JP2009221478A - トリマー型のポリイソシアネートの製造 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、イソシアネート変性用の触媒としての、環員として三価リンを含有するヘテロ環式の使用、およびトリマー型のポリイソシアネートの製造方法に関する。
【解決手段】ヘテロ環式触媒の存在下で少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式イソシアネートを反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート変性用の触媒としての、環員として三価リンを含有するヘテロ環式化合物の使用、およびトリマー型のポリイソシアネートの製造方法に関する。

ポリイソシアネートは概して、モノマーイソシアネート出発物質、頻繁にはジイソシアネートの触媒による変性によって製造される。前者と比べると、これは、実質的に低い蒸気圧のため、より良好な生理学的許容度を含む特性について注目すべきである。３以上のＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートがＮＣＯ二官能性ジイソシアネートから製造される場合、該生成物は、これから生じるポリマー、例えば被覆物中の架橋密度が高いという優位性をさらに有する。本発明において特に有利なものは、イソシアヌレート型およびイミノオキサジアジンジオン型（本明細書においては、簡単にするため、まとめてトリマー型と称する）のイソシアネートトリマーである。同一のモノマーに基づく同一の分子量分布を有するイソシアヌレートに対して、イミノオキサジアジンジオンは、同一の高いプロファイルの特性の場合に粘度が著しく低いという優位性を有する（ＥＰ−Ａ７９８２９９を参照されたい）。

トリマー型のポリイソシアネートの製造のために既に記載された先行技術の全ての触媒は、これらを触媒反応後に必要に応じて変性のためのジイソシアネートの未反応分率と共に未分解形態で回収することができないという欠点によって阻害されている。概して、これらは通常、失活形態で、プロセス生成物および／または通常は循環している未反応出発物質（モノマー）中に残存する。その中で、これらは、不要な後続反応、例えば色の深化、ＮＣＯドリフトなどを引き起こすか、あるいは他の悪影響、例えば通常は循環しているモノマーの混入の増加などを有し得る。さらなる要素は、先行技術の既知の三量化触媒が比較的高い温度でのみ活性であり、多くの場合、この作用がプロセスに悪影響を及ぼす特定の「誘導期」後のみに始まることである。これとは全く別に、比較的高価な触媒の工業的使用は経済的考慮によって妨げられる。

今日まで、異なった形態へ転化（必要に応じて中間転化）させずに変性触媒を再循環することは、ホスフィン（ホスファン）ならびに特別なピリジン、より具体的には４−ジアルキルアミノピリジン、例えば４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）など（ＤＥ−１０３５４５４４、ＤＥ−Ａ１０２５４８７８ならびにＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．／Ｃｈｅｍ．Ｚｔｇ．１９９４年、３３６巻、第１８５〜２００頁）の場合にのみ達成されてきた。しかしながら、ホスフィンおよび４−ジアルキルアミノピリジンはウレットジオン基を含有するポリイソシアネートを主に生成し、これはそのため低い平均ＮＣＯ官能価を有する。特に塗料および被覆物の分野において高く枝分かれしたポリウレタンポリマーを製造するための唯一のビルディングブロックとして、この適合性は制限される。

ＤＥ−Ａ１６７０７２０の教示に従えば、比較的高温でおよび／または比較的高いモノマー転化率でイソシアネート変性用のホスフィンを用いることはイソシアネートトリマーの分率増加の形成を伴うと考えられるが、該プロセスの生成物は同時に、わずかではない分率の他の副生成物、例えばカルボジイミドおよびウレトンイミンなどを含む。ウレトンイミンは特に悪影響を及ぼすが、これは貯蔵の間にモノマーイソシアネートを放出する傾向があり、該生成物はもはやこの場合には生理学的に好ましくない。さらに、温度および／または転化率を増加させたホスフィン触媒によるイソシアネート変性の場合には、ウレットジオン分率は、工業上実用的な温度および転化率の範囲における反応においては、実際に可能な程度まで減少しない（比較例１〜４）。

極めて一般には、ホスフィン触媒によるイソシアネートオリゴマー化は芳香族イソシアネートの存在下での操作の際に異なった経路を取る（とりわけＧＢ１２４４４１６、ＵＳ３６４５９７９、ＧＢ８５６３７２、ＵＳ２６７１０８２）。この場合、イソシアネート「三量化」（より具体的にはイソシアヌレートの形成）は重要な位置をかなり占める（比較例５）。時折、上記特許、ならびに触媒として適当であると考えられている、長いリスト中の多くの他のホスフィンへの参照はまた、１−ブチルホスファシクロペンタン（１−ブチルホスホラン）または１−フェニル−３−メチルホスホール−３−エンがイソシアネートの重合に適当であり得ることを示している。次いで、どの程度までイソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオンをこうした触媒を用いて純粋な脂肪族イソシアネートから意図的に製造することができるかは、上記特許は明らかにしていない。このことは、脂肪族イソシアネートと関連して、そこで特定されているトリアルキルホスフィンがウレットジオンを形成するための高活性触媒であると知られている事実のため特に疑わしいものであり、また、これは例えばＧＢ１２４４４１６における実施例により説明されている事実であるが、一方では、これらは脂肪族および芳香族のイソシアネートの混合物中に少量のイミノオキサジアジンジオンだけを含有する混合トリマーを形成する。さらに、ＵＳ２６７１０８２には好適な触媒としてフェニルジメチルホスフィンおよびフェニルジ（ｎ−ブチル）ホスフィンが特に記載されているが、これらは、我々の調査を論証するように、脂肪族イソシアネートに対して触媒活性を有さない（比較例６）。同じことが１−フェニル−３−メチルホスホール−３−エンにも当てはまる（比較例７）。

