JP2004182991A - 低モノマー含有量のウレトジオン基含有ポリイソシアネート - Google Patents
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Abstract
【課題】 残留モノマー含有量が少なく、再解離安定性が高いウレトジオン基含有ポリイソシアネート。
【解決手段】 a)少なくとも1種の有機イソシアネートを、+40℃以下の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いでb)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離することにより製造された、残留モノマー含有量が、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後に0.5質量%を超えない、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート。
【選択図】なし
【解決手段】 a)少なくとも1種の有機イソシアネートを、+40℃以下の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いでb)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離することにより製造された、残留モノマー含有量が、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後に0.5質量%を超えない、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート。
【選択図】なし
Description
本発明は、特に低いモノマー含有量を有し、再解離に対して安定なウレトジオン基含有ポリイソシアネート、およびまたその使用に関する。
例えばモノマーヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)から得ることができるような、ウレトジオン基を有し、ウレトジオン四員環の窒素原子上に線状脂肪族基を有する脂肪族ポリイソシアネートは、低粘度生成物であり、それにも関わらず低モノマー含有量の形態でポリイソシアネート樹脂に典型的な低い蒸気圧を有し、それゆえ生理学的にあたりさわりがない。
脂環式モノマー、特にイソホロンジイソシアネート(IPDI)をベースとするウレトジオン基含有脂肪族ポリイソシアネートは、高粘度または固形の生成物であり、その主な用途は、ポリウレタン粉末塗料物質を製造するための中間体である。
脂環式モノマー、特にイソホロンジイソシアネート(IPDI)をベースとするウレトジオン基含有脂肪族ポリイソシアネートは、高粘度または固形の生成物であり、その主な用途は、ポリウレタン粉末塗料物質を製造するための中間体である。
独国特許出願公開第3 030 513号(DE-A 3 030 513)は、高ウレトジオン画分を有するポリイソシアネートの製造を教示している。トリス(ジアルキルアミノ)ホスフィンが、単独でまたは助触媒と組み合わせて(独国特許出願公開第3 437 635号)、オリゴマー化触媒として使用される。しかしながらその技術的有用性は、酸化リン(V)、例えばヘキサメチルリン酸トリアミドの高い発癌性という重大な欠点により妨げられる。
独国特許出願公開第3 739 549号は、4-ジアルキルアミノピリジン、例えば4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)を用いる触媒NCO二量化を開示しているが、ウレトジオンは、特異的な脂環式イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDI)の場合にのみ選択的に形成される。直鎖脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)および分枝した線状脂肪族イソシアネート、例えばトリメチルヘキサンジイソシアネート(TMDI)およびメチルペンタンジイソシアネート(MPDI)は、主として、DMAPおよび関連化合物による強く色付いた不均一な反応生成物を生ずる。
独国特許出願公開第1 670 720号は、触媒として、少なくとも1つの脂肪族置換基を有するトリアルキルホスフィンまたは三フッ化ホウ素およびその付加物を使用する、ウレトジオン基含有脂肪族ポリイソシアネートの製造を開示している。しかしながらこの方法のウレトジオン選択性は、転化率および温度に大きく依存し、そうして、低い転化率および50℃から最大80℃までの反応温度でしか、生成物中で得られる高いウレトジオン基画分(>50モル%、イソしネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準)を達成することができない。そうでなければ、イソシアネートトリマー(イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン)、および特に高温で他の副生成物、例えばカルボジイミドまたはウレトンイミンも、増大した程度で形成される。
