JP2004536211A - アイオノマー熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
アイオノマー熱可塑性ポリウレタン Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004536211A JP2004536211A JP2003517134A JP2003517134A JP2004536211A JP 2004536211 A JP2004536211 A JP 2004536211A JP 2003517134 A JP2003517134 A JP 2003517134A JP 2003517134 A JP2003517134 A JP 2003517134A JP 2004536211 A JP2004536211 A JP 2004536211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionomer
- thermoplastic polyurethane
- ionomer thermoplastic
- reaction
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
高温および短縮された時間で、芳香族ジイソシアネート類または脂肪族ジイソシアネート類、二官能性ポリオール類、鎖伸張グリコール類および、アニオン型アイオノマー伸張グリコール類の反応によって入手可能な、新規アイオノマー熱可塑性ポリウレタン類(TPU)が記載される。
得られたアイオノマーTPUは、取り扱われ、保存され、そして輸送されることができ、そしてTPUアイオノマー水性分散系を容易に入手することを可能にする。このTPUアイオノマー水性分散系は、産業用接着剤、ならびに可塑性物質および硬直性物質のコーティングのような多数の適用に有用である。
得られたアイオノマーTPUは、取り扱われ、保存され、そして輸送されることができ、そしてTPUアイオノマー水性分散系を容易に入手することを可能にする。このTPUアイオノマー水性分散系は、産業用接着剤、ならびに可塑性物質および硬直性物質のコーティングのような多数の適用に有用である。
Description
【技術分野】
【0001】
(発明の分野)
本発明は、イオン性を有する水性分散系において容易に変換(transformado)し、固体形態で入手され、取り扱われ得る、アイオノマー熱可塑性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【0002】
(技術分野の説明)
イニシャルのTPUによって一般的に称される、これらの熱可塑性ポリウレタンの中で、水分散性アイオノマー型は、そのうち知られるが、イオン性(ionome’rico)基を有するモノマーの組み込みに基づいており、ここで、このイオン性基としては、カチオン基(例えば、中和し得るアミン基または第4級化し得る第3級アミン基)およびアニオン基(例えば、水性媒体において塩基で中和され易い遊離カルボキシル基またはスルホン基)の両方が挙げられる。
【0003】
1969年に公開された、米国特許第3,479,310号は、カチオン基を有するモノマー単位を組み込む、特定のTPUの例(主に、N−メチルジエタノールアミン)しか挙げられていないが、イオン性部分を組み込む、前記TPU型モノマーおよび幅広い範囲のモノマーを開示している。
【0004】
上記特許は、最終的な重合へ進めることを目的として、イオン性基を組み込むモノマーが、中和剤で水性媒体に後に分散するプレポリマーに導入され得ることを示している。また、ポリウレタンの集合体(masa)が入手され得、重合が終了するとすぐに水混和性有機溶媒(例えば、アセトン)を加え、そして水に溶解した集合体および中和剤を分散させ、有機溶媒が取り除かれるとすぐに使用準備されたTPU水性分散系が得られる。
【0005】
アイオノマーTPU水性分散系は多くの適用分野を有し、その中で、産業用接着剤としてのそれら使用として、例えばフットウェア産業が挙げられ、可塑性物質のためのコーティング材料としてのそれらの使用として、例えば繊維および皮膚を模倣する素材、ならびに産業用塗料およびニスのような硬直性(rigidos)物質が挙げられる。
【0006】
米国特許第3,412,054号は、以下の化学式のヒドロキシル化カルボン酸とポリイソシアネートとの反応による、水で希釈可能なポリウレタン類を開示し、
【0007】
【化1】
【0008】
ここで、Rは、水素、ヒドロキシメチル、または20個の炭素原子までのアルキル、好ましく言うと2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸であり、2,2−ジメチロールプロピオン酸、または簡単にジメチロールプロピオン酸、あるいはDMPAとしてもまた知られている。これらのモノマーは、上記特許に開示された従来のプロセスによって、ポリウレタンに組み込まれ、水および中和剤は、水性分散系を得るためのプロセスの最終部分で組み込まれる。
【0009】
米国特許第4,956,438号は、イオン性基を含むモノマーが、プレポリマーに組み込まれ、水性媒体で中和され、次いで前記媒体でポリマー鎖の伸張を進行する。言い換えると、開示されたプロセスは、TPU水性分散系の入手を直接導く。
【0010】
様々な偏差を有するこの技術は、米国特許第5,155,163号でもまた開示されたようなTPU分散系を製造する際に一般的に使用され、以下のプロセスを開示している:
・ ジイソシアネート、ポリオール溶媒およびDMPAとの反応によってプレポリマーを調製する工程、
・ 所望される場合、低分子量のジオールでプレポリマーを部分的に伸張する工程、
・ 塩基でカルボキシル基を中和する工程、
・ ポリマーを水に分散させるか、あるいは乳化させる工程、
・ 低分子量のジアミンで最終的な鎖伸張を行なう工程、
・ 固体の割合および分散系の粘度を調整する工程。
【0011】
このように、開示された技術は、統合した重合プロセス内で、またはその最終工程として、あるいは、ポリマー鎖の最終的な伸張の前に水での分散およびプレポリマーの中和を行なうことによって、アイオノマーTPU水性分散系が得られることを開示し、この後者は、最も一般的に使用される技術である。
【0012】
これは、一般的にポリマーの製造を同時に行なわないTPU水性分散系の使用者は、一般的に重量で50%より多くの大量の水を一般的に含む、調製された水性分散系を確保し、保存しなければならず、その輸送および保存により費用がかかり、ポリマーの安定化を低下させる。
【0013】
米国特許第4,276,044号は、前記問題点を解く解決策を開示し、水分散性TPUの多数の適用の中から特定の場合(詳細には、織物の仕上げ)にのみ適用できる、TPU水溶液(分散系ではない)を得ることに焦点を当てている。前記特許は、以下のモノマーからのように調製されたポリマーを開示する:
(a)160〜300の分子量を有する有機ジイソシアネート類、
(b)トリ−および/またはテトラ−エチレングリコール、
(c)必要に応じて、62〜200の分子量を有する他のグリコール類、および
(d)カルボキシル基またはスルホン基を含む、500未満の分子量を有するグリコール類、
NCO/OH当量の比は1:1より小さく、カルボキシル基またはスルホン基は、反応後、少なくとも部分的にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換し、ポリマーは、次を含むことを特徴とする、
(e)25〜40重量%のウレタン基、
(f)0.03〜1.5重量%のヒドロキシル基、
(g)100g当たり10〜80ミリグラム当量のカルボン酸基および/またはスルホン酸基、および
(h)2つのウレタン基の間か、ウレタン基と水素との間のいずれかの、10〜40重量%の組み込まれたトリ−および/またはテトラ−エチレングリコール単位。
【0014】
これらのポリマーは、非常に高い比率の極性カルボキシル基および/または極性スルホン基を含み、織物を仕上げる際の使用のため、塩基を加えることによって直接水に分散され得る。前記特許は、そのポリマー対象物が、容易に水に溶解する硬化樹脂の形態で入手され得、そしてそれが保存され、最終使用者に提供され得るため、前記使用者は水溶液を調製することができることを示している。
【0015】
米国特許第4,276,044号で開示されたポリマーは、TPUの多分野にわたる適用の中から特定の場合での適用で、分散系ではなくTPU水溶液を形成し得るTPUを入手するためのみにもかかわらず、提起された問題点を単独では解決しないことが明らかである。従って、異なる分野での適用における使用のためにも実行可能である代替の解決策を見出すことの問題点は存続する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
(発明の目的)
本発明の目的の一部は、保存され易く、TPU水性分散系を調製する際にその後の使用のために固体形態で取り扱われ易い、新規のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン類(TPU)であり、このTPU水性分散系は、産業用接着剤として、および可塑性物質および硬直性物質をコーティングするための物質として適用される。
【0017】
以下の本発明の局面がまた、本発明の目的の一部を成し、同じ発明の概念を統合している:
−本発明のアイオノマーTPU対象物を調製するためのプロセス、
−水性分散系を調製するための、本発明発明のアイオノマーTPUの使用、および
−本発明のアイオノマーTPUから水性分散系を調製するためのプロセス。
【課題を解決するための手段】
【0018】
(発明の説明)
本発明のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン(TPU)対象物は、反応前のモノマー全部の総重量を参照して示される重量比で、以下のモノマーの連続反応によって入手され、この反応は、溶媒の非存在下で、30秒から5分までの時間で、180℃から300℃までの温度で行なわれることを特徴としている:
(i)4%〜50%の脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネート類または芳香族ジイソシアネート類の混合物;
(ii)35%〜95%の二官能性ポリオール、あるいは次から選択された二官能性ポリオール類の混合物:
(a)一般化学式(I)の500から15000までの平均分子量を有する、ポリカプロラクトン
【0019】
【化2】
【0020】
ここで、nは分子量に依存する整数であり、R1は、カルボキシル基および/またはスルホン基と最終的に置換するか、および/または酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり、
(b)一般化学式(II)の500から15000までの平均分子量を有する、ポリエステルジオール
