NUEVOS CATALIZADORES PARA LA DIMERIZACION SELECTIVA DE ISOCIANATO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de sales de sulfonamida como catalizadores de dimerización para los isocianatos y también con un proceso para la preparación de isocianatos oligoméricos usando los catalizadores de la invención. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Dado que los diisocianatos monoméricos no pueden usarse como reticuladores en los sistemas de recubrimiento de poliuretano, debido, a sus propiedades de volatilidad y toxicológicas, el método general es usar los derivados de masa molecular superior, siendo ejemplos los de una base de uretdiona, isocianurato, biuret, uretano o alofanato. Un panorama general de estos poliisocianatos y cómo prepararlos se proporciona, por ejemplo, -en J. Prakt. Chem. /Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200. En el campo de las pinturas y recubrimientos no afectados por la luz, es normal usar los poliisocianatos basados en los diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos . La oligomerización (normalmente dimerización o trimerización) de isocianatos para ¦ formar uretdionas, isocianuratos o iminooxadiazindionas es un método muy conocido REF: 169842 bien establecido en la práctica para la modificación de los isocianatos Ci-C30 en general difuncionales de baja masa molecular. Específicamente para la dimerización del isocianato, sin embargo, ha habido hasta la fecha sólo unos cuantos catalizadores usados que poseen alta actividad y selectividad y también son apropiados para el uso a escala industrial . Un panorama general de los procesos de dimerización industrialmente relevantes de la técnica anterior de los catalizadores o sistemas de catalizadores que emplean se proporciona en J. Prak. Chem. 336 (1994) 185-200. Una desventaja de los catalizadores reportados allí es, en algunos casos, su actividad catalítica inadecuada y pobre selectividad hacia la dimerización; en consecuencia hay una necesidad para sistemas nuevos, mejorados para el uso industrial en particular . EP-A 45 995 describe el uso de aminofosfinas peralquiladas especiales como catalizadores para la dimerización selectivamente de diisocianato de isoforona (IPDI) (contenido de trímero < 2% en peso) . Un inconveniente sustancial de estos compuestos, sin embargo, es su sensibilidad a la oxidación a las fosforamidas (por ejemplo, hexametilfosforamida (? ??) ) , que posee un alto potencial carcinogénico, el cual está prohibido para un amplio uso industrial.
EP-A 317 744 describe un proceso para preparar uretdionas (ciclo) alifáticas lineales mediante catálisis con 4-dimetilaminopiridinas, tales como 4-dimetilaminopiridina (4-DMAP) . Este proceso libera demasiadas uretdionas de IPDI lineal virtualmente libres de los grupos isocianurato . Los catalizadores de EP-A 45 995 y EP-A 317 744 exhiben únicamente actividad catalitica moderada y son inactivos hacia los isocianatos cuyos grupos NCO se enlazan exclusivamente a los átomos de carbono secundarios (por ejemplo, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano) . Una actividad catalitica mejorada se exhibe por los aniones de azolato descritos en O 02/92658, con diisocianatos cicloalifáticos que se convierten en particular a las uretdionas diméricas con una alta selectividad. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, fue un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos catalizadores para la dimerización, que además de una alta selectividad también exhiben una actividad catalitica marcadamente mejorada y pueden usarse a escala industrial. Este objetivo se logra por medio del uso de sales de sulfonamida de la fórmula (I) :
como catalizadores para dimerizar xsocianatos, en la que: R1 es un radical alifático, cicloalifático, aromático o aralifático, que contiene opcionalmente un heteroátomo que se sustituye opcionalmente, Het es un radical seleccionado del grupo que consiste de tiazolilo, benztiazolilo, 2-pirimidilo, 4-pirimidilo, 2- piridilo y 4-piridilo y se sustituye opcionalmente y Ión<+) es un catión orgánico o inorgánico. Por lo tanto, la invención proporciona el uso de aniones de sulfonamida de la fórmula general (I) para dimerizar isocianatos . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los catalizadores preferidos usados son compuestos de la fórmula general (II) :