第3級ホスフィンの触媒作用の場合における転化を制限するために、アルキル化試薬、例えばジメチルスルフェート(独国特許出願公開第1 670 720号)、メチルトルエンスルホネート(欧州特許出願公開第377 177号(EP-A 377 177))、または触媒毒、例えば硫黄(独国特許出願公開第19 54 093号)が、停止剤として活性反応混合物に添加される。失活触媒および/または過剰に使用されたあらゆる停止剤は、少なくとも比例して、生成物中に引き続いて残り、ポリイソシアネートにおける、またはそれから製造される物質および塗料における望ましくない性質につながり得る。その結果、そのような停止剤を用いないで処理される手順が好ましい。
欧州特許出願公開第377 116号も同様に、トリブチルホスフィンにより触媒され、転化を制限するために停止剤を使用するヘキサメチレンのオリゴマー化を開示している。しかしながら反応が40℃未満で行われる場合、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート樹脂は、残留モノマーの分離後になお、0.4質量%の遊離HDI含有量を有する。逆にオリゴマー化が40℃を超えて行われる場合、HDI含有量は0.2質量%に低下する。従って40℃未満の反応温度を選択することは、特に低い残留モノマー画分(<0.2質量%)を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造するためには適していないように見える。
独国特許出願公開第32 27 779号は、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン/2-エチル-1,4-ジイソシアナトブタン混合物からトリ-n-ブチルホスフィンを触媒として室温で使用することによるウレトジオンの形成を開示しているが、30質量%以下のウレトジオン基含有量しか有さないポリイソシアネートが得られる。
イソシアネート二量化のための先行技術の方法により、そのいくつかは、ウレトジオン四員環の再解離に対する安定性に関して非常に不均一である生成物が導かれる。40℃を超える温度で数週間から数箇月間貯蔵する場合にこれは、遊離モノマージイソシアネート画分が徐々に増加することで明らかにされ得るウレトジオン基の分解につながり得る。
独国特許出願公開第3 030 513号
独国特許出願公開第3 437 635号
独国特許出願公開第3 739 549号
独国特許出願公開第1 670 720号
独国特許出願公開第19 54 093号
独国特許出願公開第32 27 779号
欧州特許出願公開第377 177号
欧州特許出願公開第377 116号
それゆえ本発明の目的は、先行技術の方法により製造されたウレトジオン基含有ポリイソシアネートよりも、残留モノマー含有量がより少なく、再解離安定性がより高いウレトジオン基含有ポリイソシアネート、および本発明のポリイソシアネートを製造するための、とりわけ工業的に使用することができる方法を提供することであった。
本発明は、イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準に50モル%を超えるウレトジオン基含有量を有するポリイソシアネートに関する。該ポリイソシアネートの残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後に0.5質量%を超えない。
本発明は、上記ポリイソシアネートの製造方法にも関し、該方法は、
a)少なくとも1種の有機イソシアネートを、−40℃〜+40℃の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いで
b)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離する
ことを含んでなる。
本発明は、さらに上記ポリイソシアネートを結合剤含有組成物に添加することを含んでなる、ポリウレタン物質、塗料、接着剤および補助剤の製造方法に関する。
本発明は、上記ポリイソシアネートの製造方法にも関し、該方法は、
a)少なくとも1種の有機イソシアネートを、−40℃〜+40℃の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いで
b)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離する
ことを含んでなる。
本発明は、さらに上記ポリイソシアネートを結合剤含有組成物に添加することを含んでなる、ポリウレタン物質、塗料、接着剤および補助剤の製造方法に関する。
実施例または別に記載されている場合を除いて、明細書および特許請求の範囲中で使用される成分量、反応条件などを表すあらゆる数字または表現は、全ての場合で、用語「約」により修正されると理解されるべきである。
