CN114787215A - 用于异氰酸酯改性的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于异氰酸酯改性的催化剂组分,其包含至少一种具有式I阳离子的环状铵盐,其中Y是直链或支链的C2‑C20链段,其在带电荷的氮原子的2位被羟基取代并且任选地带有其他取代基,任选地被选自氧、硫、氮的杂原子以及芳环中断,任选地具有其他环,和氮上的取代基R1和R2彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的、任选支化的脂族C1‑C20基团,芳族C6‑C20基团或芳脂族C7‑C20基团,或氮上的取代基R1和R2彼此形成环链段X,其适用于上文对Y给出的相同或不同的定义,条件是,X具有位于带电荷的氮原子的2位处的羟基作为取代基或没有位于带电荷的氮原子的2位处的羟基作为取代基。
Description
本发明涉及用于异氰酸酯改性的催化剂组分,以及在该催化剂组分的存在下改性异氰酸酯的方法。本发明还涉及改性异氰酸酯本身及其用于制备聚氨酯体或涂料的用途,以及所述聚氨酯体或涂料本身。本发明还涉及包含该改性异氰酸酯的单组分或双组分体系。
异氰酸酯的低聚或聚合,特别是形成在分子骨架中具有脲二酮结构(“二聚体”)、异氰脲酸酯结构(“三聚体”)和/或亚氨基噁二嗪二酮结构(“不对称三聚体”)的较高分子量的低聚物混合物的低聚或聚合,是长期已知的。如上可见,异氰酸酯的低聚和聚合原则上基于相同的化学反应。较少数量的异氰酸酯相互反应称为低聚。较大数量的异氰酸酯反应称为聚合。在本发明范围内,将上述异氰酸酯的低聚和聚合统称为异氰酸酯改性或异氰酸酯的改性。
如果改性多异氰酸酯包含游离的NCO基团,其任选也可以用封端剂暂时失活,它们是用于制备大量聚氨酯塑料和涂层剂的极高品质的起始材料。
已经建立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法,其中通常通过添加催化剂使待改性的异氰酸酯、大都是二异氰酸酯反应,然后在待改性的异氰酸酯达到所需的转化率时,通过适当的措施使这些催化剂失效(失活),并且通常将所得多异氰酸酯与未反应的单体分离。现有技术的这些方法的总结可在H. J. Laas等人, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185页及其以后几页中找到。
离子形成的化合物已被证明是有效的改性催化剂,因为相对于要转化的单体,它们可以以非常低的量来使用,并极快地产生所需的结果,其中阳离子在各自的盐在异氰酸酯介质中的溶解度方面是特别重要的。
EP 1 170 283 A2公开了一种制备聚异氰脲酸酯的方法,其中在异氰酸酯介质中使用不稳定的催化剂,以避免用抑制剂停止催化剂。
WO 2015/124504 A1和WO 2017/029266 A1描述了非常稳定的铵盐,其中带电荷的氮原子是环体系的一部分。然而,这些化合物的缺点是它们不能构建到异氰酸酯官能化合物中,因此作为可迁移杂质保留在最终的工艺产品(例如聚氨酯塑料或聚氨酯涂料)中,之后会产生不希望的效果如起雾等。
因此,本发明的目的在于提供一种用于异氰酸酯改性的催化剂组分,该催化剂组分可以容易地由廉价的反应物制备,并且在用于异氰酸酯改性的方法中具有高催化活性和选择性,同时具有良好的催化剂稳定性且形成干扰性副产物的倾向低。
根据本发明,该目的通过用于异氰酸酯改性的催化剂组分得以实现,所述催化剂组分包含至少一种具有式I阳离子的环状铵盐,
其中
Y是直链或支链的C2-C20链段,其在带电荷的氮原子的2位被羟基取代并且任选地带有其他取代基,任选地被选自氧、硫、氮的杂原子以及芳环中断,任选地具有其他环,和
