CN105504225A - 一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将有机磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯混合均匀后，升温，保温，降温后加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入环烷酸锌，升温，保温得到物料a；将物料a降温后，再滴加含三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的溶液，升温，保温得到物料b；将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。本发明提出的阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，所得阻燃水性聚氨酯树脂具有优异耐水、耐热、阻燃性能，而且黏度和断裂伸长率小，拉伸强度、硬度、韧性高。

Description

一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯最早由德国的Schlack在1943年合成，而那时的水性聚氨酯材料主要是靠强烈的机械搅拌以及大量的乳化剂强制性的将聚氨酯分散在水中，这种方法合成的水性聚氨酯分散不够完全，粒径较大，稳定性较差，导致其性能在应用时上不能满足生产的需求。此后通过人们的研究开发，将亲水基团引入聚氨酯，合成了可以自分散于水中的水性聚氨酯。水性聚氨酯作为一种新型的材料与传统的溶剂型聚氨酯相比，气味更小，更加的环保，容易操作，而性能方面与传统的溶剂型聚氨酯相当，并且由于水性聚氨酯的化学结构中通常含有羟基、羧基，可以与多种树脂复合来改变其性能，以满足更高的生产需求。
发明内容
本发明提出了一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，所得阻燃水性聚氨酯树脂具有优异耐水、耐热、阻燃性能，而且黏度和断裂伸长率小，拉伸强度、硬度、韧性高。
本发明提出的一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将有机磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯混合均匀后，升温，保温，降温后加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入环烷酸锌，升温，保温得到物料a；
S2、将物料a降温后，再滴加含三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的溶液，升温，保温得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
优选地，S1中，将有机磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯混合均匀后，升温至85～88℃，保温3～4h，降温至40～50℃后加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入环烷酸锌，升温至72～82℃，保温4.5～5h得到物料a。
优选地，S2中，将物料a降温至30～40℃后，再滴加含三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺的溶液，升温至67～70℃，保温2.2～2.5h得到物料b。
优选地，包括如下步骤：
S1、按重量份将35～38份改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和57～60份有机磷聚酯多元醇混合均匀后，升温，保温，降温后加入3～6份1,4-丁二醇、1.5～2.5份二羟甲基丙酸、6～8份三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入0.8～1.2份环烷酸锌，升温，保温得到物料a；
S2、将物料a降温后，再滴加含4.8～5.2份三乙醇胺和2.5～2.8份N-甲基二乙醇胺的溶液，升温，保温得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
优选地，改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯按如下方法制备：将四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和三乙基膦混合后，升温至210～220℃，保温1～1.5h，接着减压蒸馏，冷却至82～85℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
优选地，改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法中，按重量份将82～85份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1.5～1.8份三乙基膦混合后，升温至212～218℃，保温1.2～1.4h，接着减压蒸馏，冷却至83～84℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
优选地，有机磷聚酯多元醇的制备方法如下：将2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温，保温，再加入二醋酸二丁基锡，升温，保温，减压保温得到有机磷聚酯多元醇。
优选地，有机磷聚酯多元醇的制备方法中，将2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温至100～105℃，保温2.2～2.5h，再加入二醋酸二丁基锡，升温至152～155℃，保温5.3～5.6h，减压保温1.5～1.8h得到有机磷聚酯多元醇。
优选地，有机磷聚酯多元醇的制备方法中，减压保温的压力为100～150Pa。
优选地，有机磷聚酯多元醇的制备方法中，2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷、乙二醇、二醋酸二丁基锡的摩尔比为1～2：3.5～5：0.05～0.08。
本发明将四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和三乙基膦混合后，升温，使四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中-NCO基团在三乙基膦的催化作用下发生缩合反应，两个异氰酸酯基团缩合生成碳化二亚胺基团(-N＝C＝N-)，所得改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯黏度低，为后续聚氨酯树脂合成做铺垫。