40℃以下の温度で停止剤を用いない第3級ホスフィンによる触媒作用でのイソシアネートのオリゴマー化は、50モル%を超えるウレトジオン基含有量(イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準)を有するポリイソシアネートにつながり、その残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後にさえ0.5質量%を超えない。
40℃以下の温度で停止剤を用いない第3級ホスフィンによる触媒作用でのイソシアネートのオリゴマー化は、50モル%を超えるウレトジオン基含有量(イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準)を有するポリイソシアネートにつながり、その残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後にさえ0.5質量%を超えない。
本発明は、イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準に50モル%を超えるウレトジオン基含有量を有するポリイソシアネートを提供し、その残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後でさえ0.5質量%を超えない。
本発明は、さらに、これらのポリイソシアネートの製造方法を提供し、その中では、
a)少なくとも1種の有機イソシアネートを、+40℃以下の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いで
b)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離する。
a)少なくとも1種の有機イソシアネートを、+40℃以下の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いで
b)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離する。
本発明のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造するために、基本的に、ホスゲン化またはホスゲンフリー法により製造されるあらゆる既知の有機モノ-、ジ-および/またはポリイソシアネートを、個々にまたはそれら相互のあらゆる所望混合物で使用することができる。
好ましくは、2以上のNCO官能価を有する線状脂肪族ポリイソシアネート、例えばペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびドデカンジイソシアネートを使用する。
好ましくは、2以上のNCO官能価を有する線状脂肪族ポリイソシアネート、例えばペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびドデカンジイソシアネートを使用する。
本発明に従い使用するために適当なトリアルキルホスフィンは、一般式(I):
〔式中、R1、R2、R3は、相互に独立に、直鎖または分枝脂肪族C1〜C20基、または任意に1回またはそれ以上C1〜C12アルキル若しくはアルコキシにより置換されていても良い脂環式C3〜C20基である。〕
で示されるあらゆる第3級ホスフィンを、個々にまたはそれら相互のあらゆる所望混合物として含む。
で示されるあらゆる第3級ホスフィンを、個々にまたはそれら相互のあらゆる所望混合物として含む。
好ましくは、
R1は、任意に1回またはそれ以上C1〜C12アルキルにより置換されていても良いシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
R2、R3は、相互に独立に、脂肪族C2〜C8アルキル基、または任意に1回またはそれ以上C1〜C12アルキルにより置換されていても良いシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。
R1は、任意に1回またはそれ以上C1〜C12アルキルにより置換されていても良いシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基であり、
R2、R3は、相互に独立に、脂肪族C2〜C8アルキル基、または任意に1回またはそれ以上C1〜C12アルキルにより置換されていても良いシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル基である。