en la que : R1 es un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado que tiene hasta 24 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos del grupo que consiste de oxigeno, azufre y nitrógeno y además se sustituye opcionalmente, R2 y R3 independientemente entre si son grupos idénticos o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, cianuro, nitro y diaIquilamino y también los radicales alquilo, arilo, alcoxi y ariloxi opcionalmente sustituidos Ión(+) es un catión de metal alcalino tal como Li+, Na+ y K+, por ejemplo, un catión de metal alcalinotérreo, tal como Ng2+ y Ca2+, por ejemplo, o un ión amonio o fosfonio de la fórmula general (III) :
en la que: E es nitrógeno o fósforo, R4, R5 y R6 independientemente entre si son hidrógeno o radicales alifáticos o cicloalifáticos y que portan opcionalmente un sustituyente saturado o insaturado, idénticos o diferentes que tienen hasta 24 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos del grupo que consiste de oxigeno, azufre y nitrógeno, siendo estos radicales opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno o grupos hidroxilo, y R7 corresponde a la definición de los radicales R4, R5 y
R6 o es un radical de la fórmula (IV) :
en la que:
X es un radical C1-C12 alifático, cicloalifático, aralifático o aromático divalente, opcionalmente sustituido y R4, R5, R6 y E son como se definieron anteriormente. Los catalizadores de la invención usados con preferencia particular son los compuestos de la fórmula V
en la que: R1 es un radical Ci-Ci8 alifático o cicloalifático que contiene hasta tres heteroátomos del grupo que consiste de oxígeno, azufre y nitrógeno y opcionalmente contienen sustituyentes del grupo que consiste de halógeno, nitro, cianuro, dialquilamino, alquilo, arilo, alcoxi y ariloxi, Ión(+) es un catión de metal alcalino o un catión de amonio o fosfonio monovalente de la fórmula general (IV) en la que: E es nitrógeno o fósforo y R4, R5, R6 y R7 independientemente entre sí son un radical aromático o alifático opcionalmente sustituido o alifático o" cicloalifático saturado que tiene hasta 18 átomos de carbono. La invención proporciona además un proceso para preparar isocianatos oligoméricos, en donde: a) uno o más compuestos orgánicos que tienen una funcionalidad NCO promedio M se oligomerizan en presencia b) de un catalizador que comprende una o más sales de sulfonamida de la fórmula (I) y c) opcionalmente solventes. En el proceso de la invención es posible en el componente a) insertar todos los isocianatos alif ticos, cicloalifáticos , aralifáticos y/o aromáticos que se conocen por un experimentado en la técnica y que tienen una funcionalidad NCO promedio = 1, de preferencia = 2, individualmente o en cualquiera de las mezclas deseadas entre sí, siendo inmaterial si se han preparado mediante procesos con fosgeno o libres de fosgeno . Se da preferencia al uso de. isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos . del tipo mencionado anteriormente, que tienen un esqueleto de carbono (menos los grupos NCO presentes) de 3 á 30, de preferencia 4 a 20, átomos de carbono . Los compuestos particularmente preferidos del componente a) corresponden al tipo mencionado anteriormente que tienen grupos NCO enlazados alifática y/o cicloalifáticamente, tales como, por ejemplo, bis (isocianatoalqu.il) éteres, bis- y tris- (isocianatoalquil) bencenos, -toluenos y -xilenos, diisocianatos de propano, diisocianatos de butano, diisocianatos de pentano, diisocianatos de hexano (por ejemplo, diisocianato de hexametileno, HDI) , diisocianatos de de heptano, diisocianatos de octano, diisocianatos de nonano (por ejemplo, trimetil-HDI (TMDI) en general como una mezcla de los isómeros 2,4,4 y 2,2,4), triisocianatos de nonano (por ejemplo, diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octano) , diisocianatos de decano, triisocianatos de decano, diisocianatos de undecano, triisocianatos de undecano, diisocianatos de dodecano, triisocianatos de dodecano, 1,3- y
