KR101845560B1 - 폴리이소시아네이트의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 포스포늄 염의 이소시아네이트 개질 (올리고머화 또는 중합체화)을 위한 촉매로서의 용도, 및 이에 따라 개질된 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 포스포늄 염의 이소시아네이트 개질 (올리고머화 또는 중합체화)을 위한 촉매로서의 용도, 및 이에 따라 개질된 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 이소시아네이트 개질로 간략하게 지칭하는, 이소시아네이트의 올리고머화 또는 중합체화는 오래 전부터 공지되어 왔다. 개질된 폴리이소시아네이트가 NCO기를 함유하지 않는 경우, 이는 임의로는 또한 블로킹제로 일시적으로 불활성화될 수 있고(deactivated), 이는 다수의 폴리우레탄 플라스틱 및 코팅 조성물의 제조를 위한 이례적인 고-품질의 출발 물질이다.
개질하고자 하는 이소시아네이트, 대부분의 경우에 디이소시아네이트가 일반적으로 촉매의 첨가에 의해 전환되고, 이어서, 개질하고자 하는 이소시아네이트의 바람직한 전환 정도가 도달되면, 상기 촉매는 적합한 조치에 의해 비활성(inactive)으로 되고 (불활성화되고) 생성되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 비전환 단량체로부터 분리되는, 이소시아네이트 개질을 위한 다수의 공업적 공정이 설립되었다. 선행 기술의 이들 공정의 모음은 문헌 [H.J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff]에서 찾을 수 있다.
이온성 구조를 가지는 화합물은 개질 촉매로서 성공적인 것으로 증명되었는데, 이는 이를 매우 소량으로 사용하여 매우 신속하게 바람직한 결과를 얻을 수 있기 때문이다.
이소시아네이트에 대해 촉매적 활성을 가지는 음이온, 예컨대 히드록시드, 알카노에이트, 알콕실레이트 등에 대한 양이온으로서의 테트라오르가닐포스포늄의 사용 가능성은 일반적으로 공지되어 있지만, 이는 일반적으로, 특히 바람직한 것으로 명백하게 주어지는 현저함은 아니다: 문헌 [H.J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff] 참조.
또한, 이소시아네이트 개질을 위해, 임의로는 포스포늄 염의 형태의 (수소 폴리)플루오라이드를 사용하는 것은 특히 EP-A 962455, EP-A 962454, EP-A 896009, EP-A 798299, EP-A 447074, EP-A 379914, EP-A 339396, EP-A 315692, EP-A 295926 및 EP-A 235388로부터 공지되어 있다.
그러나, 개질 반응이 실시되면, 선행 기술의 테트라오르가닐포스포늄 (수소 폴리)플루오라이드는 때때로, 이들이 사용될 때, 촉매의 연속적인 계량 첨가에 의해서만 반응이 유지될 수 있다는, 즉 이소시아네이트 매질에서의 촉매의 분해가 개질 반응과 비교하여 기술적 관점에서 받아들이기 어려울 정도로 신속하게 일어난다는 단점을 나타낸다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점에 의해 지장을 받지 않는, 촉매로서 포스포늄 염을 사용하는 개질 방법을 개발하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따르는 방법을 제공함으로써 가능하였다.
본 발명은 포스포늄 양이온의 P 원자에 직접적으로 결합된 시클로알킬 치환기를 하나 이상 함유하는 포스포늄 염의, 이소시아네이트 개질에서의 용도를 제공한다.
이소시아네이트 개질을 위한 바람직한 포스포늄 염은 그의 양이온이 하기 화학식 I에 상응하는 것이다:
[화학식 I]
상기 식 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C20-시클로알킬, C7- 내지 C20-아르알킬 및 C6- 내지 C20-아릴의 군으로부터의 임의로 분지되고/되거나 치환된 유기 라디칼을 나타내되,
라디칼 R1 내지 R4 중 하나 이상은 임의로 분지되고/되거나 치환된 C3- 내지 C20-시클로알킬 라디칼을 나타내고, 시클로알킬 고리 중 탄소 원자는 P 원자에 직접적으로 결합된다.