さらに、ブチルホスファシクロペンタン（ブチルホスホラン）ならびに他のトリアルキルホスフィンはまた、ウレットジオンへのイソシアネートの二量化のための必要に応じて適当な触媒としてＥＰ−Ａ１１７４４２８に記載されている。そこには、前記目的のためのこれらの物質の原則上の適合性が記載され、該文書には特定のウレアまたはアミドとの組み合わせにおけるその使用が教示されている。ＥＰ−Ａ１１７４４２８には、典型的なトリアルキルホスフィン、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフィンなどへのブチルホスホランの反応性における差異に対する参照がない。比較例８および９から明らかなように、ＥＰ−Ａ１１７４４２８において同様に必要に応じて適当であると考えられている立体的に障害のあるホスフィントリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンおよびトリ（イソプロピル）ホスフィンは触媒活性を有さない。

ＵＳ２８５３４７３から、ホスホランＰ−オキシドをイソシアネートからのカルボジイミドの形成に用いてよいことが知られている。ＵＳ２８５３５１８に従えば、三価リンを含有するこれらのＰ−オキシドの酸素を含有しないペンダントも該目的に適していると考えられている。ＵＳ２８５３５１８に記載の反応は、高温で、通常は不活性ガス雰囲気のようなさらなる予防手段を用いずに、通常は高い触媒濃度ならびに長い反応時間で、カルボジイミドの形成の特徴である気体ＣＯ_２の発生の直接観測により行われる。三価リンを含有する化合物の既知の酸化傾向、および該反応においてそれが実際にホスホランであって、そのＰ−酸化類似体または存在する他の考えられる酸化生成物ではないことを保証する予防手段の欠如に起因して、ＵＳ２８５３５１８の実施例において観測されたことが実際にホスホランの触媒効果であったかどうかは極めて疑わしいようにみえる。

欧州特許出願公開第７９８２９９号明細書 独国特許第１０３５４５４４号明細書 独国特許出願公開第１０２５４８７８号明細書 独国特許出願公開第１６７０７２０号明細書 英国特許第１２４４４１６号明細書 米国特許第３６４５９７９号明細書 英国特許第８５６３７２号明細書 米国特許第２６７１０８２号明細書 欧州特許出願公開第１１７４４２８号明細書 米国特許第２８５３４７３号明細書 米国特許第２８５３５１８号明細書

Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．／Ｃｈｅｍ．Ｚｔｇ．１９９４年、３３６巻、第１８５〜２００頁

驚くべきことに、例えば、不活性ガス雰囲気の存在によって三価リンのみを確実に存在させると、ホスホラン、および三価リンを２個のその単一結合により有機環系の一部とする他のホスフィン誘導体が、ウレットジオンの少ないおよびカルボジイミドおよびウレトンイミンが実質的に存在しない生成物を与えながら、脂肪族および／または脂環式のイソシアネート由来のイソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオンの目標形成を触媒することを見出した。さらに、該反応は、目標反応の範囲全体にわたって、低い反応温度でさえ、誘導期を要さずおよび触媒反応中に活性が大幅に低下することなく、および生成物中にイミノオキサジアジンジオンが比較的高い分率で非常に均一に進行する。該反応後、触媒は、例えば変性下でモノマーと共に回収し、次いで再び用いることができる。

本発明の実施態様は、形成された構造の全ての型の合計を基準として、形成されたポリイソシアネート中のイソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造の分率が６０ｍｏｌ％を越え、ウレットジオン構造の分率が２５ｍｏｌ％未満、好ましくは２０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは７０ｍｏｌ％を越え、特に７５ｍｏｌ％を越え、およびカルボジイミド構造およびウレトンイミン構造の分率が５ｍｏｌ％未満であり、式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、必要に応じてモノ−またはポリ不飽和および／またはモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されている、非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_５０基であり、および
Ｒ^２およびＲ^３は、リン原子と、および必要に応じてＲ^１と共に、必要に応じてモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されている、多環式および／またはモノ−またはポリ不飽和の脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０基を示す〕
で示されるヘテロ環式触媒の存在下において少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式のイソシアネートを反応させることを含んでなる、脂肪族および／または脂環式のイソシアネートからポリイソシアネートを製造する方法である。

