이한 폴리우레탄 제조용 촉매를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용한 바, 저온에서는 안정적으로 존재하고, 고온에 있어서 충분한 반응성을 갖는 열 잠재성을 갖는 것, 80 ℃, 물 존재하에 있어서도 안정적이고, 취급이 용이한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [19] 를 포함한다.
[1] 식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112019020200198-pct00001
(식 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. D 는 식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112019020200198-pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또, R1, R2 및 R3 은, 일부 또는 전부가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.)
로 나타내는 아미데이트 화합물 (단, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-N-(p-클로로페닐)아미데이트, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-N-(3',5'-디클로로페닐)아미데이트를 제외한다.).
[2] A 가 무치환의 탄화수소기, 또는, 불소 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기 또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 탄화수소기인, [1] 에 기재된 아미데이트 화합물.
[3] n 이 1 ∼ 6 의 정수인 [1] 또는 [2] 에 기재된 아미데이트 화합물.
[4] 식 (1) 로 나타내는 아미데이트 화합물이 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 또는 식 (1-3) 중 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물인 [1] 에 기재된 아미데이트 화합물.
식 (1-1) :
[화학식 3]
Figure 112019020200198-pct00003
(식 중, R4 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
식 (1-2) :
[화학식 4]
Figure 112019020200198-pct00004
(식 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
식 (1-3) :
[화학식 5]
Figure 112019020200198-pct00005
(식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
[5] 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기가 하기 식 (2-1), 식 (2-2), 또는 식 (2-3) 중 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 아미데이트 화합물.
식 (2-1) :
[화학식 6]
Figure 112019020200198-pct00006
(식 중, R1, X 및 a 는 상기와 동일하고, R6 및 R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
식 (2-2) :
[화학식 7]
Figure 112019020200198-pct00007
(식 중, R1, X 및 a 는 상기와 동일하고, R8 및 R9 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2-3) :
[화학식 8]
Figure 112019020200198-pct00008
(식 중, R1, X 및 a 는 상기와 동일하고, R10, R11, R12 및 R13 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
[6] X 가 질소 원자인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아미데이트 화합물.
[7] 상기 아미데이트 화합물이 하기 중 어느 하나인, [1] 에 기재된 아미데이트 화합물.
[화학식 9]
Figure 112019020200198-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019020200198-pct00010
[8] 식 (1) :
[화학식 11]
Figure 112019020200198-pct00011
(식 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. D 는 식 (2) :
[화학식 12]
Figure 112019020200198-pct00012
(식 중, R1, R2, 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 또, R1, R2 및 R3 은, 일부 또는 전부가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다.) 로 나타내는 함질소 유기기이다.)
로 나타내는 아미데이트 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매.
[9] A 가 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기 또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 탄화수소기인, [8] 에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매.
[10] n 이 1 ∼ 6 의 정수인 [8] 또는 [9] 에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매.
[11] 식 (1) 로 나타내는 아미데이트 화합물이 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 또는 식 (1-3) 중 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물인 [8] 에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매.
식 (1-1) :
[화학식 13]
Figure 112019020200198-pct00013
(식 중, R4 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
식 (1-2) :
[화학식 14]
Figure 112019020200198-pct00014
(식 중, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
식 (1-3) :
[화학식 15]
Figure 112019020200198-pct00015
(식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
[12] 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기가 하기 식 (2-1), 식 (2-2), 또는 식 (2-3) 중 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기인 [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매.
식 (2-1) :
[화학식 16]
Figure 112019020200198-pct00016
(식 중, R1, X 및 a 는 상기와 동일하고, R6 및 R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.)
식 (2-2) :
[화학식 17]
Figure 112019020200198-pct00017
(식 중, R1, X 및 a 는 상기와 동일하고, R8 및 R9 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2-3) :
[화학식 18]
Figure 112019020200198-pct00018
(식 중, R1, X 및 a 는 상기와 동일하고, R10, R11, R12, 및 R13 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
[13] X 가 질소 원자인 [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매.
[14] 상기 아미데이트 화합물이 하기 중 어느 하나인, [8] 에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매.
[화학식 19]
Figure 112019020200198-pct00019
[화학식 20]
Figure 112019020200198-pct00020
[15] [8] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재하, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
[16] 하기 공정 1 및 공정 2 를 포함하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
공정 1 하기 식 (3) 으로 나타내는 함질소 유기 화합물과 탄산디메틸을 반응시켜 하기 식 (4) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물을 제조하는 공정.
식 (3) :
[화학식 21]
Figure 112019020200198-pct00021
(식 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (4)
[화학식 22]
Figure 112019020200198-pct00022
(식 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
공정 2 상기 식 (4) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물과 하기 식 (5) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정.
식 (5) :
[화학식 23]
Figure 112019020200198-pct00023
(식 중, A 및 n 은 상기와 동일하다.)
[17] 상기 공정 2 에 있어서, 탄화수소 용매의 존재하에서 반응시키는 [16] 에 기재된 제조 방법.
[18] 상기 탄화수소 용매가 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매인 [17] 에 기재된 제조 방법.
[19] 상기 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매가 톨루엔, 자일렌, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 [18] 에 기재된 제조 방법.
폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용할 때에 CO2 가스가 발생하지 않고, 취급 및 제조가 용이한 폴리우레탄 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
식 (1) 중, A 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.
A 가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. A 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기 및 할로겐화알킬기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, A 가 치환기를 갖는 경우, 치환기에 염소 원자는 포함되지 않는다. 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 치환기는 불소 원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기 또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1 종이다.
n 은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
D 는 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기이다.
본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 아미데이트 화합물 (이하, 아미데이트 화합물 (1) 이라고 한다.) 로는 식 (1-1), (1-2) 또한 (1-3) 중 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 아미데이트 화합물이다.
식 (1-1) 에 있어서, R4 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 14 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 톨릴기, 알릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 페닐기이다.
R4 가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, R4 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기 및 할로겐화알킬기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
D 는 상기와 동일하다.
식 (1-2) 에 있어서, R5 는 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 100 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-도데실렌기, n-옥타데실렌기, 시클로헥실렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기, 2-메틸페닐렌기, 2,6-디메틸페닐렌기, 2,4-디메틸페닐렌기, 2,3-디메틸페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 1-페닐프로필렌기, 2-페닐프로필렌기, 1-페닐부틸렌기, 2-페닐부틸렌기, 나프틸메틸렌기, 나프틸에틸렌기 등의 아릴알킬렌기, 전술한 알킬렌기와 아릴렌기가 적절히 조합되어 이루어지는 아릴렌알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들의 2 가의 탄화수소기가 반복하여 또는 조합되어, 1 개의 2 가의 탄화수소기를 구성하고 있어도 된다.
R5 가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기, 니트로기, 시아노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, R5 의 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄화수소기가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 예를 들어, -O-, -NH-, -S- 등의 기를 갖고, 탄화수소 사슬이 이들 기에 의해 중단되어 있다.
상기 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알콕시기 및 할로겐화알킬기의 알킬 부분으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기의 수는 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 바람직하게는 1 또는 2 개로 할 수 있다.
D 는 상기와 동일하다.
식 (1-3) 에 있어서, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. D 는 상기와 동일하다.
식 (2) 중, R1, R2 및 R3 은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3 은 일부 또는 전부가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, R1 과 R2 가, R1 과 R3 이, R2 와 R3 이, 또는 R1, R2 및 R3 이, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 알릴기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이다. X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 바람직하게는 질소 원자이다.
식 (2) 중, a 는 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 질소 원자를 나타내는 경우에는, a 는 1 을 나타내고, X 가 산소 원자 또는 황 원자를 나타내는 경우, a 는 0 을 나타낸다. 즉, 식 (2) 는 하기의 식 (2a), (2b) 또는 (2c) 중 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기이다. 바꿔 말하면, X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, R1 은 없다.
[화학식 24]
Figure 112019020200198-pct00024
본 발명에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기의 R2 및 R3 이 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리를 형성하고 있는 식 (2) 로 나타내는 함질소 유기기로서 바람직하게는 식 (2-1) 및 (2-2) 및 (2-3) 중 어느 것으로 나타내는 함질소 유기기이고, 특히 바람직하게는 식 (2-1) 로 나타내는 함질소 유기기이다.
식 (2-1) 에 있어서, R1, X 및 a 는 상기와 동일하다. R6 및 R7 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
