CN1276005C - 离聚物热塑性聚氨酯 - Google Patents
离聚物热塑性聚氨酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1276005C CN1276005C CNB018235042A CN01823504A CN1276005C CN 1276005 C CN1276005 C CN 1276005C CN B018235042 A CNB018235042 A CN B018235042A CN 01823504 A CN01823504 A CN 01823504A CN 1276005 C CN1276005 C CN 1276005C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionomer
- polyurethane thermoplastic
- glycol
- last
- molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 33
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 33
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 29
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 29
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 16
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 15
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 9
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 6
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- XJRAOMZCVTUHFI-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;methane Chemical compound C.N=C=O.N=C=O XJRAOMZCVTUHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGRYUBPXYFUNQB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroxybutane-2-sulfonic acid Chemical compound OCCC(CO)S(O)(=O)=O YGRYUBPXYFUNQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CRPGVTKFEYGPSN-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybutane-1-sulfonic acid Chemical compound OCC(O)CCS(O)(=O)=O CRPGVTKFEYGPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KSGUUTWSWMLVHG-UHFFFAOYSA-N N.OOO Chemical compound N.OOO KSGUUTWSWMLVHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 claims 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 claims 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyisobutyric acid Chemical compound OCC(C)C(O)=O DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000024287 Areas Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Abstract
本发明描述了一种新的离聚物热塑性聚氨酯(TPU),通过芳香族或脂肪族二异氰酸酯、双官能团多羟基化合物、链增长二醇和阴离子型离聚物增长二醇在高温和减少时间下反应得到。得到的离聚物TPU被处理、贮存和输送,可容易地得到TPU离聚物含水分散体,用于许多应用中,例如工业粘合剂和弹性和坚固基质的涂料。
Description
发明领域
本发明涉及新的离聚物热塑性聚氨基甲酸酯,所述的聚氨基甲酸酯可以固体形式得到和处理,其容易转变为具有离子特性的含水分散体。
背景技术
在那些热塑性聚氨酯中,那些有一段时间熟知的水可分散离聚物型通常由首字母缩写称为TPU的是基于加入具有可离子化基团的单体,不仅阳离子,例如可中和的或季铵化的叔胺基团,而且阴离子,例如游离的羧基或磺酸基,在含水介质中用碱容易被中和。
出版于1969年的US 3,479,310公开了所述的TPU型和大量的加入到可离子化部分中的单体,尽管仅包括了具体的加入具有阳离子特性单体的TPU例子,但主要为N-甲基二乙醇胺。
所述的专利表明含有离子基团的单体可引入预聚物中,所述的预聚物随后利用中和剂分散于含水介质中,目的是进行其既定的聚合。其也表明能得到聚氨酯物质,一旦聚合完成,加入水互溶的有机溶剂,例如丙酮,将溶解的物质分散于水中,及一旦有机溶剂被除去加入中和剂以得到可立即使用的TPU含水分散体。
离聚物TPU分散体具有许多的应用领域,在它们的应用中,提及作为工业粘合剂的应用,例如,鞋类工业中,它们用作弹性基质例如织物和仿皮材料,和坚固基质的涂料,例如工业用漆和清漆。
US 3,412,054公开了水可稀释的聚氨酯,所述的聚氨酯由聚异氰酸酯与通式表示的羟基化羧酸反应得到,
其中R为H、羟甲基或多达20个碳原子的烷基,提及的2,2-二(羟甲基)丙酸作为优选,也熟知称为2,2-二羟甲基丙酸,或简单地称二羟甲基丙酸或DMPA。
这些单体通过公开于所述专利中的常规的方法加入到聚氨酯中,水和中和剂在方法的最后阶段加入以得到含水的分散体。
US 4,956,438公开了将含有离子基团的单体加入到预聚物中,在含水介质中进行中和,然后在所述的介质中进行链聚合物的增长。即,公开的方法直接导致得到TPU含水分散体。