本発明のさらに他の実施態様は、式（Ｉ）において、
Ｒ^１が、必要に応じてモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−またはアルコキシ−置換されている非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２基であり、および
Ｒ^２およびＲ^３が、リン原子と共に、必要に応じてモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されている、および／または二環式である、飽和脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基を示す、
上記の方法である

本発明のさらに他の実施態様は、式（Ｉ）で示される前記触媒が１−メチル−１−ホスホラン、１−エチル−１−ホスホラン、１−プロピル−１−ホスホラン、１−ブチル−１−ホスホラン、１−ペンチル−１−ホスホラン、１−ヘキシル−１−ホスホラン、１−オクチル−１−ホスホラン、９−メチル−９−ホスファビシクロノナン、９−エチル−９−ホスファビシクロノナン、９−プロピル−９−ホスファビシクロノナン、９−ブチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ペンチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ヘキシル−９−ホスファビシクロノナン、９−オクチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ドデシル−９−ホスファビシクロノナン、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナンまたはこれらの混合物からなる群から選択される上記の方法である。

本発明のさらに他の実施態様は、前記少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式のイソシアネートを、０〜１５０℃の範囲の温度で、式（Ｉ）で示されるヘテロ環式触媒の存在下において反応させる上記の方法である。

本発明のさらに他の実施態様は、前記少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式のイソシアネートを、不活性ガス雰囲気下で、式（Ｉ）で示されるヘテロ環式触媒の存在下において反応させる上記の方法である。

本発明は、式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ^１は、モノ−またはポリ不飽和および／またはモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されていてよい非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_５０基であり、および
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに、およびリン原子と、ならびに適切な場合にはＲ^１と、モノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されている、多環式および／またはモノ−またはポリ不飽和であってよい脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０基を形成する〕
で示されるヘテロ環式の触媒として用いられる、予め遊離しているイソシアネート基から形成された構造の全ての型の合計を基準として、６０ｍｏｌ％を越え、好ましくは７０ｍｏｌ％を越え、特に７５ｍｏｌ％を越える形成されたポリイソシアネート中のイソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造の分率、および２５ｍｏｌ％未満のウレットジオン構造の分率、および５ｍｏｌ％未満のカルボジイミド構造およびウレトンイミン構造の分率を有する、脂肪族および／または脂環式のイソシアネートからのポリイソシアネートの製造方法を提供する。

好適には式（Ｉ）で示される化合物であり、
Ｒ^１は、モノ−またはポリ不飽和および／またはモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−またはアルコキシ−置換されていてよい非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_５０基であり、および
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに、およびリン原子と、モノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されていても、および／または二環式であってもよい脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０基を形成する。

特に好適には式（Ｉ）で示される化合物であり、
Ｒ^１は、モノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−またはアルコキシ−置換されていてよい非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２基であり、および
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに、およびリン原子と、モノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されていても、および／または二環式であってもよい飽和脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基を形成する。

本発明に従って用いるための式（Ｉ）で示されるヘテロ環式化合物の例は、純粋形態の１−メチル−１−ホスホラン、１−エチル−１−ホスホラン、１−プロピル^＊−１−ホスホラン、１−ブチル^＊−１−ホスホラン、１−ペンチル^＊−１−ホスホラン、１−ヘキシル^＊−１−ホスホラン、１−オクチル^＊−１−ホスホラン、９−メチル−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−エチル−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−プロピル^＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−ブチル^＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−ペンチル^＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−ヘキシル＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−オクチル^＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−ドデシル^＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊、９−エイコシル^＊−９−ホスファビシクロノナン^＊＊または互いに任意に所望の混合物である。

^＊プロピル−、ブチル−、ペンチル−などはいずれの場合にも、炭素環を含む全異性体Ｃ_３、Ｃ_４、Ｃ_５などの基を表し、^＊＊９−ホスファビシクロノナン、慣用名：フォーバン（Ｐｈｏｂａｎ）には、合成において混合物として典型的に得られる特に２つの異性体９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンおよび９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナンが含まれる。

全ての上記の触媒は、個々に、互いに任意の所望の混合物の状態で、または他の第一級、第二級および／または第三級アルキル−、アラルキル−および／またはアリールホスフィンならびに４−ジアルキルアミノピリジンとの混合物の状態で用いることができる。

本発明の方法は、少なくとも１つの有機イソシアネートを少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、必要に応じて溶媒、および必要に応じて添加剤と反応させ、およびトリマー型のポリイソシアネートへの遊離ＮＣＯ基の転化率が１％〜１００％、好ましくは５％〜８０％であるように反応を行うことによって実施する。