구체적으로는 1,3-디메틸이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨기, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨기, 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-tert-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨기, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨기, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨기, 1-데실-3-메틸이미다졸륨기, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨기, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨기, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨기, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨기, 1-(2-디메틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸륨기, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨기,
3-메틸옥사졸륨기, 3,5-디메틸옥사졸륨기, 3,4,5-트리메틸옥사졸륨기,
3-메틸티아졸륨기, 3,4-디메틸티아졸륨기, 3,5-디메틸티아졸륨기, 3,4,5-트리메틸티아졸륨기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨기이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨기이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 별도의 명시가 없는 한, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등의 기재는, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 직사슬형의 알킬기를 나타낸다.
식 (2-2) 에 있어서, R1, X 및 a 는 상기와 동일하다. R8 및 R9 는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
구체적으로는 1,3-디메틸이미다졸리늄기, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄기, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-펜틸이미다졸리늄기, 1-헥실-3-메틸이미다졸리늄기, 1-헵틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-노닐이미다졸리늄기, 1-데실-3-메틸이미다졸리늄기, 1-알릴-3-메틸이미다졸리늄기, 1-벤질-3-메틸이미다졸리늄기, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸리늄기, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸리늄기, 1-(2-디메틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸리늄기, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리늄기,
3-메틸옥사졸리늄기, 3,4-디메틸옥사졸리늄기, 3,5-디메틸옥사졸리늄기, 3,4,5-트리메틸옥사졸리늄기,
3-메틸티아졸리늄기, 3,4-디메틸티아졸리늄기, 3,5-디메틸티아졸리늄기, 3,4,5-트리메틸티아졸리늄기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄기, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄기, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄기이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄기, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄기, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄기이다.
식 (2-3) 에 있어서, R1, X 및 a 는 상기와 동일하다. R10, R11, R12 및 R13 은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
구체적으로는 1,3-디메틸벤조이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-펜틸벤조이미다졸륨기, 1-헥실-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-헵틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-옥틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-노닐벤조이미다졸륨기, 1-데실-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-알릴-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-벤질-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1,3,6-트리메틸벤조이미다졸륨기, 1-아세틸-3,6-디메틸벤조이미다졸륨기, 1,3,6,7-테트라메틸벤조이미다졸륨기, 1,3-디벤질-6,7-디메틸벤조이미다졸륨기,
3-메틸벤조옥사졸륨기,
3-메틸벤조티아졸륨기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨기, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨기, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨기, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨기이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨기이다.
이하에 아미데이트 화합물 (1) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112019020200198-pct00025
[화학식 26]
Figure 112019020200198-pct00026
[화학식 27]
Figure 112019020200198-pct00027
[화학식 28]
Figure 112019020200198-pct00028
[화학식 29]
Figure 112019020200198-pct00029
[화학식 30]
Figure 112019020200198-pct00030
[화학식 31]
Figure 112019020200198-pct00031
[화학식 32]
Figure 112019020200198-pct00032
[화학식 33]
Figure 112019020200198-pct00033
[화학식 34]
Figure 112019020200198-pct00034
[화학식 35]
Figure 112019020200198-pct00035
[화학식 36]
Figure 112019020200198-pct00036
[화학식 37]
Figure 112019020200198-pct00037
[화학식 38]
Figure 112019020200198-pct00038
[화학식 39]
Figure 112019020200198-pct00039
[화학식 40]
Figure 112019020200198-pct00040
[화학식 41]
Figure 112019020200198-pct00041
[화학식 42]
Figure 112019020200198-pct00042
[화학식 43]
Figure 112019020200198-pct00043
[화학식 44]
Figure 112019020200198-pct00044
[화학식 45]
Figure 112019020200198-pct00045
[화학식 46]
Figure 112019020200198-pct00046
[화학식 47]
Figure 112019020200198-pct00047
[화학식 48]
Figure 112019020200198-pct00048
[화학식 49]
Figure 112019020200198-pct00049
[화학식 50]
Figure 112019020200198-pct00050
[화학식 51]
Figure 112019020200198-pct00051
[화학식 52]
Figure 112019020200198-pct00052
[화학식 53]
Figure 112019020200198-pct00053
[화학식 54]
Figure 112019020200198-pct00054
[화학식 55]
Figure 112019020200198-pct00055
(식 (1-3-1a) ∼ (1-3-1c) 중, m 은 상기와 동일하다.)
Figure 112019020200198-pct00056
Figure 112019020200198-pct00057
본 발명의 일 양태에 있어서는, (1-1-52a) 로 나타내는 1,3-디메틸이미다졸륨-2-N-(p-클로로페닐)아미데이트 및 (1-1-85a) 로 나타내는 1,3-디메틸이미다졸륨-2-N-(3',5'-디클로로페닐)아미데이트는, 아미데이트 화합물 (1) 에 포함되지 않는다.
본 발명의 아미데이트 화합물 (1) 이, 광학 이성체, 입체 이성체, 위치 이성체 등의 이성체를 갖는 경우에는, 어느 이성체인지 명기가 없는 한, 어느 이성체의 혼합물도 본 발명의 아미데이트 화합물 (1) 에 포함된다. 예를 들어, 아미데이트 화합물 (1) 에 광학 이성체가 존재하는 경우, 라세미체로부터 분할된 그 광학 이성체도 본 발명의 아미데이트 화합물 (1) 에 포함될 수 있다. 이들 이성체는, 종래부터 알려져 있는 분리 수법 (농축, 용매 추출, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등) 에 의해 각각을 단일 화합물로서 얻을 수 있다.
또, 아미데이트 화합물 (1) 은 공명에 의해 이성화한다고 생각된다. 예를 들어 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, X 가 질소 원자일 때, 이하의 공명 구조를 취할 수 있다고 생각된다.
[화학식 56]
Figure 112019020200198-pct00058
(식 중, A, R1, R2, R3 및 n 은 상기와 동일하다.)
본 발명의 아미데이트 화합물 (1) 은, 하기 공정 1 과, 하기 공정 2 또는 공정 2' 를 거침으로써 제조된다.
공정 1 하기 식 (3) 으로 나타내는 함질소 유기 화합물 (이하, 함질소 화합물 (3) 이라고 한다.) 과 탄산디메틸을 반응시켜 하기 식 (4) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물 (이하, 카르복실레이트 화합물 (4) 라고 한다.) 을 제조하는 공정
식 (3) :
[화학식 57]
Figure 112019020200198-pct00059
(식 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (4) :
[화학식 58]
Figure 112019020200198-pct00060
(식 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
공정 2 하기 식 (5) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물 (이하, 이소시아네이트 화합물 (5) 라고 한다.) 과 카르복실레이트 화합물 (4) 를 반응시켜 아미데이트 화합물을 제조하는 공정
식 (5) :
[화학식 59]
Figure 112019020200198-pct00061
(식 중, A 및 n 은 상기와 동일하다.)
공정 2' 하기 식 (6) 으로 나타내는 우레탄 화합물 (이하, 우레탄 화합물 (6) 이라고 한다.) 과 카르복실레이트 화합물 (4) 를 반응시켜 아미데이트 화합물 (1) 을 제조하는 공정
식 (6) :
[화학식 60]
Figure 112019020200198-pct00062
(식 중, R14 는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. A 및 n 은 상기와 동일하다.)
먼저, 공정 1 에 대하여 설명한다.
식 (3) 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일하다. 본 발명에 있어서, 입수 용이성의 관점에서, 식 (3) 에 있어서 R2 및 R3 이 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리를 형성하고 있는 함질소 유기 화합물 (3) 으로서 바람직하게는 하기 식 (3-1), (3-2) 및 (3-3) 중 어느 것으로 나타내는 함질소 유기 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (3-1) 로 나타내는 함질소 유기 화합물이다.
식 (3-1) :
[화학식 61]
Figure 112019020200198-pct00063
(식 중, R1, R6, R7, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (3-2) :
[화학식 62]
Figure 112019020200198-pct00064
(식 중, R1, R8, R9, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (3-3) :
[화학식 63]
Figure 112019020200198-pct00065
(식 중, R1, R10, R11, R12, R13, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (3-1) 중, R1, R6, R7, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (3-1) 로 나타내는 함질소 화합물의 구체예로는, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-tert-부틸이미다졸, 1-펜틸이미다졸, 1-헥실이미다졸, 1-헵틸이미다졸, 1-옥틸이미다졸, 1-노닐이미다졸, 1-데실이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-(2-메톡시에틸)이미다졸, 1-(2-에톡시에틸)-이미다졸, 1-(2-디메틸아미노에틸)이미다졸, 1,4,5-트리메틸이미다졸
옥사졸, 5-메틸옥사졸, 4,5-디메틸옥사졸,
티아졸, 4-메틸티아졸, 5-메틸티아졸, 4,5-디메틸티아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-옥틸이미다졸이고, 특히 바람직하게는, 1-메틸이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-옥틸이미다졸이다.
식 (3-2) 중, R1, R8, R9, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (3-2) 로 나타내는 함질소 화합물의 구체예로는, 1-메틸이미다졸린, 1-에틸이미다졸린, 1-프로필이미다졸린, 1-이소프로필이미다졸린, 1-부틸이미다졸린, 1-tert-부틸이미다졸린, 1-펜틸이미다졸린, 1-헥실이미다졸린, 1-헵틸이미다졸린, 1-옥틸이미다졸린, 1-노닐이미다졸린, 1-데실이미다졸린, 1-알릴이미다졸린, 1-벤질이미다졸린, 1-(2-메톡시에틸)이미다졸린, 1-(2-에톡시에틸)이미다졸린, 1-(2-디메틸아미노에틸)이미다졸린, 1,4,5-트리메틸이미다졸린
옥사졸린, 5-메틸옥사졸린, 4,5-디메틸옥사졸린,
티아졸린, 4-메틸티아졸린, 5-메틸티아졸린, 4,5-디메틸티아졸린 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1-메틸이미다졸린, 1-에틸이미다졸린, 1-프로필이미다졸린, 1-부틸이미다졸린이고, 특히 바람직하게는, 1-메틸이미다졸린이다.
식 (3-3) 중, R1, R10, R11, R12, R13, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (3-3) 으로 나타내는 함질소 화합물의 구체예로는, 1-메틸벤조이미다졸, 1-에틸벤조이미다졸, 1-프로필벤조이미다졸, 1-부틸벤조이미다졸, 1-펜틸벤조이미다졸, 1-헥실벤조이미다졸, 1-헵틸벤조이미다졸, 1-옥틸벤조이미다졸, 1-노닐벤조이미다졸, 1-데실벤조이미다졸, 1-알릴벤조이미다졸, 1-벤질벤조이미다졸, 1,6-디메틸벤조이미다졸, 1-아세틸-6-메틸벤조이미다졸, 1,6,7-트리메틸벤조이미다졸,
벤조옥사졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1-메틸벤조이미다졸, 1-에틸벤조이미다졸, 1-프로필벤조이미다졸, 1-부틸벤조이미다졸이고, 특히 바람직하게는, 1-메틸벤조이미다졸이다.
식 (4) 중, R1, R2, R3, X 및 a 는 상기와 동일하다. 본 발명에 있어서, 식 (4) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 R2 및 R3 이 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 고리를 형성하고 있는 카르복실레이트 화합물 (4) 로서 바람직하게는 하기 식 (4-1), (4-2) 및 (4-3) 중 어느 것으로 나타내는 카르복실레이트 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (4-1) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물이다.
식 (4-1) :
[화학식 64]
Figure 112019020200198-pct00066