【0021】
【化3】
【0022】
ここで、nは分子量に依存する整数であり、R2およびR3は、区別なしに、カルボキシル基および/またはスルホン基と最終的に置換するか、および/または酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基を表し、
(c)400から15000までの平均分子量を有するポリプロピレングリコール、500から15000までの平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、および500から5000までの平均分子量を有するポリエチレングリコール、から選択されるポリエーテルジオール、
(d)一般化学式(III)の500から15000までの平均分子量を有するポリカーボネートジオール
【0023】
【化4】
【0024】
ここで、nは分子量に依存する整数であり、R4は、カルボキシル基および/またはスルホン基と最終的に置換するか、および/または酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり、そして
(e)群a)、b)、c)またはd)の二官能性ポリオール類の少なくとも2つの反応によって得られたコポリマー;
(iii)0.2%〜16%の一般化学式(IV)の鎖伸張(extendedor de cadena)グリコール
HO−R5−OH (IV)
ここで、R5は、酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環に最終的に割り込まれる、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり;そして
(iV)0.2〜3%の一般化学式(V)のアニオン型アイオノマー鎖伸張グリコール
【0025】
【化5】
【0026】
ここで、R6は、ベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり、そしてAは、最終的に中和されるカルボキシル基またはスルホン基である。
【0027】
C6−C22脂肪族カルボン酸を有し、好ましくはスズまたはビスマスの、金属からの塩または金属錯体(例えば、オクタン酸スズ)のような、明らかに当業者に周知の触媒が、重合反応で使用され得る。例えば、IRGANOX型の抗酸化剤(好ましくはフェノール構造を有する抗酸化剤)およびTINUVIN型の抗酸化剤(好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類の抗酸化剤)のような抗酸化剤を、連続反応に添加することがまた、当業者に明らかである。
【0028】
有機脂肪族ジイソシアネート類および/または有機芳香族ジイソシアネート類は、ポリウレタン類の化学における当業者に周知であり、市販されている。本発明の目的に好ましいジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジイソシアン酸−4,4’−ジフェニルメタン(MDI)、ジイソシアン酸ナフタレン、ジイソシアン酸フェニレン、ジイソシアン酸キシレン(XDI)、ジイソシアン酸キシレンテトラメチレン(TMXDI)、ジイソシアン酸イソフォロン(IPDI)、ジイソシアン酸−4,4’−ジシクロヘキシルメタン(HMDI)およびジイソシアン酸ヘキサメチレン(HDI)として公知である。
【0029】
好ましくは、反応前のモノマーの総重量に対するジイオシアネートの重量比が、4%から15%まで、より好ましくは7%から12%までである。
【0030】
ポリカプロラクトン類は、化学式HO−R1−OH(ここで、R1は前記の基である)のジオール型開始剤の存在下でのε−カプロラクトンの重合によって入手される二官能性ポリオール類の中で、公知の生成物である。本発明の目的として、好ましい場合は、R1が直鎖C2−C6アルキレン基、最も好ましくはブチレンの場合であるが、他の記述された場合も可能である。
【0031】
好ましいポリカプロラクトンは、3000から10000までの平均分子量を有するものである。
【0032】
ポリエステルジオール類はまた、当業者に公知であり、そして多数の特許に記載されており、例えば、参照として本明細書に援用される、米国特許第4,092,286号の第4カラムの9〜18行目において、好ましくは、一般化学式(II)(ここで、R2およびR3は、区別なしに、C2−C10アルケン基、最も好ましくはブチレンを表す)のポリエステルジオール類である。
【0033】
好ましいポリエステルジオール類は、3000から10000までの平均分子量を有するものである。
【0034】
公知のポリカーボネート類はまた、炭酸アルキルまたは炭酸ジアリール、あるいはまたホスゲンの炭酸エステルと、化学式HO−R4−OH(ここで、R4は上記の基を表す)のジオール類との反応によって入手される。本発明の目的として、好ましい場合は、R4がヘキサメチレンの場合であるが、他の記述された場合も可能である。
【0035】
好ましいポリカーボネート類は、1500から2500までの平均分子量を有するものである。
【0036】
二官能性ポリオールの型a)〜d)の少なくとも2つの反応によって入手されるコポリマーの中で、好ましいコポリマーは、ポリエーテル類またはポリカーボネート類を有するポリカプロラクトンのコポリマーである。これについて、スペイン特許出願ES213499−A1で開示された、ポリエーテル−ポリカプロラクトンブロックコポリマーが言及され得る。