氮上的取代基R1和R2彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的、任选支化的脂族C1-C20基团,芳族C6-C20基团或芳脂族C7-C20基团,或
氮上的取代基R1和R2彼此形成环链段X,其适用于上文对Y给出的相同或不同的定义,条件是,X具有位于带电荷的氮原子的2位处的羟基作为取代基或没有位于带电荷的氮原子的2位处的羟基作为取代基。
提及“包括”、“包含”等,优选地表示“基本上由...组成”并且非常特别优选表示“由...组成”。 权利要求中和说明书中提及的进一步的实施方式可以任意组合,只要上下文中没有明确地表明相反的情况。
式I中的带电荷的氮原子在此不是式I阳离子的C2-C20链段可以任选具有的“其他环”的一部分。换言之,式I中的带电荷的氮原子不是三环的桥头原子。
在第一优选实施方式中,Y是在带电荷的氮原子的2位被羟基取代的并且任选地带有其他取代基的C4-C6亚烷基链段。
在另一优选的实施方式中,R1和R2彼此独立地为相同或不同的C1 -C8烷基取代基或是相同或不同的任选在芳环上取代的苄基,优选为相同或不同的C1 -C6烷基取代基和特别优选是相同或不同的直链结构的C1 -C6烷基取代基。
在另一优选的实施方式中,R1和R2彼此形成环链段X,其中X是任选带有其他取代基的C4-C6亚烷基链段,条件是,X在带电荷的氮原子的2位被羟基取代或在带电荷的氮原子的2位没有被羟基取代。
在另一优选的实施方式中,链段Y和/或环链段X为线性结构。
在另一优选的实施方式中,只有Y具有羟基。
氮上的取代基R1和R2彼此形成环体系的式I阳离子是螺环化合物。后者可通过环仲胺与适当取代的环氧官能卤代烷的反应和随后的阴离子交换以简单的方式获得。
式I中的X和Y可以优选彼此独立地为任选取代的亚烷基,其中C4-C6-亚烷基链尤其优选在两个N-中心环中,并且两个取代基X和或Y中的至少一个带有一个 OH 基团。C4-C6亚烷基链在此优选为直链结构。这些例如可以以简单的方式通过任选C-取代的吡咯烷、哌啶和氮杂环庚烷 (1H-六氢氮杂环庚烷) 与 1,2-环氧-4-卤代丁烷、1,2-环氧-5-卤代戊烷或1,2-环氧-6-卤代己烷及其C-取代的衍生物的反应获得,其中卤素为Cl、Br和I,优选Cl。
此外,例如,通过任选C-取代的噁唑烷、异噁唑烷、噁嗪烷、吗啉和氧杂氮杂环庚烷以及含有S替代O的上述N-O-杂环的类似物,此外咪唑烷、吡唑烷、哌嗪类和结构相关的化合物与上述环氧官能的卤代烷烃的类似反应也可以获得在通式 I 的链段 X 或 Y 之一中具有被杂原子中断的 C 链的代表。此外,在含有 2 个或更多个氮原子的物质的情况下,也可以通过适当改变反应条件,产生具有双电荷或更多电荷阳离子的盐,或者通过预先适当取代一个或多个氮原子,得到式I的带单正电荷的阳离子,其中一个或多个环外的烷基取代基位于环 X 或 Y 的一个或多个三价氮原子上。
当然,也可以通过适当选择烷基化剂将结构变化引入环链段X或Y中;示例性地可提及1,2-环氧-ω-卤代烷基醚与上述仲胺的反应。
通过将仲胺加成到卤代烷基-环氧乙烷上,同时进行环氧乙烷环的开环和原仲胺的氮原子的季铵化,可以以高产率获得式I的化合物。
迄今为止尚未描述过这种用于获得环状季铵盐的合成路线,该环状季铵盐在环上带电荷的氮原子的2位处具有羟基官能团。
因此,本发明进一步提供了制备根据本发明的催化剂组分的方法,包括以下步骤:
a) 使任选环状的仲胺R1,R2NH,其中R1和R2是与式I中相同的取代基,
b) 任选在溶剂的存在下,
c) 与环氧官能的卤代烷烃反应,形成根据本发明的季铵卤化物,然后可任选在一个步骤中
d) 通过用任意其他阴离子交换铵化合物中的卤素原子而将其转化。
DE 946 708 仅存在关于优选在碱存在下通过氨或伯胺与β-卤代乙基环氧乙烷的反应形成不带电的β-氧吡咯烷的初步描述。因此,本领域技术人员必然据此认为,对于该反应的进行而言,从可能作为中间体形成的NH-官能氯化铵中通过碱诱导解离HCl是必不可少的。