本発明の方法に用いるべき触媒の量は主に、所定の反応温度についての目標反応速度によって導入され、反応させるべき（ジ）イソシアネートのモル量と触媒のモル量の合計を基準として０．００１〜５ｍｏｌ％の範囲の状態にある。０．０１〜３ｍｏｌ％、より具体的には０．０１〜１ｍｏｌ％の触媒を用いることが好適である。

本発明の方法においては、触媒ｂ）は、希釈せずに、または溶媒中での溶液の状態で用いることができる。本発明における適当な溶媒として、反応条件下でホスフィン、例えば非ハロゲン化またはハロゲン化された（Ｂｒ、ＩではなくＦ、Ｃｌ）、脂肪族または芳香族の炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルなどと反応しない全ての化合物が挙げられる。

本発明に必要な触媒を用いて、原則として、ホスゲン化によって、またはホスゲンを含有しない方法によって製造された、脂肪族的におよび／または脂環式的に付加したイソシアネート基を含有する全ての既知の有機イソシアネートの、個々に、または互いに任意の所望の混合物の状態での三量化を行うことが可能である。

２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジ−またはポリイソシアネートを用いることは好適である。

その例として、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびトリデカンジイソシアネートを挙げ得るが、炭素環を含む、純粋または互いに任意の所望のブレンドの状態での上記の化合物の任意の所望の異性体を用い得る。

より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）を個々に、または互いに任意の所望の混合物の状態で用いる。

本発明の方法は、０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲で実施する。

本発明の方法は不活性ガスの存在下で好ましく実施する。触媒反応を行う不活性ガス雰囲気中の酸素分率は、好ましくは１体積％未満、好ましくは０．１体積％未満である。

しかしながら、好ましくは、ＮＣＯ基の反応を１００％程度まで行わずに、代わりにより早い段階で停止し、該反応バッチを後処理する。

完全なＮＣＯの転化で、または反応の停止の時点で、該反応混合物は、触媒による反応前に遊離形態で存在する初期のイソシアネート（混合物）のＮＣＯ基から形成される構造の型の全体を基準として６０ｍｏｌ％を越え、好ましくは７０ｍｏｌ％を越え、特に７５ｍｏｌ％を超えるトリマー構造を含有する。

完全なＮＣＯの転化で、または反応の停止の時点で、該反応混合物は、出発イソシアネート（混合物）の予め遊離しているＮＣＯ基から生じる構造の型の全体を再度基準として、好ましくは２５ｍｏｌ％未満、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満のウレットジオン構造および５ｍｏｌ％未満、より好ましくは２ｍｏｌ％未満のカルボジイミド構造および／またはウレトンイミン構造を含有する。

所望の転化率が達成された際の反応の停止に原理上適しているものは、仮に該取り組みが好適ではない場合でも（ＤＥ−Ａ１６７０６６７、１６７０７２０、１９３４７６３、１９５４０９３、３４３７６３５、ＵＳ４６１４７８５）、全ての前記の触媒毒、例えばアルキル化剤（例えば、ジメチルスルフェート、メチルトルエンスルホネート）、有機または無機の過酸化物、酸塩化物ならびに硫黄などであり、これらは適切な場合には温度を上昇させて触媒と反応させる。反応混合物を失活させた場合、未反応モノマーおよび／または失活触媒を分離することができる（変法Ａ）。

しかしながら、好ましくは、本発明の方法は、触媒を化学的失活させずに実施する。該目的のために、所望の転化率に達した際、該活性触媒は、起こり得る副生成物の形成によるさらなる反応を防止するために、反応混合物から分離する。触媒の分離と同時に、あるいは触媒の分離後に、未反応モノマーを分離することができる。好ましくは未反応モノマーを生成物から触媒と共に分離する（変法Ｂ）。

未反応モノマー、触媒および／または反応混合物から他の望ましくない成分を分離するために、全ての既知の分離技術、例えば蒸留、抽出または結晶化／ろ過などを用いることが本発明の方法において可能である。当然ながら２以上のこれらの技術の組み合わせを用いることも可能である。

本発明に従って製造されるポリイソシアネートが遊離未反応モノマーをなお含有する場合には反応の停止に続いて、モノマーの分離を実施しないことも可能である。

本発明の方法の実施のために、該方法を完全に、または部分的にバッチ形式で、または連続して行うかどうかは重要ではない。

触媒を失活させない手順の場合、少なくとも触媒反応について（半）連続的である反応型を用いることが好適であるが、このようにして触媒を時空収率に対して最適に用いる。

さらに、ポリイソシアネート化学において典型的である安定剤および添加剤を、本発明の方法における任意の所望の時点で添加し得る。その例は、酸化防止剤、例えば立体障害フェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、光安定剤、例えばＨＡＬＳアミン、トリアゾールなど、弱酸またはＮＣＯ−ＯＨ反応のための触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）である。

