JP2000290268A - ポリイソシアナートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】三級ホスフィン存在下でノルボルネン骨格
を有するジイソシアナートまたは、ノルボルネン骨格を
有するジイソシアナートと直鎖脂肪族ジイソシアナート
の混合物と二酸化炭素を反応させ、オキサジアジントリ
オン骨格有するジイソシアナートを得る製造法。 【効果】オキサジアジントリオン骨格１つ有するジイソ
シアナートの選択率が高く、イソシヌレートなど不純物
の副生がない。ポリイソシアナートの外観が無色であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアナー
トの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ジイソシアナートと炭酸ガスとの反
応によって得られるオキサジアジントリオン環を含有し
たポリイソシアナート化合物は、樹脂、フォーム、塗
料、フイルムまたは接着剤等の原料として広く使用され
ている。オキサジアジントリオン環を含有したポリイソ
シアナート化合物の原料として用いられる有機ジイソシ
アナートとしては、脂肪族ポリイソシアナートあるいは
芳香脂肪族ポリイソシアナートと炭酸ガスとの反応によ
って得られるオキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアナートが知られている。二酸化炭素の付加反応を
行う触媒として、従来トリアルキルホスフィンが使用す
る方法が知られている。しかしトリアルキルホスフィン
は反応活性が高く、得られるポリイソシアナート化合物
は２個以上のオキサジアジントリオン環を有するポリイ
ソシアナートが主成分となる。その為反応液は高粘度で
さらに、溶剤への溶解性が著しく低下することが知られ
ており、反応液の低粘度化や溶剤への溶解性向上が望ま
れていた。また、上記方法で得られたオキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアナートはポリオール成分
との相溶性も低下し、ポリオールとの反応性が著しく低
下する欠点があり、この欠点の改善が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性およびポリオールや溶剤などへの相溶性に優れたポリ
イソシアナートの製造法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、多環式脂肪族ポリ
イソシアナートに、又は多環式脂肪族ポリイソシアナー
トと直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物に、一般式
（３）で表される三級ホスフィンを使用して、炭酸ガス
と反応させることにより得られるオキサジアジントリオ
ン環含有ポリイシソアネートは、従来の触媒を使用して
得られるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アナートに比べ、オキサジアジントリオン環を１つ含有
するポリイシソアナートの選択率が高く、その反応液は
オキサジアジントリオン環を０〜１個含有するポリイソ
シアナートを主成分となることにより、反応液の粘性が
低く、溶剤への溶解性が良好となることを見い出した。
更に、一般式（３）で表される三級ホスフィンを使用し
て得られたオキサジアジントリオン環を有するポリイソ
シアナートは、従来の触媒で得られたオキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアナートと比べイソシアヌ
レートの副生が著しく抑制され、実質的に含まれないこ
と、又反応物に着色がないことを見出した。このような
ポリイソシアナート組成物は低い温度での反応性に優
れ、また保存安定性も良好で、各種ポリウレタン原料と
して特に好ましい性質を備えていることを見出し本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は下記（１）〜（９）を
提供するものである。 （１） 一般式（１）[化６]

【０００６】

【化６】

【０００７】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のいずれか一方または
両方が一般式（２）で表される基であり、いずれか一方
が一般式（２）で表される基である場合、他方は炭素数
２〜１２のアルキレン基である一般式（２）[化７]

【０００８】

【化７】

【０００９】( 式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す）〕で表されるポリイソシ
アナートを製造する際に、一般式（３）[化８]

【００１０】

【化８】

【００１１】（Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル
基又は芳香族基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ₃とＲ₄とが結合し環を形成していてもよ
い。）で表される三級ホスフィンを用いるポリイソシア
ナートの製造法。 （２） 一般式（４）[化９]

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す）で表わされる多環式脂肪
族ジイソシアナートと二酸化炭素を反応させる際に、一
般式（３）で表される三級ホスフィンを用いる（１）に
記載のポリイソシアナートの製造法。 （３） 一般式（４）（式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍ
は１〜５、ｈは０〜２の整数を示す）で表される多環式
脂肪族ジイソシアナートと、一般式（５）[化１０]