1.4-bis (isocianatometil) ciclo-hexanos (H6XDI) , isocianato de 3-isocianatometil-3 ,5, 5-trimetilciclohexilo (diisocianato de isoforona, IPDI) , bis ( -isocianatociclohexil) metano (H12MDI) , bis (isocianatometil)norbornano ( BDI) o isocianato de 3(4)-isocianatometil-l-metilciclohexilo (IMCI) . Los compuestos especialmente preferidos del componente a) son diisocianato de hexametileno (HDI) , trimetil-HDI (TMDI) ,
1.5-diisocianato de 2-metilpentano (MPDI) , diisocianato de isoforona (IPDI), 1,3- y 1, 4-bis (isocianatometil) ciclohexano
(H6XDI) , bis (isocianatometil) norbornano (NBDI), 3(4)-isocianatometil-l-metilciclohexilo (IMCI) y/o 2,4'- y/o 4,4'-bis (isocianatociclohexil) metano (¾2MDI) o mezclas de estos isocianatos . Asimismo, es posible el uso proporcional de los isocianatos monofuncionales cuando sea apropiado en los casos particulares . En el proceso de la invención la cantidad de catalizador b) es de 0.01 a 10% en mol, de preferencia de 0.05 a 5% en mol, más preferentemente de 0.1 a 3% en mol, basado en la cantidad del componente a) , las cifras en % en mol en la presente se refieren a la cantidad global de sustancia, en mol, del isocianato del componente a) empleado. Como el catalizador b) del proceso de la invención se prefiere usar exclusivamente sales de sulfonamida de la fórmula (I) . El catalizador b) puede usarse sin disolverse, como el compuesto per se, o en la forma de una solución en el proceso de la invención. En el último caso el solvente debería elegirse de modo que, mientras se disuelve el catalizador con disociación molecular o iónica, no altera la composición y/o estructura molecular del o los aniones de sulfonamida por las reacciones químicas. Al mismo tiempo, el solvente debe ser inerte hacia las funcionalidades NCO o puede reaccionar con los isocianatos únicamente con la formación de los grupos urea, biuret, uret no o alofanato. Cuando el catalizador b) se usa como una solución se prefiere usar los alcoholes de cadena lineal o ramificada, que tienen una funcionalidad OH > l y l a 20, de preferencia 1 a 10 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, metanol, etanol, 1- y 2-propanol, los butanoles isoméricos, 2-etilhexanol, 2-etilhexan-1 , 3-diol , 1,3- y 1, 4-butandiol ó l-metoxi-2-propanol . En una modalidad preferida de la invención el catalizador b) se usa en la forma de una solución.
En el proceso de la invención es posible, cuando sea apropiado, ¦ usar solventes también como el componente c) , aunque se da preferencia a no usar solventes adicionales como el componente c) , aparte del solvente del catalizador usado opcionalmente . El proceso de la invención se lleva a cabo de preferencia a temperaturas de 0 a 100°C, más preferentemente 20 a 100°C. Se apreciará que el proceso, si es necesario, también puede llevarse a cabo bajo presión aumentada o reducida. El proceso de la invención puede llevarse a cabo ya sea continuamente o por lotes. Un proceso continuo comprende, por ejemplo, la preparación en un reactor tubular o por medio de cascadas de tanques, mientras que los procesos por lotes son, por ejemplo, procesos en un tanque o un matraz. En una modalidad preferida de la invención, la oligomerización de NCO se lleva a una conversión de 10-60% en mol, basado en la cantidad total de los grupos NCO originalmente presentes, la reacción se oligomerización se termina y el isocianato sin reaccionar se separa por medio, por ejemplo, de destilación, opcionalmente bajo presión reducida, siendo el isocianato oligomerizado obtenido en la forma de una resina. Las técnicas apropiadas para terminar la reacción de oligomerización incluyen en principio, todas las conocidas por los experimentados en la técnica (J. Prakt . Chem./C em. Ztg.