(식 중, R1, R6, R7, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (4-2) :
[화학식 65]
Figure 112019020200198-pct00067
(식 중, R1, R8, R9, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (4-3) :
[화학식 66]
Figure 112019020200198-pct00068
(식 중, R1, R10, R11, R12, R13, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
식 (4-1) 중, R1, R6, R7, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (4-1) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 구체예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-tert-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-노닐이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-(2-디메틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸옥사졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸티아졸륨-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸티아졸륨-2-카르복실레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨-2-카르복실레이트이다.
식 (4-2) 중, R1, R8, R9, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (4-2) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 구체예로는, 1,3-디메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-펜틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-헵틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-노닐이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-데실-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-(2-에톡시에틸)-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-(2-디메틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트,
3-메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸옥사졸리늄-2-카르복실레이트,
3-메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4-디메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3,5-디메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트, 3,4,5-트리메틸티아졸리늄-2-카르복실레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리늄-2-카르복실레이트이다.
식 (4-3) 중, R1, R10, R11, R12, R13, X 및 a 는 상기와 동일하다. 식 (4-3) 으로 나타내는 카르복실레이트 화합물의 구체예로는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-펜틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-헥실-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-헵틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-옥틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-노닐벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-데실-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-알릴-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-벤질-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3,6-트리메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-아세틸-3,6-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3,6,7-테트라메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1,3-디벤질-6,7-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸벤조옥사졸륨-2-카르복실레이트,
3-메틸벤조티아졸륨-2-카르복실레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-에틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-메틸-3-프로필벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트, 1-부틸-3-메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트이고, 특히 바람직하게는, 1,3-디메틸벤조이미다졸륨-2-카르복실레이트이다.
탄산디메틸의 사용량은, 함질소 유기 화합물 (3) 1 몰에 대하여 통상 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다.
공정 1 에 있어서 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이하지만, 통상, 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 실온은 통상 20 ℃ 정도를 의미한다.
공정 1 에 있어서, 용매는 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 에톡시에탄올 등의 1 가의 알코올 용매, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1 가의 알코올 용매이고, 특히 바람직하게는 메탄올이다. 용매의 사용량은, 함질소 유기 화합물 (3) 1 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
공정 1 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축하고, 용매를 제거하여 카르복실레이트 화합물 (4) 를 단리할 수 있다. 반응액 중에 미반응의 함질소 유기 화합물 (3) 및 탄산디메틸이 잔존하고 있는 경우, 반응액을 농축함으로써 이들을 제거할 수도 있다. 또, 반응액으로부터 카르복실레이트 화합물 (4) 를 취출하지 않고, 반응액인 채로 이소시아네이트 화합물 (5) 또는 우레탄 화합물 (6) 과의 반응에 사용할 수 있고, 농축 공정이 불필요해져 제조 공정이 보다 간편해지는 점에서, 공업적 생산을 실시하는 데 유리하다. 그 때문에, 본 발명에서는 반응액인 채로 공정 2 또는 공정 2' 에 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 공정 2 에 대하여 설명한다.
식 (5) 중, A 및 n 은 상기와 동일하다. 이소시아네이트 화합물 (5) 로서 바람직하게는 하기 식 (5-1), (5-2) 및 (5-3) 중 어느 것으로 나타내는 이소시아네이트 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (5-1) 또는 (5-2) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물이다.
식 (5-1) :
[화학식 67]
Figure 112019020200198-pct00069
(식 중, R4 는 상기와 동일하다.)
식 (5-2) :
[화학식 68]
Figure 112019020200198-pct00070
(식 중, R5 는 상기와 동일하다.)
식 (5-3) :
[화학식 69]
Figure 112019020200198-pct00071
(식 중, m 은 상기와 동일하다.)
식 (5-1) 에 있어서, R4 는 상기와 동일하다.
식 (5-2) 에 있어서, R5 는 상기와 동일하다.
식 (5-3) 에 있어서, m 은 상기와 동일하다.
이하에 이소시아네이트 화합물 (5) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112019020200198-pct00072
[화학식 71]
Figure 112019020200198-pct00073
[화학식 72]
Figure 112019020200198-pct00074
[화학식 73]
Figure 112019020200198-pct00075
이소시아네이트 화합물 (5) 로서 바람직하게는 식 (5-1-5), (5-1-20), (5-1-52) 및 (5-2-17) 로 나타내는 화합물이다.
공정 2 에 있어서, 통상, 이소시아네이트 화합물 (5) 에 포함되는 이소시아네이트기 1 몰에 대하여, 카르복실레이트 화합물 (4) 를 통상 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이 되는 양을 반응시킨다.
공정 2 에 있어서는, 용매를 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다. 탄화수소 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐화 방향족 탄화수소 용매이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
카르복실레이트 화합물 (4) 로서, 함질소 유기 화합물 (3) 과 탄산디메틸의 반응으로 얻어진 반응액을 사용하는 경우, 당해 반응액 중의 용매를 그대로 이소시아네이트 화합물 (5) 와 카르복실레이트 화합물 (4) 의 반응의 용매로서 사용할 수 있다. 그 때, 필요에 따라 용매를 추가하여 반응을 실시해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매의 사용량은, 카르복실레이트 화합물 (4) 1 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 35 중량부 이하이다.
반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 용매의 비점 이하이면 되고, 통상 10 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다.
이소시아네이트 화합물 (5) 와 카르복실레이트 화합물 (4) 의 반응에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 아미데이트 화합물 (1) 을 얻을 수 있다. 또, 얻어진 아미데이트 화합물 (1) 은, 재결정 등의 방법에 의해 정제할 수 있다.
공정 2' 에 대하여 설명한다.
식 (6) 중, A 및 n 은 상기와 동일하다. R14 는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이고, 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 알릴 기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(디메틸아미노)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 페닐기이다.
본 발명에 있어서, 식 (6) 으로 나타내는 우레탄 화합물 (이하, 우레탄 화합물 (6) 이라고 한다.) 로서 바람직하게는 하기 식 (6-1), (6-2) 및 (6-3) 중 어느 것으로 나타내는 우레탄 화합물이고, 특히 바람직하게는 식 (6-1) 또는 (6-2) 로 나타내는 우레탄 화합물이다.
식 (6-1) :
[화학식 74]
Figure 112019020200198-pct00076
(식 중, R4 및 R14 는 상기와 동일하다.)
식 (6-2) :
[화학식 75]
Figure 112019020200198-pct00077
(식 중, R5 및 R14 는 상기와 동일하다.)
식 (6-3) :
[화학식 76]
Figure 112019020200198-pct00078
(식 중, R14 는 상기와 동일하다.)
식 (6-1) 에 있어서, R4 는 상기와 동일하다.
식 (6-2) 에 있어서, R5 는 상기와 동일하다.
식 (6-3) 에 있어서, m 은 상기와 동일하다.
이하에 우레탄 화합물 (6) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 77]
Figure 112019020200198-pct00079
[화학식 78]
Figure 112019020200198-pct00080
[화학식 79]
Figure 112019020200198-pct00081
[화학식 80]
Figure 112019020200198-pct00082
[화학식 81]
Figure 112019020200198-pct00083
[화학식 82]
Figure 112019020200198-pct00084
[화학식 83]
Figure 112019020200198-pct00085
ㅎ
[화학식 84]
Figure 112019020200198-pct00086
[화학식 85]
Figure 112019020200198-pct00087
[화학식 86]
Figure 112019020200198-pct00088
[화학식 87]
Figure 112019020200198-pct00089
[화학식 88]
Figure 112019020200198-pct00090
[화학식 89]
Figure 112019020200198-pct00091
[화학식 90]
Figure 112019020200198-pct00092
[화학식 91]
Figure 112019020200198-pct00093
[화학식 92]
Figure 112019020200198-pct00094
[화학식 93]
Figure 112019020200198-pct00095
[화학식 94]
Figure 112019020200198-pct00096
Figure 112019020200198-pct00097
Figure 112019020200198-pct00098
원료로서 사용되는 우레탄 화합물 (6) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여러 가지의 방법에 의해 제조되는 우레탄 화합물을 널리 사용할 수 있다. 예를 들어, 우레탄 화합물 (6) 은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(방법 Ⅰ) 하기 식 (7) 로 나타내는 아민 화합물과 하기 식 (8a), (8b) 또는 (8c) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (이하, 카르보닐 화합물 (8) 이라고 한다.) 을 반응시키는 방법.
식 (7) :
[화학식 95]
Figure 112019020200198-pct00099
(식 중, A 및 n 은 상기와 동일하다.)
식 (8a) :
[화학식 96]
Figure 112019020200198-pct00100
(식 중, R14 는 상기와 동일하다.)
식 (8b) :
[화학식 97]
Figure 112019020200198-pct00101
(식 중, R14 는 상기와 동일하다.)
식 (8c) :
[화학식 98]
Figure 112019020200198-pct00102
(식 중, R14 는 상기와 동일하다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
(방법 Ⅱ) 식 (7) 로 나타내는 아민 화합물과 포스겐을 반응시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 알코올 화합물과 반응시키는 방법.
(방법 Ⅲ) 식 (7) 로 나타내는 아민 화합물, 우레아 및 알코올 화합물을 반응시키는 방법.
(방법 Ⅳ) 이소시아네이트 화합물 (5) 와 하기 식 (9) 로 나타내는 알코올 화합물을 반응시키는 방법.
식 (9) :
[화학식 99]
Figure 112019020200198-pct00103
(식 중, R14 는 상기와 동일하다.)
(방법 Ⅰ), (방법 Ⅱ), (방법 Ⅲ) 및 (방법 Ⅳ) 에서 사용되는 원료 화합물로는, 공지된 화합물 또는 공지된 유기 합성 수법으로 제조할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중, 시약의 취급 및 반응의 간편함, 원료의 입수 용이성 등의 관점에서, 바람직한 방법으로는 (방법 Ⅰ) 및 (방법 Ⅳ) 이다. 이하에 (방법 Ⅰ) 및 (방법 Ⅳ) 에 대하여, 상세하게 설명한다.
(방법 Ⅰ) 에 대하여 설명한다.
식 (7) 중, A 및 n 은 상기와 동일하다. 식 (7) 로 나타내는 아민 화합물 (이하, 아민 화합물 (7) 이라고 한다.) 로는, 식 (7-1), (7-2) 및 (7-3) 중 어느 것으로 나타내는 아민 화합물인 것이 바람직하다.
식 (7-1) :
[화학식 100]
Figure 112019020200198-pct00104
(식 중, R4 는 상기와 동일하다.)
식 (7-2) :
[화학식 101]
Figure 112019020200198-pct00105
(식 중, R5 는 상기와 동일하다.)
식 (7-3) :
[화학식 102]
Figure 112019020200198-pct00106
(식 중, m 은 상기와 동일하다.)