通过CN 105 151 266A 进一步支持了这一预期,在CN 105 151 266A中描述了氯代烷基环氧乙烷与哌啶反应生成双-哌啶基-链烷醇,没有描述在氮原子季铵化的情况下的环化。
JP 2012056897描述了通过OH-官能的环仲胺与α,ω-二卤代烷烃反应以糟糕的收率合成在环上具有OH官能的环状季铵盐。除了糟糕的收率之外,这里的不利之处在于为此所需的OH官能的环仲胺比不含OH的基体如吡咯烷或哌啶明显更难商业获得,而在根据本发明的合成中使用的卤代烷基环氧乙烷可通过简单地氧化(环氧化)工业上容易获得且容易制备的合适结构的卤代烯烃而毫无问题地获得(参见本发明的示例性实施例1)。
优选使用得自任意仲胺和2-(2-卤代乙基)环氧乙烷(II)或2-(3-卤代丙基)环氧乙烷(III)的反应产物
因为有机化学家通常已知的 5 元和 6 元环的稳定性在此导致最佳结果。然而,此外也可以合成更大的环,其中必须任选根据Ruggli-Ziegler稀释原理工作。在式II和III中,Hal是氯、溴或碘,优选是氯或溴,特别优选是氯。
具有 OH-官能的 5 元环链段的反应产物的实例可从 1,2-环氧-4-卤代烷烃获得。下面仅提及阳离子(IUPAC名称用程序BioVia/Draw,MDL.Draw.Editor 16.1.0.693生成):1,1-二甲基吡咯烷-1-鎓-3-醇、1,1-二乙基吡咯烷-1-鎓-3-醇、1,1-二丁基吡咯烷-1-鎓-3-醇、5-氮鎓螺[4.4]壬烷-3-醇、5-氮鎓螺[4.5]癸烷-3-醇、5-氮鎓螺[4.6]十一烷-3-醇、4,6,6-三甲基螺[2-氮鎓双环[2.2.2]辛烷-2,1'-氮杂戊环-1-鎓]-3'-醇、8-氧杂-5-氮鎓螺[4.5]癸烷-3-醇、8-甲基-8-氮杂-5-氮鎓螺[4.5]癸烷-3-醇、5,8-二氮鎓二螺[4.2.48.25]十四烷-3,11-二醇。
具有 OH 官能团的6 元环链段(得自 1,2-环氧-5-卤代烷烃)的反应产物的实例是:1,1-二甲基哌啶-1-鎓-3-醇、1,1-二乙基哌啶-1-鎓-3-醇、1,1-二丁基哌啶-1-鎓-3-醇、5-氮鎓螺[4.5]癸烷-9-醇、6-氮鎓螺[5.5]十一烷-4-醇、6-氮鎓螺[5.6]十二烷-4-醇、4,6,6-三甲基螺[2-氮鎓双环[2.2.2]辛烷-2,1'-氮杂己环-1-鎓]-3'-醇、3-氧杂-6-氮鎓螺[5.5]十一烷-10-醇、3-甲基-3-氮杂-6-氮鎓螺[5.5]十一烷-10-醇以及6,9-二氮鎓二螺[5.2.59.26]十六烷-4,13-二醇。
作为阴离子,在式I化合物中原则上可以使用已知对异氰酸酯具有催化活性的所有结构类型,优选氢氧根、链烷酸根、羧酸根、在环中具有至少一个带负电荷的氮原子的杂环,尤其是唑阴离子(Azolat)、咪唑阴离子(Imidazolat)、三唑阴离子(Triazolat)、四唑阴离子(Tetrazolat)、氟离子、二氟化氢离子、高级多氟离子(多于一当量的 HF在含氟离子化合物上的加合物)或它们的混合物,其中根据本发明,氟离子、二氟化氢离子和高级多氟离子产生具有高亚氨基噁二嗪二酮基团含量得产物。
根据本发明的催化剂组分特别适用于异氰酸酯改性,因为其特别是在那里显示出高催化活性和选择性,同时具有良好的催化剂稳定性且形成干扰性副产物的倾向低。因此,本发明进一步提供了一种改性异氰酸酯的方法,其中在催化剂组分存在下使至少一种NCO官能度>1的有机异氰酸酯低聚,其特征在于,所述催化剂组分包含至少一种具有式I阳离子的环状铵盐,
其中
Y是直链或支链的C2-C20 链段,其在带电荷的氮原子的2位被羟基取代并且任选地带有其他取代基,任选地被选自氧、硫、氮的杂原子以及芳环中断,任选地具有其他环,和