1994, 336, 185-190) . Estas incluyen la remoción del catalizador mediante, por ejemplo, de extracción o filtración, cuando sea apropiado con la ayuda de un material de soporte adsorbente, la inactivación del sistema de catalizador por tratamiento término y/o por adición de ácidos o derivados ácidos, tales como cloruro de benzoilo, cloruro de ftaloilo, ácido fosfinoso, fosfonoso o fosforoso, ácido fosfónico o fosfórico o los esteres ácidos de los ácidos fosforosos mencionados anteriormente . Los terminadores preferidos son fosfatos de monoalquilo o dialquilo, tales como fosfato de (di) butilo, fosfato de (di)octilo o fosfato de (di) rihexilo, ácido sulfúrico o sus esteres ácidos o ácidos sulfónicos, tales como de preferencia ácido metansulfónico y ácido p-toluensulfónico, así como un éster de acilo de los ácidos sulfónicos, tal como de preferencia metil éster del ácido p-toluensulfónico . La cantidad del veneno de catalizador requerida para terminar la reacción es guiada por la cantidad de catalizador activo. En general, se usa 50-150% en mol de terminador, basado en la cantidad de catalizador originalmente empleado; se da preferencia al uso de cantidades equimolares de terminador, basado en la cantidad de catalizador empleado. Los poliisocianatos obtenidos mediante el proceso de la invención pueden aislarse y purificarse mediante los métodos acostumbrados del estado de la técnica, tales como por ejemplo, destilación de película fina, extracción, cristalización y/o destilación molecular. Se obtienen como líquidos o sólidos incoloros o únicamente ligeramente coloreados . Una ventaja particular de los catalizadores de la invención para la oligomerización del isocianato es su alta selectividad para la formación de estructuras de uretdiona; son altamente activos en este contexto. En el caso de los isocianatos cicloalifáticos en particular los catalizadores de la invención además exhiben una propensión para formar dímeros de NCO, lo cual es alto para los catalizadores iónicos. Los poliisocianatos preparados de acuerdo con la invención representan los materiales iniciadores con diversos posibles usos para la preparación de polímeros, tales como por ejemplo plásticos con espumas o sin espumas o pinturas de poliuretano, especialmente para la preparación de pinturas de poliuretano de uno y dos componentes, recubrimientos, adhesivos y adyuvantes para la aplicación a materiales, tales como por ejemplo madera, plástico, piel, metal, papel, concreto, mampostería, cerámica y textil. Ej emplos Los porcentajes para la conversión se calculan dividiendo la cantidad de isocianato convertido por la cantidad total de isocianato empleado multiplicado por 100. Todas las otras cifras porcentuales se entenderá, a menos que se establezca lo contrario, como porcentajes en peso. Abreviaciones usadas : DMSO: sulfóxido de dimetilo i-PrOH: isopropanol n-Bu: n-butilo- Hex: n-hexilo- Los números del color se midieron de acuerdo con el estándar 53995 de DIN (instrumento: LICO 200, Dr. Lange GmbH, Berlín, DE) . El contenido de NCO de las resinas descritas en la invención y los ejemplos comparativos se determinó por titulación de acuerdo con DIN 53 185. Las viscosidades dinámicas de las resinas de poliisocianato se determinaron a 23 °C usando el viscosímetro VT 550, equipo de medición de cono y plato PK 100, de Haake (Karlsruhe, Alemania) . Las mediciones a diferentes velocidades de corte aseguraron que la reología de las mezclas de poliisocianato de la invención descrita, como las de los productos de comparación, corresponde a la de los líquidos Newtonianos ideales. Por lo tanto, es innecesario establecer la velocidad de corte. Los productos crudos preparados se investigaron por medio de espectroscopia de XH-RM en un DPX 400 de Bruker, Karlsruhe, Alemania, a una frecuencia de resonancia ¾ de 400 Hz. La referencia usada para la escala en ppm fue tetrametilsilano, como un estándar interno. Para determinar la conversión de isocianato, 20 a 40 mg de las mezclas de reacción preparadas se disolvieron en 3 mi de cloroformo y se analizaron por cromatografía de permeación en gel (columna MZ-Gel Sdplus 500A de 5 um, Z-Analysentechnik, Mainz, Alemania) . Debido al alto nivel de dilución de la solución de medición, fue necesario desactivar el catalizador. La conversión de NCO o el rendimiento de la resina pueden calcularse a partir de la cantidad del isocianato monomérico encontrado. La determinación subsecuente de la selectividad del catalizador usado se llevó a cabo analizando los posibles tipos estructurales 1 a 3.