【0037】
本発明の目的として、これまでに説明した二官能性ポリオールの型a)〜e)のたった1つ、またはその混合物が使用され、少なくとも1つのポリカプロラクトンの使用が特に好ましい。
【0038】
好ましくは、使用されたモノマーの総重量に対する二官能性ポリオールまたはポリオール類の重量比が、80%から95%まで、より好ましくは85%から93%までである。
【0039】
ポリウレタン類の化学で周知の鎖伸張グリコール類の中で、本発明の目的に好ましいグリコール類は、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−エタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびジプロピレングリコール、またはその混合物の中から選択されたものである。
【0040】
好ましくは、鎖伸張グリコール類は、使用されたモノマーの総重量に対して、0.2%から2.0%までの重量比で存在する。
【0041】
アニオン型鎖伸張アイオノマーグリコール類は、水分散性ポリウレタン類の化学で周知のモノマーであり、十分な説明およびその化学構造が、前記の米国特許第3,479,310号、同第3,412,054号および同第4,276,044号に見出され、これらは、説明的な参照として本発明書に援用される。
【0042】
カルボキシル基を組み込むグリコール類の中で、本発明の目的として好ましいものは、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)および2,2−ジメチロール酪酸であるが、スルホン酸を組み込むグリコール類の中で好ましいものは、1,4−ジヒドロキシ−2−ブタンスルホン酸および3,4−ジヒドロキシ−1−ブタンスルホン酸である。DMPAは特に好ましい。
【0043】
最終的に、アイオノマーグリコール類のカルボキシル基およびスルホン基は、反対のアニオン、例えば、C1−C6鎖を有する第3級脂肪族アミン類、モルホリンおよびピペリジンのような芳香族アミン類および複素環化合物で中和され得る。
【0044】
反応するモノマーの総重量に対するアイオノマーグリコールの好ましい重量比は、0.5%から2%までである。
【0045】
使用された二官能性ポリオールの1つがイオン性カルボキシル基またはスルホン基を含む場合、伸張アイオノマーグリコール類の比率は調整されるため、完成したポリマーのイオン性アニオン部分の合計は、それらの基を含む単一モノマーがアイオノマーグリコールである場合の完成したポリマーが含むイオン性アニオン部分の合計を越えず、前記グリコールは、反応するモノマーの総重量に対して3%(好ましくは、2%未満)の重量比で存在する。
【0046】
重合反応の温度は、好ましくは190℃から260℃まで、より好ましくは235℃から250℃までに保持される。反応時間は、反応器での集合体の連続滞留時間に等しく、好ましくは30秒から3分まで、より好ましくは1分から2分までである。
【0047】
反応が終了するとすぐに、生成物は、切断されるか、あるいは冷却したときに所望の型で固まるように、溶解した状態で鋳造される。TPUの性質に依存して、冷却したときに固まり、透明または不透明な様相を得るパール(perlas)の形態で、集合体を決断することを可能にする温度で熱間押出しを行なうことが好ましい。
【0048】
本発明の目的は、そのようなアイオノマーTPUであり、その特徴は、反応条件および前記モノマーによって得られるものと著しく一致し、従って、別のタイプのプロセス(例えば断続的バッチプロセス)によって最終的に入手されたTPUはまた、前記TPUが前記特徴と著しく一致した場合、本発明の目的の一部を成す。
【0049】
また、本発明の目的は、これまでに記載したアイオノマーTPUを調製するプロセスであり、以下の工程を含むことを特徴とする:
(A)180℃から300℃までの温度で、重合触媒を含むが溶媒は含まない連続反応器で、異なるモノマーを混合する工程、
(B)30秒から5分までの時間間隔で、連続反応器に反応集合体を滞留させる工程、そして
(C)得られた生成物を成形し、冷却する工程。
【0050】
反応温度は、好ましくは190℃から260℃まで、より好ましくは235℃から250℃までに保持される。連続反応での集合体の滞留時間は、好ましくは30秒から3分まで、より好ましくは1分から2分までである。
【0051】
重合触媒は、好ましくはC6−C22脂肪族カルボン酸を有するスズ塩またはビスマス塩(例えば、オクタン酸スズ)である。
【0052】
例えば、IRGANOX型の抗酸化剤(好ましくはフェノール構造を有する抗酸化剤)およびTINUVIN型の抗酸化剤(好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類の抗酸化剤)のような抗酸化剤を、連続反応に添加することがまた好ましい。
【0053】
上記の滞留時間で反応集合体が形成され得るように回転速度を制御しながら、反応器の型をした二軸押出機で反応が行なわれ得る。
【0054】
冷却後硬化し、透明または不透明な様相から構成されるパールを入手するために、生成物の平均分子量に依存して、180℃から230℃までの温度で、生成物が押し出され、切断され得る。
【0055】
このように入手された、本発明のアイオノマーTPU対象物は、問題なしに取り扱われ、保存され(例えばバッグ、ドラムまたは箱に)、そして輸送され得る。なぜなら、これらの対象物は、これに非常に適した構造、硬さおよび安定性を保持しているからである。