本发明采用2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和乙二醇进行酯化聚合得到有机磷聚酯多元醇；然后采用有机磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯进行制备阻燃水性聚氨酯树脂，改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯在聚氨酯结构上引入长碳侧链基团，而有机磷聚酯多元醇在聚氨酯结构上引入长碳侧链和含磷的基团，长碳侧链基团可以相互缠绕，使阻燃水性聚氨酯树脂的黏度和断裂伸长率小，进一步提高拉伸强度、硬度、韧性，不仅提高了阻燃水性聚氨酯树脂的亲油性，使本发明固化时亲油基向外对空气排布，亲水基向内排布，从而使得接触角增大，水难以在本发明所形成的涂层表面铺展润湿，同时后期可在空气中进行氧合作用，产生自交联现象，使体系交联度增加，刚性结构增多，改善由于含磷基团的引入而导致涂层变软、附着力变差的缺点，从而使本发明的耐水、耐热和耐拉伸性能得到进一步增强；而其中的碳化二亚胺基团提高了阻燃水性聚氨酯树脂的极性，提高了反应活性，提高反应速度和交联度，提高了阻燃水性聚氨酯树脂的硬度和附着力，同时含磷基团的引入，使本发明在燃烧过程中，由于C-C键的键能大于C-P的键能要大，受热能力差的含磷化合物率先分解出磷酸以及多种有机膦酸起到覆盖作用，还引起多羟基聚合物脱水形成隔热、隔氧的炭层，从而提高本发明的阻燃性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将35份改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和60份有机磷聚酯多元醇混合均匀后，升温至85℃，保温4h，降温至40℃后加入6份1,4-丁二醇、1.5份二羟甲基丙酸、8份三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入0.8份环烷酸锌，升温至82℃，保温4.5h得到物料a；
S2、将物料a降温至40℃后，再滴加含4.8份三乙醇胺和2.8份N-甲基二乙醇胺的溶液，升温至67℃，保温2.5h得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯按如下方法制备：按重量份将82份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1.8份三乙基膦混合后，升温至210℃，保温1.5h，接着减压蒸馏，冷却至82℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
有机磷聚酯多元醇的制备方法如下：按摩尔份将2份2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和3.5份乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温至105℃，保温2.2h，再加入0.08份二醋酸二丁基锡，升温至152℃，保温5.6h，减压保温1.5h得到有机磷聚酯多元醇，减压保温的压力为150Pa。
实施例2
本发明提出的一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将38份改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和57份有机磷聚酯多元醇混合均匀后，升温至88℃，保温3h，降温至50℃后加入3份1,4-丁二醇、2.5份二羟甲基丙酸、6份三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入1.2份环烷酸锌，升温至72℃，保温5h得到物料a；
S2、将物料a降温至30℃后，再滴加含5.2份三乙醇胺和2.5份N-甲基二乙醇胺的溶液，升温至70℃，保温2.2h得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯按如下方法制备：按重量份将85份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1.5份三乙基膦混合后，升温至220℃，保温1h，接着减压蒸馏，冷却至85℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
有机磷聚酯多元醇的制备方法如下：按摩尔份将1份2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和5份乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温至100℃，保温2.5h，再加入0.05份二醋酸二丁基锡，升温至155℃，保温5.3h，减压保温1.8h得到有机磷聚酯多元醇，减压保温的压力为100Pa。
实施例3
本发明提出的一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将36份改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和59份有机磷聚酯多元醇混合均匀后，升温至86℃，保温3.5h，降温至42℃后加入5份1,4-丁二醇、1.8份二羟甲基丙酸、7.5份三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入1份环烷酸锌，升温至78℃，保温4.6h得到物料a；
S2、将物料a降温至37℃后，再滴加含4.9份三乙醇胺和2.7份N-甲基二乙醇胺的溶液，升温至68℃，保温2.4h得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯按如下方法制备：按重量份将83份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1.7份三乙基膦混合后，升温至212℃，保温1.4h，接着减压蒸馏，冷却至83℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
有机磷聚酯多元醇的制备方法如下：按摩尔份将1.8份2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和4份乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温至104℃，保温2.3h，再加入0.07份二醋酸二丁基锡，升温至153℃，保温5.5h，减压保温1.6h得到有机磷聚酯多元醇，减压保温的压力为140Pa。