X = esqueleto de carbono. Esto se hace sometiendo 30 µ? de la mezcla de reacción a la medición entre placas de KBr por espectroscopia IR (espectrómetro: Arid-Zone® de Bomem, Quebec, Canadá, conteo de exploración 10, resolución 2 cm"1) . Las vibraciones a 1760 cm-1 (tipo estructural 1), 1690 cm-1 (tipo estructural 2) y 1780 cm" 1 (tipo estructural 3) pueden usarse para demostrar la formación de los tipos estructurales 1-3. Cuando se formó más de un tipo estructural solo, se llevaron a cabo las mediciones por 13C-RMN para la evaluación cuantitativa y las cantidades de producto se calcularon por integración de señal . Para el análisis de 13C-R N, se mezcló 0.5 mi de cada mezcla de reacción con cantidades estequiométricas (basado en las cantidades del catalizador empleado) de fosfato de di-n-butilo para desactivar el catalizador y prevenir la reacción adicional . Se adicionó cloroformo deuterado para dar una concentración de aproximadamente 50% en peso de la resina. Las mediciones se hicieron en un DPX 400 de Bruker, Karlsruhe, Alemania a una frecuencia de resonancia 13C de 100 MHz. La referencia usada para la escala en ppm fue tetrametilsilano, . como un estándar interno. Los datos para el cambio químico de los compuestos en cuestión se toman de la literatura (cf. Die Angewandte Makromolekul re Chemie 1986, 141, 173-183 y las referencias citadas en la misma) y/o se obtienen sometiendo las sustancias modelo a medición. Preparación del catalizador Ejemplo 1: Preparación de n-butil-N-4-piridilsulfonamida 51.0 g de 4-aminopiridina (0.542 mol) y 75.0 mi de trietilamina (54.8 g, 0.542 mol) se disolvieron a 50°C en 540 mi de THF. Nuevamente a 50°C, 70.3 mi de cloruro de n-butansulfonilo (84.9 g, 0.542 mol) se adicionaron gota a gota a esta solución durante el transcurso de 1 h. Después de 19 h de agitación a 50°C la mezcla de reacción se diluyó con 500 mi de cloruro de metileno y se extrajo dos veces con 500 mi de NaOH 1N. La fase acuosa se ajustó a un pH de 6-7 con HCl concentrado y después se extrajo con 500 mi de cloruro de metileno. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y el cloruro de metileno se removió por destilación. Los 30 g del producto crudo obtenido se recristalizaron a partir de acetonitrilo . Esto dio 19.0 g de producto limpio. La constitución del compuesto se verificó por espectroscopia de RMN. Ejemplo 2; Preparación de mefcil-N-4-piridilsulfonamida 9.9 g de 4-aminopiridina (104.8 mmol) y 14.5 mi de trietilamina (10.6 g, 104.8 mmol) se disolvieron a temperatura ambiente en 72 mi de dimetilformamida. Asimismo a temperatura ambiente, 8.1 mi de cloruro de metansulfonilo (12.0 g, 104.8 mmol) se adicionaron gota a gota a esta solución durante el transcurso de una hora. La reacción exotérmica significa que la temperatura tuvo que ser mantenida por enfriamiento con baño de hielo. Después de 20 h de agitación a temperatura ambiente, el solvente se destiló in vacuo. El residuo que permaneció se colocó en 100 mi de cloruro de metileno y en 150 mi de NaOH 1N. La fase orgánica se separó. La fase acuosa se ajustó con cuidado a un pH de 4-5 con HCl concentrado, después se mezcló con 100 mi de EtOH y 100 mi de cloruro de metileno. Después de que la fase orgánica se habla separado, la fase acuosa se mezcló adicionalmente tres veces co 100 mi de EtOH y 100 mi de cloruro de metileno. Las fases orgánicas colectadas se liberaron del solvente, y el producto crudo que permaneció