さらに、逆の転化に対する安定性を向上させるために、特に生成物の貯蔵の際、副生成物の形成、および／またはさらなる遊離ＮＣＯ基のさらなる反応への傾向を減少させるために、および／または黄変傾向を減少させるために、変法Ａに使用するための触媒毒の少量を変法Ｂに従い処理される生成物に添加することが賢明であり得る。

シクロアルキル置換基を含有しない、本発明の方法によって調製され、非分枝状または分枝状の直鎖状脂肪族ジ−またはポリイソシアネートに基づく生成物は、淡色であり、２０００Ｐａｓ／２３℃未満の粘度を有する。脂環式および／または脂肪族のジ−またはポリイソシアネートを用いる場合、該生成物は高粘性または固体の樹脂である（２０,０００Ｐａｓ／２３℃を越える粘度）。

低モノマー形態において、即ち未反応モノマーの分離後に、本発明の生成物は、２７重量％未満、好ましくは２５重量％未満のＮＣＯ含量を有する。

本発明の方法によって製造されるポリイソシアネートは、例えば成形品（未発泡品または発泡品）、塗料、被覆物質、接着剤またはアジュバントの製造用の出発物質として働き、適切な場合には存在する遊離ＮＣＯ基をブロック化することも可能である。

遊離ＮＣＯ基をブロック化するための適当な方法として、当業者に知られている全てのものが挙げられる。ブロック化剤として、より具体的に、フェノール（例えばフェノール、ノニルフェノール、クレゾール）、オキシム（例えばブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えばε-カプロラクタム）、第２級アミン（例えばジイソプロピルアミン）、ピラゾール（例えばジメチルピラゾール）、イミダゾール、トリアゾールまたはマロン酸エステルおよび酢酸エステルを使用することができる。

本発明の方法に従って製造されるトリマー型のポリイソシアネートは、より具体的には、適切な場合には他の先行技術のジ−またはポリイソシアネート、例えばウレットジオン基、ビウレット基、ウレタン基および／またはアロファネート基を含有するジ−またはポリイソシアネートなどとのブレンド中で一成分および二成分のポリウレタン塗料を製造するために使用することができる。

ポリウレタンを得るための本発明に従って製造されるポリイソシアネートの反応のために、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する全ての化合物を、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の状態で使用することが可能である（イソシアネート反応性バインダー）。

好ましくは、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の１以上のイソシアネート反応性バインダー、例えばポリヒドロキシ化合物またはポリアミンを使用する。特に好ましくは、用いるポリヒドロキシ化合物は、適切な場合に低分子量の多価アルコールを添加して、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリカルボン酸ポリオールである。

適切な場合には、ブロック化されていても良い遊離イソシアネート基と、イソシアネート反応性バインダーのイソシアネート反応性官能基、例えばＯＨ−、ＮＨ−またはＣＯＯＨなどとの間の当量比は、０．８〜３、好ましくは０．８〜２の間である。

本発明に従って製造されるポリイソシアネートとイソシアネート反応性バインダーとの架橋反応を促進するために、ポリウレタン化学から既知の全ての触媒を使用することが可能である。例として、金属塩、例えばジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）または塩化亜鉛ならびに第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミンまたはベンジルジメチルアミンを使用することができる。

処方のために、本発明に従って製造され、適切な場合にはブロック化されるトリマー型のポリイソシアネート、イソシアネート反応性バインダー、触媒、および適切な場合には典型的な添加剤、例えば顔料、充填剤、添加剤、流れ制御助剤、消泡剤および／または艶消剤は、典型的な混合アセンブリ、例えばサンドミルにより、適切な場合には溶媒を用いて混合され、均一化される。

適当な溶媒は、それ自体既知の全ての典型的な塗料溶媒、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、エチレンまたはプロピレングリコールモノメチル、モノエチルまたはモノプロピルエーテルアセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドンなどである。

被覆物質は、溶液で、または溶融物から、ならびに適切な場合には固体形態（粉末被覆物質）で、典型的な方法、例えばブラシ法、ロール法、流し込み法、噴霧法、ディップ法、流動層焼結法、または静電吹付け法などによって被覆される物品に適用し得る。

適当な基材は、建築の全ての既知の物質、より具体的には金属、木材、プラスチックおよびセラミックである。

上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体における参照によって組み込まれる。

本発明を具体化するある特定の構造を示し、記載するが、根底にある本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および部分の再配置がなされること、および本発明において示され、記載された特定の形態に限定されないことは当業者に明らかであろう。

特記のない限り、全ての割合は重量による重量％と理解されるべきである。

実施例に記載の樹脂のＮＣＯ含量の決定は、ＤＩＮ５３１８５に従って滴定によって行う。

動的粘度は、２３℃でＨａａｋｅ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ製のＶＴ ５５０粘度計を用いて決定した。異なった剪断速度での測定により、本発明に従って製造した記載のポリイソシアネートのレオロジーは、理想ニュートン流体のものに確実に相当した。従って剪断速度を述べる必要はない。