氮上的取代基R1和R2彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的、任选支化的脂族C1-C20 基团,芳族C6-C20基团或芳脂族C7-C20基团,或
氮上的取代基R1和R2彼此形成环链段X,其适用于上文对Y给出的相同或不同的定义,条件是,X具有位于带电荷的氮原子的2位处的羟基作为取代基或没有位于带电荷的氮原子的2位处的羟基作为取代基。上面对于催化剂组分作为优选提及的式I阳离子的实施方式也是本发明方法的优选实施方式。
根据本发明的催化剂可以单独使用或以彼此任意的混合物的形式使用。如,取决于碱和所用醇的pKa值,在各种醇中的氢氧化季铵的溶液部分地或完全地作为具有烷氧阴离子的铵盐存在。通过除去由该反应产生的反应水,该平衡可以完全转移到完全形成烷氧阴离子的一侧,其中在个别情况下,在此也可能涉及环结合的OH官能团(形成甜菜碱)。在此,合适的除水方法是文献中已知的用于该目的的所有方法,尤其是任选地在合适的夹带剂的帮助下的共沸蒸馏。
在根据本发明的方法中,还可以提供在溶剂的存在下进行低聚。
为了实施根据本发明的方法,原则上可以使用现有技术中所有已知的单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯,单独地或以彼此任意的混合物的形式。
示例性地可提及:五亚甲基二异氰酸酯 (PDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯 (MPDI)、2,4,4-三甲基-l,6-己烷二异氰酸酯和2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯 (TMDI)、4-异氰酸根合甲基-l,8-辛烷二异氰酸酯 (壬烷三异氰酸酯、NTI)、3(4)-异氰酸根合甲基-l-甲基环己基异氰酸酯 (IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-以及1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-以及l,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷 (H6XDI)、降冰片烷二异氰酸酯 (NBDI)、2,4-以及2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷 (4,4’MDI)、4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷 (2,4’MDI)以及可通过甲醛-苯胺缩聚和随后将所得(多)胺转化为相应的(多)异氰酸酯而得到的多环产物(聚合MDI)。
优选芳族二异氰酸酯,即,其中两个NCO基团键合在sp2-杂化碳原子上的二异氰酸酯,或脂族二异氰酸酯,即其中两个NCO基团键合在sp3-杂化碳原子上的二异氰酸酯。
特别优选PDI、HDI、MPDI、TMDI、NTI、IPDI、IMCI、XDI、H6XDI、MDI、TDI或NBDI。非常特别优选HDI、PDI或IPDI。
根据何种方法产生上述异氰酸酯,即,使用或不使用光气,是无关紧要的。
在根据本发明的方法中要使用的催化剂的量主要取决于所用有机异氰酸酯和所需的反应速度,并且优选为≥0.001至≤5mol%,优选≥0.002至≤2mol%,基于所用异氰酸酯和催化剂的物质的量的总和计。
在根据本发明的方法中,催化剂可以未稀释地或溶解在溶剂中使用。在此,作为溶剂合适的是不与催化剂反应并且能够将其溶解到足够程度的所有化合物,例如任选卤代的脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚。优选使用醇。