se recristalizo a partir de acetonitrilo. Esto dio 3.2 g de producto. La constitución del compuesto se verificó por espectroscopia de RMN. Ejemplo 3: Preparación de n-propil-N-4-piridilsulfonamida 47.6 g de 4-aminopiridina (0.506 mol) y 70.0 mi de trietilamina (51..1 g, 0.506 mol) se disolvieron a 50 °C en 500 mi de THF. Asimismo a 50°C, 57.3 mi de cloruro de n-propansulfonilo (72.2 g, 0.506 mol) se adicionaron gota a gota a esta solución durante el transcurso de 1 h. Después de 19 h de agitación a 50°C, la mezcla de reacción se diluyó con 500 mi de cloruro de metileno y se extrajo una vez con 500 mi de NaOH 1N. La fase acuosa se ajustó a un pH de 5-6 con HC1 concentrado, se adicionaron 100 mi de etanol y después la mezcla se extrajo 5 veces con 200 mi de cloruro de metileno. Estas fases orgánicas se secaron sobre sulfato de magnesio y después el cloruro de metileno se removió por destilación. Los 74 g del producto crudo obtenido se recristalizaron a partir de acetonitrilo. Esto dio 20.8 g de producto limpio. La constitución del compuesto se verificó por espectroscopia, de RMN. Ejemplo 4: Preparación de las sales de sulfonamida Una solución de 4.7 mmol de la sulfonamida en cuestión en 8 mi de metanol se adicionó gota a gota a temperatura ambiente a 0.9 mi de una solución de metóxido de Na de concentración al 30% en metanol (4.7 mmol) , seguido de agitación a temperatura ambiente durante una hora. Subsecuentemente, 4.7 mmol de la sal de amonio o la sal de fosfonio se adicionaron y la agitación se continuó nuevamente a temperatura ambiente durante una hora . El NaCl precipitado después se removió por filtración, el filtrado se liberó del solvente in vacuo y el residuo de esta manera obtenido se secó in vacuo. Para el Ejemplo 4i se implemento un lote de diez veces.
Ejemplos 5 a 7 : Reacciones de oligomerización de la invención
Instrucciones generales Las cantidades del catalizador puro indicadas en las Tablas 1-3 se pesaron en un recipiente de vidrio con un sello de septo. El recipiente después se evacuó dos veces y se llenó con argón. Se usó una jeringa subsecuentemente para adicionar las cantidades del diisocianato indicado por medio de septo.
Cuando el catalizador se usó como una solución (Ejemplos 5b, c, d, e, 6i, 6j y 7h) el recipiente de reacción con un sello de septo se evacuó dos veces y se llenó con argón. Se usó una jeringa para introducir 5 mi de cada diisocianato en el recipiente de esta manera preparado, después de lo cual se adicionaron con agitación las cantidades correspondientes de catalizador en el solvente establecido. La mezcla de reacción obtenida se hizo reaccionar subsecuentemente bajo las condiciones indicadas en las siguientes Tablas 1 a 3 en un baño de aceite o en un bloque de calentamiento agitado (por ejemplo, bloque de reacción Variomag tipo 48.2/RM de H&P Labortechnik GmbH, Oberschlei heim, Alemania) . El análisis subsecuente se llevó a cabo como se indicó anteriormente . Tabla 1 : Resultados de la oligomerización de HDI de la invención Ej- Cat. Cantidad p/o Forma usada Tiempo [h] T. [°C] Conversión Tipo 1 [% Tipo2 [% en mol] [%] en mol] en mol]
5a 4a 0.05 100% 0.08 40 33 27 73
5b 4c 0.08 0.1M/DMSO 3.5 40 26 49 51
5c 4c 0.1 0.1M/DMSO 3.5 40 38 42 58
5d 4d 0.25 1.8 /¡-PrOH 2 40 45 75 25
5e 4d 0.3 1.8 /i-PrOH 2 40 45 77 23
5f 4f 0.4 100% 0.25 40. 31 88 12
5g 4f 0.5 100% 0.25 40 48 89 11
5h 4g 0.4 100% 0.25 40 26 90 10
5i 4g 0.5 100% 0.25 40 33 91 9