表示「モル％」および／または互いに異なった型の（モル）比は、ＮＭＲ分光法測定に基づくものである。特記のない限り、これは常に、変性すべきイソシアネートの予め遊離しているＮＣＯ基から変性反応（オリゴマー化）によって形成される構造の型の合計のことをいう。^１３Ｃ ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＰＸ ４００、ＡＶＣ ４００またはＤＲＸ ７００により、乾燥ＣＤＣｌ_３中の約５０％試料またはＤ_６−ＤＭＳＯ中の約８０％試料について４００または７００ＭＨｚのプロトン周波数で行った（^１３Ｃ ＮＭＲ：１００または１７６ＭＨｚ、緩和時間：４秒、２０００回のスキャン）。ｐｐｍスケールのための参照として、０ｐｐｍの^１３Ｃ−化学シフトで溶媒中の少量のテトラメチルシラン、または７７．０ｐｐｍ（ＣＤＣｌ_３）または４３．５ｐｐｍ（Ｄ_６−ＤＭＳＯ）のシフトで溶媒自体を選択した。

本発明の実施例および比較例に記載の触媒および化学薬品は、特記のない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ、８２０１８ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、独国、またはＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの企業から入手し、特記のない限り、さらに精製せずに用いた。

特記のない限り、該反応は、反応物質として新たに脱気したＨＤＩを用いて行った。ここで用語「新たに脱気した」とは、用いるＨＤＩが減圧下（＜１ｍｂａｒ）で少なくとも３０分間攪拌し、次いで窒素でブランケットすることにより、触媒反応直前に溶解ガスが除かれていることを意味する。

全ての反応は乾燥窒素の雰囲気下で行った。触媒が市販されていない場合、この製造は、文献：Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９８、第１６８１〜１６８７頁（１９６５年）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９、第１５６３〜１５７５頁（１９６３年）およびそこに記載の文献から既知の方法に従って行った。

エイコシルフォーバン（９−ｎ−エイコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン／９−ｎ−エイコシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；異性体混合物）はＤｉｇｉｔａｌ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ７２８ Ｌａｎｃａｓｔｅｒ、英国、ＬＡ１ ５ＡＷから得られ、精製せずに用いられる。他のフォーバンは、Ｐ−Ｈ−官能基へのオレフィンの遊離基付加によって、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、第５１３８〜５１４５頁（１９６１年）に基づく方法でＰ−Ｈ−官能性フォーバン（９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン／９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；Ｄｉｇｉｔａｌ製の異性体混合物）から出発して製造した。同様の収率および異性体組成物により、これらの化合物のいくつかも、ＷＯ００／５２０１７に従って１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）へのＲＰＨ_２遊離基付加によって製造した。この場合に用いるＲＰＨ_２誘導体は、Ｃｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．、９０６１ Ｇａｒｎｅｒ Ｒｏａｄ、Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ ２４０、Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ Ｌ２Ｅ ６Ｔ４によって供給された。実施例を以下に示す：

９−シクロペンチル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン／９−シクロペンチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；異性体混合物（「シクロペンチルフォーバン」）の調製
２５ｍｌ攪拌容器に室温で窒素下で２．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の１，５−シクロオクタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、８２０１８ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、独国）、７１ｍｇのアゾ−ビス−イソバレロニトリル（ＶＡＺＯ ６７、Ａｌｄｒｉｃｈ、８２０１８ Ｔａｕｆｋｉｒｃｈｅｎ、独国）およびトルエン中のモノシクロペンチルホスフィンの５０％濃度溶液３．８ｇ（Ｃｙｔｅｃ）を投入した。次いで、該初期投入を攪拌しながら８０℃の浴温まで加熱した。２４時間後、これを室温に冷却し、さらに７１ｍｇのＡＩＢＮで処理し、８０℃の浴温でさらに２４時間、攪拌しながら加熱した。次いで、これを２．３ｇのシクロペンチルフォーバン異性体混合物（理論６０％；沸点：０．０５ｍｂａｒで９５℃）を与えながら真空蒸留によって後処理した。

実施例１：触媒：１−メチルホスホラン、Ｉ
まず、２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の新たに蒸留したＨＤＩ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ、５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、独国）を１時間、溶解ガスを除去するために６０℃で減圧下（０．１ｍｂａｒ）で攪拌し、次いで、乾燥窒素でブランケットし、３０℃で０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１−メチルホスホランと混合した。進行する反応の尺度として屈折率の上昇を監視した（表２）。

４３時間後、該反応を５５ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の元素状硫黄の添加によって「停止」し、次いで、得られた実質的に無色生成物の混合物を分析した；表３を参照されたい。