식 (7-1) 에 있어서, R4 는 상기와 동일하다.
식 (7-2) 에 있어서, R5 는 상기와 동일하다.
식 (7-3) 에 있어서, m 은 상기와 동일하다.
이하에 아민 화합물 (7) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예 중, Et 는 에틸기, Pr 은 n-프로필기, Bu 는 n-부틸기를 나타낸다.
[화학식 103]
Figure 112019020200198-pct00107
[화학식 104]
Figure 112019020200198-pct00108
[화학식 105]
Figure 112019020200198-pct00109
[화학식 106]
Figure 112019020200198-pct00110
[화학식 107]
Figure 112019020200198-pct00111
[화학식 108]
Figure 112019020200198-pct00112
[화학식 109]
Figure 112019020200198-pct00113
[화학식 110]
Figure 112019020200198-pct00114
Figure 112019020200198-pct00115
식 (8a) 에 있어서, R14 는 상기와 동일하다. 식 (8a) 로 나타내는 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 이탄산디-t-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디-t-아밀, 이탄산디알릴을 들 수 있고, 바람직하게는 이탄산디-t-부틸, 이탄산디벤질이다.
식 (8b) 에 있어서, R14 는 상기와 동일하다. 식 (8b) 로 나타내는 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실, 탄산디페닐, 탄산디벤질 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디페닐, 탄산디벤질이다.
식 (8c) 에 있어서, R14 는 상기와 동일하고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 식 (8c) 로 나타내는 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산프로필, 클로로포름산이소프로필, 클로로포름산2-메톡시에틸, 클로로포름산부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산아밀, 클로로포름산헵틸, 클로로포름산헥실, 클로로포름산노닐, 클로로포름산n-옥틸, 클로로포름산데실, 클로로포름산도데실, 클로로포름산헥사데실, 클로로포름산페닐, 클로로포름산2-나프틸, 클로로포름산벤질 등을 들 수 있고, 바람직하게는 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산프로필, 클로로포름산이소프로필, 클로로포름산부틸, 클로로포름산n-옥틸, 클로로포름산페닐, 클로로포름산벤질이다.
식 (8a), (8b) 및 (8c) 로 나타내는 카르보닐 화합물 중, 입수 용이성, 반응 용이성 등의 관점에서, 식 (8a) 및 (8b) 로 나타내는 카르보닐 화합물이 바람직하게 사용되고, 식 (8a) 로 나타내는 카르보닐 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
카르보닐 화합물 (8) 의 사용량은, 아민 화합물 (7) 중의 아미노기 1 몰에 대하여, 통상 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰이다.
아민 화합물 (7) 과 카르보닐 화합물 (8) 을 반응시킬 때, 필요에 따라, 염 기 촉매를 사용해도 된다. 염기 촉매로는, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이다.
반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이하지만, 통상, 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 250 ℃ 이다.
용매는 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용매, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에테르 용매 및 알코올 용매이고, 특히 바람직하게는 테트라하이드로푸란 및 메탄올이다. 용매의 사용량은, 아민 화합물 (4) 1 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 미반응의 카르보닐 화합물 (8) 을 디에탄올아민 등의 아민 화합물에 의한 처리, 물 또는 약산성 수용액에 의한 세정, 반응액의 농축 등에 의해, 우레탄 화합물 (1) 을 단리할 수 있고, 필요에 따라, 재결정 등의 정제를 해도 된다.
(방법 Ⅳ) 에 대하여 설명한다.
식 (9) 중, R14 는 상기와 동일하다. 식 (9) 로 나타내는 알코올 화합물 (이하, 알코올 화합물 (9) 라고 한다.) 로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, n-옥탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올 등의 방향족 알코올, 페놀 등의 페놀류를 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, n-옥탄올 및 페놀이다.
알코올 화합물 (9) 의 사용량으로는, 통상, 이소시아네이트 화합물 (5) 의 이소시아네이트기 1 몰에 대하여 1 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 70 몰이다.
이소시아네이트 화합물 (5) 와 알코올 화합물 (9) 를 반응시킬 때의 반응 온도는, 사용하는 원료, 용매 등에 따라 최적의 온도가 상이하지만, 통상, 실온 이상이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 이다.
이소시아네이트 화합물 (5) 와 알코올 화합물 (9) 를 반응시킬 때, 필요에 따라, 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는, 주석, 철, 납, 비스무트, 수은, 티탄, 하프늄, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물로서 바람직하게는, 카르복실산주석, 디알킬주석옥사이드, 카르복실산비스무트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디부틸주석디라우릴레이트이다. 아민 화합물로서 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르이다.
용매는 사용해도 되고 하지 않아도 되고, 알코올 화합물 (9) 를 과잉으로 사용함으로써 알코올 화합물 (9) 를 용매로서도 사용할 수 있다. 알코올 화합물 (9) 이외에 추가로 용매를 사용하는 경우, 사용하는 용매는 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 구체예로는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이다. 용매의 사용량은, 이소시아네이트 화합물 (5) 1 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 우레탄 화합물 (6) 을 단리할 수 있다. 얻어진 우레탄 화합물 (6) 은, 필요에 따라, 임의의 용매에 의한 세정 등에 의해 정제한 후에, 카르복실레이트 화합물 (4) 와의 반응에 제공할 수 있다.
공정 2' 에 있어서 통상, 우레탄 화합물 (6) 에 포함되는 카르바메이트기 1 몰에 대하여, 카르복실레이트 화합물 (4) 를 0.8 몰 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이 되는 양을 반응시킨다.
반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 용매의 비점 이하이면 되고, 통상 10 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다.
공정 2' 에 있어서는, 용매를 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 옥탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소 용매, 부틸클로라이드, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매 및 할로겐화 방향족 탄화수소 용매이고, 특히 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠이다. 용매는 필요에 따라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 카르복실레이트 화합물 (4) 로서, 함질소 유기 화합물 (3) 과 탄산디메틸의 반응으로 얻어진 반응액을 사용하는 경우, 당해 반응액 중의 용매를 그대로 우레탄 화합물 (6) 과 카르복실레이트 화합물 (4) 의 반응의 용매로서 사용할 수도 있다. 그 때, 필요에 따라 용매를 추가하여 반응을 실시해도 된다.
용매의 사용량은, 카르복실레이트 화합물 (4) 1 중량부에 대하여, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 35 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 35 중량부이다.
공정 2' 에 있어서, 필요에 따라, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 가스 분위기하에서 반응시켜도 된다.
반응 종료 후에는, 반응액을 농축 또는 여과에 의해 용매를 제거함으로써, 아미데이트 화합물 (1) 을 얻을 수 있다. 또, 얻어진 아미데이트 화합물 (1) 은, 재결정 등의 방법에 의해 정제해도 된다.
이어서, 본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매는, 아미데이트 화합물 (1) 을 유효 성분으로서 함유하여 이루어지는 것이고, 아미데이트 화합물 (1) 1 종 단독이어도 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용할 수 있고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 용매 등을 혼합하여 사용할 수도 있다. 추가로 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매를 조합하고 혼합하여 사용할 수도 있다.
아미데이트 화합물 (1) 을, 용매 등과 혼합하여 및/또는 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매와 조합하고 혼합하여 폴리우레탄 제조용 촉매로 하는 경우에는, 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물이다. 이 경우, 아미데이트 화합물 (1) 과 용매 등의 배합 비율, 및 아미데이트 화합물 (1) 과 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매의 배합 비율은, 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
공지된 폴리우레탄 제조용 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸 등의 3 급 아민 촉매나, 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할로겐화물, 수산화테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄수산화물, 테트라메틸암모늄-2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄-2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄유기산염류 등의 4 급 암모늄염 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 이다. 공지된 폴리우레탄 제조용 촉매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재하, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써, 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매의 사용량으로는, 사용되는 폴리올 100 중량부에 대하여, 아미데이트 화합물 (1) 이, 통상 0.001 ∼ 10 중량부의 범위, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부가 되는 양이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 종래 공지된 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머 폴리올, 식물유 폴리올, 나아가서는 함인 폴리올이나 할로겐 함유 폴리올 등의 난연 폴리올 등이 사용된다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 적절히 혼합하여 병용할 수도 있다.
폴리에테르폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 적어도 2 개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민 등의 아민류, 에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류 등이 예시된다.) 을 출발 원료로 하여, 이것과 알킬렌옥사이드 (구체적으로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 예시된다.) 의 부가 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다 [예를 들어, Gunter Oertel, Polyurethane Handbook (1985) Hanser Publishers 사 (독일), 42 - 53 페이지에 기재된 방법 참조].
폴리에스테르폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 아디프산, 프탈산 등의 다가 카르복실산과, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 다가 알코올의 축합 반응물이나, 나일론 제조시의 폐물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨의 폐물, 프탈산계 폴리에스테르의 폐물, 폐품을 처리하고 유도한 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다 [예를 들어, 이와타 케이지 「폴리우레탄 수지 핸드북」(1987) 닛칸 공업 신문사 117 페이지의 기재 참조].
폴리머 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 폴리에테르폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체 (예를 들어, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 들 수 있다) 를 라디칼 중합 촉매의 존재하에 반응시킨 중합체 폴리올을 들 수 있다. 폴리머 폴리올로는, 분자량이 5000 ∼ 12000 정도인 것이 특히 바람직하다.
식물유 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 또, 피마자유 또는 수소 첨가 피마자유를 원료로 하여 얻어지는 피마자유 유도체 폴리올도 바람직하게 사용할 수 있다. 피마자유 유도체 폴리올로는, 피마자유, 다가 카르복실산 및 단사슬 디올의 반응으로 얻어지는 피마자유 폴리에스테르, 피마자유나 피마자유 폴리에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
난연 폴리올로는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들어, 인산 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 인 함유 폴리올이나, 에피클로르히드린이나 트리클로로부틸렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 할로겐 함유 폴리올, 방향 고리를 갖는 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 방향족계 에테르폴리올, 방향 고리를 갖는 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합 반응으로 얻어지는 방향족계 에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올의 수산기가로는, 바람직하게는 5 ∼ 300 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 mgKOH/g 이다. 수산기가는, JIS-K0070 에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리이소시아네이트로는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계, 지환식계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트, 이들의 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나, 상기 각 폴리이소시아네이트의 프리폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 혼합하여 병용할 수도 있다.
폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별히 한정하는 것은 아니고, 통상, 이소시아네이트 인덱스 (NCO 농도/활성 수소기 농도 × 100) 가, 70 ∼ 140, 바람직하게는 75 ∼ 130, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 이 되는 양이다.