화학식 I의 바람직한 양이온은, R1 내지 R4가 서로 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실의 군으로부터의 동일거나 상이한 유기 라디칼을 나타내고, 알킬 라디칼이 분지될 수 있고 시클로알킬 라디칼이 치환될 수 있되, 라디칼 R1 내지 R4 중 2개 이상은 임의로 치환된 시클로펜틸 및/또는 시클로헥실 라디칼을 나타내고, 이들은 각각 고리 탄소 원자를 통해 P 원자에 직접적으로 결합된 것인 양이온이다.
이소시아네이트 개질을 위한 특히 바람직한 포스포늄 염은 하기 종이 화학식 I의 포스포늄 양이온에 대한 음이온 X-으로서 사용된, 상기 언급한 유형의 것이다: 플루오라이드 (F-), 디- 및/또는 폴리-(수소) 플루오라이드 ([F- x (HF)m] (식 중, m은 0.001 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20, 가장 특히 바람직하게는 0.5 내지 5의 정수 또는 분수를 나타냄).
촉매는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한
a) NCO 관능도가 1 이상인, 1종 이상의 유기 이소시아네이트,
b) 본 발명에 따라 사용되는 1종 이상의 포스포늄 염을 함유하는 촉매,
c) 임의로는 용매 및
d) 임의로는 첨가제
를 반응시키는, 이소시아네이트의 개질 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 개질 방법은 매우 일반적으로, 단순한 방식으로, 고 품질이고 이에 따라 폴리우레탄 분야에서 매우 중요한, 광범위한 폴리이소시아네이트를 형성한다. 사용된 출발 (디)이소시아네이트에 따라, 본 발명에 따르는 방법은 소량의 우레트디온기 (이소시아네이트 2량체)를 포함하는 소위 이소시아네이트 3량체형 (즉 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 함유함)의 폴리이소시아네이트를 형성한다. 상기 공정 생성물 중 이소시아네이트 2량체의 비율은 반응 온도가 높을수록 증가한다.
본 발명에 따르는 방법을 실시하기 위해, 임의의 공지된 선행 기술의 모노-, 디- 또는 폴리-이소시아네이트가 원칙적으로 개별적으로 또는 서로와의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 예에는: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (4,4'MDI), 4-이소시아네이토페닐-2-이소시아네이토페닐메탄 (2,4'MDI), 뿐만 아니라 포름알데히드-아닐린 중축합 및 생성되는 (폴리)아민의 상응하는 (폴리)이소시아네이트 (중합체 MDI)로의 후속 전환에 의해 수득가능한 다핵 생성물이 포함된다.
관능도가 2 이상인 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디- 또는 폴리-이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI)이 가장 특히 바람직하다.
상기 언급한 이소시아네이트가 어떤 방법으로 생성되었는지, 즉 포스겐의 사용 여부는 상관이 없다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 촉매의 양은 주로 사용된 이소시아네이트 및 반응의 바람직한 속도에 의해 조절되고, 사용된 이소시아네이트 및 촉매의 양의 합을 기준으로 0.001 내지 5 몰%의 범위이다. 바람직하게는 0.002 내지 2 몰%의 촉매가 사용된다.
촉매는 본 발명에 따르는 방법에서 용매 중에 용해되거나 비희석된 상태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 촉매와 반응하지 않고 이를 충분한 정도로 용해시킬 수 있는 임의의 화합물, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에스테르, 뿐만 아니라 에테르이다. 바람직하게는 알콜이 사용된다.
본 발명에 따르는 방법은 0℃ 내지 +250℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃의 온도 범위에서 실시될 수 있고, 사용된 단량체 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 전환 정도, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 60%가 전환된 후에 종결될 수 있다.
반응을 종결시키기 위해 촉매를 불활성화시키는 경우, 상기 기재한 모든 선행 기술의 방법, 예를 들어 화학양론적 양 (이하 또는 이상(sub- or super-))의 산 또는 산 유도체 (예를 들어 벤조일 클로라이드, 인- 또는 황-함유 산의 산 에스테르, 이들 산 자체 등, HF는 아님)의 첨가, 촉매의 흡착 결합 및 여과에 의한 후속 분리 등이 원칙적으로 가능하다.