根据本发明的方法可以在0℃至+250℃,优选20℃至200℃,特别优选40℃至150℃的温度范围内进行,并且可以在任意转化率下中断,优选在所用异氰酸酯已被转化5至80%,特别优选10至60%之后中断。
原则上提供了一系列先前描述的现有技术的方法用于催化剂失活,例如添加(亚或超)化学计量量的酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含磷或硫的酸的酸性酯、这些酸本身等,但不包括HF)、催化剂的吸附结合和随后通过过滤除去和本领域技术人员已知的其他方法。
在另一优选的实施方式中,在催化剂体系失活后,将未反应的有机异氰酸酯通过现有技术的任意方法分离出来,例如通过(薄层)蒸馏或萃取,然后优选再利用。
与使用其中带电荷的氮原子不是环体系的一部分的开链羟基官能铵盐的催化(参见例如 EP 10589)相反,在使用根据本发明的催化剂时令人惊讶地观察到,即使在较高的反应温度下催化活性也没有显著降低。
非常普遍地,本发明的催化剂,不依赖于负责催化活性和选择性的阴离子,在待转化的有机异氰酸酯中比文献已知的现有技术的衍生物稳定得多。
根据本发明方法的一个特别的连续工作的实施方式,低聚可以连续进行,例如在管式反应器中。
用根据本发明的改性方法,可以非常普遍地以简单的方式获得广泛高品质的并因此对于聚氨酯领域非常有价值的改性异氰酸酯,在当前情况下也称为多异氰酸酯。本发明进一步提供了可通过根据本发明的方法获得或制备的改性异氰酸酯。根据本发明的催化剂组分通过OH基团反应,形成共价键进入到改性异氰酸酯中。因此,本发明还提供改性异氰酸酯,其包含至少一个通过来自本发明催化剂组分的式I阳离子的OH基团作为氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团共价键合的结构元素。上面对于催化剂组分作为优选提及的式I阳离子的实施方式也是根据本发明的改性异氰酸酯的优选实施方式。
取决于所用的起始(二)异氰酸酯和反应条件,在本发明的方法中产生所谓的异氰酸酯三聚体类型(即含有异氰脲酸酯结构和/或亚氨基噁二嗪二酮结构),其具有小比例的脲二酮基团(“异氰酸酯二聚体”)。随着反应温度的升高,后者在工艺产物中的比例通常上升。
可通过根据本发明的方法获得的产物或产物混合物因此是用于制备任选一种或多种发泡塑料以及漆、涂层剂、粘合剂和添加剂的可多方面应用的起始材料。因此,本发明进一步提供了根据本发明的改性异氰酸酯在制备发泡或非发泡塑料以及漆、涂层剂、粘合剂和添加剂中的用途。根据本发明的催化剂此外非常适合用于制备具有任选发泡的聚氨酯体,按比例形成聚异氰脲酸酯(所谓的 PIR泡沫),因为它们实际上不能从成品产品中迁移出来,这在迁移自由度(浸出、雾化)方面是非常重要的。因此,本发明进一步提供在根据本发明的催化剂组分存在下可通过至少一种单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与至少一种多元醇组分反应获得或制备的聚氨酯体。在涉及发泡聚氨酯体的情况下,优选PIR泡沫。
本发明方法的产物可以作为其本身来使用或与现有技术的其他异氰酸酯衍生物结合使用,例如含有脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯,其游离NCO基团任选被封闭剂失活。
本发明进一步提供一种单组分或双组分体系,其包含组分A)和组分B),组分A)包含至少一种根据本发明的改性异氰酸酯,组分B)包含至少一种NCO-反应性化合物,以及提供一种涂料,其可通过,任选在热作用下和/或在催化剂存在下,固化根据本发明的单组分或双组分体系而获得或制备,和提供涂有至少一种根据本发明的任选在热作用下固化的单组分或双组分体系的基材。由于通过共价键合的根据本发明的催化剂组分,根据本发明的改性异氰酸酯也可以在固化的或发泡的聚氨酯体中找到,因此本发明同样提供了一种复合部件,其包含与根据本发明的聚氨酯体或根据本发明的涂层至少部分地连接的材料。