【0056】
水性分散系は、遊離カルボキシル部分および/またはスルホン部分が少なくとも部分的に塩基で中和されている、前記アイオノマーTPUから容易に入手され、このアイオノマーTPUは、接着剤や可塑性で硬直性表面のコーティングのような、異なる産業分野で適用されている。
【0057】
前記分散系は、6から10まで、好ましくは7から9までのpHで、そして30重量%から60重量%まで、好ましくは35重量%から55重量%までの固体容量を含む、やや白っぽい青みがかった半透明の液体の様相を有する。
【0058】
本発明のアイオノマーTPU水性分散系対象物を調製するプロセスは、次の工程から構成されることを特徴とする:
(A)溶解するために必要な場合加熱させながら、水混和性有機溶媒にTPUを分散させる工程、
(B)最終的に得られる分散系のpHが6から10までになるように、水および十分な量の無機塩基または有機塩基を加える工程、
(C)有機溶媒を蒸留して、30重量%から60重量%までの固体容量を含む分散系を得るまでさらに水を加える工程。
【0059】
水混和性有機溶媒は、熱を伴うときでさえ、前記条件を維持し、アイオノマーTPUを溶解する能力のある任意のものであり得る。この指標が当業者に十分であるが、アセトン、テトラヒドロフラン、ピロリドンおよびジメチルホルムアミドが他の溶媒の中で言及され得、アセトンが本発明の目的として好ましい溶媒である。
【0060】
それぞれの場合に使用されるべき有機溶媒の量は、ポリマーのモノマーの組成およびその分子量のような要素に依存するが、どの場合でも、熱を伴うときでさえ、実質的に完全に溶解するのに十分でなければならない。
【0061】
工程(B)の塩基は、好ましくは水に溶解するように加えられ、有機型または無機型であり得る。これらの有機塩基の中で、詳細ではないが他の中で言及され得るものは、最終的にヒドロキシル化する、トリエチルアミンのようなC1−C6鎖脂肪族アミン類、モルホリンおよびピペリジンのような芳香族アミン類および複素環化合物である。無機塩基の中で、水酸化アンモニウム類または水酸化アルカリ金属類および/または水酸化アルカリ土類金属類として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムが言及され、塩基性塩として、アルカリ金属の炭酸エステルおよび重炭酸エステル(例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム)もまた無機塩基の中で言及され得る。
【0062】
加えられるべき塩基の量は、水性分散系で得られるpHに依存し、好ましくは7から9までの最終生成物のpHを提供する塩基の量である。所望される場合、所望の範囲でpHを設定するのに役立つ緩衝システムが加えられ得る。
【0063】
中和反応が完了するとすぐに、有機溶媒は蒸留によって取り除かれ、これは、アセトンのような比較的低い沸点を有する溶媒の選択によって促進される。
【0064】
溶媒が取り除かれるとすぐに、所望の固体容量(好ましくは35重量%から55重量%までの固体容量)を含む分散系が得られるまで、最終的には非イオン性界面活性剤と共に、容量を満たすためにさらなる水が加えられる。
【0065】
当業者にとって十分明確で完全な本発明の説明を提供することを目的として、以下に続く実施例が説明されるが、この記述の前項で説明したように、これらは本発明の本質的な局面を制限すると見なされるべきではない。
【実施例】
【0066】
(実施例1〜5 アイオノマーTPUの入手)
(a)一般的合成方法)
235℃から250℃までの温度で熱を加えて、反応器の型をした二軸押出機で、異なるモノマーを混合する。これらのモノマーとして、芳香族ジイソシアネートを使用する場合、オクタン酸スズの総重量に対して20〜200ppmで、または脂肪族ジイソシアネートを使用する場合、同じ触媒の300〜500ppmで混合する。所望される場合、少量のIRGANOX型の抗酸化剤(好ましくはフェノール構造を有する抗酸化剤)または、TINUVIN型の抗酸化剤(好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類の抗酸化剤)を加える。
【0067】
反応器での反応集合体の滞留時間が1分から2分までになるように、上記の温度を保持しながら、回転速度によって反応器を通して反応集合体を成長させる。
【0068】
押出機の出口で、生成物をパールの形状に切断し、それを冷却し、そして乾燥させる。従って、生成物の包装および保存へと進めることを可能にする。
(b)得られたアイオノマーTPU)
これまでに説明した一般的合成方法に従って、実施例1〜5のアイオノマーTPUを調製する。ここで、これらのアイオノマーTPUは、表1で詳述するモノマーから得られる。
【0069】
表1.実施例1〜5
【0070】
【表1】
【0071】
(実施例6〜10 水性分散系の入手)
(a)一般的調製方法)
熱が加えられた適切な反応器、還流冷却器および蒸留システムに、攪拌しながらアセトンを加え、次いで実施例1〜5で得られたTPUパールを加える。アセトン還流温度まで加熱し、完全な蒸留を得るまで攪拌を続ける。次に、水酸化ナトリウムが溶解した水を溶解液に加え、さらに1時間、50℃から60℃で中和反応を保持した。
【0072】
中和反応が完了するとすぐに、アセトンを蒸留する。アセトンを蒸留する間、非イオン性界面活性剤(好ましくは、80モルのエチレンオキシドのポリオキシエチレン酸化物)が予め溶解した水を、アセトンが蒸留する速度と同じ速度でさらに加える。
