CN1048709A

CN1048709A - 制造聚氨酯-脲水基分散体的半连续方法

Info

Publication number: CN1048709A
Application number: CN90104520A
Authority: CN
Inventors: 乔金德·N·阿南德; 施温·H·吕特曼
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1991-01-23
Also published as: CA2020785A1; US5037864A; NO903074L; EP0407968A3; AU5885390A; PT94634A; NO903074D0; KR910002930A; EP0407968A2; JPH03149214A

Abstract

一种制备聚氨酯离聚物或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的半连续方法。

Description

本发明涉及在水中生成的离子型聚氨酯-脲和聚氨酯，特别是关于制造离子型聚氨酯-脲的一种改良方法。

早就知道，含有化学结合的阴离子或阳离子基团的聚氨酯一脲和聚氨酯的稳定的水基分散体，可用于各种涂布应用。由这些分散体制得的涂料和胶料具有优良的性质，例如耐化学性、抗磨性和韧性。

D.Dieterich等早在1970年就发表了关于离子型聚氨酯-脲水基分散体的首批技术综述中的一篇;见Angewente Chemie Intn′l.，1970年第9卷第40至50页。同一作者随后在Pregress In Orgenio Coatings 1981年第9卷218至340页发表了一篇全面的综述。通常，制造高聚物所用的组分基本上是双官能的，异氰酸酯和与异氰酸酯反应的组分皆是如此。这意味着高聚物的最终形式基本上为线型，并且可溶于有机溶剂。但是正如下面所指出的，已知有交联的聚氨酯-脲水基分散体。

Witt在美国专利3，870，684中公开了聚氨酯-脲水基分散体，其中通过将一种具有离子基团、以异氰酸酯终止的预聚物与脂族多胺的水溶液在有机溶剂中混合成溶液的方法实现交联，所述的多胺含有总共至少三个伯胺和/或仲胺基，其中至少两个是伯胺基。一种形成分散体的优选方法是将带有盐型基团并溶于极性溶剂中的聚氨酯用其重量约70至150%的含有多胺的水稀释，然后将大部分或全部有机溶剂蒸馏掉。或者是，可将聚氨酯的有机溶液在剧烈搅拌下加到指定数量的水中，有机溶剂可以在混合的同时或之后除去。也可以将不含溶剂的聚氨酯的釜馏液借助喷管注入水中，可用或不用压缩空气，于是立即形成分散体质点大小的粒子。但是，此制备方法需要用有机溶剂和高官能度的多胺。

Hangauer的美国专利4，203，883公开的交联聚氨酯-脲与前述美国专利3，870，684中提到的很相近。通过以异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物与三胺或三胺与二胺的混合物反应来实现交联，所述预聚物中含有用叔胺中和的羧酸基团。至少在制备预聚物组分时仍然倾向于使用有机溶剂。该公开指出，链延长经常在水性介质中进行，从而直接形成脲-聚氨酯高聚物在水中的分散体。多胺最好是逐渐加到含有尿烷预聚物的反应介质中，以防止所加的反应物形成局部高浓度而导致所得的脲-尿烷的分子量分布过宽。在实例中公开了同时缓慢地加入多胺和水。

Nachtkamp的美国专利4，172，191公开了聚异氰酸酯加成产物的制备，该加成产物含有羧酸酯基和酰胺基，还可以含有尿烷基。制备时将有机聚异氰酸酯与含羧酸酯基、自由羧基和羟基的聚酯反应，生成预聚物，接着将链延长。预聚物的形成可以在有机溶剂存在下进行。中和反应最容易通过在反应混合物中加入叔胺来完成。链延长则用水或水与多胺或联氨的混合物来进行。可以在加链延长剂之前将预聚物先分散在水中。这一步骤可以在制备预聚物所用的溶剂存在下进行。

一般说来，先有技术在水基分散体的整个制备过程中喜欢用有机溶剂。先有技术给出了主要用分批处理法制备聚氨酯-脲水基分散体的方法。这种分批处理法在工业生产中存在一些问题，特别是每步骤不是以最佳方式分别控制。

有必要建立一种连续生产聚氨酯-脲水基分散体的方法，它能够分别控制各个步骤而无需使用溶剂。

本发明是一种制造聚氨酯离聚物或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的半连续方法，它包括：

1）在反应区A通过将（ⅰ）过量的二异氰酸酯、（ⅱ）一种有机多元醇、和（ⅲ）一种含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相混合，形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物;

2）将预聚物转移到反应区B;

3）在反应区A或反应区B中，在一定条件下使预聚物与中和剂接触，将离子基团中和;

4）将水加到反应区B中直到形成粒子大小从约300埃至10，000埃（30至1000纳米）的预聚物在水中的乳液;

5）在反应区B中在一定条件下加入烃基多胺增链剂、烃基增链剂溶液、或促进水对预聚物链延长作用的催化剂，从而形成聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物;

6）由反应区B取出聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物。

本方法使得有可能不用有机溶剂而连续制造聚氨酯-脲离聚物或聚氨酯离聚物水基分散体，同时能更准确地控制各个步骤。

本发明的离子型水基分散体由于有良好的成膜性质而可用于许多涂布应用。涂层透明和良好的张力性质这两点使其可以应用的范围更广。通常它们可用作制造高级纸张的胶料以及纺织品、皮革和纤维的涂料及浸渍剂。但是，膜的坚韧性和透明性使其在作为其它塑料制品（例如由聚碳酸酯和丙烯酸树脂这类材料制成的塑料制品）的保护涂层方面特别有用。窗玻璃薄涂层、安全玻璃和飞机座舱盖是可以应用这种膜的几个实例。