在当前情况下,术语“改性异氰酸酯”具有如开头所定义的含义并且优选表示具有统计平均至少1.5个NCO基团的多异氰酸酯。
下面的对比实施例和实施例旨在更具体地阐明本发明,但不限制本发明。
实施例:
所有百分比数据均应理解为重量百分比,除非另有说明。
摩尔%数据由 NMR光谱确定,并且总是与 NCO 后续产物的总和有关,除非另有说明。在 Brucker 公司的仪器DPX 400 或 DRX 700 上对在干燥的C6D6中的约 5%的(1H-NMR)或约 50%的(13C-NMR)的样品在400 或 700 MHz(1H-NMR)或100或176MHz(13C-NMR)的频率下进行测量。用于 ppm 级的参照是溶剂中的少量四甲基硅烷,其1H-NMR化学位移为 0 ppm。或者,参照含于溶剂中的C6D5H的信号:1H-NMR化学位移7.15 ppm;13C-NMR化学位移128.02ppm。所讨论的化合物的化学位移的数据取自文献(参见 D. Wendisch,H. Reiff 和 D.Dieterich,Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141,1986,173-183 和其中引用的文献以及 EP 896 009 A1)。
根据 DIN EN ISO 3219:1994-10,用 Haake的VT 550 粘度计在 23℃下测定动态粘度。通过在不同剪切速度下的测量,确保了所描述的根据本发明的多异氰酸酯混合物的流动行为以及对比产品的流动行为对应于理想牛顿流体的流动行为。因此可以省略剪切速度的数据。
NCO 含量根据 DIN EN ISO 11909:2007-05 通过滴定测定。
残余单体含量根据 DIN EN ISO 10283:2007-11 使用内标通过气相色谱法测定。
如果没有另有说明,所有反应均在氮气气氛下进行。
使用的二异氰酸酯是 Covestro AG,D-51365 Leverkusen 的产品;所有其他商购可得的化学品均来自 Aldrich, D-82018 Taufkirchen。
不可商购的反应物是通过文献中已知的方法获得的。
此处示例性描述的是根据以下反应顺序合成催化剂 1 和 2:
实施例1:催化剂1和2的制备
在室温下,在搅拌下 (磁力搅拌器),将10 g 3-丁烯-1-醇 (约 0.14 mol) 预先加入 100 ml 双颈烧瓶中,加入7 滴 (约 50 mg; 约 0.6 mmol)吡啶,并通过浸入冰水混合物中冷却至约0℃。然后在搅拌下(磁力搅拌器)缓慢滴加 17.8 g 亚硫酰氯(约 0.15mol),其中在强烈的气体产生下出现轻微变黄。然后在 80℃下再搅拌 6 小时,将现在黄棕色的混合物在略微减压下迅速蒸馏到零下接收器中(-78℃,起始700 mbar,逐阶段降低至200 mbar),然后在标准压力下在 10 cm 长的 Vigreux 柱上缓慢分馏在此获得的馏出物。1-氯-3-丁烯在 75 +/- 1℃下沸腾。得到 9.4 g (约 0.1 mol;约 75% 产率,未优化),为无色液体。
然后将该量的 1-氯-3-丁烯溶解在大约150ml二氯甲烷中。在剧烈机械搅拌下分份引入总共约25g间氯过氧苯甲酸(根据制造商的数据为77%的纯度)。在室温下搅拌 24小时后过滤,滤渣用每次约100 ml 二氯甲烷洗涤3次,将合并的滤液在轻微减压下迅速蒸馏到零下接收器中(-78℃,起始700 mbar,逐阶段降低至20 mbar),然后将在此获得的馏出液在 10 cm 长的 Vigreux 柱上缓慢分馏,首先在标准压力下直至几乎无残留地除去二氯甲烷,然后在 50 mbar下继续分馏。 1-氯-3,4-环氧丁烷在 70 +/- 2℃下沸腾。获得 8.5g (约 0.08 mol;约 80% 产率,未优化),为无色液体。