촉매의 불활성화 후에, 미반응 단량체 및 사용된 임의의 용매는 동시에 임의의 공지된 분리 기술, 예컨대 증류, 임의로는 박층 증류의 특정 형태, 추출 또는 결정화/여과에 의해 분리 제거될 수 있다. 물론, 상기 기술의 2개 이상의 조합이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이소시아네이트가 여전히, 그 자체로 중요한 유리된 미전환 단량체를 함유하는 경우, 예를 들어 NCO-블로킹 생성물을 추가 가공하기 위해, 촉매의 불활성화 후에 단량체의 분리가 생략될 수 있다.
미전환 단량체는 바람직하게는 분리 제거된다. 분리 후에, 본 발명에 따르는 생성물은 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 잔류 단량체 함량을 가진다.
미전환 단량체는 바람직하게는 증류에 의해 분리 제거된다.
P 원자 상에 아릴 및/또는 직쇄 알킬 기를 함유하는 4차 포스포늄 염, 예를 들어 트리페닐-부틸-, 테트라-n-부틸 또는 테트라-n-옥틸-포스포늄 염에 의한 촉매작용과 비교하여 (비교예 참조), 현저하게 개선된 촉매 수명 (상기 언급한 선행 기술의 화합물에 의한 것과 같이 급격하게 감소하지 않음)이 동일한 반응 조건 하에 본 발명에 따르는 방법에서 관찰되고, 이는 실시예 및 비교예에서 전이 주파수 (TOF; turnover frequency)에 의해 증명된다. TOF는 올리고머화에서 전환된 NCO 기의 양 A, 이에 따라 필요한 촉매의 양 B 및 반응 시간 t에 근거하여 하기 식에 따라 제한된다: TOF = A*(B*t)-1 [mol*(mol*sec)-1].
본 발명에 따르는 방법의 특정의 연속적인 실시양태에 따르면, 올리고머화는 관형 반응기 또는 다수-용기 캐스케이드(cascade)에서 실시될 수 있다. 이 경우에, 선행 기술의 공지된 촉매와 비교하여, 특히 본 발명에 따르는 촉매가, 고도로 농축된 용액 또는 순수한 활성 성분의 형태로 적용되는 경우에도 자발적으로 생성물 중에 겔 입자를 형성하려는 경향이 상당히 낮다는 점으로부터 이점이 얻어진다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득가능한 생성물 및 생성물 혼합물은 발포 플라스틱 및 비발포 플라스틱 뿐만 아니라 표면 코팅물, 코팅 조성물, 접착제 및 첨가제의 제조를 위해 많은 방식으로 사용될 수 있는 출발 물질이 된다.
본 발명의 방법에 따른 생성물은 순수한 형태로 또는 선행 기술의 다른 이소시아네이트 유도체와 함께, 예를 들어 우레트디온, 뷰렛, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기, 임의로는 블로킹제에 의해 불활성화된 유리 NCO 기를 함유하는 폴리이소시아네이트로 사용될 수 있다.
하기 비교예 및 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 이를 보다 상세하게 설명하고자 하는 것이다.
실시예
모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한, 중량%인 것으로 이해되어야 한다.
mol%는 NMR 분광학에 의해 측정되고 항상, 달리 나타내지 않는 한, NCO 2차 생성물의 합에 근거한다. 측정은 브루커(Brucker)로부터의 DPX 400 및 DRX 700 장치를 사용하여 주파수 400 및 700 MHz (1H-NMR) 또는 100 및 176 MHz (13C-NMR)에서 무수 C6D6 중 약 5% (1H-NMR) 및 약 50% (13C-NMR) 샘플에 대해 실시하였다. ppm 단위에 대한 레퍼런스로서 0 ppm 1H-NMR 화학적 이동을 가지는, 소량의 용매 중 테트라메틸실란을 사용하였다. 별법으로, 용매 중에 함유된 C6D5H의 신호를 레퍼런스로 사용하였다: 7.15 ppm 1H-NMR 화학적 이동, 128.02 ppm 13C-NMR 화학적 이동. 해당 화합물의 화학적 이동에 대한 데이터는 문헌으로부터 얻었다 (문헌 [D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183] 및 여기에 인용된 문헌, 뿐만 아니라 EP-A 96 009 참조).