本発明に従い使用するためのホスフィンの例は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ペンチル-ジメチルホスフィン、シクロペンチル-ジエチルホスフィン、ペンチル-ジエチルホスフィン、シクロペンチル-ジプロピルホスフィン、ペンチル-ジプロピルホスフィン、シクロペンチル-ジブチルホスフィン、ペンチル-ジブチルホスフィン、シクロペンチル-ジヘキシルホスフィン、ペンチル-ジヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル-メチルホスフィン、ジペンチル-メチルホスフィン、ジシクロペンチル-エチルホスフィン、ジペンチル-エチルホスフィン、ジシクロペンチル-プロピルホスフィン、ジペンチル-プロピルホスフィン、ジシクロペンチル-ブチルホスフィン、ジペンチル-ブチルホスフィン、ジシクロペンチル-へキシルホスフィン、ジペンチル-ヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル-オクチルホスフィン、ジペンチル-オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ヘキシル-ジメチルホスフィン、シクロヘキシル-ジエチルホスフィン、ヘキシル-ジエチルホスフィン、シクロヘキシル-ジプロピルホスフィン、ヘキシル-ジプロピルホスフィン、シクロヘキシル-ジブチルホスフィン、ヘキシル-ジブチルホスフィン、シクロヘキシル-ジヘキシルホスフィン、ヘキシル-ジヘキシルホスフィン、ジシクロへキシル-メチルホスフィン、ジヘキシル-メチルホスフィン、ジシクロへキシル-エチルホスフィン、ジヘキシル-エチルホスフィン、ジシクロへキシル-プロピルホスフィン、ジヘキシル-プロピルホスフィン、ジシクロへキシル-ブチルホスフィン、ジヘキシル-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリへキシルホスフィンまたはトリオクチルホスフィンである。
触媒を、希釈せずにまたは溶媒中の溶液で使用することができる。この場合の適当な溶媒は、ホスフィンと反応しないあらゆる化合物、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルを含む。本発明の方法において未希釈のホスフィンを使用することが好ましい。
本発明の方法において使用する触媒量は、主として、目標とする反応速度に左右され、使用するイソシアネートおよび触媒のモル量の合計を基準に、0.01〜5モル%、好ましくは0.01〜3モル%の範囲に定められる。最も好ましくは0.05〜3モル%、特に好ましくは0.05〜2モル%の触媒を使用する。
本発明の方法において使用する触媒量は、主として、目標とする反応速度に左右され、使用するイソシアネートおよび触媒のモル量の合計を基準に、0.01〜5モル%、好ましくは0.01〜3モル%の範囲に定められる。最も好ましくは0.05〜3モル%、特に好ましくは0.05〜2モル%の触媒を使用する。
本発明のポリイソシアネートは、40℃以下の温度で製造される。好ましくは、−40〜+40℃、より好ましくは0℃〜+40℃、最も好ましくは0〜30℃の温度を選択する。
本発明の方法において遊離NCO基の転化率(樹脂収量)は、幅広い範囲で変化し得る。転化率は、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜60質量%、特に5〜50質量%である。
本発明の方法において遊離NCO基の転化率(樹脂収量)は、幅広い範囲で変化し得る。転化率は、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜60質量%、特に5〜50質量%である。
所望の転化率でイソシアネート反応を停止させるために、反応混合物中に存在する触媒を、好ましくは蒸留により、特に薄膜蒸留により分離する。
触媒を分離すると同時または触媒を分離した後に、未反応モノマーを、例えば蒸留により反応混合物から分離することができる。
反応を、バッチ式または連続的に行うことができる。連続手順の場合、生成物から蒸留により分離された、モノマーを含有し得る触媒は、再びイソシアネート二量化に使用される。
触媒を分離すると同時または触媒を分離した後に、未反応モノマーを、例えば蒸留により反応混合物から分離することができる。
反応を、バッチ式または連続的に行うことができる。連続手順の場合、生成物から蒸留により分離された、モノマーを含有し得る触媒は、再びイソシアネート二量化に使用される。
さらに、本発明のポリイソシアネートの製造中のあらゆる所望の時点で、ポリイソシアネート化学において通例の安定剤および添加剤を添加することができる。その例は、酸化防止剤、例えば立体障害フェノール(2,6-ジ-t-ブチルフェノール、4-メチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、光安定剤、例えばHALSアミン、トリアゾールなど、弱酸またはNCO-OH反応のための触媒、例えばジブチルスズジラウレート(DBTL)である。
さらに、触媒残留物を失活させるために、少量の先行技術のアルキル化剤または触媒毒を処理された生成物に添加することは適当であり得、それにより例えば、第1に再解離安定性がさらに向上し、第2に生成物の貯蔵中の副生成物の形成および/または遊離NCO基の更なる反応に対する傾向が減少する。
本発明のポリイソシアネートは、NCO含有量5〜27.5質量%および遊離モノマー含有量<0.3質量%、好ましくは<0.2質量%、特に<0.1質量%を有し、これは、50℃での6箇月の貯蔵後でさえ0.5質量%を超えない。