在搅拌下(磁力搅拌器),将该量的 1-氯-3,4-环氧丁烷滴加到回流沸腾的6.8 g哌啶(约 0.08 mol)和约150 g 水的混合物中,在 120℃浴温下再搅拌半小时,在减压下除去所有挥发性成分,剩余残余物不经进一步纯化即分份(产率几乎定量)并通过a)加入等分试样的 KOH 甲醇溶液转化成氢氧化物;和b)加入 100%的过量 KF 甲醇溶液转化成氟化物。
过滤在a)下获得的溶液,将沉淀用2-乙基己醇(下文中:2-EH)洗涤多次,并在浓缩后(借助于1 H-NMR检查不含MeOH)调节至所需的催化剂 1含量(见表 1)。
过滤在 b) 下获得的溶液,用 2-EH 洗涤沉淀多次,并在浓缩后(借助于1 H-NMR检查不含MeOH),用 1.2 当量的 10% 的无水 HF 的 2-EH 溶液和随后再用进一步的 2-EH稀释调节至所需催化剂 2含量(见表 1)。
以可比的产率完全类似地,可以合成其他物质,一方面从 4-戊烯-1-醇出发以及另一方面从其他仲胺如吡咯烷或二甲胺出发(使用水溶液并在略微过压下工作)。
其他催化剂通过类似的方法从相应的季铵氯化物获得,其本身已经预先由各自的任选环状的仲胺和相应的氯代烷基环氧乙烷制备。通过将相应的HF过量添加到类似于催化剂2获得的(多)氟化物溶液中,获得更高的低聚氟化物。通过盐复分解(例如用乙酸钾或新戊酸钾)获得除氢氧根或(多)氟离子之外的阴离子。
异氰酸酯三聚的最佳催化剂浓度是在 60℃下用 HDI进行的探索性初步实验中确定的(参见实施例 2),催化剂溶液的浓度通过用 2-EH 稀释来调节,使得在将催化剂溶液加入 HDI 时没有观察到或仅观察到可忽略不计的极少的凝胶颗粒形成。所用催化剂的概况见表 1。
表1:制备的催化剂的概况(催化剂浓度基于活性物质(阳离子和阴离子)计)
实施例2至9-根据本发明的异氰酸酯改性
将 1000 g HDI 预先装入双壁平面磨口容器中,所述容器通过外部回路调温至各自所需的起始温度,该容器带有搅拌器、连接到惰性气体装置(氮气/真空)的回流冷凝器和温度计,通过在真空(<1 mbar)中搅拌一小时除去溶解的气体。 在用氮气充气后,以不超过表2中给出的最高温度的方式任选分份计量加入表2中给出的催化剂类型和催化剂量。在约1 mol NCO 基团反应后,通过达到 45.8% 的 NCO 含量表明,通过加入与催化剂等当量的表 2 中给出的阻聚剂的量使催化剂失活,在反应温度下再搅拌 30 分钟然后进行后处理。
后处理通过真空蒸馏在带有上游预蒸发器 (VV) 的薄膜蒸发器,类型短程蒸发器(KWV)中进行(蒸馏数据:压力:0.08 +/- 0.04 mbar,VV温度:120℃,HV温度:140℃),其中分离未反应的单体作为馏出物,贫单体多异氰酸酯树脂作为塔底产物(开始运行)。分离多异氰酸酯树脂并将馏出物收集在第二平面磨口搅拌装置中,其与第一个的结构相同,并用新鲜脱气的HDI补足至起始量(1000g)。此后,重新催化,并按照开头所述般运行。该方法重复数次,任选地改变反应温度(实验A、B、C等)。结果见表2。
最后,通过气相色谱确定馏出物组成。在任何情况下都无法检测到催化剂阳离子的分解产物(检测限约为 20 ppm)。
表2:进行的异氰酸酯改性
* 阻聚剂:1:磷酸二丁酯,2:甲苯磺酸,40% 的 2-PrOH 溶液,3:十二烷基苯磺酸,70% 的 2-PrOH 溶液。
所得树脂无一例外地是浅色透明的粘性液体,没有可感知到的胺气味,并且没有可萃取的催化剂副产物或后续产物。在使用含氟催化剂的情况下,产生异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮以及少量脲二酮的混合物。具有含氧阴离子的催化剂提供异氰脲酸酯类型的产物,其中,与使用含氟催化剂的情况一样,用作催化剂溶剂的醇(2-EH)完全转化为脲基甲酸酯。