동적 점도는 23℃에서 하케(Haake)로부터의 VT 550 점도계를 사용하여 측정하였다. 상이한 전단 속도에서 측정하여, 본 발명에 따르는 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물의 흐름 거동 뿐만 아니라 비교 생성물의 흐름 거동이 이상적인 뉴턴 유체의 흐름 거동에 상응한다는 것을 확인하였다. 따라서 전단 속도의 언급은 생략할 수 있다.
잔류 단량체 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 반응은 질소 분위기 하에 실시하였다.
사용된 디이소시아네이트는 독일 데-51368 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 생성물이었고, 모든 다른 시판 화학물질은 독일 데-82018 타우프키르헨 소재의 알드리치(Aldrich)로부터 수득하였다.
촉매는 문헌에 공지된 방법에 의해 하기 반응식 1에 따라 수득하였다.
[반응식 1]
문헌 1: [K. Joedden in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl) Volume E1, p. 495 ff] 및 여기에 인용된 문헌; 문헌 2: [S. Dermeik and Y. Sasson, J. Org. Chem. 54 1989, 4827-4829] 및 여기에 인용된 문헌.
실시예 1a 내지 1d - 비교예
1a) 촉매: 트리페닐-n-부틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드 (R1-R3 = Ph, R4 = n-Bu; n = 1)
1b) 촉매: 테트라-n-부틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드 (R1-R4 = n-Bu; n = 1)
1c) 촉매: 테트라-n-부틸포스포늄 (2수소) 트리플루오라이드 (R1-R4 = n-Bu; n = 2)
1d) 촉매: 테트라-n-옥틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드 (R1-R4 = n-Oct; n = 1)
1000 g의 HDI를 외부 회로에 의해 바람직한 출발 온도로 조절되고 교반기, 불활성 기체 장치 (질소/진공)에 연결된 환류 응축기 및 온도계가 장착되어 있으며, 진공하에 1시간 동안 교반하여 용해된 기체를 제거한 (0.1 mbar), 바닥이 평평한 이중 벽 용기에 넣었다. 질소를 공급한 후에, 표 1에 나타낸 촉매량을 (이소프로판올 중 70% 용액으로서), 표 1에 나타낸 최고 온도를 초과하지 않는 방식으로 계량 첨가하였다. 1 mol의 NCO기가 전환된 후에, 촉매와 동일한 양의 p-톨루엔술폰산 (이소프로판올 중 40% 용액으로서)을 첨가하여 촉매를 불활성화시키고; 이어서 반응 온도에서 추가 30분 동안 교반한 후, 후처리하였다. 촉매의 제1 첨가와 불활성화 용액의 첨가 사이의 시간을 표 1에 나타낸 TOF (전이 주파수, [전환된 NCO기 (mol) / (촉매 (mol) * 반응 시간 (초))])를 계산하는 데에 사용하였다.