또, 아미데이트 화합물 (1) 이 촉매로서 작용할 때에 분해물로서 생기는 이소시아네이트 성분이 폴리우레탄 수지 제조시에 수지 골격 내로 도입되고, 중합을 저해하는 경우가 없다는 관점에서, 보다 높은 중합도 및 가교가 요구되는 용도에 있어서는, 식 (1) 에 있어서, n 이 2 이상인 아미데이트 화합물 (1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에, 필요에 따라, 안료, 염료 등의 착색제, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 기계적 강도를 높이기 위한 무기 필러, 점도를 낮추기 위해 사용하는 유기 용제, 실란 커플링제, 소포제, 레벨링제 등의 밀착성 부여제나, 다른 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매의 주성분인 아미데이트 화합물 (1) 은 가열함으로써 분해되어, 카르벤이 발생하고, 그 발생한 카르벤이 폴리우레탄 제조용 촉매로서 기능하는 것으로 추찰된다.
본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매의 주성분인 아미데이트 화합물 (1) 은 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 열 잠재성 촉매로서 기능한다. 그 때문에, 폴리우레탄 수지의 제조 방법에 관련된 반응은, 120 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 160 ℃ ∼ 200 ℃ 이다.
상기 서술한 방법에 의해, 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 본 발명 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지는 도료, 접착제, 시일링제 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중, 1H-NMR 은 브루커 주식회사 제조의 AV400 을 사용하고, 400 ㎒ 로 측정하였다.
[제조예 1-1] 1,3-디메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 합성
[화학식 111]
Figure 112019020200198-pct00116
질소 치환한 500 ㎖ 의 오토클레이브에 1-메틸이미다졸 82.1 g (1.0 mol), 탄산디메틸 119.8 g (1.0 mol) 및 메탄올 83.1 g 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 120 ℃ 에서 22 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 감압 농축을 실시하여, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔으로 세정 후, 감압 건조를 실시하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-CO2) 을 47.8 g 얻었다 (수율 34 ％). DMIm-CO2 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00117
[제조예 2-1] 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-2-카르복실레이트의 합성
[화학식 112]
Figure 112019020200198-pct00118
질소 치환한 180 ㎖ 의 오토클레이브에 1-부틸이미다졸 25.9 g (0.2 mol), 탄산디메틸 25.0 g (0.3 mol), 메탄올 26.2 g 을 주입하고, 125 ℃ 에서 19 시간 교반 후, 추가로 130 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물의 메탄올 용액 (이하, BMIm-CO2 라고 약기한다.) 을 73.0 g 얻었다 (순분 (純分) 34.3 g, 수율 95 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00119
[제조예 2-2] 1-옥틸-3-메틸-2-카르복실레이트의 합성
[화학식 113]
Figure 112019020200198-pct00120
질소 치환한 180 ㎖ 의 오토클레이브에 1-옥틸이미다졸 25.0 g (139 mmol), 탄산디메틸 16.7 g (185 mmol) 및 메탄올 25.1 g 을 주입하고, 125 ℃ 에서 29 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 탄산디메틸 8.5 g (94 mmol) 을 추가하고, 130 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (이하, OMIm-CO2 라고 약기한다.) 의 메탄올 용액을 44.0 g 얻었다 (순분 33.0 g, 수율 99 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00121
[제조예 2-3] p-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 114]
Figure 112019020200198-pct00122
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 p-클로로아닐린 0.20 g (1.6 mmol), 트리에틸아민 0.17 g (1.7 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (THF) 1 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 0.38 g (1.7 mmol)/THF 1 ㎖ 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 24 시간 교반 후, 추가로 40 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 0.30 g 얻었다 (수율 83 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00123
[제조예 2-4] m-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 115]
Figure 112019020200198-pct00124
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 m-클로로아닐린 2.0 g (15.7 mmol), 트리에틸아민 1.8 g (17.3 mmol) 및 THF 10 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 3.4 g (15.7 mmol)/THF 10 ㎖ 용액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 추가로 40 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔류물에 톨루엔 20 ㎖ 를 첨가하고, 1 M 시트르산 수용액 20 ㎖ 및 물 20 ㎖ 로 1 회씩 세정하였다. 얻어진 유기상을, 황산마그네슘을 사용하여 건조 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (m-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.4 g 얻었다 (수율 39 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00125
[제조예 2-5] p-이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 116]
Figure 112019020200198-pct00126
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 p-이소프로필아닐린 1.0 g (7.4 mmol), 트리에틸아민 0.8 g (8.1 mmol) 및 THF 5 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 1.8 g (8.1 mmol)/THF 5 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔류물을 n-헵탄 5 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.9 g 얻었다 (수율 67 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00127
[제조예 2-6] p-옥틸-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 117]
Figure 112019020200198-pct00128
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 p-n-옥틸아닐린 2.0 g (9.7 mmol), 트리에틸아민 1.1 g (10.7 mmol) 및 THF 10 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 2.3 g (10.7 mmol)/THF 10 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-옥틸-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 3.1 g 얻었다 (수율 102 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00129
[제조예 2-7] p-메톡시-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 118]
Figure 112019020200198-pct00130
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 p-아니시딘 1.0 g (8.1 mmol), 트리에틸아민 0.9 g (8.9 mmol) 및 THF 5 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 2.0 g (8.9 mmol)/THF 5 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔류물을 헵탄 5 ㎖ 로 세정하였다. 세정 후, 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-메톡시-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.9 g 얻었다 (수율 85 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00131
[제조예 2-8] p-비닐-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 119]
Figure 112019020200198-pct00132
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 p-비닐아닐린 1.0 g (8.5 mmol), 트리에틸아민 0.9 g (9.2 mmol) 및 THF 10 ㎖ 를 주입하고, 0 ℃ 로 냉각시키고, 혼합물을 교반하면서 이탄산디-t-부틸 2.0 g (9.3 mmol)/THF 10 ㎖ 용액을 적하하고, 0 ℃ 에서 90 시간 교반 후, 30 ℃ 에서 21.5 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 디에탄올아민 0.4 g (4.2 mmol) 을 적하하고, 1 시간 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켰다. 얻어진 농축 잔류물에 톨루엔 20 ㎖, 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 얻어진 유기상을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-비닐-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.8 g 얻었다 (수율 96 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00133
[제조예 2-9] 2,6-디이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 120]
Figure 112019020200198-pct00134
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 2,6-디이소프로필아닐린 1.0 g (5.6 mmol), 트리에틸아민 0.6 g (5.6 mmol) 및 THF 5 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 이탄산디-t-부틸 1.2 g (5.6 mmol)/THF 5 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 농축 잔류물에 톨루엔 10 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산 수용액 (1 g/15 ㎖) 15 ㎖ 및 물 10 ㎖ 로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 얻어진 유기상을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (2,6-디이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.1 g 얻었다 (수율 71 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다. 1H-NMR 분석 결과로부터, 본 화합물은 회전 이성체의 혼합물이었다.
Figure 112019020200198-pct00135
[제조예 2-10] N-t-부톡시카르보닐벤질아민의 합성
[화학식 121]
Figure 112019020200198-pct00136
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 이탄산디-t-부틸 3.1 g (14.0 mmol), 트리에틸아민 1.6 g (15.4 mmol), 및 THF 10 ㎖ 를 주입하고, 벤질아민 1.5 g (14.0 mmol) 및 THF 5 ㎖ 의 혼합액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 추가로 벤질아민 0.2 g (1.8 mmol) 을 추가하고, 15 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축 후, 분액 조작을 실시하고, 얻어진 유기상을 감압 농축함으로써, 상기 식으로 나타내는 화합물 (N-t-부톡시카르보닐벤질아민) 을 2.8 g (수율 93 ％) 을 얻었다. 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00137
[제조예 2-11] p-비닐-N-t-부톡시카르보닐벤질아민의 합성
[화학식 122]
Figure 112019020200198-pct00138
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 p-비닐벤질아민 1.0 g (7.7 mmol), 트리에틸아민 0.8 g (8.2 mmol) 및 THF 10 ㎖ 를 주입하고, 0 ℃ 로 냉각시키고, 혼합물을 교반하면서 이탄산디-t-부틸 1.8 g (8.3 mmol)/THF 10 ㎖ 용액을 적하하고, 25 ℃ 에서 47 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 디에탄올아민 0.5 g (4.8 mmol) 을 적하하고, 1 시간 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켰다. 얻어진 농축 잔류물에 톨루엔 20 ㎖ 및 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 얻어진 유기상을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-비닐-N-t-부톡시카르보닐벤질아민) 을 1.8 g 얻었다 (수율 101 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00139
[제조예 2-12] 1,4-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠의 합성
[화학식 123]
Figure 112019020200198-pct00140
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 이탄산디-t-부틸 2.4 g (11.1 mmol), 트리에틸아민 1.3 g (12.8 mmol) 및 THF 15 ㎖ 를 주입하고, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 2.0 g (5.8 mmol) 및 THF 5 ㎖ 의 혼합액을 적하하고, 25 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (1,4-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠) 및 미반응의 1-{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}-4-[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 일부 빼내고, 이탄산디-t-부틸을 추가하고, 추가로 3 시간 교반한 후에 디에탄올아민을 첨가하고, 감압 농축, 분액조작을 실시하고, 얻어진 유기상을 감압 농축함으로써, 상기 식으로 나타내는 화합물을 얻었다. 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00141
[제조예 2-13] 1,3-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠의 합성
[화학식 124]