图1显示了本发明所述方法的一个实施例，其中第一个间歇式反应器（反应区A）用来形成预聚物，第二个反应器（反应区B）用来形成聚氨酯-脲离聚物。图2说明了一个实施例，其中三个间歇式预聚物反应器（反应区A）顺序地将预聚物加到连续式反应器（反应区B）中，在那里发生水分散和链延长。图3显示了一个实施例，其中有一个预聚物反应器（反应区A）、一个预聚物储罐和供水分散和链延长的第二个反应器（反应区B）。图4说明了一个实施例，其中两个预聚物间歇式反应器（反应区A）顺序地向一个设计用于水分散和链延长的反应器（反应区B）加料。

这里所用的“烃基”一词，就多胺增链剂组分而言，是指被伯胺或仲胺基取代了适当数目的氢原子之后剩下的有2至20个碳原子的烃基;所述烃基的实例包括C₂至C₁₀脂族基、C₅至C₁₈的脂环基和C₆至C₂₀的芳基。

术语“脂族二异氰酸酯”是指一种有机异氰酸酯，它含有两个与脂族基键合的异氰酸酯基，其中二价脂族基是有6至12个碳原子的亚烷基，包括1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、十一亚甲基和十二亚甲基，以及它们的异构体形式。另一个实例是四甲基二甲苯二异氰酸酯。

“脂环族二异氰酸酯”是指一种有机的二异氰酸酯，它含有两个与脂环基键合的异氰酸酯基团，其中二价脂环基含有一或两个亚环烷基，每个亚环烷基有5至8个碳原子，包括的实例有，亚环戊基-1，3，4-甲基亚环戊基-1，3、亚环己基-1，3、亚环己基-1，4、2-甲基亚环己基-1，4、2，5-二甲基亚环己基-1，4、亚环庚基-1，3、亚环庚基-1，4、6-甲基亚环庚基-1，4、亚环辛基-1，3、亚环辛基-1，4、亚环辛基-1，5等;4，4′-亚甲基双（亚环己基）、4，4′-异亚丙基双（亚环己基）和4，4′-二亚环己基。

“芳族二异氰酸酯”是指一种有机异氰酸酯，它含有一或两个与芳基键合的异氰酸酯基团，其中的二价芳基是一个有6至20个碳原子的亚芳基或亚烷氧基，包括的实例有亚苯基、亚苄基和亚萘基。

“能与异氰酸酯反应的双官能组分”是指任何一种这样的有机化合物，它带有两个分离的象-OH、-NH₂、-SH、-COOH等这样的基团，根据Zerewitinoff试验，由于活泼氢的存在，每个基团都能与异氰酸酯基反应。

“离子基团或潜在的离子基团”是指一个基团或是已经是阴离子或阳离子形式，或是用试剂中和时容易分别转化为所说的阴离子或阳离子形式。这类潜在的阴离子基团（及其中和后的形式）的例子有-COOH（-COO

）、-SO₂OH（-SO₂O ）和＝POOH（＝POO

）;这类潜在的阳离子基团（及其中和后的形式）的例子有≡N（≡N- ）、≡P（≡P-

）、和＝S（＝S- ）。

这里所用的“分散体”一词是指由离子型聚氨酯-脲作为在连续水相中的分散相所构成的两相体系。应该清楚，分散相可以是液体或固体。因此，本产品包括乳液和悬浮液。

制造聚氨酯-脲离聚物或聚氨酯离聚物水基分散体的方法一般包括：首先，制备预聚物，原料为（ⅰ）过量的二异氰酸酯;（ⅱ）有机多元醇;（ⅲ）含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分。其次，如果预聚物的离子基团尚未预先中和，将其中和。含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分（ⅲ）可以在形成预聚物之前先中和。也可以在形成预聚物期间将中和剂加到反应混合物中。在形成了预聚物并在必要时中和之后，预聚物分散在水中形成预聚物在水中的分散体。此后，用烃基胺使预聚物链延长，或是加入能催化水与预聚物反应的催化剂，以发生水诱导的预聚物链延长。

预聚物形成步骤在一个间歇式反应器中进行。形成分散体和链延长步骤可以在间歇式或连续式反应器中进行。中和反应可以在任何一个反应器或第三个反应器中进行，它可以是间歇式或连续式。预聚物的形成是限速步骤，因为预聚物的分散和链延长进行得很快。这使得后两个步骤可以以连续方式进行。

一般说来，使用一个或多个、最好是两个或更多的用于形成预聚物的反应区（反应区A）来形成预聚物。在预聚物形成并中和之后，将它转移到用于形成聚氨酯-脲离聚物水基分散体的反应区（反应区B）中。若是使用了两个或更多的用于形成预聚物的反应区，则将预聚物以顺序方式转移到供形成聚氨酯-脲离聚物或聚氨酯离聚物水基分散体用的反应区。在这样的实施例中，预聚物反应器在操作时顺序装料，以便当第二个反应区可用来接收中间体时，中间体已准备好可以转移。

在一个实施例中，有一个用于形成预聚物的反应区（反应区A）和一个用于形成聚氨酯-脲或聚氨酯离聚物水基分散体的反应区（反应区B），后者为一间歇式反应器。在此实施例中，预聚物一旦形成就转移到第二反应器中，在那里依次完成水分散和链延长，在下一批预聚物准备好转移之前将产物移走。如果有必要，可以在任何一个反应器中进行中和。

在另一个实施例中，使用一个用于形成预聚物的反应区（反应区A）和一个用来进行分散和链延长的连续式反应器（反应区B）。在此实施例中，预聚物一旦形成就转移到一个储罐中，从这里将预聚物连续加到连续式反应器中以进行水分散和链延长。最好是将预聚物连续地通入并流过连续式反应器（反应区B），该反应器有两个区，其中第一区用于向预聚物中加水以形成分散体，第二区则用于预聚物的链延长，以得到聚氨酯-脲或聚氨酯离聚物水基分散体。在第一反应区内，当预聚物通过反应器时，连续加水并混合。在第二区内，当预聚物通过时将纯烃基多胺或它的水分散体或溶液连续地加到预聚物中。也可以在此第二区内加入一种聚氨酯催化剂的水溶液，以使预聚物发生水诱导的链延长作用。预聚物通过连续式反应器（反应区B）的流速可以设定得与预聚物从预聚物反应器向储罐的转移相匹配，使得在下一批预聚物进行制备期间所有预聚物都转移到了连续式反应器。