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ₅ は、炭素数２〜１２のアルキ
レン基を示す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナー
トとの混合物と二酸化炭素を反応させる際に、一般式
（３）で表される三級ホスフィンを用いる（１）に記載
のポリイソシアナートの製造法。 （４） 反応温度が−２０〜８０℃である（１）ないし
（３）いずれかに記載のポリイソシアナートの製造法。 （５） 一般式（３）で表される三級ホスフィンをジイ
ソシアナートに対して０．００１〜１０．０重量％の範
囲で用いる（１）ないし（３）いずれかに記載のポリイ
ソシアナートの製造法。 （６） （１）ないし（３）のいずれかの製造方法にお
いて、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範囲
に保つポリイソシアナートの製造法。 （７） 一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイソシ
アナートが、２，５−若しくは２，６−ジイソシアナト
メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン又はこれらの混
合物である（２）ないし（６）いずれかに記載のポリイ
ソシアナートの製造法。 （８） 一般式（５) で表される直鎖脂肪族ジイソシア
ナートがヘキサメチレンジイソシアナートである（３）
ないし（６）のいずれかに記載のポリイソシアナートの
製造法。 （９） 一般式（１）で表される三級ホスフィンがトリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフィンである（１）ないし
（６）のいずれかに記載のポリイソシアナートの製造
法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】［ポリイソシアナート］本発明に係わるポ
リイソシアナートは 一般式（１）で表されるポリイソ
シアナートであり、一般式（１）の骨格を有するものを
オキサジアジントリオン体と呼称することがある。又一
般式（１）で表されるポリイソシアナートは一般式
（２）で表わされるシクロアルキル骨格をも有してい
る。本願発明のポリイソシアナートは一般式（１）のｎ
が１であるオキサジアジントリオン環を１つ含有するポ
リイソシアナートを多く含み、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、キシレン等の塗料分野で一般的に使用される溶媒に
対して相溶性が非常に良く、反応性も高く、硬化性に優
れるといった特性を示す。多環式脂肪族ジイソシアナー
トと直鎖脂肪族ジイソシアナートにより製造されたポリ
イソシアナート組成物は、特に溶媒に対して相溶性に優
れ広い温度範囲で高い流動性を示すため、特に好まし
い。一般式（１）のｎが１であるオキサジアジントリオ
ン環を１つ含有するポリイソシアナートと一般式（１）
のｎが２以上であるオキサジアジントリオン環を２つ以
上含有するポリイソシアナートの組成比が１．５０以上
であるものが、溶剤及びポリオールに対する相溶性及び
反応性に優れ、特に好ましい。

【００１８】（多環式脂肪族ジイソシアナート）本発明
のポリイソシアナートの製造方法において好適使用され
る多環式脂肪族ジイソシアナートは、一般式（４）で表
され、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ｋ＝
０、ｈ＝０のものとしては、1,3−ジ（イソシアナトメ
チル）−シクロヘキサン 1,4−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン 1,3-ジ（イソシアナトエチル) −シクロヘキサン、1,4-
ジ（イソシアナトエチル) −シクロヘキサン、1-イソシ
アナトメチル-3(4) −イソシアナトエチル−シクロヘキ
サン、1-イソシアナトメチル-3(4) −イソシアナトプロ
ピル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメチル-3(4) −
イソシアナトブチル−シクロヘキサン、1-イソシアナト
メチル-3(4) −イソシアナトペンチル−シクロヘキサ
ン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イソシアナトプロピ
ル−シクロヘキサン、1-イソシアナトエチル-3(4) −イ
ソシアナトブチル−シクロヘキサン、1-イソシアナトメ
チル-3(4) −イソシアナトペンチル−シクロヘキサンな
どが挙げられる。