该技术具有不同的变化,是通常在生产TPU中使用的那些,例如,也公开于US 5,155,163中,公开了如下的步骤:
1)通过二异氰酸酯、多元醇溶剂和DMPA反应制备预聚物,
2)如果必要,用低分子量二醇使预聚物部分链增长,
3)用碱中和羧基,
4)在水中分散或乳化聚合物,
5)用低分子量的二胺进行既定的链增长,和
6)调节分散体中固体的比例和粘度。
因此,公开的技术表明离聚物TPU含水分散体在一体化的聚合过程中得到,或作为方法的最后步骤,或在水中进行分散及中和预聚物然后进行既定的预聚物链的增长,后面的方法是最通常使用的技术。
这意味着TPU分散体的使用者,其通常不与聚合物的制造商一致,必须得到和贮藏制备的含水分散体,其通常含有大量的水,通常大于50wt%,使其输送和贮藏费用更高,而且使聚合物的稳定性下降。
US 4,276,044公开了用于解决上述缺点的溶液,主要集中于得到TPU含水溶液(不是分散体),仅用于特定的水可分散TPU的多种应用中一些场合,特别是织物的整理。所述的专利公开了从如下单体制备的聚合物,
(a)分子量为160~300的有机二异氰酸酯,
(b)三和/或四乙二醇,
(c)任选,分子量为62~200的其他二醇,及
(d)分子量小于500含有羧酸或磺酸基的二醇,
以NCO/OH当量比小于1,羧酸或磺酸基反应后至少部分转化为羧酸酯或磺酸酯基,特征在于它们含有
(e)25~40wt%的聚氨酯基,
(f)0.03~1.5wt%的羟基,
(g)每100g羧酸酯和/或磺酸酯基有10~80毫当量,及
(h)10~40wt%包含的三和/或四乙二醇单元,位于两个聚氨酯基或聚氨酯基和氢之间。
这些聚合物含有非常高比例的极性羧酸和/或磺酸基,通过加入碱可以被直接溶解于水中用于织物的整理。专利表明其聚合物物体可以容易水溶解的硬化树脂形式得到,其可用于贮藏和提供到最终的用户,因此所述的用户可制备水溶液。
很清楚US 4,276,044中公开的聚合物没有单独构成溶液造成缺点,尽管仅用于得到能够形成水溶液的TPU,而不是分散体,在TPU应用的众多领域中用于特定的场合。因此,存在寻找另外的也可用于TPU应用的不同领域溶液的缺点。
发明的目的
本发明的部分目的是提供一种新的离聚物热塑性聚氨酯(TPU),其容易贮存和处理用于随后的制备TPU含水分散体中的应用中,所述的分散体具有作为工业粘合剂和涂布弹性和坚固基质材料的用途。
形成本发明部分目的也是包括相同发明构思的其如下的方面:
--制备本发明目的的离聚物TPU的方法,
--本发明的离聚物TPU用于制备含水分散体,
--从本发明的离聚物TPU制备含水分散体的方法。
发明的描述
本发明的目的物离聚物热塑性聚氨酯(TPU)的特征在于,它们可以在没有溶剂的情况下,通过以相对单体总和总重量一定比例的如下单体,在180℃~300℃下连续反应30秒~5分钟得到:
(i)4%~50%的脂肪族或芳香族二异氰酸酯或脂肪族和芳香族的二异氰酸酯的混合物;
(ii)35%~95%的选自如下的双官能团多羟基化合物,或双官能团多羟基化合物的混合物:
(a)平均分子量为500~15,000的通式(I)的聚己酸内酯
其中n是取决于分子量的整数,R1是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代,
(b)平均分子量为500~15,000的通式(II)的聚酯二醇
其中n是取决于分子量的整数,R2和R3不确定地代表直链或支链的C2~C10链烯基,最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代,
(c)选自平均分子量为400~15,000的聚丙二醇、平均分子量为500~15,000的聚丁二醇和平均分子量为500~5,000的聚乙二醇的聚醚二醇,
(d)平均分子量为500~15,000的通式(III)的聚碳酸酯二醇,
其中,n是取决于分子量的整数,R4是直链或支链的C2~C10
链烯基,最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代,
(e)通过双官能团多羟基化合物a)、b)、c)或d)的至少二种的反应得到的共聚物;
(iii)0.2%~16%的通式(IV)的链增长二醇,
HO-R5-OH (IV)
其中R5是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被氧原子和/或苯或萘环所取代;和
(iv)0.2%~3%的通式(V)的阴离子型离聚物链增长二醇,
其中,R4是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被苯或萘环所取代,及A是最后被中和的羧基和/或最后被中和的磺酸基。
显而易见的是,本领域的普通技术人员熟知的催化剂可用于聚合反应中,例如金属盐或金属络合物,优选锡或铋与C6~C22的脂肪族羧酸的盐或络合物,例如辛酸盐。同样对于本领域的普通技术人员显而易见的是,可以将抗氧化剂加入到反应堆混合物中,例如IRGANOX型的那些,优选具有酚醛结构的那些,及TINUVIN型的那些,优选立体受阻胺或苯并三唑。
有机脂肪族和/或芳香族的二异氰酸酯是聚氨酯化学领域的普通技术人员熟知的,它们可以从市场上得到。熟知的优选用于本发明的目的的例如有甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-联苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
优选,在反应之前相对单体总量的二异氰酸酯的重量比为4%~15%,更优选为7%~12%。
在双官能团多羟基化合物中,聚己酸内酯是熟知的产品,其可通过ε-己酸内酯在通式为HO-R1-OH二醇类引发剂存在的情况下进行聚合得到,其中R1为上述的基团。对于本发明的目的,优选的情形为是其中R1是支链C2~C6链烯基的那些,最优选丁烯,尽管其他提及的例子也是可能的。
优选的聚己酸内酯是平均分子量为3,000~10,000的那些。
聚酯二醇也是本领域的普通技术人员熟知的,而且描述于大量的专利中,例如在US 4,092,286的第4栏第9~18行,在此引入作为参考,那些优选的聚酯二醇具有通式(II),其中R2和R3不确定地代表C2~C10的链烯基,最优选丁烯。
优选的聚酯二醇是平均分子量为3,000~10,000的那些。
同样熟知的聚碳酸酯可以由烷基或二芳基的碳酸酯,或同样是碳酰氯的那些,与通式为HO-R4-OH的二醇反应得到,其中R4代表上述的基团。对于本发明的目的,优选的例子是其中R4为六亚甲基的那些,尽管其他提及的例子也是可能的。