在另一个实施例中，采用两个或更多的用来形成预聚物的间歇式反应器（反应区A），采用一个连续式反应器来制备水分散体和进行链延长（反应区B）。最好是将预聚物连续通入并流过连续式反应器（反应区B），该反应器有两个区，第一区用来将水加到预聚物中以形成分散体，第二区则用来进行预聚物的链延长以产生聚氨酯-脲或聚氨酯离聚物的水基分散体。在第一个反应区内，当预聚物流过反应器时连续加水并混合。在第二区内，当预聚物流过时连续加入纯烃基多胺或其水分散体或溶液。或者是，在这一区内加入一种供水诱导链延长作用的催化剂。在此实施例中，将预聚物顺序地转移到连续式反应器（反应区B），使预聚物连续液流加入到连续式反应器中。

最好是使二异氰酸酯、有机多元醇和含有一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分，在不加溶剂的情况下相接触。接触时用能够形成均匀混合物的熟知方法进行混合。在一个优选实施例中，可用一个缓慢搅拌的搅拌器在一台Pfaulder型反应器中进行混合，反应器的温度可以控制。形成预聚物所需的反应受间歇式反应器的尺寸、反应器温度、混合效率、有无催化剂存在等因素的影响。一般说来，反应时间长得足以使预聚物形成完全。优选的反应时间是20至150分钟。反应物最好在大约室温下混合。随后，将反应混合物加热到20至100℃之间的某一温度。

若有必要，将预聚物与一种能将其离子部分转化为盐形式的化合物相接触，进行中和。最好是用叔胺。在中和前将预聚物冷却可能较好。若是使用低沸点叔胺，或是由于反应器内物质的反应活性而有发生有害反应的危险时，最好是进行冷却。中和的温度最好在20℃至100℃之间。

预聚物在水中的分散涉及向预聚物加水。一般说来，水要一直加到发生相转变，以便得到预聚物在水中的分散体。分散操作最好在较低温度下进行，以防止水使预聚物的链延长。分散的时间要足以形成预聚物在水中的稳定分散体，分散体的粒度在300埃至10000埃（30纳米至1000纳米）之间，最好是在300埃至3000埃（30纳米至300纳米）之间。此时间取决于反应器的式样以及混合的效率。在间歇式反应器中，分散时间在30秒和60分之间，最好在5分至30分之间。在连续式方法中，预聚物在分散区的停留时间在30秒至10分之间。通过使反应物在切变下相接触实现混合，施用改变是为了达到所要的粒度。这类方法是工艺上已知的。在一个优选的实施例中，采用能产生良好切变的高速搅拌器来形成和控制所要求的粒度。

通过将预聚物分散体与烃基多胺或一种催化剂相接触来进行链延长，该催化剂催化水与预聚物的反应，使水将预聚物的链延长。这种接触可以通过在预聚物分散在水中以后向间歇式反应器中加入烃基多胺或催化剂、或烃基多胺或催化剂的溶液或分散体来实现。在以烃基多胺为链延长剂的实施例中，多胺应当在分散体形成之后不久加入，以减少由水引起链延长的危险。在间歇式反应器中所需的时间受反应器的尺寸及混合状况控制。一般说来，所需的时间是完成从预聚物向聚氨酯-脲或聚氨酯转化所需的时间。此时间在30秒至30分之间较好，最好是在约5分至20分之间。在连续式方法中，预聚物分散体流过反应区，在那里将多胺或催化剂在形成聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物的条件下加到分散体中。在连续式方法中，预聚物在链延长区的停留时间在30秒至10分之间。用工艺上熟知的方法实现混合。例如，可以通过控制搅拌器的速度进行混合，以维持乳液并防止粒子聚结。

离子型聚氨酯或聚氨酯-脲的水基分散体的制备可用本领域专业人员已知的任何常规条件及组分来进行。典型的制备方法公开在美国专利3，870，684、4，108，814、4，203，883、4，408，008及4，501，852中。

可用来制备以异氰酸酯终止的预聚物（A）的二异氰酸酯（ⅰ）已定义如上。二异氰酸酯的实例（但不限于此）有：1，6-亚己基二异氰酸酯、1，7-亚庚基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、1，11-十一亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，以及（3-异氰酸根合丙氧基）-（3-异氰酸根合丙基）亚芳基化合物，例如在美国专利4，051，166中提到的1-（3-异氰酸根合丙氧基）-4-（3-异氰酸根合丙基）苯，和1，4-双（2-异氰酸根合乙基）环己烷;异佛尔酮二异氰酸酯，或称之为1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷;以及脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基双（环己基异氰酸酯），包括它的4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物，以及它的所有的几何异构体，包括反/反、顺/反、顺/顺及其混合物;亚环己基二异氰酸酯（1，2-;1，3-;或1，4-）;1-甲基-2，5-亚环己基二异氰酸酯;1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯;1-甲基-2，6-亚环己基二异氰酸酯;4，4′-异亚丙基双（环己基异氰酸酯）;4，4′-二异氰酸根合二环己基;1，4-二异氰酸根合亚环庚基和1，4-二异氰酸根合亚环辛基。可以使用的芳族二异氰酸酯包括1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二和四烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯和甲代亚苯基二异氰酸酯。

优选的一组化合物是脂环族二异氰酸酯，其中较好的是亚甲基双（环己基异氰酸酯），它的4，4′-异构体特别好。

芳香族二异氰酸酯可以单独使用或与脂族或脂环族二异氰酸酯混合使用。当使用芳香族二异氰酸酯（异氰酸酯部分在芳香环上）时最好是与脂族或脂环族二异氰酸酯混合使用。在这样的实施例中，芳香族二异氰酸酯的当量最好是少于有机多元醇和能与异氰酸酯部分起反应的双官能的二异氰酸酯活性化合物的当量。根据在这种情况下预聚物将以脂族或脂环族异氰酸酯部分终止。脂族和脂环族异氰酸酯部分不如芳香族部分活泼，因此链延长更易控制。