本発明のポリイソシアネートのウレトジオン基含有量は、イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種に対して、>50モル%、好ましくは>65モル%である。
本発明のポリイソシアネートのウレトジオン基含有量は、イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種に対して、>50モル%、好ましくは>65モル%である。
本発明は、ポリウレタン物質、塗料、接着剤および補助剤を製造するための、本発明のポリイソシアネートの使用をさらに規定する。
所望により、ウレトジオン化されていないイソシアネート基も、ブロック化のために適している当業者に既知のあらゆる方法でブロック化された形態で存在し得る。ブロック化剤として、特にフェノール(例えばフェノール、ノニルフェノール、クレゾール)、オキシム(例えばブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム)、ラクタム(例えばε-カプロラクタム)、第2級アミン(例えばジイソプロピルアミン)、ピラゾール(例えばジメチルピラゾール、イミダゾール、トリアゾール)またはマロン酸エステルおよび酢酸エステルを使用することができる。
所望により、ウレトジオン化されていないイソシアネート基も、ブロック化のために適している当業者に既知のあらゆる方法でブロック化された形態で存在し得る。ブロック化剤として、特にフェノール(例えばフェノール、ノニルフェノール、クレゾール)、オキシム(例えばブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム)、ラクタム(例えばε-カプロラクタム)、第2級アミン(例えばジイソプロピルアミン)、ピラゾール(例えばジメチルピラゾール、イミダゾール、トリアゾール)またはマロン酸エステルおよび酢酸エステルを使用することができる。
本発明のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを、特に一成分および二成分ポリイソシアネート塗料物質を製造するために、単独でまたは先行技術の他のジイソシアネート若しくはポリイソシアネート、例えばビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン基を有するジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとの混合物で使用することができる。
同様に特に好ましくは、線状脂肪族イソシアネートをベースとして本発明に従い製造したポリイソシアネートを、反応性希釈剤として、高粘性ポリイソシアネート樹脂の粘度を減少させるために使用する。
同様に特に好ましくは、線状脂肪族イソシアネートをベースとして本発明に従い製造したポリイソシアネートを、反応性希釈剤として、高粘性ポリイソシアネート樹脂の粘度を減少させるために使用する。
ポリウレタンを生じさせるための本発明のポリイソシアネートの反応のために、少なくとも2つのイソシアネート反応性官能基を有するあらゆる化合物(イソシアネート反応性結合剤)を、個々にまたはそれら相互のあらゆる所望混合物で使用することができる。
好ましくは、ポリウレタン化学において自体既知の1種またはそれ以上のイソシアネート反応性結合剤、例えばポリヒドロキシ化合物またはポリアミンを使用する。
好ましくは、ポリウレタン化学において自体既知の1種またはそれ以上のイソシアネート反応性結合剤、例えばポリヒドロキシ化合物またはポリアミンを使用する。
特に好ましく使用されるポリヒドロキシ化合物は、また適切な場合に低分子量多価アルコールを加えた、ポリエステル-、ポリエーテル-、ポリアクリレート-および/またはポリカルボン酸-ポリオールである。
未ウレトジオン化イソシアネート基(適切な場合にブロック化されていても良い)と、イソシアネート反応性結合剤のイソシアネート反応性官能基、例えばOH-、NH-またはCOOHとの間の当量比は、0.8〜3、好ましくは0.8〜2である。
未ウレトジオン化イソシアネート基(適切な場合にブロック化されていても良い)と、イソシアネート反応性結合剤のイソシアネート反応性官能基、例えばOH-、NH-またはCOOHとの間の当量比は、0.8〜3、好ましくは0.8〜2である。
過剰のイソシアネート反応性結合剤を使用することができる。なぜなら適切な場合に高温および/または触媒添加による、ウレトジオン環の解離はさらなるNCO基の放出につながり、これは、過剰のイソシアネート反応性官能基と反応することができるからである。これは、形成されるポリマーの網状組織密度を上昇させ、その性質に対して有利な効果を有する。