【００１９】ｋ＝０、ｈ＝１のものとしては、3(4),7
(8)-ジ (イソシアナトメチル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノ
ナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシアナトエ
チルビシクロ〔4,3, 0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナ
トエチル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-イソシ
アナトプロピルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イ
ソシアナトプロピル-7(8)-イソシアナトメチルビシクロ
〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7(8)-
イソシアナトブチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)
- イソシアナトブチル-7(8)-イソシアナトメチルビシク
ロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトメチル-7
(8)-イソシアナトペンチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナ
ン、3(4)- イソシアナトペンチル-7(8)-イソシアナトメ
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4),7(8)-ジ (イソ
シアナトエチル) ビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)-
イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトプロピルビシク
ロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトプロピル-7
(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、
3(4)- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトブチルビ
シクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナトブチル
-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナ
ン、3(4)- イソシアナトエチル-7(8)-イソシアナトペン
チルビシクロ〔4,3,0^1,6〕ノナン、3(4)- イソシアナト
ペンチル-7(8)-イソシアナトエチルビシクロ〔4,3,
0^1,6〕ノナンなどが挙げられる。

【００２０】ｋ＝１、ｈ＝０のものとしては、2,5(6)−
ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナトエチ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
ブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
1〕ヘプタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチル）ビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−5
(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタ
ン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナトブチ
ルビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン、２−イソシアナトエチ
ル5(6)−ペンチルビシクロ〔 2,2,1〕ヘプタンなどが挙
げられる。

【００２１】また、ｋ＝２、ｈ＝０のものとしては、2,
5(6)−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシアナト
エチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシアナト
メチル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,
2〕オクタン、２−イソシアナトメチル−5(6)−イソシ
アナトブチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン、２−イソシ
アナトメチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、2,5(6)−ジ（イソシアナトエチ
ル）ビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナトエ
チル−5(6)−イソシアナトプロピルビシクロ〔2,2,2 〕
オクタン、２−イソシアナトエチル−5(6)−イソシアナ
トブチルビシクロ〔2,2,2 〕オクタン、２−イソシアナ
トエチル−5(6)−イソシアナトペンチルビシクロ〔2,2,
2 〕オクタンなどが挙げられる。

【００２２】又、ｋ＝１、ｈ＝１のものとしては、3
(4),8(9) −ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔5,
2,1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−
イソシアナトエチルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、
3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イソシアナトプロピ
ルトリシクロ〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカン、3(4)−イソシアナ
トメチル−8(9)−イソシアナトブチルトリシクロ〔5,2,
1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトメチル−8(9)−イ
ソシアナトペンチルトリシクロ〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカン、
3(4),8(9) −ジ（イソシアナトエチル）トリシクロ〔5,
2,1,0^2,6〕デカン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−
イソシアナトプロピルトリシクロ〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカ
ン、3(4)−イソシアナトエチル−8(9)−イソシアナトブ
チルトリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン、１4)−イソシア
ナトエチル−8(9)−イソシアナトペンチルトリシクロ
〔5,2,1,0^{2 ,6}〕デカンなどが挙げられる。

【００２３】これらの環式脂肪族ジイソシアナートの中
でも、特に好ましくは、2,5-ジイソシアナトメチルビシ
クロ〔 2,2,1〕ヘプタン、2,6-ジイソシアナトメチルビ
シクロ〔 2,2,1〕ヘプタン、またはこれらの混合物（以
下、ＮＢＤＩと略す）または3(4),8(9)−ジ（イソシア
ナトメチル）トリシクロ〔5,2,1,0^2,6〕デカン（以下、
ＴＣＤＩと略す）である。一般式（４）で表される多環
式脂肪族ジイソシアナートのなかで式中ｋは１〜２、ｊ
およびｍは１〜５、ｈは０〜２の整数であるものが好ま
しい。特に硬化性、乾燥性および耐熱性のより一層の向
上が必要な場合には一般式（１）で表されるポリイソシ
アナートのなかでＲ₁ ＝Ｒ₂の場合には一般式（４）中
ｋは１〜２であるものが好ましく、更に硬化性、乾燥性
および耐熱性においてより一層の向上が必要な場合はｋ
＝１〜２、ｈ＝１〜２であるものがより好ましい。これ
ら環式脂肪族ジイソシアナート化合物は単独で用いても
複数を併用してもちいても良く、本願発明の効果を阻害
しない範囲であればその他のイソシアナート化合物の単
独または複数と併用しても良いことは言うまでもない。