有机多元醇（ⅱ）可以是前述参考文献中列举的任何高分子量多元醇。其分子量在500至6000之间较好，最好是从1000至3000。这里所用的“分子量”一词是指用端基分析或其它依数性测得的数均分子量。

可以使用的二醇有：聚醚二醇、聚酯二醇、以羟基终止的聚碳酸酯、以羟基终止的聚丁二烯、以羟基终止的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、以羟基终止的二烷基硅氧烷和氧化烯（例如环氧乙烷和环氧丙烷）的共聚物，以及以上述任何多元醇作为主要组分（大于50%重量百分数）与双官能胺终止的聚醚及氨基终止的聚丁二烯-丙烯腈共聚物构成的混合物。

聚醚二醇的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇（它可以氧乙烯基封端）;环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的无规及嵌段共聚物;四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规及嵌段共聚物;以及由上述任何物质通过与双官能羧酸或其衍生酯反应而得的产物，在与酯反应的情形发生酯交换，酯化基团被聚醚多元醇基团取代。优选的聚醚多元醇是官能度大致为2.0的环氧乙烷与环氧丙烷的无规和嵌段共聚物，以及聚丁二醇。

聚酯二醇的实例包括用引发剂（例如乙二醇和乙醇胺）使ε-己内酯聚合而制得的聚酯二醇，以及通过多元羧酸（例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及壬二酸）与二元醇（例如乙二醇、丁二醇和环己二甲醇）酯化而制得的聚酯二醇。

以胺结尾的聚醚的实例是结构上从聚丙二醇衍生的脂族伯二胺。这类聚醚二胺可从Texaco公司以JEFFAMINE的商品名称购买到。

含羟基的聚碳酸酯的实例是用二醇与碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯酯）或光气反应制得的那些，所用的二醇有丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛-1，8-二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。

含硅聚醚的实例是氧化烯与二烷基硅氧烷（例如二甲基硅氧烷）的共聚物，参见美国专利4，057，595。

以二羟基终止的聚丁二烯共聚物的实例是可从Arco化学公司以Poly BD液体树脂的商品名称购买到的那些化合物。以二羟基和二胺终止的丁二烯/丙烯腈共聚物的实例分别是可以商品名称HYCAR HT（以羟基终止）液体聚合物和AT（以胺终止）液体聚合物购得的那些化合物。

最优选的二醇包括上述的优选的无规与嵌段聚醚二醇和聚丁二醇，或者称之为聚亚烷氧基二醇，其中用聚氧乙烯基封端的聚丙二醇特别优越。

在另一实施例中，多元醇可以是三醇。该三醇可以是在尿烷工艺中已知为三羟基官能度，并且分子量处于前述范围内的任何一种有机多元醇。可以按制备上述二醇的相同方法制备三醇，只是要使用能导致三羟基官能度的引发剂和原料。例如，聚醚三醇容易以聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丁烯三醇的形式买到或制得，后两种可用氧乙烯基封端，包括无规和嵌段共聚物。所有这些聚醚三醇统称为聚亚烷氧基三醇，可以通过用相应的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷与三官能引发剂（例如甘油和三羟甲基丙烷）反应而制得;或者，可由四氢呋喃和一种三官能起始物质反应生成相应的聚四亚甲氧基三醇，从而制得三醇，聚酯三醇，虽然它的全部三官能度较聚亚烷氧基三醇更难合成，但仍可以作为三醇组分使用;典型的三官能聚酯三醇是由ε-己内酯与一种引发剂（例如甘油和三羟甲基丙烷）反应制得的那些三醇;其它的三醇实例包括由三羟甲基丙烷或甘油这样的三醇与碳酸二苯基酯或光气反应制得的聚碳酸酯三醇;以及以上述任何一种三醇作为主要组分（超过50%重量百分数）与三官能的以胺终止聚酯构成的混合物。

一类优选的三醇是聚亚烷氧基三醇，尤其是分子量在500至3000之间的那些。更为优选的是分子量在500至2000之间、以聚氧乙烯基封端的聚氧丙烯三醇。

在一个优选的实施例中，制备所述以异氰酸酯结尾的离子型预聚物所用的组分（ⅱ），由至少一种二醇和至少一种三醇的混合物构成。其中三醇所占的比例随其分子量而略有变化。最终聚合物的支化和交联情况在很大程度上受分子量因素的控制。随着三醇分子量的下降，可能会发生预聚物的支化而导致在预聚物中可能产生交联，而在最终的聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物中肯定会发生交联。因此，所要求的最终薄膜的性质决定了要使用的三醇的分子量及所用的比例。混合物中的三醇可以最高占大约50%羟基当量较为有利。也就是说，在制备预聚物中使用的总羟基当量中，由三醇组分贡献的可以高达约50%。超过50%一般会导致在水基分散体中形成可见的凝胶。多元醇混合物（ⅱ）最好含5至50%羟基当量的所述三醇和95至50%羟基当量的所述二醇。最好是三醇含量为10至40%，二醇为90至60%。

本发明聚合物不特别排除使用象脂族C₂至C₁₀二元醇这样的已知双官能增链剂，其典型实例有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。同时，在制备预聚物（A）时不特别需要使用这些二元醇，除非希望最终的膜具有特别高的硬度。

正如在美国专利3，479，310中所讨论的，能与异氰酸酯反应的双官能组分（ⅲ）对于提供预聚物及最终聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物的水分散能力是必要的。这类组分含有一个如前面定义的离子基团或潜在离子基团，包括在美国专利4，408，008中，特别是从第6栏63行至第7栏57行中所公开的所有化合物。在美国专利3，412，054、3，419，533、3，479，310和4，108，814中公开的那些能与异氰酸酯反应的双官能离子型或潜在离子型化合物也适用。