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性結合剤との架橋反応を促進するために、ポリウレタン化学から知られているあらゆる触媒を使用することができる。例えば、金属塩、例えばジブチルスズ(IV)ジラウレート、スズ-II-ビス(2-エチルヘキサノエート)、ビスマス-III-トリス(2-エチルヘキサノエート)、亜鉛-II-ビス(2-エチルヘキサノエート)または塩化亜鉛、およびまた第3級アミン、例えば1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリエチルアミンまたはベンジルジメチルアミンを使用することができる。
配合に関して、本発明の任意にブロック化されていても良いポリイソシアネート、イソシアネート反応性結合剤、触媒、および使用する場合には通例の添加剤、顔料、フィラー、添加剤、均展助剤、脱泡剤および/または艶消剤が、相互に混合され、通例の混合装置、例えばサンドミルで、任意に溶媒を使用して均一化される。
適当な溶媒は、自体既知のあらゆる通例のペイント溶媒、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、エチレンまたはプロピレングリコールモノメチル、モノエチルまたはモノプロピルエーテルアセテート、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、N-メチルピロリドンなどを含む。
塗料物質を、溶液または溶融物で、およびまた適切な場合に固形(粉末塗料物質)で、通例の方法、例えばはけ塗、ロール塗、流し込み、吹付け、浸漬、流動床焼結法により、または塗装されるべき物品に対する静電吹付け法により適用することができる。
塗料物質を、溶液または溶融物で、およびまた適切な場合に固形(粉末塗料物質)で、通例の方法、例えばはけ塗、ロール塗、流し込み、吹付け、浸漬、流動床焼結法により、または塗装されるべき物品に対する静電吹付け法により適用することができる。
本発明は、さらに本発明のポリイソシアネートから製造された塗料により塗装された基材を提供する。
適当な基材は、あらゆる既知の物質、特に金属、木材、プラスチックおよびセラミックを含む。
適当な基材は、あらゆる既知の物質、特に金属、木材、プラスチックおよびセラミックを含む。
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I. イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準に50モル%を超えるウレトジオン基含有量を有するポリイソシアネートであって、残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後に0.5質量%を超えないポリイソシアネート。
II. c)少なくとも1種の有機イソシアネートを、+40℃以下の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いで
d)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離する
ことを含んでなる、前記第 I 項に記載のポリイソシアネートの製造方法。
III. 前記第 I 項に記載のポリイソシアネートを結合剤含有組成物に添加することを含んでなる、ポリウレタン物質、塗料、接着剤および補助剤の製造方法。
IV. 前記第 III 項に記載の塗料により塗装された基材。
V. トリアルキルホスフィンが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ペンチル-ジメチルホスフィン、シクロペンチル-ジエチルホスフィン、ペンチル-ジエチルホスフィン、シクロペンチル-ジプロピルホスフィン、ペンチル-ジプロピルホスフィン、シクロペンチル-ジブチルホスフィン、ペンチル-ジブチルホスフィン、シクロペンチル-ジヘキシルホスフィン、ペンチル-ジヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル-メチルホスフィン、ジペンチル-メチルホスフィン、ジシクロペンチル-エチルホスフィン、ジペンチル-エチルホスフィン、ジシクロペンチル-プロピルホスフィン、ジペンチル-プロピルホスフィン、ジシクロペンチル-ブチルホスフィン、ジペンチル-ブチルホスフィン、ジシクロペンチル-へキシルホスフィン、ジペンチル-ヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル-オクチルホスフィン、ジペンチル-オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ヘキシル-ジメチルホスフィン、シクロヘキシル-ジエチルホスフィン、ヘキシル-ジエチルホスフィン、シクロヘキシル-ジプロピルホスフィン、ヘキシル-ジプロピルホスフィン、シクロヘキシル-ジブチルホスフィン、ヘキシル-ジブチルホスフィン、シクロヘキシル-ジヘキシルホスフィン、ヘキシル-ジヘキシルホスフィン、ジシクロへキシル-メチルホスフィン、ジヘキシル-メチルホスフィン、ジシクロへキシル-エチルホスフィン、ジヘキシル-エチルホスフィン、ジシクロへキシル-プロピルホスフィン、ジヘキシル-プロピルホスフィン、ジシクロへキシル-ブチルホスフィン、ジヘキシル-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリへキシルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンからなる群から選ばれる、前記第 II 項に記載の方法。
I. イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準に50モル%を超えるウレトジオン基含有量を有するポリイソシアネートであって、残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後に0.5質量%を超えないポリイソシアネート。
II. c)少なくとも1種の有機イソシアネートを、+40℃以下の反応温度で、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンを含む触媒により、遊離NCO基の転化率が1〜80質量%となるように反応させ、次いで
d)活性触媒およびあらゆる残留未反応モノマーを反応混合物から分離する
ことを含んでなる、前記第 I 項に記載のポリイソシアネートの製造方法。
III. 前記第 I 項に記載のポリイソシアネートを結合剤含有組成物に添加することを含んでなる、ポリウレタン物質、塗料、接着剤および補助剤の製造方法。
IV. 前記第 III 項に記載の塗料により塗装された基材。
V. トリアルキルホスフィンが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ペンチル-ジメチルホスフィン、シクロペンチル-ジエチルホスフィン、ペンチル-ジエチルホスフィン、シクロペンチル-ジプロピルホスフィン、ペンチル-ジプロピルホスフィン、シクロペンチル-ジブチルホスフィン、ペンチル-ジブチルホスフィン、シクロペンチル-ジヘキシルホスフィン、ペンチル-ジヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル-メチルホスフィン、ジペンチル-メチルホスフィン、ジシクロペンチル-エチルホスフィン、ジペンチル-エチルホスフィン、ジシクロペンチル-プロピルホスフィン、ジペンチル-プロピルホスフィン、ジシクロペンチル-ブチルホスフィン、ジペンチル-ブチルホスフィン、ジシクロペンチル-へキシルホスフィン、ジペンチル-ヘキシルホスフィン、ジシクロペンチル-オクチルホスフィン、ジペンチル-オクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、シクロペンチル-ジメチルホスフィン、ヘキシル-ジメチルホスフィン、シクロヘキシル-ジエチルホスフィン、ヘキシル-ジエチルホスフィン、シクロヘキシル-ジプロピルホスフィン、ヘキシル-ジプロピルホスフィン、シクロヘキシル-ジブチルホスフィン、ヘキシル-ジブチルホスフィン、シクロヘキシル-ジヘキシルホスフィン、ヘキシル-ジヘキシルホスフィン、ジシクロへキシル-メチルホスフィン、ジヘキシル-メチルホスフィン、ジシクロへキシル-エチルホスフィン、ジヘキシル-エチルホスフィン、ジシクロへキシル-プロピルホスフィン、ジヘキシル-プロピルホスフィン、ジシクロへキシル-ブチルホスフィン、ジヘキシル-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリへキシルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンからなる群から選ばれる、前記第 II 項に記載の方法。
全ての割合(%)は、他の記載が無い限り、質量による割合(質量%)であると理解されるべきである。
室温として記載されている温度は、23℃±3℃であると理解される。
実施例および比較例に記載されている樹脂のNCO含有量を、DIN 53 185 に従う滴定により測定する。
モノマー含有量は、DIN 55 956 に従うガスクロマトグラフィーにより測定した。
動的粘度は、23℃で回転粘度計(ViscoTester(商標) 550、Thermo Haake GmbH、D-76227 カールスルーエ)を使用して測定した。測定を、本発明に従い製造した記載ポリイソシアネートおよび比較生成物の流動性が、理想ニュートン流動の流動性に相当することを確保するために、異なる剪断速度で行った。それゆえ剪断速度を記載することは不必要である。
室温として記載されている温度は、23℃±3℃であると理解される。
実施例および比較例に記載されている樹脂のNCO含有量を、DIN 53 185 に従う滴定により測定する。
モノマー含有量は、DIN 55 956 に従うガスクロマトグラフィーにより測定した。
動的粘度は、23℃で回転粘度計(ViscoTester(商標) 550、Thermo Haake GmbH、D-76227 カールスルーエ)を使用して測定した。測定を、本発明に従い製造した記載ポリイソシアネートおよび比較生成物の流動性が、理想ニュートン流動の流動性に相当することを確保するために、異なる剪断速度で行った。それゆえ剪断速度を記載することは不必要である。