5j 4h 0.4 100% 0.25 40 38 86 14
5k 4h 0.5 100% 0.25 40 43 87 13 Tabla. 2 : Resultados de la oligomerización de XPDI de la invención Ej. Cat. Cantidad Forma usada Tiempo [h] T. [°C] Conversión Tipo 1 [% en Tipo 2 [%
[% en mol] [%] mol] en mol]
6a 4a 0.1 100% 0.75 40 34 100 0
6b 4a 0.15 100% 0.75 40 40 100 0
6c 4b 0.1 100% 2 40 36 100 0
6d 4b 0.15 100% 2 40 46 100 0
6e 4c 0.25 100% 1 40 33 100 0
6f 4c 0.5 100% 1 40 47 100 0
6g 4d 0.25 100% 0.5 40 37 100 0
6h 4d 0.50 100% 0.5 40 42 100 0
6i 4d 0.3 1.8M/i-PrOH 1.5 40 45 100 0
6j ¦ 4d 0.4 1.8M/i-PrOH 1.5 40 45 100 0
6k 4f 0.25 · 100% 1 40 30 100 0
61 4f 0.5 100% 1 40 36 100 0
6m 4g 0.25 100% 1 40 33 100 0
6n 4g 0.5 100% 1 40 42 100 0
6p 4h 0.25 100% 1 40 33 100 0
6k 4h 0.5 100% 1 40 48 100 0
Tabla 3 : Resultados de la oligomerización de H12MDI de la invención
Ej. Cat. Cantidad [% Forma Tiempo [h] T. Conversión Tipo 1 [% Tipo 2 [% en mol] usada [°C] [%] en mol] en mol]
7a 4a 0.75 100% 1 40 25 20 80
7b 4a 1 100% 1 40 31 17 83
7c 4b 0.25 100% 23.5 40 42 100 0
7d 4b 0.5. 100% 23.5 40 44 100 0
7e 4c 0.5 100% 4 40 32 100 0
7f 4c 1.0 100% 4 40 37 20 80 .
7g 4d 1.0 100% 21 40 40 17 83
7h 4d 1.5 1.8M/i-PrOH 42 40 24 100 0
7¡ 4f 1 100% • 23 40 25 100 0
7j 4g 0.75 100% 21 40 24 100 0
7k 4h 1 100% 16 40 21 100 0 Ejemplos comparativos 1 a 3 Las reacciones de HDI, IPDI y H12MDI se llevaron a cabo de acuerdo con las instrucciones generales descritas anteriormente, usando los siguientes catalizadores de la literatura: - hidróxido de benciltrimetilamonio, cf. EP-A 0 010 589 (la sustancia usada es el producto vendido bajo la marca comercial Tritón® B como una solución metanólica con una concentración al 40% por Aldrich) , - tri-n-butilfosfina, cf. DE-A 16 70 720 (catalizador:
Cytop® 340, Cytec, sin diluir) , y 4-dimetilaminopiridina, cf. DE-A 37 39 549 (catalizador: 4-DMAP, Aldrich, sin diluir) . Los resultados relevantes obtenidos usando estos catalizadores no inventivos se establecen en las siguientes tablas . Tabla 4 : Ejemplos comparativos la) y Ib) : Reacción de HDI
No. Cat. Conc. de cat. Tiempo T. Conversión Tipo 1 [% Tipo 2 [% Tipo 3 [% [% en mol] [h] [°C] [%] en mol] en mol] en mol]
1a Tritón® B 0.035 0.25 60 42.7 2.1 94.4 3.5
1b n-Bu3P 1.30 1.5 60 40.6 69.7 15.7 14.6 Tabla 5 : Ejemplos comparativos 2a) - f) : Reacciones de IPDI
No. Catalizador Conc. de cat. Tiempo T. Conversión Tipo 1 [% en Tipo 2 [% en [% en mol] [h] [°C] [%] mol] mol] 2a Tritón® B 0.07 2.5 60 43.1 2.1 97.9 2b 4-DMAP 1.7 24 40 30 98.8 1.2 2c n-Bu3P 2 5.5 40 18.7 69.3 30.7 Tabla 6: Ejemplos comparativos 3a) - c) : Reacciones de H1Z DI
No. Catalizador Conc. de Tiempo T. Conversión Tipo 1 Tipo 2 [% cat [% en n fC] [%] [% en en mol] mol] mol] 3a Tritón® B 0.2 . 21.5 40 51.7 1.2 98.8 3b 4-DMAP 2 456 40 14.3 97.8 2.2 3c n-Bu3P 2 48 40 3.9 86.5 13.5
Como puede observarse, el hidróxido de tetraalquilamonio de la construcción similar a sal es altamente activo, pero produce únicamente fracciones bajas en uretdiona en la mezcla de producto. Los dos catalizadores construidos covalentemente producen altas fracciones de uretdiona en la mezcla de producto pero su actividad es baja, de modo que aun cuando se emplean concentraciones de catalizador ¦ elevadas, particularmente en el caso de los IPDI de diisocianatos cicloalifáticos y H12MDI , la conversión es muy lenta. Contrario con los catalizadores de los experimentos comparativos, los catalizadores de la invención son catalizadores