如以上指出和定义的，离子型的定义包括阴离子和阳离子型这两种。此外，这里所用的“中和”一词是指将潜在离子基团转化为离子基团，它不仅涉及用真正的酸和碱中和，而且也包括四级化（quaternarization）及三级化（ternarization）。潜在的阴离子基团通常包括羧酸基团、磺酸基团和磷酸基团，当它们结合到能与异氰酸酯反应的双官能组分（ⅲ）中时，可以在预聚物形成之前、之中或之后将其中和，以形成相应的羧酸根、磺酸根及磷酸根阴离子。中和时可用无机碱或有机碱处理，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵、叔胺（例如三乙胺、三丙胺和三丁胺）。潜在阳离子基团通常包括叔胺、膦及硫醚基团，它们结合到能与异氰酸酯反应的双官能组分（ⅲ）中时，可以使其四级化或三级化。在叔胺的情形可以进行中和或季铵化，在膦或硫醚的情形则可与能使膦或硫醚基团烷基化的化合物反应。有时更方便的是使母体膦或硫醚基团作为独立的试剂，而实际的四级化或三级化部分则在双官能组分（ⅲ）中。

能与异氰酸酯反应的基团本身按照前面的定义是具有活泼氢原子的那些基团，包括羟基、氨基、硫醇和羧酸。优选的官能基是二羟基和二氨基化合物，以二羟基官能度最优。

含潜在阴离子（离子）基团的化合物的实例（不限于此）：有：酒石酸（单或双钠盐）、2，6-二羟基苯甲酸（钠盐、钾盐、三乙铵盐）、2，8-二羟基萘甲酸-3（钠盐、钾盐、三乙铵盐）、3、4-二氨基苯甲酸（钠盐、钾盐、三乙铵盐）、1，7-二羟基萘磺酸-3（钠盐、钾盐、三乙铵盐）、1，8-二羟基萘二磺酸-2，4（钠盐、钾盐、三乙铵盐）、2，4-二氨基甲苯磺酸-5（钠盐、钾盐、三乙铵盐）、美国专利4，108，814中提到的磺酸二醇酯、双（3-羟乙基）膦酸（钠盐、钾盐、三乙铵盐）;含潜在阳离子（离子）基团的化合物实例有甲基二乙醇胺（盐酸盐、乙酸盐）、N，N-二（2-羟丙基）苯胺（盐酸盐、乙酸盐）、N-环己基-N-（3-氨基丙基）丙醇-2-胺（盐酸盐、乙酸盐）、乙基二乙醇胺（盐酸盐、乙酸盐）、用三丁胺季铵化的甘油-α-溴代醇（铵盐）、或三乙基膦（鏻盐）和用二甲硫三级化的甘油-α-溴代醇（锍盐）。

组分（ⅲ）最好是美国专利3，412，054中叙述的一类二羟基链烷酸。当用前述文献中提到的任何无机或有机碱将其中和后，它们变成优选的阴离子形成。因此，优选的组分（ⅲ）是含有二醇的羧酸，它可以在所述预聚物形成之前、期间或之后用有机或无机碱中和，形成所述的离子基团。最优选的二羟基链烷酸是α，α-二羟甲基链烷酸，其化学式为QC（CH₂OH）₂COOH，其中Q是氢或C₁至C₈烷基（最好是带有C₁至C₄的那些酸）。中和剂以脂族C₂至C₄叔胺为好，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺和三异丙胺，以及氨水或无水氨。本发明的一项最优选的实施方案是在所述预聚物形成之后和预聚物的水基分散体形成之前用胺将羧酸基团中和。

组分（ⅲ）所占的比例并不很产格，但其用量必须足以使预聚物和最终的聚氨酯-脲在水中形成良好的分散体。该组分的用量使每100克预聚物（A）中离子基团的毫克当量数为10至150之间较好，20至100之间更好，最好是25至75之间。离子型组分的当量等于其母体分子量除以离子基团数。因此，组分（ⅲ）的用量除以其当量，再乘以1000，即得到预聚物总重量中存在的潜在离子基团和/或离子基团的最终毫克当量数。

正如前面所指出的，以异氰酸酯终止的预聚物（A）易于用已被本发明引用的常规方法制备。将过量的二异氰酸酯（ⅰ）与多元醇混合物（ⅱ）及能与异氰酸酯反应的双官能组分（ⅲ）以任何方便的方式混在一起，最好在实际形成水基分散体之前先排除水分。这最好通过在惰性气体如氮气或氩气下令各组分反应来实现。在一个优选的实施例中，能与异氰酸酯反应的组分（ⅱ）和（ⅲ）先充分混合在一起，然后再混入过量的二异氰酸酯。

过量异氰酸酯的准确用量应选择成能使最终的聚合物获得所希望的性质。（ⅰ）、（ⅱ）（包括二醇及三醇）和（ⅲ）的比例，应使得所述预聚物（A）中异氰酸酯当量数和能与异氰酸酯反应的总当量数之比在1.1至3的范围内，最好是从1.2至2。

预聚物形成期间的反应温度通常维持在约150℃以下。一般说来，反应物应加热至30℃至125℃，最好是从50℃至125℃。在某些情形，反应放出的热提供了达到这些温度范围所需的热量。在形成预聚物时最好有标准的聚氨酯催化剂存在。这种催化剂将加速预聚物的形成，并使得该过程更易控制。

在预聚物形成期间可以使用溶剂，但是本发明的优点之一是不用溶剂。如果由于某种原因需要使用溶剂，则在先前所述文献中推荐的任何溶剂均可使用。

至于中和、四级化或三级化步骤，不管是什么情形，最好在预聚物已经形成之后进行，而且最好是在制备水基分散体之前。后一种选择的原因是，一旦预聚物中有了离子基团，分散体会更容易形成。使预聚物具有良好水分散能力的是离子基团的亲水性。因此，中和用的酸、碱、烷基化试剂、或任何用来将潜在离子基团转化成其离子形式的试剂，都在快速搅拌下加到预聚物中，其数量应足以与至少约40%、最好至少约90%的潜在离子基团反应。