実施例２：触媒：１−ブチルホスホラン、ＩＩ
不活性ガス装置（窒素／真空）、還流冷却器および温度計に接続し、攪拌器を有し、外部循環により３０℃で加熱した、二重壁の平断面を有する容器（Ｐｌａｎｓｃｈｌｉｆｆｇｅｆａｅｓｓ）中に６００ｍｌのＨＤＩを導入し、脱気した。窒素ブランケット後、１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の触媒ＩＩを添加し、該混合物を３０℃で表４に示した時間攪拌した。空中酸素を有する反応混合物の混入を除外するために、サンプリングを行わず、蒸留処理を約７時間の反応時間後、あらかじめ触媒を失活させずに行った。処理を、上流予備蒸発器（ＰＥ）を有する短経路蒸発器（ＳＰＥ）型の薄膜蒸発器中において真空蒸留によって行い（蒸留データ：圧力：０．０８ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１２０℃、ＭＥ温度：１４０℃、蒸留時間：約１時間）、未反応モノマーを蒸留液として活性触媒と共に分離し、低モノマーポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した（開始実験：実施例２−０）。

活性触媒を含有する蒸留物を、構造が第一のものと同一である平断面を有する第二攪拌装置中に収集し、蒸留終了直後に、新たに脱気したＨＤＩを用いて初期量（６００ｍｌ）まで充填した。次いで、攪拌を再び表４に示した時間、３０℃で実施し、該生成物を上記の蒸留によって処理した（実施例２−Ａ）。該手順を合計３回繰り返した（実施例２−Ｃまで）。

実施例３：触媒：ブチルフォーバン、異性体混合物ＩＩＩ
不活性ガス装置（窒素／真空）、還流冷却器および温度計に接続し、攪拌器を有し、外部循環により４０℃で加熱した、二重壁の平断面を有する容器中に５００ｍｌのＨＤＩを導入し、脱気した。窒素ブランケット後、０．５９ｇ（３ｍｍｏｌ）の触媒ＩＩＩを添加し、該混合物を４０℃で表５に示した時間攪拌した。空中酸素を有する反応混合物の混入を除外するために、サンプリングを行わず、蒸留処理を約１５時間の反応後、あらかじめ触媒を失活させずに行った。処理を、上流予備蒸発器（ＰＥ）を有する短経路蒸発器（ＳＰＥ）型の薄膜蒸発器（蒸留データ：圧力：０．０８ｍｂａｒ、ＰＥ温度：１４０℃、ＭＥ温度：１５０℃、蒸留時間：約１時間）中において真空蒸留によって行い、未反応モノマーを蒸留液として活性触媒と共に分離し、低モノマーポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した（開始実験：実施例３−０）。

活性触媒を含有する蒸留物を、構造が第一のものと同一である平断面を有する第二攪拌装置中に収集し、蒸留終了直後に、新たに脱気したＨＤＩを用いて５４０ｍｌまで充填した。次いで、攪拌を再び表５に示した時間、４０℃で実施し、該生成物を上記の蒸留によって処理し（実施例３−Ａ）、次いで新たに脱気したＨＤＩを用いて５００ｍｌまで充填した。該手順をさらに２回繰り返した（実施例３−Ｃまで）。

実施例４：触媒：シクロペンチルフォーバン、異性体混合物ＩＶ

２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の新たに蒸留したＨＤＩを、６０℃で減圧下（０．１ｍｂａｒ）、溶解ガスを除去するために１時間攪拌し、次いで乾燥窒素でブランケットし、６０℃で０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のシクロペンチルフォーバン、異性体混合物と混合した。進行する反応の尺度として屈折率の上昇を監視した（表６）。

３時間および５時間の反応時間後に得られた試料を分析した：表７を参照されたい。

実施例５：触媒：エイコシルフォーバン、異性体混合物Ｖ
２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の新たに蒸留したＨＤＩを、６０℃で減圧下（０．１ｍｂａｒ）、溶解ガスを除去するために１時間攪拌し、次いで乾燥窒素でブランケットし、７０℃で０．１３ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のエイコシルフォーバン、異性体混合物と混合した。進行する反応の尺度として屈折率の上昇を監視した（表８）。

５時間および２０分間の反応時間後に得られた反応混合物を分析した（表９）。

比較例１〜４：
開鎖トリアルキルホスフィンによる触媒作用（本発明ではない）
まず、いずれの場合にも２００ｇ（１．１９ｍｏｌ）の新たに蒸留したＨＤＩを、６０℃で、減圧下（０．１ｍｂａｒ）で溶解ガスを除去するために１時間攪拌し、次いで乾燥窒素でブランケットし、
比較例１）と２）６０℃、
比較例２）１２０℃、および
比較例３）１８０℃で
いずれの場合にも０．７５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＴＢＰ、Ｃｙｔｅｃ）と混合し、得られた混合物を表１０に示した粗製溶液の屈折率に達するまで窒素雰囲気下で反応させた。次いで、いずれの場合にも４ｇ（２６ｍｍｏｌ）のメチルｐ−トルエンスルホネートを添加し、次いで８０℃で１時間攪拌することによって、明らかに該混合物の屈折率が変化しないことから、進行中の反応を確実に抑止（「停止」）した（表１０、ｎ_Ｄ ^２０ (停止)を参照されたい）。