【0073】
この様式で、6から10までのpHを有し、青みがかった白色のアイオノマーTPU水性分散系を得る。
(b)得られたアイオノマーTPU分散系)
上記の一般的方法に従って、記述された試薬および溶媒の量で、表2で説明される実施例6〜10の分散系を調製する。
【0074】
表2.実施例6〜10
【0075】
【表2】
【0001】
(発明の分野)
本発明は、イオン性を有する水性分散系において容易に変換(transformado)し、固体形態で入手され、取り扱われ得る、アイオノマー熱可塑性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【0002】
(技術分野の説明)
イニシャルのTPUによって一般的に称される、これらの熱可塑性ポリウレタンの中で、水分散性アイオノマー型は、そのうち知られるが、イオン性(ionome’rico)基を有するモノマーの組み込みに基づいており、ここで、このイオン性基としては、カチオン基(例えば、中和し得るアミン基または第4級化し得る第3級アミン基)およびアニオン基(例えば、水性媒体において塩基で中和され易い遊離カルボキシル基またはスルホン基)の両方が挙げられる。
【0003】
1969年に公開された、米国特許第3,479,310号は、カチオン基を有するモノマー単位を組み込む、特定のTPUの例(主に、N−メチルジエタノールアミン)しか挙げられていないが、イオン性部分を組み込む、前記TPU型モノマーおよび幅広い範囲のモノマーを開示している。
【0004】
上記特許は、最終的な重合へ進めることを目的として、イオン性基を組み込むモノマーが、中和剤で水性媒体に後に分散するプレポリマーに導入され得ることを示している。また、ポリウレタンの集合体(masa)が入手され得、重合が終了するとすぐに水混和性有機溶媒(例えば、アセトン)を加え、そして水に溶解した集合体および中和剤を分散させ、有機溶媒が取り除かれるとすぐに使用準備されたTPU水性分散系が得られる。
【0005】
アイオノマーTPU水性分散系は多くの適用分野を有し、その中で、産業用接着剤としてのそれら使用として、例えばフットウェア産業が挙げられ、可塑性物質のためのコーティング材料としてのそれらの使用として、例えば繊維および皮膚を模倣する素材、ならびに産業用塗料およびニスのような硬直性(rigidos)物質が挙げられる。
【0006】
米国特許第3,412,054号は、以下の化学式のヒドロキシル化カルボン酸とポリイソシアネートとの反応による、水で希釈可能なポリウレタン類を開示し、
【0007】
【化1】
【0008】
ここで、Rは、水素、ヒドロキシメチル、または20個の炭素原子までのアルキル、好ましく言うと2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸であり、2,2−ジメチロールプロピオン酸、または簡単にジメチロールプロピオン酸、あるいはDMPAとしてもまた知られている。これらのモノマーは、上記特許に開示された従来のプロセスによって、ポリウレタンに組み込まれ、水および中和剤は、水性分散系を得るためのプロセスの最終部分で組み込まれる。
【0009】
米国特許第4,956,438号は、イオン性基を含むモノマーが、プレポリマーに組み込まれ、水性媒体で中和され、次いで前記媒体でポリマー鎖の伸張を進行する。言い換えると、開示されたプロセスは、TPU水性分散系の入手を直接導く。
【0010】
様々な偏差を有するこの技術は、米国特許第5,155,163号でもまた開示されたようなTPU分散系を製造する際に一般的に使用され、以下のプロセスを開示している:
・ ジイソシアネート、ポリオール溶媒およびDMPAとの反応によってプレポリマーを調製する工程、
・ 所望される場合、低分子量のジオールでプレポリマーを部分的に伸張する工程、
・ 塩基でカルボキシル基を中和する工程、
・ ポリマーを水に分散させるか、あるいは乳化させる工程、
・ 低分子量のジアミンで最終的な鎖伸張を行なう工程、
・ 固体の割合および分散系の粘度を調整する工程。
【0011】
このように、開示された技術は、統合した重合プロセス内で、またはその最終工程として、あるいは、ポリマー鎖の最終的な伸張の前に水での分散およびプレポリマーの中和を行なうことによって、アイオノマーTPU水性分散系が得られることを開示し、この後者は、最も一般的に使用される技術である。
【0012】
これは、一般的にポリマーの製造を同時に行なわないTPU水性分散系の使用者は、一般的に重量で50%より多くの大量の水を一般的に含む、調製された水性分散系を確保し、保存しなければならず、その輸送および保存により費用がかかり、ポリマーの安定化を低下させる。
【0013】
米国特許第4,276,044号は、前記問題点を解く解決策を開示し、水分散性TPUの多数の適用の中から特定の場合(詳細には、織物の仕上げ)にのみ適用できる、TPU水溶液(分散系ではない)を得ることに焦点を当てている。前記特許は、以下のモノマーからのように調製されたポリマーを開示する:
(a)160〜300の分子量を有する有機ジイソシアネート類、
(b)トリ−および/またはテトラ−エチレングリコール、
(c)必要に応じて、62〜200の分子量を有する他のグリコール類、および
(d)カルボキシル基またはスルホン基を含む、500未満の分子量を有するグリコール類、