此时将水与预聚物简单地混合，即可容易地制得水基分散体，混合时最好伴以快速搅拌。水基分散体中预聚物的浓度主要取决于在处理增大的体积时怎样才有利。但是，预聚物的浓度为预聚物和水总重的10%至50%较为方便。最好是浓度为25至40%。这些比例不应看作是严格的限制，因为随预聚物性质和所涉及的离子基团类型的变化，浓度可以超出上述范围。

本领域专业人员会清楚，以异氰酸酯终止的预聚物水基分散体不会长期稳定。因此，制备预聚物分散体和形成最终聚合物这两步之间的时间间隔应保持最短。值得注意的是，本发明的预聚物分散体在其分散性质（无分离或者固体或液体的沉降）及缺乏异氰酸酯基团与水之间的反应活性这两方面都具有良好的稳定性。本发明分散体可以在长达约两小时内观察到是稳定的。但是为了确保异氰酸酯有足够的浓度，最好是在预聚物分散体形成约15分钟之内开始聚合物的固化步骤。

聚氨酯-脲形成过程（或称之为链延长过程）的完成，易于通过下述两种方法中的任一种来实现。其一是将预聚物分散体与增链剂本身或它在有机溶剂或水中的溶液相混合;其二是将预聚物分散体与一种催化剂相接触，该催化剂能促进水对预聚物的链延长作用。当涉及水中的有机分散体时，各组分之间的有效混合十分必要。因此，应当用有效的搅棒或搅动叶片在高搅拌速度下进行混合。如果增链剂有相当的水溶性，它最好以水溶液的形式使用。在预聚物链延长阶段，可以继续加入水溶液或纯水以调节分散体的最终浓度。在这方面，分散高聚物的重量百分数可以是对任何具体情况或最终应用合适的任何数值，比较方便的是与前述的分散预聚物的百分浓度相同。

链延长大多在室温即25℃至30℃下进行。在某些情形，由于反应放热可能需要有效的冷却，虽然水基分散剂的存在起了减轻反应放热的吸热器的作用。反应通常在5℃至90℃的温度范围内进行，最好是从20℃至60℃。混合一直继续到已断定反应完全。反应的完成易于用常规的分析方法来确定，例如用红外测量、气相色谱和凝胶渗透色谱来测量增链剂和/或异氰酸酯基的消失。

优选的增链剂（B）是上面定义的一类烃基多胺。胺基可以是伯胺或仲胺或二者在同一分子中的混合物。胺官能度最好是在2至4之间，包括平均值处于这一范围的多胺混合物。优选的一类是烃基二胺，其中胺基为伯胺。

多胺的实例（但不限于此）有：1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺-1，6、2，4，4-三甲基己二胺-1，6、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和亚氨基双丙胺;1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4′-异亚丙基双（环己胺）、4，4′-二氨基二环己基、亚甲基双（环己胺）（包括它的4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物，包括它们的所有几何异构体）、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷;1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-亚甲基双（苯胺）、2，4′-亚甲基双（苯胺）、4，4′-二氨基联苯胺、3，3′-二氨基联苯胺和聚亚甲基聚亚苯基胺。也可以用联氨。

更为优选的一类增链剂是亚烷基二胺类，特别是上面例举的C₂至C_a亚烷基二胺。

所用的胺增链剂（B）的用量由预聚物组分中的异氰酸酯含量决定。一般说来，（B）的用量应使（A）中异氰酸酯与（B）中胺的当量比处在1.25至0.90的范围，最好是从1.10至0.95。

在以水作为增链剂的实施例中，用来促进链延长的催化剂可以是在聚氨酯形成工艺中已知的任何催化剂。优选的催化剂实例包括有机金属催化剂特别是有机锡催化剂，以及叔胺化合物。优选的有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二甲基锡和二月桂酸二丁基锡。合适的叔胺催化剂包括三亚乙基二胺。每100份反应活性组分用0.001至0.5份有机金属催化剂较为合适。叔胺催化剂的合适用量是每100份反应活性组分用0.01至2份。

根据本发明得到的离子型聚氨酯-脲水基分散体的肉眼外观，可从奶状至接近透明变化。有时将分散体或乳液称作胶乳。其特征是极其稳定，可以长期贮存，其稳定性取决于离子含量（亲水性）、贮存温度、柔性链段的分子量等因素。一般说来，分散体可以贮存数天，在此期间内运输时没有任何分离或胶凝的迹象。

最后得到的高聚物，无论是膜、涂层还是甚至烤漆的形式，其物理性质都可以随高聚物组分及用量的不同而从软弹性体变化至较硬的热塑性塑料，一直到坚硬的热固型。使用官能度大于2的胺增链剂与具有最高异氰酸酯含量的预聚物相结合时，由于高聚物中刚性链段含量高及交联的结果，形成较硬的热固性材料。当预聚物中的柔性链段是来自最低分子量的多元醇时尤其如此。“柔性和刚性链段”分别指的是二异氰酸酯组分与高分子量多元醇（ⅱ）和与增链剂（ⅲ）形成的高聚物键。将上述的所有条件反过来则形成较柔软的材料。

高聚物分散体中还可以加入着色剂、潜性固化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料、阻燃剂和抗静电剂等，以进一步改性。

这些水基分散体所成之膜可以涂在各种基材上。在将水基分散体刷、喷、倒、或用浸涂、浸凝、刮刀或其它方法涂敷在基材上之后，用常规的干燥方法除去水，所用基材的实例包括织造和非织造的纺织品、皮革、纸张、木材、金属、陶瓷、纤维和诸如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯（高、低和超低密度聚乙烯）等塑料、以及橡胶（包括天然和合成橡胶）。