【００２４】（環状脂肪族ジイソシアナートの製造方
法）環状脂肪族ジイソシアナート化合物の製造方法は、
特に限定されないが例えば、ＤＥ Ｐ 3,018,198.7、Ｄ
Ｅ−ＯＳ 1,645,595および同2,819,980 号に一般式(４)
において、ｈ＝１、ｊ＝１、ｋ＝１の化合物の合成法
として記載されており、二量化シクロペンタジエンから
ヒドロホルミル化、還元性アミノ化合物およびホスゲン
化の順次反応による方法で製造するか、また、ＵＳＰ
3,143,570号公報に一般式 (４) において、ｈ＝０、ｊ
＝１、ｋ＝１の化合物の合成法として記載されているよ
うに、該当するジアミンのホスゲン化反応による方法等
に準じて製造することができる。

【００２５】（直鎖脂肪族ジイソシアナート）本願発明
で好適に使用される直鎖脂肪族ジイソシアナートは、一
般式（５）で表され、具体的には、1,2-ジイソシアナト
エタン、1,3-ジイソシアナトプロパン、1,4-ジイソシア
ナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、1,6-ジイソ
シアナトヘキサン、1,7-ジイソシアナトヘプタン、1,8-
ジイソシアナトオクタン、1,9-ジイソシアナトノナン、
1,10- ジイソシアナトデカン、1,11- ジイソシアナトウ
ンデカン、1,12- ジイソシアナトドデカンなどが挙げら
れる。中でも汎用性のある直鎖脂肪族ジイソシアナート
として、1,6-ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレン
ジイソシアナートと呼ばれることがあり、以下ＨＤＩと
略す）が好ましい。

【００２６】（一般式（３）で表される三級ホスフィン
（以下アミノホスフィンと略））本発明で使用されるア
ミノホスフィンは、下記一般式（３）[化１１]で表さ
れ、

【００２７】

【化１１】

【００２８】一般式（３）中のＲ₃、Ｒ₄はアルキル基、
シクロアルキル基又は芳香族基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は同一
でも異なっていてもよく、Ｒ₃とＲ₄とが結合し環を形成
していてもよいアミノホスフィンとしては、例えば、ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチル
アミノ）ホスフィン、トリス（ジｎ−プロピルアミノ）
ホスフィン、トリス（ジｉｓｏ−プロピルアミノ）ホス
フィン、トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスフィン、ト
リス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス
（ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ
オクチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジシクロヘキシ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（エチルシクロヘキシル
アミノ）ホスフィン、トリス（ジフェニルアミノ）ホス
フィン、トリピペリジニルホスフィンなどが挙げられ
る。また、２種類以上のアミノホスフィンの混合物を使
用してもよい。アミノホスフィンはイソシアナート基に
対し反応活性を持たない溶媒で希釈して使用してもよ
い。アミノホスフィンの使用量はその種類、反応条件な
どによっても異なるが、一般にジイソシアナートに対し
て０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜３重量％の
範囲で使用するのが望ましい。更に、注目すべきことに
本願発明のアミノホスフィンを使用してオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートを製造した場合
は、従来の触媒を使用した場合と比べ、一般式（１）の
ｎが１であるポリイソシアナートの選択率が高く、イソ
シアヌレートの副生や反応物の着色がないことが優れて
いる。

【００２９】（ポリイソシアネートの製造法）本願発明
においてはアミノフォスフィンを用いてポリイソシアネ
ートを得ることができれば製造方法は特に限定されない
が、一般式（４）で表わされる多環式脂肪族ジイソシア
ナートと、アミノホスフィンをジイソシアナートに対し
０．００１〜１０．０重量％添加して、反応温度−２０
〜８０℃で二酸化炭素を反応させて製造することが好ま
しい。反応溶媒は必要に応じて用いることができる。又
は、一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイソシアナ
ートと一般式（５）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシア
ナートとの混合物に、ジイソシアナートに対し０．００
１〜１０．０重量％のアミノホスフィン添加して、反応
温度−２０〜８０℃で二酸化炭素を反応させて製造する
ことも好ましい。反応の進行は、ガスクロマトグラフィ
ーによる未反応原料の残存量を測定する方法やジｎ−ブ
チルアミンとイソシアナート基を反応させて過剰のジｎ
−ブチルアミンを塩酸により逆滴定し、イソシアナート
含有量を測定する方法などにより追跡することができ
る。