优选的聚碳酸酯二醇是平均分子量为1,500~2,500的那些。
在可以通过双官能团多羟基化合物类a)~d)的至少两种反应得到的共聚物中,优选的共聚物是聚己酸内酯与聚醚二醇或与聚碳酸酯二醇反应得到的那些。在这一点,可提及的聚醚-聚己酸内酯嵌段共聚物公开于西班牙的专利申请ES213499-A1中。
对于本发明的目的,可以使用上述描述的双官能团多羟基化合物类a)~e)中的仅一种,或其混合物,使用至少一种聚己酸内酯是特别优选的。
优选,相对单体总量的一定比例的双官能团多羟基化合物或多元醇为80%~95%,更优选为85%~93%。
在链增长二醇中,在聚氨酯化学领域熟知的优选用于本发明目的的是选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、1,6-己二醇及二丙二醇或其混合物的那些。
优选,链增长二醇相对单体总重量的重量比为0.2%~2.0%。
阴离子型的链增长离聚物二醇是水分散体聚氨酯化学领域中熟知的,其充分的描述和化学结构见上述的US 3,479,310、3,412,054及4,276,044,在此引入作为参考。
在含有羧基的二醇中,用于本发明目的的优选的那些是2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸,而在含有磺酸基的那些中,优选的那些是1,4-二羟基-2-丁烷磺酸和3,4-二羟基-1-丁烷磺酸。特别优选DMPA。
最后,离聚物型二醇的羧酸和磺酸可用反离子进行中和,例如具有C1~C6链的叔脂肪族胺、芳香族胺和杂环化合物例如吗啉和哌啶。
优选的离聚物二醇的重量比相对于反应单体的总重量为0.5%~2%。
在所使用的双官能团多羟基化合物之一含有可离子化的羧基或磺酸基的情况下,这样调节增长离聚物二醇的比例以便使成品聚合物总的可离子化的阴离子部分不超过这样的水平,即在含有它们的单一单体是离聚物二醇的情况下所含有的相同的量,所述的二醇相对于反应单体总重量的重量比为3%,优选为不大于2%。
聚合反应的温度优选保持为190℃~260℃,更优选为235℃~250℃。反应时间等于反应器中物质的驻留时间,优选为30秒~3分钟,更优选为1~2分钟。
一旦反应完成,在熔融态切割或模塑,这样当其冷却时硬化为希望的形状。优选在允许以珠粒形式切割物质的温度下进行热挤出,所述的珠粒但冷却时变硬,根据TPU的性质得到透明或不透明的面。
本发明目的是那些离聚物的TPU,其显著的特征与由反应条件和上述的单体得到的那些一致,因此,最后通过另外类型的方法例如非连续的批次方法得到的TPU,在所述的TPU明显与所述特征一致的情况下也构成本发明的目的。
同时,本发明的目的是提供一种制备上述的离聚物TPU,其特征在于该方法包括如下的步骤:
(A)在没有溶剂但聚合催化剂存在的情况下,180℃~300℃下在连续反应器中混合不同的单体,
(B)在连续反应器中反应物质的驻留时间保持30秒~5分钟的时间间隔,及
(C)成型并冷却得到的产品。
反应温度优选保持在190℃~260℃,更优选为235℃~250℃。连续反应器中物质的驻留时间优选为30秒~3分钟,更优选为1~2分钟。
聚合催化剂优选为锡或铋与C6~C22脂肪族羧酸的盐,例如辛酸锡。
也优选将抗氧化剂加入到反应混合物中,例如为IRGANOX型的那些,优选具有酚醛结构的那些,及为TINUVIN型的那些,优选立体受阻胺或苯并三唑。
反应在具有反应器形状的双螺旋挤出机中进行,调节其旋转速度以使前行的反应物质具有上述的驻留时间。
根据平均分子量,产品在180℃~230℃被挤出并切割,以在冷却后得到由透明或不透明面组成的硬化的珠粒。
这样得到的本发明目的的离聚物TPU可被处理、贮存例如以袋、桶或盒子,并进行输送而没有问题,由于它们具有非常适合于此的结构、硬度和稳定性。
可以从所述的离聚物TPU容易地得到含水分散体,其中游离的羧酸和/或磺酸部分至少被碱部分中和,可应用于不同的工业领域,例如粘合剂和弹性和坚固表面的涂料。
所述的分散体具有湿润带蓝色的半透明的液体面,固体含量为30wt%~60wt%,优选为35wt%~55wt%,及pH为6~10,优选为7~9。
制备本发明目的离聚物TPU分散体的方法特征在于其包括如下的步骤
(A)将TPU溶解于水互溶的有机溶剂中,加热,如果需要,以进行溶解。
(B)加入足量水和无机或有机碱以使最后得到的分散体的pH为6~10,
(C)蒸馏有机溶剂并加入更多的水直到得到固体含量为30wt%~60wt%的分散体。
水互溶有机溶剂可以是保持所述的条件下能够溶解离聚物TPU的任意的有机溶剂。尽管对于本领域的普通技术人员这样的说明已经足够,但在其中提及丙酮、四氢呋喃、吡咯烷酮和二甲基甲酰胺,丙酮优选用于本领域的目的。
在每一种情况中使用的有机溶剂量取决于如下的因素,例如聚合物单体的组成及其分子量,但在任何情况下,其必须足够以得到实际上完成的溶解,甚至用加热。
步骤(B)的碱优选加入溶解在水中的是无机或有机型碱。在那些有机碱中,那些可以提及的尤其是但没有更详细的有C1~C6链脂肪族胺例如三乙胺,最后被氢氧基化,芳香胺及杂环化合物例如吗啉和哌啶。在这些无机碱中,铵氢氧化物或碱金属和/或碱土金属氢氧化物,例如可提及氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵,也包括碱性盐,在可提及的那些中有碱金属的碳酸盐和重碳酸盐,例如碳酸钠或钾。
加入的碱量取决于在含水分散体中要获得的pH,优选的碱量提供的最终产品的pH为7~9。如果希望,可加入缓冲体系以有助于在希望的区域设定pH。
一旦中和反应完成,通过蒸馏除去有机溶剂,所述的溶剂通过选择具有相对低沸点的溶剂例如丙酮而加入。
一旦溶剂被除去,更多的水及最后与非离子表面活性剂一起加入以配齐体积高到达到具有希望固体含量的分散体,优选为35wt%~55wt%。
解释以下的实施例以给本领域的普通技术人员提供足够清楚和完整的解释,但它们不应认为限制如在说明书的上述部分中解释的本发明实质的方面。
实施例
实施例1~5得到离聚物TPU
a)一般的合成方法
在具有反应器形状的双螺旋挤出机中混合不同的单体,同时在235℃~250℃加热,在使用芳香族二异氰酸酯的情况下相对总重量,辛酸锡为20~200ppm,在使用脂肪族二异氰酸酯的情况下相同的催化剂为300~500ppm。如果希望,可加入少量的IRGANOX型抗氧化剂,优选具有酚醛结构,或为TINUVIN型,优选立体受阻的胺或苯并三唑。
通过一定的旋转速度将物质通过反应器,保持上述说明的温度,以使反应器中反应物质的驻留时间为1~2分钟。
在挤出机的出口,产品切割为珠粒形状,冷却并干燥,因此可以进行其包装和贮存。