NCO/OH当量の比は1:1より小さく、カルボキシル基またはスルホン基は、反応後、少なくとも部分的にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換し、ポリマーは、次を含むことを特徴とする、
(e)25〜40重量%のウレタン基、
(f)0.03〜1.5重量%のヒドロキシル基、
(g)100g当たり10〜80ミリグラム当量のカルボン酸基および/またはスルホン酸基、および
(h)2つのウレタン基の間か、ウレタン基と水素との間のいずれかの、10〜40重量%の組み込まれたトリ−および/またはテトラ−エチレングリコール単位。
【0014】
これらのポリマーは、非常に高い比率の極性カルボキシル基および/または極性スルホン基を含み、織物を仕上げる際の使用のため、塩基を加えることによって直接水に分散され得る。前記特許は、そのポリマー対象物が、容易に水に溶解する硬化樹脂の形態で入手され得、そしてそれが保存され、最終使用者に提供され得るため、前記使用者は水溶液を調製することができることを示している。
【0015】
米国特許第4,276,044号で開示されたポリマーは、TPUの多分野にわたる適用の中から特定の場合での適用で、分散系ではなくTPU水溶液を形成し得るTPUを入手するためのみにもかかわらず、提起された問題点を単独では解決しないことが明らかである。従って、異なる分野での適用における使用のためにも実行可能である代替の解決策を見出すことの問題点は存続する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
(発明の目的)
本発明の目的の一部は、保存され易く、TPU水性分散系を調製する際にその後の使用のために固体形態で取り扱われ易い、新規のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン類(TPU)であり、このTPU水性分散系は、産業用接着剤として、および可塑性物質および硬直性物質をコーティングするための物質として適用される。
【0017】
以下の本発明の局面がまた、本発明の目的の一部を成し、同じ発明の概念を統合している:
−本発明のアイオノマーTPU対象物を調製するためのプロセス、
−水性分散系を調製するための、本発明発明のアイオノマーTPUの使用、および
−本発明のアイオノマーTPUから水性分散系を調製するためのプロセス。
【課題を解決するための手段】
【0018】
(発明の説明)
本発明のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン(TPU)対象物は、反応前のモノマー全部の総重量を参照して示される重量比で、以下のモノマーの連続反応によって入手され、この反応は、溶媒の非存在下で、30秒から5分までの時間で、180℃から300℃までの温度で行なわれることを特徴としている:
(i)4%〜50%の脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネート類または芳香族ジイソシアネート類の混合物;
(ii)35%〜95%の二官能性ポリオール、あるいは次から選択された二官能性ポリオール類の混合物:
(a)一般化学式(I)の500から15000までの平均分子量を有する、ポリカプロラクトン
【0019】
【化2】
【0020】
ここで、nは分子量に依存する整数であり、R1は、カルボキシル基および/またはスルホン基と最終的に置換するか、および/または酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり、
(b)一般化学式(II)の500から15000までの平均分子量を有する、ポリエステルジオール
【0021】
【化3】
【0022】
ここで、nは分子量に依存する整数であり、R2およびR3は、区別なしに、カルボキシル基および/またはスルホン基と最終的に置換するか、および/または酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基を表し、
(c)400から15000までの平均分子量を有するポリプロピレングリコール、500から15000までの平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、および500から5000までの平均分子量を有するポリエチレングリコール、から選択されるポリエーテルジオール、
(d)一般化学式(III)の500から15000までの平均分子量を有するポリカーボネートジオール
【0023】
【化4】
【0024】
ここで、nは分子量に依存する整数であり、R4は、カルボキシル基および/またはスルホン基と最終的に置換するか、および/または酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり、そして
(e)群a)、b)、c)またはd)の二官能性ポリオール類の少なくとも2つの反応によって得られたコポリマー;
(iii)0.2%〜16%の一般化学式(IV)の鎖伸張(extendedor de cadena)グリコール
HO−R5−OH (IV)
ここで、R5は、酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環に最終的に割り込まれる、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり;そして
(iV)0.2〜3%の一般化学式(V)のアニオン型アイオノマー鎖伸張グリコール