次いで粗製生成物を短経路蒸発器中における１２０℃／０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未反応モノマーを除去した。次いで該生成組成物をＮＭＲ分光法によって決定した；表１０を参照されたい。

実施例５：
開鎖トリアルキルホスフィン、脂肪族および芳香族のジイソシアネートの混合物による触媒作用（本発明ではない）
まず、新たに蒸留したＨＤＩ２６０ｇ（１．５ｍｏｌ）と新たに蒸留したＴＤＩ（２，４異性体と２，６異性体の比が４：１である混合物）１３０ｇ（０．７５ｍｏｌ）の混合物を６０℃で、減圧下（０．１ｍｂａｒ）で溶解ガスを除去するために１時間攪拌し、次いで乾燥窒素でブランケットし、６０℃で８０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＴＢＰと混合した。表１１に示した粗製溶液の屈折率に達した後、１５ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の元素硫黄を添加し、次いで１時間６０℃で攪拌することによって、明らかに混合物（表１１、ｎ_Ｄ ^２０（停止）を参照されたい）の屈折率が変化しないことから、進行中の反応を確実に抑止（「停止」」）し、該混合物を分析した。

比較例６〜９
部分的な芳香族的置換ならびに立体障害三価リン化合物による触媒作用（本発明ではない）
いずれの場合にも１００ｇのＨＤＩを、３０℃で１時間、減圧下（０．５ｍｂａｒ）で攪拌しながら脱気し、窒素ブランケットし、次いでまず攪拌しながら、いずれの場合にも０．１ｍｏｌ％（導入した初期ＨＤＩに基づく）の以下のリン化合物と混合した：
６）ジメチルフェニルホスフィン
７）１−フェニル−３−メチルホスホール−３−エン
８）トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、および
９）トリ（イソプロピル）ホスフィン。

いずれの場合にも、８時間にわたって反応混合物の屈折率がほとんど増加せず、次いで、用いた各リン化合物をさらに０．１ｍｏｌ％（導入した初期ＨＤＩに基づく）同じ温度で添加し、８時間を越えて攪拌を継続した。反応混合物の屈折率が１．４５３０を越えて増加する場合はなかったが、これはイソシアネートオリゴマー化反応に対する上記のリン化合物の活性がほとんどないことを示す。

Claims (5)

1. 脂肪族および／または脂環式のイソシアネートからポリイソシアネートを製造する方法であって、形成された構造の全ての型の合計を基準として、形成されたポリイソシアネート中のイソシアヌレート構造およびイミノオキサジアジンジオン構造の分率が６０ｍｏｌ％を越え、ウレットジオン構造の分率が２５ｍｏｌ％未満であり、およびカルボジイミド構造およびウレトンイミン構造の分率が５ｍｏｌ％未満であり、式（Ｉ）：
   

   

   〔式中、
   Ｒ^１は、必要に応じてモノ−またはポリ不飽和および／またはモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されている、非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_５０基であり、および
   Ｒ^２およびＲ^３は、リン原子と、必要に応じてＲ^１と共に、必要に応じてモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換されている、多環式および／またはモノ−またはポリ不飽和の脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０基を示す〕
   で示されるヘテロ環式触媒の存在下において少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式イソシアネートを反応させることを含んでなる、前記方法。
2. 式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、必要に応じてモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−またはアルコキシ−置換されている、非環式または環式の脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_１２基であり、および
   Ｒ^２およびＲ^３は、リン原子と共に、必要に応じてモノ−またはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル−またはアルコキシ−置換され、および／または二環式である、飽和脂環式Ｃ_４〜Ｃ_６基を示す、
   請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）で示される前記触媒は、１−メチル−１−ホスホラン、１−エチル−１−ホスホラン、１−プロピル−１−ホスホラン、１−ブチル−１−ホスホラン、１−ペンチル−１−ホスホラン、１−ヘキシル−１−ホスホラン、１−オクチル−１−ホスホラン、９−メチル−９−ホスファビシクロノナン、９−エチル−９−ホスファビシクロノナン、９−プロピル−９−ホスファビシクロノナン、９−ブチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ペンチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ヘキシル−９−ホスファビシクロノナン、９−オクチル−９−ホスファビシクロノナン、９−ドデシル−９−ホスファビシクロノナン、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナンまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式のイソシアネートを、０〜１５０℃の範囲の温度で、式（Ｉ）で示されるヘテロ環式触媒の存在下において反応させる、請求項１に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式のイソシアネートを、不活性ガス雰囲気下で、式（Ｉ）で示されるヘテロ環式触媒の存在下において反応させる、請求項１に記載の方法。