干燥可以在室温（例如20℃）或在高温（例如从25℃至150℃）下进行，可以选择在鼓风或真空下干燥。这包括将静止的基材在烘箱中例如在鼓风烘箱和真空烘箱中干燥;或是将涂布过的基材连续地传送过加热（例如用鼓风和高光强灯）的或真空减压的箱室。

在制备独立式薄膜时，易于采用专门用于这一工艺的方法。例如，可将水基分散体倾入合适的模具中，或用刮刀涂在金属或玻璃板上。然后，可以采用一系列不同的温度。在减压或不减压的情形下分阶段除去水。一般说来，最好是在鼓风和低温（例如20至30℃）条件下先除去大量（最高达25%）的水。如果薄膜在这一阶段具有足够的结构完整性，可以将它挂起来，或者将它在张力下置于适当的框架内定向，同时除去剩余的水，最好是在高温下，例如约50℃至150℃。薄膜的最后修整可以在控制的加热和湿度条件下完成。

本发明的薄膜不管是沉积在基材上还是做成独立式薄膜，都可制成所希望的任何厚度。通常，膜的厚度可以从1密耳至50密耳（0.025毫米至1.27毫米）。

膜的优良性质包括良好的透明度、高度光泽、良好的耐天候老化性（包括防水和耐磨）。这使它们在制造诸如防水衣、防水油布、汽车用抗碎落涂料（例如汽车油漆后涂的保护涂层）以及作为高级纸张的涂料方面特别有用。本发明的薄膜为飞机的丙烯酸酯座舱盖和弹道上光提供了优良的保护涂层。

附图说明了这里描述的本发明的几个实施例。图1表示一个实施例，其中用一个独立的间歇式反应器来形成预聚物，用第二个间歇式反应器形成聚氨酯-脲离聚物。在预聚物反应器（10）中加入聚醚二醇、聚醚三醇、一种含离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分和二异氰酸酯。聚醚二醇由二醇储罐（11）经过输送管（12）输送。用阀（13）控制二醇向预聚物反应器的流量。三醇由三醇储罐（14）经过输送管（15）输送，用阀门（16）控制其流量。带有一个离子基团的能与二异氰酸酯反应的化合物由储罐（17）经过输送管（18）输送，用阀（19）控制其流量。二异氰酸酯由二异氰酸酯储罐（20）经过输送管（21）输送，用阀（22）控制其流量。各种反应物经过所述的输送管（12）、（15）、（18）和（21）流到预聚物反应器加料管（23），由该管将反应物引入预聚物反应器（10）中。预聚物反应器（10）有一搅拌器（24）以保证混合。在希望用催化剂来加速预聚合的情形，催化剂由催化剂储罐（25）经输送管（26）输送。用阀（27）控制催化剂的流量。预聚物反应器有一热交换装置夹套（28），该装置通过热交换流体进料管（29）和热交换流体回流管（30）与蒸汽源（31）及冷却水源（32）相连。一旦将反应物装入到预聚物反应器（10）并开始混合，就利用热交换装置（28）调节预聚物反应器（10）的温度。通常温度上升。使预聚合反应发生直到基本完全。打开阀门（35）以使中和剂从中和剂储罐（33）经过输送管（34）流到进料管（23），从而将中和剂加到预聚物反应器中。中和期间常常需要将冷水通过包围反应器的热交换装置（28），以便将预聚物反应器（11）冷却。预聚物被中和之后，立即将它经输送管（36）输送到第二个反应器（37）中，用阀（38）控制其流量。第二个反应器（37）用来分散预聚物。它有一个搅拌装置（39）用以混合内容物。在装入预聚物之后，由储水罐（41）经管（40）加水。水的流量用阀（42）控制。将水加到第二个反应器（37）中直到形成所要粒度的预聚物在水中的分散体。此后，打开阀（43）令增链剂由增链剂储罐（44）经输送管（45）流到第二个反应器（37）中。预聚物分散体和增链剂在第二个反应器（37）中混合接触足够的时间，使链延长反应完全。一旦链延长完全，即将产物由第二反应器经输送管（49）移出。一旦预聚物已从预聚物反应器排出，同时已送入第二反应器（37）的预聚物正在水中分散并进行链延长，立即在预聚物反应器（10）中如前所述形成另一批预聚物。

图2表示一个实施例，其中三个间歇式预聚物反应器顺序地将预聚物加到一个连续式反应器中，在那里进行水分散和链延长。在该图中，预聚物依次在反应器（51）、（52）和（53）中分别形成。将预聚物以顺序方式分别通过输送管（54）、（55）和（56）输送到进料管（57），使得进料管（57）能向连续式反应器（58）连续供料。预聚物向进料管（57）的流量分别由阀（59）（60）和（61）控制。将预聚物导入第二反应器（58）并连续流过。在第二反应器的第一区（62）中加水并混合以形成乳液。水是由储水罐或水源（63）经过输送管（64）来输送的，用阀（65）控制向第二反应器（58）的流量。预聚物分散体流过第二反应器到第二区（66），在该区将增链剂加到流动的预聚物中并混合。增链剂由增链剂储罐（67）经输送管（68）输送，用阀（69）控制增链剂的流量。产物经管（70）由第二反应器中移走。预聚物反应器可按图1所述的那样安装。

图3显示一个实施例，其中有一个预聚物反应器;一个预聚物储罐，用它在将预聚物引入第二反应器之前储存预聚物;还有一个连续式第二反应器，用于水分散和链延长。参见图3，图中画出了用于形成预聚物的第一反应器（71），反应物经过加料管（72）加入。反应器被一热交换装置（73）包围，该装置通过热交换进流管（74）和热交换流体回流管（75）与蒸气源（76）和冷却水源（77）相连。预聚物反应器（71）有一个搅拌器（78）。预聚物反应器（71）与输送管（79）相连，用该输送管将形成的预聚物输送到预聚物储罐（80）中。用阀（81）控制预聚物向储罐的流量。预聚物储罐（80）用来在将预聚物引入连续式反应器（82）之前储存预聚物，其间有更多的预聚物在预聚物反应器（71）中形成。将预聚物通过管（83）输送到连续式反应器（82）中。用阀门（84）控制预聚物的流量，使得加到连续式反应器（82）的预聚物形成连续流动。在该连续式反应器的第一区（85）将水加到流动的预聚物中，形成水基分散体。水由储水罐或水源（86）经输送管（87）输送，用阀（88）控制其流量。预聚物分散体流入到第二区（89），在该区将增链剂加到流动的水基分散体中。增链剂由增链剂储罐（90）经输送管（91）输送，用阀（92）控制其流量。产物由第二反应器（82）经管（93）移走。