【００３０】本製造方法において一般式で（４）表わさ
れる多環式脂肪族ジイソシアナート、又は前記多環式脂
肪族ジイソシアナートと一般式（５）で表わされる直鎖
脂肪族ジイソシアナートに由来するイソシアナート基の
総量の反応率を１０〜６０％の範囲に保つことが好まし
い。この場合反応温度等を制御することによって最終反
応率を１０〜６０％に制御しても良く、又イソシアナー
ト基の総量の反応率を１０〜６０％の範囲に達したら、
直ちに触媒毒を添加して触媒を失活させて反応を停止さ
せ、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範囲に
保ってもよい。一般に転化反応が進みすぎると、生成物
の粘度が上昇し、ポリオールとの相溶性が低下するの
で、反応の転化率を低くし未反応原料を残し、反応を停
止する方法が好ましい。反応転化率は通常、未反応原料
が３０〜９０重量％となる様にし、好ましくは４０〜８
０重量％である。反応が目的の転化率および／またはイ
ソシアナート基の反応率に達したならば、例えば、燐酸
モノエステル、燐酸ジエステル、ポリ燐酸、パーオキサ
イド類、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ブロモ酢酸
エステル、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸エステル、硫酸
ジメチル、塩化ベンゾイル、塩化アセチル等の触媒毒を
添加し、反応を停止させる。また、触媒毒は単独でも複
数を併用してもよい。添加量は、目的の反応率で停止で
きればいずれでもよいが、触媒を中和させる当量の１．
０〜４．０倍量の範囲が好ましい。

【００３１】また、上記の様にして得られたポリイソシ
アナート中に含有する未反応原料を薄膜蒸留等の方法で
未反応原料の全量若しくは一部を取り除いても良い。反
応を温度制御、触媒毒の添加などによって停止した場合
は、通常未反応ジイソシアナートが混在しており、無色
または、黄白色の低粘度液体である。このような場合必
要に応じて未反応原料及び使用した溶媒を除去してもよ
い。未反応原料および／又は溶媒の除去はどのようなタ
イミングに行っても良く、触媒毒の除去と同時又は相前
後して行ってもい。未反応のジイソシアナート化合物や
溶媒などの除去は薄膜蒸留などにより実施することがで
きる。未反応のジイソシアナートの全量若しくは一部を
除去して得られたポリイソシアネート組成物には必要に
応じて一般式（４）で表わされる多環式脂肪族ジイソシ
アナート、一般式（５）で表わされる直鎖脂肪族ジイソ
シアナートを単独又は複数添加することにより、イソシ
アナート基含有量や粘度などを調整することができる。

【００３２】反応温度は、触媒の種類及び添加量等によ
って異なるが、反応速度の観点から−２０℃以上が好ま
しく、ウレトジオン基を含有するポリイソシアナートな
どの副生を抑制しオキサジアジントリオン体の選択率を
向上する観点から８０℃以下が好ましい、好まくは−１
０〜５０℃の範囲であり、更に好適には０〜４０℃の範
囲である。

【００３３】本発明の方法において、一般式（４）で表
される多環式脂肪族ジイソシアナートと一般式（５）で
表される直鎖脂肪族ジイソシアナートの混合物を使用す
る場合は、モル比で１：９〜９：１の範囲で使用するこ
とが出来る。この範囲のモル比率で混合したものを原料
ジイソシアナートとして使用する。この範囲で反応させ
て得られるポリイソシアナートは、無色又は、淡黄白色
粘稠樹脂状液体であり、原料の混合組成比により、その
粘度は変化する。例えば、出発原料のＮＢＤＩとＨＤＩ
では、このモル比の範囲であれば流動性を示し、この範
囲のＮＢＤＩ／ＨＤＩ組成比より得られるポリイソシア
ナートは流動性と耐熱安定性を有する。