「モル%」の表示または異な構造種の相互に対するモル比の表示は、NMR分光測定法に基づく。他の明記が無い限りそれは、変性されるイソシアネートのそれまで遊離していたNCO基からの変性反応(オリゴマー化)により形成された構造種の合計を言及する。13C-NMR測定は、Bruker instruments DPX 400、AVC 400 および DRX 700 で、乾燥CDCl3中の約50%濃度の試料に対し、400または700MHzのプロトン周波数(13C-NMR:100または176MHz、緩和遅延:4秒、2000スキャン)で行った。ppmスケールのために選択した参照は、0ppmの13Cケミカルシフトを有する溶媒中の少量のテトラメチルシラン、または77.0ppmのシフトを有する溶媒自身(CDCl3)であった。
各場合に蒸留したての脱気HDI 1000gを、窒素下で表1に示す触媒と混合し、反応混合物を、60℃でその屈折率(20℃およびナトリウムスペクトルのD線の光周波数、nD 20)が約1.4600〜1.4650になるまで(当初=未転化=純粋HDIのnD 20=1.4523)攪拌した。次いでそれを、上流の予備蒸発装置(PE)を備えた短行程蒸発装置(SPE)型の薄膜蒸発装置内において、それぞれの媒体加熱温度140℃(PE)および150℃(SPE)並びに減圧0.1〜0.5mbarで処理し、未反応モノマーおよび活性触媒を分離した。留出物を、フレッシュな脱気HDIで1000gに補給し、上記の反応条件下で、さらなる触媒を転化せずに、窒素下で上記の屈折率範囲約1.4600〜1.4650に達するまで再び攪拌し、この時点でそれを、上記のように処理した。この手順を、全部で2回より多く繰返し、そうして各触媒に対してポリイソシアネート樹脂1〜4が得られた(表2)。
次いで生成物を50℃で貯蔵し、残留モノマー含有量を、6箇月間監視した(表3)。
次いで生成物を50℃で貯蔵し、残留モノマー含有量を、6箇月間監視した(表3)。
示されているように、潜在的に発癌性の触媒P(NEt2)3を使用することにより、高い再解離安定性を有するが、不良な初期モノマー含有量を有する樹脂が生じ、トリブチルホスフィンを使用することにより、非常に低い初期含有量を有する樹脂が生ずるが、これらの樹脂は、50℃での数週間内の貯蔵で、再解離への強い傾向を有する。
本発明に従い周囲温度で製造した樹脂(実施例2aおよび2b)は、6箇月の熱暴露後でさえ0.5質量%未満の残留モノマー含有量しか有さない。一方、高反応温度で製造した比較例の樹脂(比較例2cおよび2d)は、より大きな再解離傾向を有する。
実施例3(本発明)
イソシアネートオリゴマー化およびその処理を、実施例1の手順と同様に行った。
触媒:n-ブチル-ジシクロペンチルホスフィン 13g
温度:40℃
イソシアネートオリゴマー化およびその処理を、実施例1の手順と同様に行った。
触媒:n-ブチル-ジシクロペンチルホスフィン 13g
温度:40℃
本発明を、説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、本発明の意図および範囲から外れること無く、当業者により本発明内で変形をなし得ることは理解されるべきである。
Claims (1)
- イソシアネートオリゴマー化により形成された全構造種を基準に50モル%を超えるウレトジオン基含有量を有するポリイソシアネートであって、残留モノマー含有量は、0.3質量%未満であり、50℃での6箇月の貯蔵後に0.5質量%を超えないポリイソシアネート。
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DE3900053A1 (de) * | 1989-01-03 | 1990-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken |
DE19733988A1 (de) * | 1997-08-06 | 1999-02-11 | Huels Chemische Werke Ag | Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE10035013A1 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006199965A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Bayer Materialscience Ag | 溶液中のウレトジオン形成 |
JP2016535146A (ja) * | 2013-11-26 | 2016-11-10 | ワンファ ケミカル(ニンボー)カンパニー,リミテッド | ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体の調製方法 |
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