b)得到离聚物TPU
根据上述解释的一般合成方法,制备实施例1~5的TPU,其由表1中详细的单体得到。
表1-实施例1~5
单体 | 实施例1(kg) | 实施例2(kg) | 实施例3(kg) | 实施例4(kg) | 实施例5(kg) |
4,4′-联苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) | 454 | 450 | 530 | 350 | --- |
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) | --- | --- | --- | --- | 407 |
平均分子量为3800的聚己酸内酯(通式I,R1=丁烯) | 3800 | --- | --- | --- | 3800 |
平均分子量为5000的聚己酸内酯(通式I,R1=丁烯) | --- | 5000 | 5000 | 3070 | ---- |
平均分子量为600的聚乙二醇 | --- | --- | 175 | --- | --- |
平均分子量为2000的聚碳酸酯(通式III,R4=己烯) | --- | --- | --- | 500 | --- |
1,4-丁二醇 | 36.4 | 18.9 | 23.1 | 10.8 | 36.4 |
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) | 58.5 | 85 | 78.2 | 64.4 | 58.5 |
TINUVIN抗氧化剂 | 4 | 5 | 5 | 3 | 3.8 |
实施例6~10得到含水分散体
a)一般的合成方法
将丙酮引入提供有加热、回流冷凝器和蒸馏体系的适当的反应器中,之后在搅拌下,引入在实施例1~5中得到的TPU珠粒。加热到丙酮的回流温度继续搅拌直到得到全部溶解。之后,其中已经溶解氢氧化钠的水加入到溶解液中,中和反应在50~60℃下保持进行另外的一小时。
一旦中和反应完成,蒸馏丙酮,尽管丙酮被蒸馏,但以与丙酮蒸馏速度相同的速度加入更多的其中先前溶解有非离子表面活性剂的水,优选聚氧乙烯化的80摩尔的环氧乙烷。
以这样的方式得到的离聚物TPU含水分散体的pH为6~10,为蓝白色。
b)得到的离聚物TPU分散体
按照上述一般的方法,用标明的试剂量和溶剂量,制备表2解释的实施例6~10的分散体。
表2-实施例6~10
试剂和溶剂 | 实施例6(kg) | 实施例7(kg) | 实施例8(kg) | 实施例9(kg) | 实施例10(kg) |
丙酮 | 9000 | 11500 | 10500 | 9000 | 9000 |
实施例1TPU | 3000 | --- | --- | --- | --- |
实施例2TPU | --- | 3000 | --- | --- | --- |
实施例3TPU | --- | --- | 3000 | --- | --- |
实施例4TPU | --- | --- | --- | 3000 | --- |
实施例5TPU | --- | --- | --- | --- | 3000 |
去离子水(1) | 680 | 680 | 680 | 680 | 680 |
氢氧化钠 | 11.7 | 13.3 | 11.5 | 13.7 | 11.9 |
去离子水(2) | 4500 | 4500 | 4500 | 4500 | 4500 |
非离子表面活性剂 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Claims (35)
1.一种离聚物热塑性聚氨酯,特征在于它在没有溶剂的情况下,通过以相对反应前单体总和总重量标明重量比的如下单体,在180℃~300℃下连续反应30秒~5分钟得到:
(i)4%~50%的脂肪族或芳香族二异氰酸酯,或脂肪族或芳香族二异氰酸酯的混合物;
(ii)35%~95%选自如下的双官能团多羟基化合物,或双官能团多羟基化合物的混合物:
(a)平均分子量为500~15,000通式(I)的聚己酸内酯
其中n是取决于分子量的整数,R1是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代,
(b)平均分子量为500~15,000通式(II)的聚酯二醇
其中n是取决于分子量的整数,R2和R3非必要地代表直链或支链的C2~C10链烯基,最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代,
(c)选自平均分子量为400~15,000的聚丙二醇、平均分子量为500~15,000的聚丁二醇和平均分子量为500~5,000的聚乙二醇的聚醚二醇,
(d)平均分子量为500~15,000通式(III)的聚碳酸酯二醇,
其中,n是取决于分子量的整数,R4是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被羧基和/或磺酸基和/或最后被氧原子和/或苯或萘环所取代,
(e)通过a)、b)、c)或d)的双官能团多羟基化合物的至少二种的反应得到的共聚物;
(iii)0.2%~16%的通式(IV)的链增长二醇,
HO-R5-OH (IV)
其中R5是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被氧原子和/或苯或萘环所取代;和
(iv)0.2%~3%的通式(V)的阴离子型离聚物链增长二醇,
其中,R6是直链或支链的C2~C10链烯基,最后被苯或萘环所取代,及A是最后被中和的羧基或最后被中和的磺酸基。
2.如权利要求1的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于在连续反应中加入聚合催化剂,其由金属盐或金属络合物组成。
3.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于在连续反应中加入IRGANOX型抗氧化剂及TINUVIN型抗氧化剂。
4.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
5.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于相对反应前单体总量的二异氰酸酯重量比为4%~15%。
6.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于在通式(I)的聚己酸内酯中,R1是直链或支链的C2~C6链烯基。