Figure 112019020200198-pct00142
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 이탄산디-t-부틸 12.7 g (58 mmol) 을 트리에틸아민 3.3 g (33 mmol) 및 THF 25.0 g 을 주입하였다. 그 혼합액에 4,4-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 5.0 g (14.5 mmol) 및 THF 30.0 g 의 혼합액을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 혼합물을 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각시킨 혼합물에, 디에탄올아민 3.1 g (290 mmol) 을 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 혼합물을 감압 농축하고, 얻어진 농축 잔류물에 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 물 100 ㎖ 에 의한 세정을 3 회 실시하였다. 세정 후의 아세트산에틸상 (相) 에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과로 황산마그네슘을 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (1,3-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠) 을 6.3 g 얻었다 (수율 80 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00143
[제조예 2-14] 1,3-비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페녹시]벤젠의 합성
[화학식 125]
Figure 112019020200198-pct00144
질소 치환한 200 ㎖ 3 구 플라스크에 이탄산디-t-부틸 7.5 g (34.3 mmol), 트리에틸아민 1.7 g (17.2 mmol) 및 THF 40 ㎖ 를 주입하고, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 5.0 g (17.2 mmol) 및 THF 10 ㎖ 의 혼합액을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 이탄산디-t-부틸 3.8 g (17.4 mmol) 을 추가하고, 추가로 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 디에탄올아민 2.8 g (26.3 mmol) 을 첨가하고, 감압 농축, 분액 조작을 실시하고, 얻어진 유기상을 감압 농축함으로써, 상기 식으로 나타내는 화합물 1,3-비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페녹시]벤젠을 8.0 g 얻었다 (수율 94 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00145
[제조예 2-15] 비스[3-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]술폰의 합성
[화학식 126]
Figure 112019020200198-pct00146
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 비스(3-아미노페닐)술폰 2.0 g (8.1 mmol), 이탄산디-t-부틸 2.0 g (16.1 mmol) 및 THF 20 ㎖ 를 주입하고, 혼합물을 교반하면서, 트리에틸아민 1.8 g (17.7 mmol) 을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 25 ℃ 에서 6 시간 교반 후, 추가로 40 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 이탄산디-t-부틸 5.5 g (25.2 mmol) 을 추가하고, 추가로 40 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 디에탄올아민 1.7 g (15.9 mmol) 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켰다. 얻어진 농축 잔류물에 아세트산에틸 15 ㎖, 물 15 ㎖ 를 첨가하고, 분액을 실시하였다. 얻어진 유기상을, 황산마그네슘을 사용하여 건조 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (비스[3-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]술폰) 을 3.5 g 얻었다 (수율 93 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00147
[제조예 2-16] o-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 127]
Figure 112019020200198-pct00148
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 o-클로로페닐이소시아네이트 1.0 g (6.5 mmol) 및 2-메틸-2-프로판올 2.0 g (27.0 mmol) 을 주입하고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 농축 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (o-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린) 을 1.0 g 얻었다 (수율 64 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00149
[제조예 2-17] 비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄의 합성
[화학식 128]
Figure 112019020200198-pct00150
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 4,4'-디이소시안산메틸렌디페닐을 15.0 g (60 mmol), 2-메틸-2-프로판올을 22.2 g (300 mmol) 및 톨루엔 44 g 을 주입하고, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄) 을 22.8 g 얻었다 (수율 96 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00151
[제조예 2-18] p-클로로-N-메톡시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 129]
Figure 112019020200198-pct00152
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 p-클로로페닐이소시아네이트 1.0 g (6.6 mmol) 및 메탄올 20 ㎖ 를 주입하고, 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-클로로-N-메톡시카르보닐아닐린) 을 1.4 g (수율 91 ％) 얻었다. 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00153
[제조예 2-19] p-클로로-N-이소프로폭시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 130]
Figure 112019020200198-pct00154
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 p-클로로페닐이소시아네이트 1.0 g (6.5 mmol) 및 이소프로판올 2.0 g (33.3 mmol) 을 주입하고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-클로로-N-이소프로폭시카르보닐아닐린) 을 1.0 g 얻었다 (수율 64 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00155
[제조예 2-20] p-클로로-N-옥톡시카르보닐아닐린 (p-클로로-N-(n-옥틸옥시)카르보닐아닐린) 의 합성
[화학식 131]
Figure 112019020200198-pct00156
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 p-클로로페닐이소시아네이트 1.0 g (6.5 mmol), n-옥탄올 0.9 g (6.5 mmol) 및 톨루엔 2.5 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-클로로-N-옥톡시카르보닐아닐린 (p-클로로-N-(n-옥틸옥시)카르보닐아닐린)) 을 1.8 g 얻었다 (수율 95 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00157
[제조예 2-21] p-클로로-N-페녹시카르보닐아닐린의 합성
[화학식 132]
Figure 112019020200198-pct00158
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 p-클로로페닐이소시아네이트 1.0 g (6.5 mmol), 페놀 0.6 g (6.5 mmol) 및 톨루엔 2.5 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (p-클로로-N-페녹시카르보닐아닐린) 을 1.5 g 얻었다 (수율 93 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00159
[합성예 1-1] DMIm-PI 의 합성
[화학식 133]
Figure 112019020200198-pct00160
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 3.0 g (21 mmol), 톨루엔 100 ㎖ 및 페닐이소시아네이트 2.5 g (21 mmol) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-PI) 을 5.3 g (순분 4.9 g) 얻었다 (수율 97 ％). DMIm-PI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00161
[합성예 1-2] DMIm-pClPI 의 합성
[화학식 134]
Figure 112019020200198-pct00162
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 3.0 g (21 mmol), 톨루엔 100 ㎖ 및 p-클로로페닐이소시아네이트 3.3 g (21 mmol) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 황색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-pClPI) 을 4.6 g 얻었다 (수율 88 ％). DMIm-pClPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00163
[합성예 1-3] DMIm-BI 의 합성
[화학식 135]
Figure 112019020200198-pct00164
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 3.0 g (21 mmol), 톨루엔 100 ㎖ 및 n-부틸이소시아네이트 2.1 g (21 mmol) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-BI) 을 3.5 g 얻었다 (수율 82 ％).
[합성예 1-4] DMIm-TDI 의 합성
[화학식 136]
Figure 112019020200198-pct00165
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 3.8 g (27 mmol), 톨루엔 100 ㎖ 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 2.4 g (13 mmol) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 황색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-TDI) 을 5.3 g 얻었다 (수율 87 ％).
[합성예 2-1] DMIm-BI 의 합성
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 2.1 g (15 mmol), 클로로벤젠 20 ㎖ 및 n-부틸이소시아네이트 0.3 g (3.0 mmol) 을 주입하고, 얻어진 혼합물을 130 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 25 ℃ 까지 냉각 후, n-부틸이소시아네이트 2.7 g (27 mmol) 을 첨가하고, 추가로 130 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축 잔류물에 톨루엔 30 ㎖, 물 30 ㎖ 를 첨가하고 분액하고, 얻어진 수상을 톨루엔 30 ㎖ 로 2 회 세정한 수상을 감압 농축하여, DMIm-BI 를 1.9 g 얻었다 (수율 64 ％). DMIm-BI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00166
[합성예 2-2] DMIm-pClPI 의 합성
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.31 g (2.2 mmol), 제조예 2-3 에서 얻어진 p-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.51 g (2.2 mmol) 및 톨루엔 17 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, DMIm-pClPI 를 0.31 g 얻었다 (수율 97 ％).
[합성예 2-3] DMIm-mClPI 의 합성
[화학식 137]
Figure 112019020200198-pct00167
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.31 g (2.24 mmol), 제조예 2-4 에서 얻어진 m-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.51 g (2.23 mmol) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-mClPI) 을 0.44 g 얻었다 (수율 80 ％). DMIm-mClPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00168
[합성예 2-4] DMIm-oClPI 의 합성
[화학식 138]
Figure 112019020200198-pct00169
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.31 g (2.20 mmol), 제조예 2-16 에서 얻어진 o-클로로-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (2.20 mmol) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-oClPI) 을 0.47 g 얻었다 (수율 85 ％). DMIm-oClPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00170
[합성예 2-5] DMIm-piPrPI 의 합성
[화학식 139]
Figure 112019020200198-pct00171
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.20 g (1.43 mmol), 제조예 2-5 에서 얻어진 p-이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.34 g (1.43 mmol) 및 톨루엔 6 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 증류 제거 후의 잔류물에 톨루엔 8 ㎖ 및 물 2 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 5 분 교반 후, 수상과 유기상을 분리하였다. 얻어진 수상을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-piPrPI) 을 0.26 g 얻었다 (수율 67 ％). DMIm-piPrPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00172
[합성예 2-6] DMIm-pOctPI 의 합성
[화학식 140]
Figure 112019020200198-pct00173
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.23 g (1.64 mmol), 제조예 2-6 에서 얻어진 p-옥틸-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (1.64 mmol) 및 톨루엔 6 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-pOctPI) 을 0.51 g 얻었다 (수율 98 ％). DMIm-pOctPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00174
[합성예 2-7] DMIm-pMeOPI 의 합성
[화학식 141]
Figure 112019020200198-pct00175
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.31 g (2.24 mmol), 제조예 2-7 에서 얻어진 p-메톡시-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (2.24 mmol) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-pMeOPI) 을 0.43 g 얻었다 (수율 79 ％). DMIm-pMeOPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00176