de dimerización muy selectivos con una mayor actividad, como se muestra comparando los resultados con relación a la reacción de IPDI. Para H12MDI , los catalizadores del experimento comparativo 4-dimetilaminopiridina y tri-n-butilamina de hecho son selectivos para la dimerización, pero con una actividad muy baja. Los catalizadores de la invención tienen distintas ventajas en la presente con respecto a la alta actividad en asociación con una selectividad igualmente alta o aun mayor para la dimerización. Ejemplo 8: Ejemplos de proceso A) Inventivo 1000 g (4.50 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI) se introdujeron en un recipiente a 30°C y con nitrógeno seco. Con agitación, 15 g (0.022 mol) del catalizador del Ejemplo 4i después se adicionaron continuamente por medio de una bomba de infusión de laboratorio ( DS 100, D Scientific, Boston USA) durante un tiempo de reacción de 3 horas. Bajo estas condiciones la reacción de oligomerización corrió sin una exoterma distinguible. Al final de la adición del catalizador, la mezcla de reacción se agitó durante 10 minutos y a continuación el catalizador se desactivó mediante la adición de 5 g (0.024 mol) de fosfato de dibutilo. Se obtuvo una mezcla de reacción clara, incolora que tuvo un contenido de NCO de 28.5%, correspondiente con un grado de oligomerización de 24.6%. La mezcla de reacción se liberó subsecuentemente del exceso de diisocianato por medio de un evaporador de película fina a una temperatura de 160°C y una presión de 0.3 mbar. De esta manera, se obtuvo un poliisocianato de uretdiona virtualmente incoloro que tuvo un contenido de NCO libre de 17.5%, un contenido de IPDI monomérico de 0.4%, una viscosidad de más de 200 000 mPas (23°C) y un número de color (APHA) , determinado en una solución con una concentración al 100% en cloruro de metileno de 12. De acuerdo con 13C-RMN y la espectroscopia IR, el producto contuvo exclusivamente grupos uretdiona. Las estructuras del isocianurato no fueron detectables . B) Comparativo (de acuerdo con ??-? 317 744) 1000 g (4.50 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI) se mezclaron a temperatura ambiente con 20 g (0.164 mol) de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) como catalizador, bajo nitrógeno seco y con agitación. Después de 20 h la mezcla de reacción amarillo pálido, que tuvo un contenido de NCO de 28.7%, correspondiente con un grado de oligomerización de 22.6%, se liberó de los constituyentes volátiles sin la adición de un veneno de catalizador de antemano, usando un evaporador de película fina a una temperatura de 160°C y una presión de 0.3 mbar. Esto dio un poliisocianato de uretdiona amarillo pálido de alta viscosidad que tuvo un contenido de grupo NCO libre de 17.6%, un contenido IPDI monomérico de 0.4% y un número de color (????) , determinado en una solución con una concentración al 10% en cloruro de metileno de 62. De acuerdo con su 13C-RMN y espectros IR, el producto estuvo libre de las estructuras de isocianurato. La comparación demuestra la mayor actividad del catalizador de la invención comparado con los catalizadores de acuerdo con EP-A 317 744. A pesar de una concentración de catalizador considerablemente menor, los poliisocianatos de uretdiona (lineal) puros de IPDI pueden prepararse dentro de un tiempo mucho más corto y además, tienen un color notablemente mej orado . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.