7.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于聚己酸内酯的平均分子量为3,000~10,000。
8.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于在通式(II)的聚酯二醇中,R2和R3非必要地代表C2~C10链烯基。
9.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于在通式(II)的聚酯二醇中,R2和R3为丁烯基。
10.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于聚酯二醇的平均分子量为3,000~10,000。
11.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于在通式(III)的聚碳酸酯二醇中,R4为六亚甲基。
12.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于聚碳酸酯二醇的平均分子量为1,500~2,500。
13.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于通过至少两种双官能团多羟基化合物的反应得到的共聚物是聚己酸内酯与聚醚二醇或与聚碳酸酯二醇的共聚物。
14.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于相对使用的单体总重量,双官能团多羟基化合物或多元醇的重量比为80%~95%。
15.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于双官能团多羟基化合物是聚己酸内酯单独或与其他双官能团多羟基化合物之一的混合物。
16.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于链增长二醇选自1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇及二丙二醇或其混合物。
17.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于链增长二醇相对单体总重量的重量比为0.2%~2.0%。
18.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于阴离子型离聚物链增长二醇选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,4-二羟基-2-丁烷磺酸和3,4-二羟基-1-丁烷磺酸。
19.如权利要求17的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于离聚物型链增长二醇是2,2-二羟甲基丙酸。
20.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于离聚物二醇的重量比相对于单体的总重量为0.5%~2%。
21.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于反应温度保持为190℃~260℃,反应时间为30秒~3分钟。
22.如权利要求1或2的离聚物热塑性聚氨酯,特征在于其为硬化珠粒形状,具有透明或不透明的面。
23.一种制备权利要求1~22任一项离聚物热塑性聚氨酯的方法,特征在于该方法包括如下的步骤:
(A)在没有溶剂但在聚合催化剂存在的情况下,180℃~300℃下在连续反应器中混合不同的单体,
(B)在连续反应器中反应物质的驻留时间保持30秒~5分钟的时间间隔,及
(C)成型并冷却得到的产品。
24.如权利要求23的方法,特征在于反应温度保持在190℃~260℃,连续反应器中物质的驻留时间为30秒~3分钟。
25.如权利要求23或24的方法,特征在于聚合催化剂为金属盐或金属络合物。
26.如权利要求1或2的方法,特征在于将IRGANOX型抗氧化剂,加入到反应混合物中,或为TINUVIN型抗氧化剂。
27.如权利要求1或2的方法,特征在于产品在180℃~230℃通过挤出并切割而成形,冷却其以得到由透明或不透明面组成的硬化珠粒。
28.如权利要求1~22任一项的离聚物热塑性聚氨酯的用途,用于得到其含水分散体。
29.如权利要求28的用途,特征在于所述含水分散体的固体含量为30wt%~60wt%,及pH为6~10。
30.一种制备如权利要求1~22任一项离聚物热塑性聚氨酯的含水分散体的方法,特征在于其包括如下的步骤:
(A)将TPU溶解于水互溶的有机溶剂中,必要时加热,以进行溶解。
(B)加入足量的水和无机或有机碱以使最后得到分散体的pH为6~10,
(C)蒸馏有机溶剂并加入更多的水直到得到固体含量为30wt%~60wt%的分散体。
31.如权利要求30的方法,特征在于水互溶的有机溶剂选自丙酮、吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
32.如权利要求30或31的方法,特征在于步骤(B)的有机碱选自C1~C6链脂肪族胺,最后被羟基化,芳香族胺及杂环化合物。
33.如权利要求30或31的方法,特征在于步骤(B)中的有机碱选自铵氢氧化物或碱金属和/或碱土金属氢氧化物,和/或碱性特征的盐。
34.如权利要求30或31的方法,特征在于加入足够量的碱和/或缓冲剂以使得到的含水分散体的pH为7~9。
35.如权利要求30或31的方法,特征在于同时除去有机溶剂,加入更多的水及最后与非离子表面活性剂一起以配齐体积,高到达到具有希望固体含量的分散体。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/ES2001/000306 WO2003011949A1 (es) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Termoplastico de poliuretano ionomerico |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1537129A CN1537129A (zh) | 2004-10-13 |
CN1276005C true CN1276005C (zh) | 2006-09-20 |
Family