回收的 HDI 不含由催化剂阳离子分解产生的杂质,并且可以在相同或另外的方法中毫无问题地重复使用。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于,Y是在带电荷的氮原子的2位被羟基取代的并且任选地带有其它取代基的C4 -C6亚烷基链段。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分,其特征在于,R1和R2彼此独立地为相同或不同的C1 -C8烷基取代基或是相同或不同的任选在芳环上取代的苄基,优选是相同或不同的C1 -C6烷基取代基,特别优选是相同或不同的直链结构的C1 -C6烷基取代基。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组分,其特征在于,R1和R2彼此形成环链段X,其中X是任选地带有其它取代基的C4 -C6亚烷基链段,条件是,X在带电荷的氮原子的2位被羟基取代或在带电荷的氮原子的2位没有被羟基取代。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组分,其特征在于,链段Y和/或环链段X具有线性结构。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂组分,其特征在于,只有Y具有羟基。
7.改性异氰酸酯的方法,其中在根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂组分的存在下使至少一种NCO官能度>1的有机异氰酸酯低聚和/或聚合。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述有机异氰酸酯是有机二异氰酸酯,优选PDI、HDI、MPDI、TMDI、NTI、IPDI、IMCI、XDI、H6XDI、MDI、TDI或NBDI。
9.改性异氰酸酯,其包含至少一个通过式I阳离子的OH基团作为氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团共价键合的结构元素,其中所述式I阳离子具有根据权利要求1至6中任一项所述的结构。
10.根据权利要求9所述的至少一种改性异氰酸酯在制备发泡或非发泡塑料以及漆、涂层剂、粘合剂或添加剂中的用途。
11.单组分或双组分体系,其包含组分A)和组分B),组分A)包含至少一种根据权利要求9所述的改性异氰酸酯,组分B)包含至少一种NCO基团反应性化合物。
12.聚氨酯体,其可在根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂组分的存在下通过至少一种单体二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与至少一种多元醇组分的反应而获得或制备。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯体,其特征在于,所述聚氨酯体是发泡聚氨酯体,优选聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)。
14.涂料,其可通过,任选在热作用下和/或在催化剂存在下,使根据权利要求11所述的单组分或双组分体系固化来获得或制备。
15.复合部件,其包括至少部分地与根据权利要求12或13所述的聚氨酯体或根据权利要求14所述的涂层连接的材料。
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