후처리를, 상부스트림 예비-증발기 (PE)를 포함하는, 단-경로 증발기 (SPE) 유형인 박층 증발기에서 진공 증류에 의해 (증류 데이터: 압력: 0.08+/- 0.04 mbar, PE 온도: 120℃, HV 온도: 140℃) 실시하고, 미전환 단량체를 증류물로서 그리고 저급-단량체 폴리이소시아네이트 수지를 저부 생성물로서 분리 제거하였다 (출발 흐름: 실시예 1-0). 폴리이소시아네이트 수지를 분석하였고, 결과를 표 2에 나타내었으며, 증류물을 제1의 장치 (상기 장치)와 동일한 제2의 바닥이 평평한 교반 장치에 수집하고, 새로 탈기된 HDI로 출발량 (1000 g)을 구성하였다. 이어서 촉매작용을 다시 실시하고 앞서 기재한 절차를 실시하였다. 반응 온도를 변화시켜 이 절차를 여러번 반복하였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
페닐기에 의해 부분적으로 치환된 촉매의 경우, 이 촉매의 분해가 60℃에서도 매우 급속하게 진행되어 바람직한 전환 (여기서 NCO기 1 mol)을 위한 반응을 유지하는 데에 받아들이기 어려울 정도로 많은 양의 촉매가 필요하기 때문에, 이 반응은 60℃보다 높은 반응 온도에서 실시하지 않았다. 그러나, 알킬기로만 치환된 포스포늄 염의 경우에서도, 보다 낮은 TOF 값에 의해 알 수 있듯이, 보다 높은 반응 온도에서 촉매적 활성이 상당히 감소한 것으로 나타났다.
본 발명에 따르는 실시예 2
촉매: n-부틸-트리시클로펜틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드
이소프로판올 중 40% n-부틸-트리시클로펜틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드 용액을 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 앞서 기재한 절차를 실시하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명에 따르는 실시예 3
촉매: n-부틸-트리시클로펜틸포스포늄 (2수소) 트리플루오라이드
이소프로판올 중 45% n-부틸-트리시클로펜틸포스포늄 (2수소) 트리플루오라이드 용액을 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 비교예 1에 기재한 절차를 실시하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
본 발명에 따르는 실시예 4
촉매: n-부틸-트리시클로헥실포스포늄 (수소) 디플루오라이드
이소프로판올/디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (1:3.3) 중 20% n-부틸-트리시클로헥실포스포늄 (수소) 디플루오라이드 용액을 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 비교예 1에 기재한 절차를 실시하였다. 이 결과를 표 4에 나타내었다.
본 발명에 따르는 실시예 5
촉매: 디-n-부틸-디시클로펜틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드
이소프로판올 중 50% 디-n-부틸-디시클로펜틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드 용액을 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 비교예 1에 기재된 절차를 실시하였다. 이 결과를 표 5에 나타내었다.
본 발명에 따르는 실시예 6
촉매: 트리-n-헥실-시클로헥실포스포늄 (수소) 디플루오라이드
이소프로판올 중 90% 트리-n-헥실-시클로헥실포스포늄 (수소) 디플루오라이드 용액을 촉매로서 사용한 것을 제외하고, 비교예 1에 기재한 절차를 실시하였다. 이 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 7 및 8 (비교예):
촉매: 테트라-n-부틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드
및 9 및 10 (본 발명에 따름)
촉매: n-부틸-트리시클로펜틸포스포늄 (수소) 디플루오라이드
HDI 대신 IPDI를 사용하고 NCO 기의 전환을 약 2 mol로 조절한 것을 제외하고, 비교예 1에 기재한 절차를 실시하였다. 60℃의 반응 온도에서 (비교예 7), 0.002 내지 0.005의 TOF를 얻었다. 반응 온도를 100℃로 증가시키면 (비교예 8), 촉매를 연속적으로 첨가하더라도 균일한 반응 절차를 달성할 수 없었다. 1.26 mol의 NCO기가 전환된 후에, TOF는 0.0005였다.
실시예 2로부터의 촉매를 사용하여 (단일 첨가) 비교예 7 및 8과 유사하게 실시한 반응에서, 하기를 수득하였다:
60℃ (실시예 9): 0.02 내지 0.06의 TOF
100℃ (실시예 10): 약 0.01의 TOF.
Claims (10)
- 포스포늄 양이온의 P 원자에 직접적으로 결합된 시클로알킬 치환기를 1개 이상 함유하는 포스포늄 염의 사용에 의한 이소시아네이트의 개질 방법.