ID=8244368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018235042A Expired - Fee Related CN1276005C (zh) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | 离聚物热塑性聚氨酯 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040236059A1 (zh) |
EP (1) | EP1457514A1 (zh) |
JP (1) | JP2004536211A (zh) |
KR (1) | KR100845690B1 (zh) |
CN (1) | CN1276005C (zh) |
AU (1) | AU2001282143B9 (zh) |
BR (1) | BR0117092A (zh) |
CA (1) | CA2454758A1 (zh) |
CZ (1) | CZ2004282A3 (zh) |
HK (1) | HK1069591A1 (zh) |
HU (1) | HUP0401704A2 (zh) |
IL (1) | IL160004A0 (zh) |
MX (1) | MXPA04000820A (zh) |
PL (1) | PL367713A1 (zh) |
RS (1) | RS7704A (zh) |
SK (1) | SK1082004A3 (zh) |
WO (1) | WO2003011949A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060047083A1 (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-02 | Iskender Yilgor | Triblock copolymers and their production methods |
SE528577C2 (sv) * | 2005-03-23 | 2006-12-19 | Perstorp Specialty Chem Ab | Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav |
TWI389936B (zh) * | 2005-03-28 | 2013-03-21 | Ube Industries | 聚醯亞胺樹脂以及可固化之樹脂組成物 |
ES2265300B1 (es) * | 2006-07-17 | 2008-02-01 | Antonio Oliva Gurgui | "derivados de poliuretanos y usos correspondientes y procedimientos de fabricacion de marcas al agua". |
CN101787108A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-07-28 | 上海交通大学 | 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法 |
KR100985513B1 (ko) * | 2010-03-26 | 2010-10-05 | 한국신발피혁연구소 | 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 |
CN102229699B (zh) * | 2011-05-17 | 2012-10-03 | 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 | 一种改性的聚氨酯和聚氨酯树脂及其制备方法 |
KR101313713B1 (ko) | 2011-11-21 | 2013-10-01 | 한국신발피혁연구원 | 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제 |
CN102633971B (zh) * | 2012-04-19 | 2014-03-12 | 王武生 | 一种基于双螺杆反应器设计的水性聚氨酯分散体连续法生产工艺 |
US10227440B2 (en) * | 2015-05-27 | 2019-03-12 | The University Of Akron | Softening thermoplastic polyurethanes using ionomer technology |
FR3096684B1 (fr) * | 2019-05-29 | 2022-03-04 | Arkema France | Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum |
CN113943489B (zh) * | 2021-11-17 | 2022-11-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种发泡材料组合物及发泡材料 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1495745C3 (de) * | 1963-09-19 | 1978-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices |
US3658939A (en) * | 1968-12-11 | 1972-04-25 | Usm Corp | Polyurethane and adhesive solution of a polyurethane |
DE2727486C2 (de) * | 1977-06-18 | 1982-09-16 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen |
DE2848431A1 (de) | 1978-11-08 | 1980-05-14 | Bayer Ag | Wasserloesliche, ultrafiltrierbare polyurethan-anionomere und ihre verwendung als schlichtemittel in der textilindustrie |
US4480622A (en) * | 1983-09-21 | 1984-11-06 | Hoffman Paul H | Fuel vaporizer |
US5040518A (en) * | 1990-07-06 | 1991-08-20 | Hamm Myrle W | Fuel vaporizer manifold |