[합성예 2-8] DMIm-pVPI 의 합성
[화학식 142]
Figure 112019020200198-pct00177
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.14 g (0.98 mmol), 제조예 2-8 에서 얻어진 p-비닐-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.21 g (0.94 mmol) 및 클로로벤젠 40 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 메탄올과 혼합하고, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-pVPI) 을 0.19 g 얻었다 (수율 84 ％). DMIm-pVPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00178
[합성예 2-9] DMIm-26iPrPI 의 합성
[화학식 143]
Figure 112019020200198-pct00179
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.25 g (1.80 mmol), 제조예 2-9 에서 얻어진 2,6-디이소프로필-N-t-부톡시카르보닐아닐린 0.50 g (1.80 mmol) 및 톨루엔 6 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-26iPrPI) 을 0.46 g 얻었다 (수율 83 ％). DMIm-26iPrPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00180
[합성예 2-10] DMIm-BnI 의 합성
[화학식 144]
Figure 112019020200198-pct00181
질소 치환한 100 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.52 g (3.68 mmol), 제조예 2-10 에서 얻어진 N-t-부톡시카르보닐벤질아민 0.63 g (3.03 mmol) 및 클로로벤젠 15 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액의 용매를 감압 증류 제거하였다. 증류 제거 후의 잔류물에 톨루엔 15 ㎖ 와 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 5 분 교반 후, 수상과 유기상을 분리하였다. 얻어진 수상을 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-BnI) 을 0.27 g 얻었다 (수율 28 ％). DMIm-BnI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00182
[합성예 2-11] DMIm-pVPMI 의 합성
[화학식 145]
Figure 112019020200198-pct00183
질소 치환한 50 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.24 g (1.74 mmol), 제조예 2-11 에서 얻어진 p-비닐-N-t-부톡시카르보닐벤질아민 0.20 g (0.86 mmol) 및 톨루엔 40 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 13 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-pVPMI) 을 0.07 g 얻었다 (수율 32 ％). DMIm-pVPMI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00184
[합성예 2-12] DMIm-mMDI 의 합성
[화학식 146]
Figure 112019020200198-pct00185
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 3.0 g (22 mmol), 제조예 2-17 에서 얻어진 비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄 3.5 g (11 mmol) 및 클로로벤젠 120 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-mMDI) 을 3.9 g 얻었다 (수율 81 ％). DMIm-mMDI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00186
[합성예 2-13] DMIm-4,4'-(1,4-PBDMM)BPI 의 합성
[화학식 147]
Figure 112019020200198-pct00187
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.20 g (1.4 mmol), 클로로벤젠 8 ㎖ 및 제조예 2-12 에서 얻어진 1,4-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠 0.39 g (0.7 mmol) 을 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 황색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-4,4'-(1,4-PBDMM)BPI) 을 0.30 g 얻었다 (수율 73 ％). DMIm-4,4'-(1,4-PBDMM)BPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00188
[합성예 2-14] DMIm-4,4'-(1,3-PBDMM)BPI 의 합성
[화학식 148]
Figure 112019020200198-pct00189
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 1.5 g (11.0 mmol), 클로로벤젠 100 ㎖ 및 제조예 2-13 에서 얻어진 1,3-비스{2-[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]-2-프로필}벤젠 3.0 g (5.5 mmol) 을 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔 100 ㎖ 로 3 회 세정하고, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 DMIm-4,4'-(1,3-PBDMM)BPI 를 2.23 g 얻었다 (수율 55 ％).
Figure 112019020200198-pct00190
[합성예 2-15] DMIm-4,4'-(1,3-PBO)BPI 의 합성
[화학식 149]
Figure 112019020200198-pct00191
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 2.0 g (14 mmol), 클로로벤젠 80 ㎖ 및 제조예 2-14 에서 얻어진 1,3-비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페녹시]벤젠 3.5 g (7.1 mmol) 을 주입하고, 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 DMIm-4,4'-(1,3-PBO)BPI 를 3.80 g 얻었다 (수율 99 ％). DMIm-4,4'-(1,3-PBO)BPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00192
[합성예 2-16] DMIm-3,3'-SO2BPI 의 합성
[화학식 150]
Figure 112019020200198-pct00193
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.6 g (4.5 mmol), 제조예 2-15 에서 얻어진 비스[3-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]술폰 1.0 g (2.2 mmol) 및 클로로벤젠 18 ㎖ 를 주입하고, 130 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 갈색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-3,3'-SO2BPI) 을 1.3 g 얻었다 (순분 1.1 g, 수율 99 ％). DMIm-3,3'-SO2BPI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00194
[합성예 2-17] BMIm-PI 의 합성
[화학식 151]
Figure 112019020200198-pct00195
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 제조예 2-1 에서 얻어진 BMIm-CO2 의 메탄올 용액을 6.0 g (순분 16 mmol), 페닐이소시아네이트 1.9 g (16 mmol) 및 톨루엔 100 ㎖ 를 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (BMIm-PI) 을 4.1 g 얻었다 (수율 97 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00196
[합성예 2-18] OMIm-PI 의 합성
[화학식 152]
Figure 112019020200198-pct00197
질소 치환한 200 ㎖ 시험관에 제조예 2-2 에서 얻어진 OMIm-CO2 의 메탄올 용액 4.0 g (순분 13 mmol), 페닐이소시아네이트 1.5 g (13 mmol) 및 톨루엔 100 ㎖ 를 주입하고, 얻어진 혼합물을 내온 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 감압 농축하여, 상기 식으로 나타내는 화합물 (OMIm-PI) 을 3.3 g 얻었다 (수율 84 ％). 상기 식으로 나타내는 화합물의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00198
[합성예 2-19] OMIm-mMDI 의 합성
[화학식 153]
Figure 112019020200198-pct00199
질소 치환한 3 구 플라스크에 제조예 2-2 에서 얻어진 OMIm-CO2 의 메탄올 용액 4.9 g (순분 15 mmol), 클로로벤젠 100 ㎖ 및 제조예 2-17 에서 얻어진 비스[4-(t-부톡시카르보닐아미노)페닐]메탄 2.5 g (6.3 mmol) 을 주입하고, 130 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (OMIm-mMDI) 을 4.65 g 얻었다 (순분 4.0 g, 수율 99 ％). OMIm-mMDI 의 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00200
[합성예 2-20] DMIm-pClPI 의 합성
질소 치환한 15 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.20 g (1.43 mmol), 제조예 2-18 에서 얻어진 p-클로로-N-메톡시카르보닐아닐린 0.26 g (1.43 mmol) 및 톨루엔 6 ㎖ 를 주입하고, 얻어진 혼합물을 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 상기 식으로 나타내는 화합물 (DMIm-pClPI) 을 0.36 g 얻었다 (수율 92 ％).
[합성예 2-21] DMIm-pClPI 의 합성
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.34 g (2.39 mmol), 제조예 2-19 에서 얻어진 p-클로로-N-이소프로폭시카르보닐아닐린 0.51 g (2.39 mmol) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, DMIm-pClPI 를 0.49 g 얻었다 (수율 82 ％).
[합성예 2-22] DMIm-pClPI 의 합성
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.30 g (2.14 mmol), 제조예 2-20 에서 얻어진 p-클로로-N-옥톡시카르보닐아닐린 (p-클로로-N-(n-옥틸옥시)카르보닐아닐린) 0.61 g (2.14 mmol) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 여과를 실시하고, 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, DMIm-pClPI 를 0.38 g 얻었다 (수율 72 ％).
[합성예 2-23] DMIm-pClPI 의 합성
질소 치환한 30 ㎖ 시험관에 제조예 1-1 에서 얻어진 DMIm-CO2 를 0.30 g (2.14 mmol), 제조예 2-21 에서 얻어진 p-클로로-N-페녹시카르보닐아닐린 0.53 g (2.14 mmol) 및 톨루엔 9 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 냉각 후, 감압 농축하여, DMIm-pClPI 와 페놀의 혼합 액을 얻었다. 얻어진 혼합물을 1H-NMR 분석한 결과 DMIm-pClPI 의 수율은 98 ％ 였다.
[평가예 1-1] DMIm-CO2 의 안정성 평가
NMR 관에 중수 및 중수에 대하여 1 중량％ 의 DMIm-CO2 를 넣고, 80 ℃ 로 가열하여 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험 전의 순도를 100 ％ 로 하여 가열 시험 후의 DMIm-CO2 의 잔존율 (％) 을 산출하고, 안정성을 평가하였다. 가열 시간은, 1 시간 및 3 시간으로 하였다. DMIm-CO2 의 잔존율 (％) 은, 1H-NMR 분석에 의한 DMIm-CO2 의 피크 (δ ＝ 3.95 ppm 부근) 와 가열에 의해 증가하는 불순물 피크 (δ ＝ 3.85 ppm 부근) 의 적분치로부터, 이하의 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 평가예 1-1 에 있어서 가열 시간을 6 시간으로 한 경우의 잔존율 (％) 은 평가하지 않았다.
잔존율 (％) ＝ 가열 후의 순도 (％)/가열 전의 순도 (％) × 100
순도 (％) ＝ DMIm-CO2 의 피크의 적분치/(DMIm-CO2 의 피크의 적분 강도 ＋ 불순물의 피크의 적분치) × 100}.
[평가예 1-2] DMIm-PI 의 안정성 평가
평가예 1-1 에 있어서 DMIm-CO2 대신에 DMIm-PI 를 사용하여, DMIm-PI 의 안정성 평가를 실시하였다. DMIm-PI 는 수용해성이 나쁘기 때문에, 평가예 1-1 에 있어서, 중수 대신에 중수와 중디메틸술폭시드의 혼합 용액을 사용하고, 평가예 1-1 과 동일하게 80 ℃ 가열 하에서 DMIm-PI 의 안정성을 평가하였다. 가열 시간은, 1 시간, 3 시간 및 6 시간으로 하였다. DMIm-PI 의 잔존율 (％) 은, 1H-NMR 분석에 의한 DMIm-PI 의 피크 (δ ＝ 3.78 ppm 부근) 와 가열에 의해 증가하는 불순물 피크 (δ ＝ 3.72 ppm 부근) 의 적분치에 의해 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[평가예 1-3] DMIm-pClPI 의 안정성 평가
평가예 1-2 에 있어서 DMIm-PI 대신에 DMIm-pClPI 를 사용한 것 이외에는 평가예 1-2 와 동일하게 평가하였다. 가열 시간은, 1 시간, 3 시간 및 6 시간으로 하였다. DMIm-pClPI 의 잔존율 (％) 은, 1H-NMR 분석에 의한 DMIm-pClPI 의 피크 (δ ＝ 3.79 ppm 부근) 와 가열에 의해 증가하는 불순물 피크 (δ ＝ 3.74 ppm 부근) 의 적분비에 의해 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00201
표 1 에 나타내는 바와 같이, 80 ℃, 물 존재하에 있어서 아미데이트 화합물인 DMIm-PI, DMIm-pClPI 는 모두 카르복실레이트 화합물인 DMIm-CO2 와 비교하여 높은 안정성을 나타냈다.
[실시예 1-1]
시험관에 폴리올 (사닉스 GP3000, 산요 화성 공업 주식회사 제조) 1.8 g, 이소포론디이소시아네이트 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.2 g (NCO 인덱스 100 ％) 및 경화 촉매로서 DMIm-PI 0.1 g 을 배합하고, 우레탄 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 우레탄 수지 조성물을 각 온도에서 10 분간 가열하고, 경화되는 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 1-2 ∼ 1-4 및 2-1 ∼ 2-11]
실시예 1-1 에 있어서 DMIm-PI 를 표 2 에 기재된 화합물로 대신한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1 에 있어서 DMIm-PI 를 첨가하지 않고 우레탄 수지 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-2]
실시예 1-1 에 있어서 DMIm-PI 를 디부틸주석디라우릴레이트로 대신한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1 에 있어서 DMIm-PI 를 DMIm-CO2 로 대신한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019020200198-pct00202
표 2 에 나타내는 바와 같이 본 발명의 화합물을 첨가한 우레탄 수지 조성물은, 100 ℃ 이하에서는 경화가 진행되지 않고 안정적이었지만, 160 ℃ 에 있어서는 어느 촉매를 사용한 경우에도 경화되었다. 이러한 점에서, 본 발명의 화합물은, 폴리우레탄 제조용 촉매, 특히 열 잠재성 촉매로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 식 (1) :
    Figure 112023007317603-pct00203