实施例4
本发明提出的一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将37份改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和58份有机磷聚酯多元醇混合均匀后，升温至87℃，保温3.3h，降温至48℃后加入4份1,4-丁二醇、2.2份二羟甲基丙酸、6.5份三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入1.1份环烷酸锌，升温至75℃，保温4.8h得到物料a；
S2、将物料a降温至33℃后，再滴加含5份三乙醇胺和2.6份N-甲基二乙醇胺的溶液，升温至69℃，保温2.3h得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯按如下方法制备：按重量份将84份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1.6份三乙基膦混合后，升温至218℃，保温1.2h，接着减压蒸馏，冷却至84℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
有机磷聚酯多元醇的制备方法如下：按摩尔份将1.5份2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和4.5份乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温至102℃，保温2.4h，再加入0.06份二醋酸二丁基锡，升温至154℃，保温5.4h，减压保温1.7h得到有机磷聚酯多元醇，减压保温的压力为120Pa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将有机磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯混合均匀后，升温，保温，降温后加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入环烷酸锌，升温，保温得到物料a；
S2、将物料a降温后，再滴加含三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺的溶液，升温，保温得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，S1中，将有机磷聚酯多元醇和改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯混合均匀后，升温至85～88℃，保温3～4h，降温至40～50℃后加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入环烷酸锌，升温至72～82℃，保温4.5～5h得到物料a。
3.根据权利要求1或2所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，S2中，将物料a降温至30～40℃后，再滴加含三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺的溶液，升温至67～70℃，保温2.2～2.5h得到物料b。
4.根据权利要求1-3任一项所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按重量份将35～38份改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和57～60份有机磷聚酯多元醇混合均匀后，升温，保温，降温后加入3～6份1,4-丁二醇、1.5～2.5份二羟甲基丙酸、6～8份三羟甲基丙烷和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入0.8～1.2份环烷酸锌，升温，保温得到物料a；
S2、将物料a降温后，再滴加含4.8～5.2份三乙醇胺和2.5～2.8份N-甲基二乙醇胺的溶液，升温，保温得到物料b；
S3、将物料b调节pH至中性后，真空脱除N,N-二甲基甲酰胺得到阻燃水性聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1-4任一项所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯按如下方法制备：将四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和三乙基膦混合后，升温至210～220℃，保温1～1.5h，接着减压蒸馏，冷却至82～85℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的制备方法中，按重量份将82～85份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和1.5～1.8份三乙基膦混合后，升温至212～218℃，保温1.2～1.4h，接着减压蒸馏，冷却至83～84℃进行熟化得到改性四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，有机磷聚酯多元醇的制备方法如下：将2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温，保温，再加入二醋酸二丁基锡，升温，保温，减压保温得到有机磷聚酯多元醇。
8.根据权利要求1-7任一项所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，有机磷聚酯多元醇的制备方法中，将2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷和乙二醇混合后，通入N2作为保护气体，接着升温至100～105℃，保温2.2～2.5h，再加入二醋酸二丁基锡，升温至152～155℃，保温5.3～5.6h，减压保温1.5～1.8h得到有机磷聚酯多元醇。
9.根据权利要求7或8所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，有机磷聚酯多元醇的制备方法中，减压保温的压力为100～150Pa。
10.根据权利要求1-9任一项所述阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，有机磷聚酯多元醇的制备方法中，2-磷酸基-1,2,4-三羧基丁烷、乙二醇、二醋酸二丁基锡的摩尔比为1～2：3.5～5：0.05～0.08。
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