DE4024567A1 (de) * | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Basf Ag | Herstellung von waessrigen polyurethandispersionen |
GB2248237B (en) | 1990-08-21 | 1994-01-12 | Sherwin Williams Co | Surface penetrating compositions |
JP3177778B2 (ja) * | 1990-11-09 | 2001-06-18 | サカタインクス株式会社 | 水性ラミネート用印刷インキ及びそれを用いたラミネート加工方法 |
DE4140486A1 (de) * | 1991-12-09 | 1993-06-17 | Basf Ag | Waessrige polyurethandispersionen |
US5218944A (en) * | 1992-10-26 | 1993-06-15 | Leonard Paul D | Fuel preheating system for internal combustion engines |
DE4237965A1 (de) * | 1992-11-11 | 1994-05-19 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken |
US5291870A (en) * | 1993-01-27 | 1994-03-08 | Covey Jr Ray M | Fuel vaporizing system |
DE4344063C1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-08 | Herberts Gmbh | Wäßrige Bindemitteldispersion für physikalisch trocknende Überzugsmittel und deren Verwendung |
AU5542096A (en) * | 1995-04-12 | 1996-10-30 | Allen Caggiano | Fluid vaporization system |
US5666929A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-16 | Tyma, Inc. | Fuel vaporizer for an internal combustion engine |
US5603893A (en) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | University Of Southern California | Pollution treatment cells energized by short pulses |
US5756924A (en) * | 1995-09-28 | 1998-05-26 | The Regents Of The University Of California | Multiple laser pulse ignition method and apparatus |
JPH10122056A (ja) * | 1996-10-18 | 1998-05-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 液化燃料の気化装置 |
US5778860A (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-14 | Garcia; Miguel A. | Fuel vaporization system |
JPH11228655A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ |
AT2623U1 (de) * | 1998-03-24 | 1999-01-25 | Avl List Gmbh | Brennkraftmaschine mit fremdzündung |
US6325887B1 (en) * | 1998-04-30 | 2001-12-04 | Morton International, Inc. | Heat-activatable polyurethane/urea adhesive in aqueous dispersion |
US6268101B1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-07-31 | Eastman Kodak Company | Water-resistant polyurethane overcoat for imaging materials |
-
2001
- 2001-07-27 RS YUP-77/04A patent/RS7704A/sr unknown
- 2001-07-27 WO PCT/ES2001/000306 patent/WO2003011949A1/es active Application Filing
- 2001-07-27 HU HU0401704A patent/HUP0401704A2/hu unknown
- 2001-07-27 AU AU2001282143A patent/AU2001282143B9/en not_active Ceased
- 2001-07-27 BR BR0117092-9A patent/BR0117092A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-07-27 JP JP2003517134A patent/JP2004536211A/ja active Pending
- 2001-07-27 US US10/484,878 patent/US20040236059A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-27 PL PL01367713A patent/PL367713A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-07-27 IL IL16000401A patent/IL160004A0/xx unknown