    (식 중, A 는 무치환의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는, -O- 또는 -SO2- 에 의해 중단된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. n 은 1 이상 6 이하의 정수이다. D 는 하기 식 (2-1):
    Figure 112023007317603-pct00227

    (식 중, R1 은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 질소 원자를 나타낸다. a 는 1 을 나타낸다. R6 및 R7 은, 수소 원자이다.)
    로 나타내는 함질소 유기기이다.)
    로 나타내는 아미데이트 화합물 (단, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-N-(p-클로로페닐)아미데이트, 1,3-디메틸이미다졸륨-2-N-(3',5'-디클로로페닐)아미데이트를 제외한다.).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 아미데이트 화합물이 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 또는 식 (1-3) 중 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물인, 아미데이트 화합물.
    식 (1-1) :
    Figure 112023007317603-pct00205

    (식 중, R4 는 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
    식 (1-2) :
    Figure 112023007317603-pct00206

    (식 중, R5 는 무치환의 2 가의 탄화수소기, 또는, -O- 또는 -SO2- 에 의해 중단된 2 가의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
    식 (1-3) :
    Figure 112023007317603-pct00207

    (식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미데이트 화합물이 하기 중 어느 하나인, 아미데이트 화합물.
    Figure 112019024295163-pct00211

    Figure 112019024295163-pct00212
  8. 식 (1) :
    Figure 112023007317603-pct00213

    (식 중, A 는 무치환의 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는, -O- 또는 -SO2- 에 의해 중단된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. n 은 1 이상 6 이하의 정수이다. D 는 하기 식 (2-1):
    Figure 112023007317603-pct00230

    (식 중, R1 은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 질소 원자를 나타낸다. a 는 1 을 나타낸다. R6 및 R7 은, 수소 원자이다.)
    로 나타내는 함질소 유기기이다.)
    로 나타내는 아미데이트 화합물을 함유하는 폴리우레탄 제조용 촉매.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 아미데이트 화합물이 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 또는 식 (1-3) 중 어느 것으로 나타내는 아미데이트 화합물인, 폴리우레탄 제조용 촉매.
    식 (1-1) :
    Figure 112023007317603-pct00215

    (식 중, R4 는 무치환의 탄화수소기, 또는, 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
    식 (1-2) :
    Figure 112023007317603-pct00216

    (식 중, R5 는 무치환의 2 가의 탄화수소기, 또는, -O- 또는 -SO2- 에 의해 중단된 2 가의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
    식 (1-3) :
    Figure 112023007317603-pct00217

    (식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. D 는 상기와 동일하다.)
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 아미데이트 화합물이 하기 중 어느 하나인, 폴리우레탄 제조용 촉매.
    Figure 112019024295163-pct00221

    Figure 112019024295163-pct00222
  15. 제 8 항, 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 제조용 촉매의 존재하, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 폴리우레탄 수지의 제조 방법.
  16. 하기 공정 1 및 공정 2 를 포함하는 제 1 항, 제 4 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 아미데이트 화합물의 제조 방법.
    공정 1 하기 식 (3-1) 로 나타내는 함질소 유기 화합물과 탄산디메틸을 반응시켜 하기 식 (4-1) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물을 제조하는 공정.
    식 (3-1) :
    Figure 112023007317603-pct00233

    (식 중, R1, R6, R7, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
    식 (4-1) :
    Figure 112023007317603-pct00236

    (식 중, R1, R6, R7, X 및 a 는 상기와 동일하다.)
    공정 2 상기 식 (4-1) 로 나타내는 카르복실레이트 화합물과 하기 식 (5) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공정.
    식 (5) :
    Figure 112023007317603-pct00225

    (식 중, A 및 n 은 상기와 동일하다.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공정 2 에 있어서, 탄화수소 용매의 존재하에서 반응시키는, 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매가 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매인, 아미데이트 화합물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 방향족 탄화수소 용매가 톨루엔, 자일렌, 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는, 아미데이트 화합물의 제조 방법.
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