【００３４】（その他ポリイソシアナート製造条件な
ど）反応に使用される炭酸ガスは反応系中に一部でも溶
解していれば、いかなる形態で使用してもよく、例えば
炭酸ガスを反応系内に吹き込んだり、液状炭酸ガスを供
給したり、固体炭酸を反応系中に共存させて反応させる
こともできる。また炭酸ガス、液化炭酸ガス、固体上炭
酸ガスを加圧下に反応させることもできる。

【００３５】反応には、溶媒を使用しても使用しなくて
もよい。溶媒を用いる場合は、通常イソシアナート基に
対し反応活性を持たない溶媒を使用する。例えば、シク
ロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブなどを適時使
用することができる。特に反応の進行につれて、反応液
の粘度上昇が起こるので、反応途中で溶媒を添加するこ
とが望ましい場合もある。また、反応の際、窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施し
てもよい。本発明の反応においては、装置などについて
特に限定はないが、温度計、炭酸ガス導入口、冷却管を
装備していて、反応液内部が充分に攪拌されるようにし
た反応器が好ましい。

【００３６】（ポリイソシアナートの用途）本願発明の
ポリイソシアナート組成物は、ポリウレタン用硬化剤、
ポリウレタン用硬化性組成物及び塗料用組成物の原料、
及びこれを硬化してなる無黄変型ポリウレタン硬化体お
よび樹脂、塗料などとして使用することができる。ここ
で、ポリウレタン用とは、いわゆるフォーム、エラスト
マー、接着剤などの分野も包含されるものであり、塗料
分野に限定されるものではない。また得られたポリイソ
シアナート混合物は、必要に応じて、イソシアナート基
をブロッキング剤でブロックした後、活性水素含有化合
物と混合し、二液型の耐熱性、耐候性に優れた無黄変型
ウレタン塗料用樹脂とすることもできる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、これらの例中％は、全て重量％であ
る。

【００３８】（実施例１） （ＮＢＤＩと炭酸ガスとの反応によるポリイソシアナー
トの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き
４つ口フラスコにＮＢＤＩ 200g（0.97モル）を装入
し、２０℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みな
がらをトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン0.8g加え、
攪拌しながら6.0時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含
有率は40.7% から30.3％まで減少したので、塩化ベンゾ
イル 1.36ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失
活させた後、炭酸ガスの供給を止めた。無色透明液体を
得た。また、反応液のＩＲを測定したところ、イソシア
ヌレートの吸収は認められなかった。この反応液の一部
を取り、メチルアルコールと反応させて得たメチルカー
バメート化合物の量体比は、ゲルパーメーションクロマ
トグラフィー（以下、ＧＰＣ分析と称す）により、次の
ようであった。 ｎ＝０体 ５６．８％ ｎ＝１体 ３２．４％ ｎ＝２体以上 １０．８％ ｎ＝１体の選択率 ７５．０％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。尚、上記ポリイソシアナート組成
物は室温で流動性を示し、低粘度のポリイソシアナート
組成物を得ることが出来た。さらに上記の方法で得たポ
リイソシアネート組成物について、ＮＭＲスペクトル、
ＦＤ−ＭＳスペクトルを測定し解析を行った。なお解析
にあたってはＮＢＤＩモノマーのスペクトルを参考にし
た。ＦＤ−ＭＳスペクトルより、ｎ＝０体、ｎ＝１体、
ｎ＝２体及びｎ＝３体の質量数がそれぞれ206、456、70
6及び956であるピークとして検出された。これはＮＢＤ
Ｉが単独で炭酸ガスと反応した化合物の分子量に一致す
る。以上の分析結果から一般式（１）で表わされるポリ
イソシアナート化合物が得られていることが判った。