- 2001-07-27 KR KR1020047001056A patent/KR100845690B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-27 MX MXPA04000820A patent/MXPA04000820A/es active IP Right Grant
- 2001-07-27 EP EP01960741A patent/EP1457514A1/en not_active Withdrawn
- 2001-07-27 CZ CZ2004282A patent/CZ2004282A3/cs unknown
- 2001-07-27 CN CNB018235042A patent/CN1276005C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-27 SK SK108-2004A patent/SK1082004A3/sk not_active Application Discontinuation
- 2001-07-27 CA CA002454758A patent/CA2454758A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-03-24 HK HK05102543A patent/HK1069591A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003011949A1 (es) | 2003-02-13 |
CA2454758A1 (en) | 2003-02-13 |
SK1082004A3 (en) | 2004-06-08 |
EP1457514A1 (en) | 2004-09-15 |
US20040236059A1 (en) | 2004-11-25 |
IL160004A0 (en) | 2004-06-20 |
KR20040018504A (ko) | 2004-03-03 |
JP2004536211A (ja) | 2004-12-02 |
BR0117092A (pt) | 2004-08-03 |
CZ2004282A3 (cs) | 2004-07-14 |
HUP0401704A2 (hu) | 2004-12-28 |
KR100845690B1 (ko) | 2008-07-11 |
PL367713A1 (en) | 2005-03-07 |
AU2001282143B9 (en) | 2008-02-28 |
RS7704A (en) | 2007-04-10 |
HK1069591A1 (en) | 2005-05-27 |
AU2001282143B2 (en) | 2007-08-23 |
CN1537129A (zh) | 2004-10-13 |
MXPA04000820A (es) | 2004-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1276005C (zh) | 离聚物热塑性聚氨酯 | |
CN1231513C (zh) | 聚氨酯树脂水分散体和水溶聚氨酯粘合剂 | |
CN1310992C (zh) | 物理性质改进的聚氨酯弹性体及其生产方法 | |
CN103958556B (zh) | 用来制备可交联聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的新方法 | |
CN1200958C (zh) | 聚氨酯分散体 | |
CN1054141C (zh) | 生产发泡弹性体的反应体系 | |
CN1800232A (zh) | 高固体聚氨酯-聚脲分散体 | |
CN1189496C (zh) | 聚氨酯树脂水分散体和含水粘合剂 | |
CN1048709A (zh) | 制造聚氨酯-脲水基分散体的半连续方法 | |
CN101048436A (zh) | 由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体 | |
CN101679622A (zh) | 聚合物制备方法 | |
CN1084756C (zh) | 以低一元醇含量的聚醚多元醇为基础的聚氨酯水分散体 | |
CN1869139A (zh) | 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料树脂及其制备方法 | |
CN1257929C (zh) | 聚氨酯乳剂的生产方法 | |
CN1680455A (zh) | 连续生产聚氨酯水分散体的方法 | |
CN1528800A (zh) | 有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其制备方法 | |
CN100341919C (zh) | 磺酸盐官能聚酯多元醇 | |
CN100349943C (zh) | 自乳化的聚氨酯水分散体 | |
EP0405368B1 (en) | Acid containing isocyanate-terminated prepolymers, salt prepolymers and polymers thereof | |
CN1281648C (zh) | 包含聚加合物和自由基聚合物的混合分散体 | |
CN1428359A (zh) | 一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法 | |
CN1906225A (zh) | 盖用密封材料及使用该材料的盖的制造方法 | |
JP5225901B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂の製造方法、水性ポリウレタン樹脂およびフィルム | |
US20220315692A1 (en) | Waterborne polyurethane | |
CN1234747C (zh) | 制备聚(氨酯-脲)/加聚物的复合颗粒的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1069591 Country of ref document: HK |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060920 Termination date: 20100727 |