图4表示一个实施例，其中两个间歇式预聚物反应器顺序地向一个用于预聚物分散及链延长的反应器供料。图4中画出了两个预聚物反应器（101、101′），它们各有一根进料管（102、102′），用于将反应物加到预聚物反应器（101、101′）中。每个反应器都装有搅拌器（103、103′）及热交换装置（104、104′），热交换装置通过热交换流体进流管（107、107′）和热交换流体回流管（108、108′）与蒸汽源（105、105′）和冷却水源（106、106′）相连。在如讨论图1时所述形成了预聚物之后，将预聚物由反应器（101、101′）经输送管（109、109′）顺序输送。输送管（109、109′）与阀门（110）相连，它控制预聚物从预聚物反应器（101、101′）向进料管（111）的流量，进料管（111）将预聚物引入到用于预聚物的水分散和链延长的间歇式第三反应器（112）中。在将一批预聚物装入第三反应器中之后，搅拌器（113）开始或继续搅动。由储水罐或水源（114）经过管（115）输送水，用阀（116）控制其流量。加入水以形成预聚物的水基分散体。之后，由增链剂储罐（117）经过管（118）加入增链剂，用阀（119）控制其流量。产物经过管（120）移走。向预聚物反应器装料的时间安排，应使得当上述反应器中的反应完成之后，预聚物即可流向第三反应器。预聚物的形成是限速步骤。

Claims

1、一种制备聚氨酯-脲离聚物或聚氨酯离聚物水基分散体的方法，包括：

1)通过将(ⅰ)过量的二异氰酸酯、(ⅱ)一种有机多元醇和(ⅲ)含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相接触，形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物；

2)在预聚物形成之前或形成期间，将预聚物的离子基团中和；

3)将预聚物分散在水中，形成预聚物在水中的分散体；

4)用烃基胺使预聚物的链延长，或是使预聚物与一种催化剂反应，该催化剂催化水与预聚物的反应，从而发生预聚物由水引发的链延长。

2、一种制备聚氨酯离聚物或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的半连续方法，包括：

1）通过将（ⅰ）过量的二异氰酸酯、（ⅱ）一种有机多元醇和（ⅲ）含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相接触，在反应区A内形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物;

2）将预聚物转移到反应区B;

3）使预聚物在反应区A或B内与中和剂接触，在一定条件下使离子基团被中和;

4）向反应区B加水，直到形成粒度约为300埃至10，000埃（30纳米至1000纳米）的预聚物在水中的乳液;

5）向反应区B中加烃基多胺增链剂、烃基增链剂的溶液、或能促进水对预聚物链延长作用的催化剂，在一定条件下形成聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物;

6）由反应区B移走聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物。

3、一种制备聚氨酯离聚物或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的半连续方法，包括：

1）通过将（ⅰ）过量的二异氰酸酯、（ⅱ）一种有机多元醇、和（ⅲ）含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相接触，在两个或更多的反应区A中形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物;

2）使反应区A内的预聚物与中和剂接触，在一定条件下使离子基团被中和;

3）将中和后的预聚物由反应区A顺序地转移到用于制备聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的反应区B中，在一定条件下，在反应区B内连续形成聚氨酯-脲离聚物水基分散体;

5）向反应区B加烃基多胺增链剂、烃基增链剂的溶液、或能促进水对预聚物链延长作用的催化剂，在一定条件下形成聚氨酯-脲或聚氨酯离聚物;

6）由反应区B移走聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物。

4、一种制备聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的半连续方法，包括：

1）在一个或多个反应区A内，通过使（ⅰ）过量的二异氰酸酯、（ⅱ）一种有机多元醇、和（ⅲ）一种含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相接触，形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物;

2）将预聚物由反应区A顺序地转移到储罐中，再由储罐向反应区B连续加入预聚物;

3）在反应区A内或在储罐中用中和剂与预聚物接触以中和预聚物中的离子基团;

4）向反应区B的第一区加水，直到形成粒度约为300埃至10，000埃（30纳米至1000纳米）的预聚物在水中的乳液;

5）使预聚物水基分散体从所述第一区流到反应区B的第二区;

6）在反应区B的第二区加入烃基多胺增链剂、烃基增链剂的溶液、或是一种能促进水对预聚物链延长作用的催化剂，在一定条件下形成聚氨酯-脲或聚氨酯离聚物水基分散体;

7）由反应区B移走聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物水基分散体。

5、前述权利要求中任一项所述的方法，其中的二异氰酸酯是脂族或脂环族二异氰酸酯。

6、前述权利要求中任一项所述的方法，其中（ⅰ）过量的脂族或脂环族二异氰酸酯、（ⅱ）有机多元醇、和（ⅲ）含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分，在20至90℃的温度下接触20至150分钟。

7、前述权利要求中任一项所述的方法，其中（ⅰ）过量的脂族或脂环族二异氰酸酯、（ⅱ）有机多元醇、和（ⅲ）含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分，在一种聚氨酯催化剂存在下相接触。

8、前述权利要求中任一项所述的方法，其中烃基多胺在20至100℃的温度下加到反应区B内的预聚物中。

9、前述权利要求中任一项所述的方法，其中预聚物在反应区B内的停留时间为30秒至30分钟。

10、权利要求9所述的方法，其中水基分散体在反应区B内的停留时间为30秒至5分钟。