【００３９】（実施例２） （ＴＣＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートの製造）温度
計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコ
にＴＣＤＩ200ｇ(0.81モル) の混合物を装入し、５℃で
炭酸ガスを100ml/min の割合で吹き込みながらトリス
（ジメチルアミノ）ホスフィンを 0.82g加え、攪拌しな
がら6.5 時間反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率は34.1
% から25.4％まで減少したので、塩化ベンゾイル 1.37
ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、炭
酸ガスの供給を止めた。無色の透明粘稠液体を得た。ま
た、反応液のＩＲを測定したところ、イソシアヌレート
の吸収は認められなかった。このポリイソシアナート組
成物の一部をメチルアルコールと反応させて得たメチル
カーバメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次
のようであった。 ｎ＝０体 ５５．７％ ｎ＝１体 ３３．１％ ｎ＝２体以上 １１．２％ ｎ＝１体の選択率 ７４．７％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。

【００４０】（比較例１） （ＮＢＤＩと炭酸ガスと反応させてなるオキサジアジン
トリオン環を有するポリイソシアナートの製造）温度
計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付き４つ口フラスコ
にＮＢＤＩ200 ｇ(0.97 モル) の混合物を装入し、２０
℃で炭酸ガスを200ml/min の割合で吹き込みながら１０
％トリｎ−ブチルホスフィントルエン溶液を 20.0g加
え、攪拌しながら6.0時間反応を行う。反応液のＮＣＯ
含有率は40.7% から26.1％まで減少したので、塩化ベン
ゾイル1.40ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失
活させ、炭酸ガスの供給を止めた。淡黄色の透明粘稠液
体を得た。また、反応液のＩＲを測定したところ、イソ
シアヌレートの吸収が認められ、イソシアヌレートが副
生していることがわかる。このポリイソシアナート組成
物の一部をメチルアルコールと反応させて得たメチルカ
ーバメート化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次の
ようであった。 ｎ＝０体 ４２．１％ ｎ＝１体 ３０．７％ ｎ＝２体以上 ２７．２％ ｎ＝１体の選択率 ５３．０％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められないが、実施例１と比べ、ｎ＝２体以上
が多く得られた。

【００４１】（実施例３） （ＨＤＩとＮＢＤＩとの混合物を炭酸ガスと反応させて
なるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付
き４つ口フラスコにＨＤＩ100g(0.60モル) とＮＢＤＩ1
00ｇ(0.49モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸ガス
を300ml/min の割合で吹き込みながらトリス（ジメチル
アミノ）ホスフィンを 1.0g加え、攪拌しながら4.5時間
反応を行う。反応液のＮＣＯ含有率は45.4% から32.2％
まで減少したので、塩化ベンゾイル1.1ｇを加え、さら
に、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、炭酸ガスの供給を
止めた。無色透明粘稠液体を得た。また、反応液のＩＲ
を測定したところ、イソシアヌレートの吸収は認められ
なかった。このポリイソシアナート組成物の一部をメチ
ルアルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合
物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであった。 ｎ＝０体 ４９．９％ ｎ＝１体 ３４．１％ ｎ＝２体以上 １６．０％ ｎ＝１体の選択率 ６８．１％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められない。また、この溶液の一部をメチルア
ルコールと反応させて得たメチルカーバメート化合物を
新たにＧＰＣにかけ、各成分を分取した。この中でｎ＝
１体のフラクションにつきＮＭＲスペクトル、ＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルを測定し解析を行った。ＦＤ−ＭＳスペク
トルより、質量数 444、482 、520 が検出された。これ
はＮＢＤＩ及びＨＤＩが単独で炭酸ガスと反応したもの
及びＮＢＤＩとＨＤＩがそれぞれ１：１モル比で炭酸ガ
スと反応した化合物の分子量に一致する。

【００４２】（比較例２） （ＨＤＩとＮＢＤＩとの混合物を炭酸ガスと反応させて
なるオキサジアジントリオン環を有するポリイソシアナ
ートの製造）温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌羽根付
き４つ口フラスコにＨＤＩ100ｇ(0.595モル) とＮＢＤ
Ｉ100 ｇ(0.485モル) の混合物を装入し、２０℃で炭酸
ガスを200ml/min の割合で吹き込みながら１０％トリｎ
−ブチルホスフィントルエン溶液を10.6g 加え、攪拌し
ながら５時間反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率は4
5.4% から25.7％まで減少したので、塩化ベンゾイル1.3
ｇを加え、さらに、0.5 時間攪拌し触媒を失活させ、
炭酸ガスの供給を止めた。淡黄色を呈する透明粘稠液体
を得た。反応液のＩＲを測定したところ、イソシアヌレ
ートの吸収は認められ、イソシアヌレートが副生してい
ることがわかる。このポリイソシアナート組成物の一部
をメチルアルコールと反応させて得たメチルカーバメー
ト化合物の量体比は、ＧＰＣ分析により、次のようであ
った。 ｎ＝０体 ４３．７％ ｎ＝１体 ３３．２％ ｎ＝２体以上 ２３．１％ ｎ＝１体の選択率 ５８．９％ このＧＰＣ分析から、ｎ＝４以上の高重合物の生成はほ
とんど認められないが、実施例３と比較すると、ｎ＝１
体の選択率が低い。