- 제1항에 있어서, 포스포늄 염의 양이온이 하기 화학식 I에 상응하는 것인 포스포늄 염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 I]
상기 식 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C20-시클로알킬, C7- 내지 C20-아르알킬 및 C6- 내지 C20-아릴의 군으로부터의 분지되거나 분지되지 않을 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼을 나타내되,
라디칼 R1 내지 R4 중 하나 이상은 분지되거나 분지되지 않을 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 C3- 내지 C20-시클로알킬 라디칼을 나타내고, 시클로알킬 고리 중 탄소 원자는 P 원자에 직접적으로 결합된다. - 제2항에 있어서, 화학식 I의 양이온이, R1 내지 R4가 서로 독립적으로 C1- 내지 C20-알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실의 군으로부터의 동일하거나 상이한 유기 라디칼을 나타내고, 알킬 라디칼이 분지될 수 있고 시클로알킬 라디칼이 치환될 수 있되, 라디칼 R1 내지 R4 중 2개 이상은 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜틸 및/또는 시클로헥실 라디칼을 나타내고, 이들 라디칼은 각각 고리 탄소 원자를 통해 P 원자에 직접적으로 결합된 것인 양이온임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I의 포스포늄 양이온에 대한 상대-이온 X-가 플루오라이드 (F-), 또는 디- 또는 폴리-(수소)플루오라이드 ([F- x (HF)m] (식 중, m은 0.001 내지 20의 정수 또는 분수를 나타냄))인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 관능도가 2 이상인 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디- 또는 폴리-이소시아네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- a) NCO 관능도가 1 이상인, 1종 이상의 유기 이소시아네이트와,
b) 포스포늄 양이온의 P 원자에 직접적으로 결합된 시클로알킬 치환기를 1개 이상 함유하는 1종 이상의 포스포늄 염을 함유하는 촉매를,
c) 용매의 존재 또는 부재하에,
d) 첨가제의 존재 또는 부재하에,
반응시키는, 이소시아네이트의 개질 방법. - 제6항에 있어서, 관능도가 2 이상인 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디- 또는 폴리-이소시아네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 0℃ 내지 +250℃ 범위의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 사용된 단량체 디이소시아네이트의 5 내지 80%가 전환될 때 종결되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 미전환 단량체가 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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| CN111793182B (zh) * | 2020-07-15 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种多异氰酸酯组合物 |
| EP3985044A1 (en) | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Basf Se | Process for modifying isocyanates |
| EP4098678A1 (en) * | 2021-06-02 | 2022-12-07 | Basf Se | Process for modifying isocyanates with use of difluorosilicate salts as catalyst |
| WO2023088793A1 (en) | 2021-11-16 | 2023-05-25 | Basf Se | Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010511662A (ja) | 2006-12-04 | 2010-04-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリイソシアネートを製造するための方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB837120A (en) * | 1957-06-12 | 1960-06-09 | Ici Ltd | Trimerisation of organic isocyanates |
| CH656339A5 (de) | 1982-06-02 | 1986-06-30 | Kummer Freres Sa | Spaenefoerderer an zerspanungsmaschine. |
| DE3543925A1 (de) * | 1985-12-12 | 1987-06-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen |
| EP0235388B1 (en) | 1985-12-28 | 1989-11-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of heat-resistant polymers |
| US4937339A (en) | 1987-05-20 | 1990-06-26 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for preparing isocyanurate ring-containing materials |
| JPH0623229B2 (ja) | 1987-06-19 | 1994-03-30 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
| DE3814167A1 (de) | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| DE3827596A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Neue katalysatoren, ein verfahren zu ihrer hertstellung und ihre verwendung zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| DE3902078A1 (de) * | 1989-01-25 | 1990-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| DE4005762A1 (de) * | 1990-02-23 | 1991-08-29 | Bayer Ag | Trimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| JP3195787B2 (ja) | 1990-03-12 | 2001-08-06 | 旭電化工業株式会社 | イソシアネート三量化またはウレタン化触媒 |
| DE19611849A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE19734048A1 (de) | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung |
| EP0962455B1 (de) * | 1998-06-02 | 2002-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate |
| DE10062411A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis |
| DE10123417A1 (de) * | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Dimerisierung von Isophorondiisocyanat |
| DE102004048871A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE102007062316A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktive Isocyanatzusammensetzungen |
-
2010
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