【００４３】実施例１〜３で示される結果より、本発明
ので使用される触媒であるアミノホスフィンは、従来反
応触媒と比較して、オキサジアジントリオン環を１つ有
するポリイソシアナート選択率が高く、反応液の外観も
良く、イソシアヌレートの副生もないことがわかる。

【００４４】

【発明の効果】三級ホスフィン触媒を用いてポリイソシ
アナートを製造することにより、オキサジアジントリオ
ン環を１つ含有するポリイソシアナートを選択的に得る
ことができる。更に、従来使用されいる触媒と異なり、
イソシアヌレートの副生もなく、ポリイソシアナート液
の外観が良好なものを得ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）[化１] 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のいずれか一方または両方が一般式
   （２）で表される基であり、いずれか一方が一般式
   （２）で表される基である場合、他方は炭素数２〜１２
   のアルキレン基である一般式（２）[化２] 【化２】 ( 式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す）〕で表されるポリイソシアナートを製造
   する際に、一般式（３）[化３] 【化３】 （Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
   基であり、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異なっていてもよく、Ｒ
   ₃とＲ₄とが結合し環を形成していてもよい。）で表され
   る三級ホスフィンを用いることを特徴とするポリイソシ
   アナートの製造法。
2. 【請求項２】一般式（４）[化４] 【化４】 （式中、ｋは０〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す）で表わされる多環式脂肪族ジイソシアナ
   ートと二酸化炭素を反応させる際に、一般式（３）で表
   される三級ホスフィンを用いることを特徴とする請求項
   １に記載のポリイソシアナートの製造法。
3. 【請求項３】一般式（４）（式中、ｋは０〜２、ｊおよ
   びｍは１〜５、ｈは０〜２の整数を示す）で表される多
   環式脂肪族ジイソシアナートと、一般式（５）[化５] 【化５】 （式中、Ｒ₅ は、炭素数２〜１２のアルキレン基を示
   す）で表わされる直鎖脂肪族ジイソシアナートとの混合
   物と二酸化炭素を反応させる際に、一般式（３）で表さ
   れる三級ホスフィンを用いることを特徴とする請求項１
   に記載のポリイソシアナートの製造法。
4. 【請求項４】反応温度が−２０〜８０℃であることを特
   徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のポリイソシ
   アナートの製造法。
5. 【請求項５】一般式（３）で表される三級ホスフィンを
   ジイソシアナートに対して０．００１〜１０．０重量％
   の範囲で用いることを特徴とする請求項１ないし３いず
   れかに記載のポリイソシアナートの製造法。
6. 【請求項６】請求項１ないし３のいずれかの製造方法に
   おいて、イソシアナート基の反応率を１０〜６０％の範
   囲に保つことを特徴するポリイソシアナートの製造法。
7. 【請求項７】一般式（４）で表される多環式脂肪族ジイ
   ソシアナートが、２，５−若しくは２，６−ジイソシア
   ナトメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン又はこれら
   の混合物であることを特徴とする請求項２ないし６いず
   れかに記載のポリイソシアナートの製造法。
8. 【請求項８】一般式（５) で表される直鎖脂肪族ジイソ
   シアナートがヘキサメチレンジイソシアナートである特
   徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載のポリイソ
   シアナートの製造法。
9. 【請求項９】一般式（１）で表される三級ホスフィンが
   トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンであることを特徴
   とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリイソシ
   アナートの製造法。