【0025】
【化5】
【0026】
ここで、R6は、ベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり、そしてAは、最終的に中和されるカルボキシル基またはスルホン基である。
【0027】
C6−C22脂肪族カルボン酸を有し、好ましくはスズまたはビスマスの、金属からの塩または金属錯体(例えば、オクタン酸スズ)のような、明らかに当業者に周知の触媒が、重合反応で使用され得る。例えば、IRGANOX型の抗酸化剤(好ましくはフェノール構造を有する抗酸化剤)およびTINUVIN型の抗酸化剤(好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類の抗酸化剤)のような抗酸化剤を、連続反応に添加することがまた、当業者に明らかである。
【0028】
有機脂肪族ジイソシアネート類および/または有機芳香族ジイソシアネート類は、ポリウレタン類の化学における当業者に周知であり、市販されている。本発明の目的に好ましいジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジイソシアン酸−4,4’−ジフェニルメタン(MDI)、ジイソシアン酸ナフタレン、ジイソシアン酸フェニレン、ジイソシアン酸キシレン(XDI)、ジイソシアン酸キシレンテトラメチレン(TMXDI)、ジイソシアン酸イソフォロン(IPDI)、ジイソシアン酸−4,4’−ジシクロヘキシルメタン(HMDI)およびジイソシアン酸ヘキサメチレン(HDI)として公知である。
【0029】
好ましくは、反応前のモノマーの総重量に対するジイオシアネートの重量比が、4%から15%まで、より好ましくは7%から12%までである。
【0030】
ポリカプロラクトン類は、化学式HO−R1−OH(ここで、R1は前記の基である)のジオール型開始剤の存在下でのε−カプロラクトンの重合によって入手される二官能性ポリオール類の中で、公知の生成物である。本発明の目的として、好ましい場合は、R1が直鎖C2−C6アルキレン基、最も好ましくはブチレンの場合であるが、他の記述された場合も可能である。
【0031】
好ましいポリカプロラクトンは、3000から10000までの平均分子量を有するものである。
【0032】
ポリエステルジオール類はまた、当業者に公知であり、そして多数の特許に記載されており、例えば、参照として本明細書に援用される、米国特許第4,092,286号の第4カラムの9〜18行目において、好ましくは、一般化学式(II)(ここで、R2およびR3は、区別なしに、C2−C10アルケン基、最も好ましくはブチレンを表す)のポリエステルジオール類である。
【0033】
好ましいポリエステルジオール類は、3000から10000までの平均分子量を有するものである。
【0034】
公知のポリカーボネート類はまた、炭酸アルキルまたは炭酸ジアリール、あるいはまたホスゲンの炭酸エステルと、化学式HO−R4−OH(ここで、R4は上記の基を表す)のジオール類との反応によって入手される。本発明の目的として、好ましい場合は、R4がヘキサメチレンの場合であるが、他の記述された場合も可能である。
【0035】
好ましいポリカーボネート類は、1500から2500までの平均分子量を有するものである。
【0036】
二官能性ポリオールの型a)〜d)の少なくとも2つの反応によって入手されるコポリマーの中で、好ましいコポリマーは、ポリエーテル類またはポリカーボネート類を有するポリカプロラクトンのコポリマーである。これについて、スペイン特許出願ES213499−A1で開示された、ポリエーテル−ポリカプロラクトンブロックコポリマーが言及され得る。
【0037】
本発明の目的として、これまでに説明した二官能性ポリオールの型a)〜e)のたった1つ、またはその混合物が使用され、少なくとも1つのポリカプロラクトンの使用が特に好ましい。
【0038】
好ましくは、使用されたモノマーの総重量に対する二官能性ポリオールまたはポリオール類の重量比が、80%から95%まで、より好ましくは85%から93%までである。
【0039】
ポリウレタン類の化学で周知の鎖伸張グリコール類の中で、本発明の目的に好ましいグリコール類は、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−エタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびジプロピレングリコール、またはその混合物の中から選択されたものである。
【0040】
好ましくは、鎖伸張グリコール類は、使用されたモノマーの総重量に対して、0.2%から2.0%までの重量比で存在する。
【0041】
アニオン型鎖伸張アイオノマーグリコール類は、水分散性ポリウレタン類の化学で周知のモノマーであり、十分な説明およびその化学構造が、前記の米国特許第3,479,310号、同第3,412,054号および同第4,276,044号に見出され、これらは、説明的な参照として本発明書に援用される。
【0042】
カルボキシル基を組み込むグリコール類の中で、本発明の目的として好ましいものは、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)および2,2−ジメチロール酪酸であるが、スルホン酸を組み込むグリコール類の中で好ましいものは、1,4−ジヒドロキシ−2−ブタンスルホン酸および3,4−ジヒドロキシ−1−ブタンスルホン酸である。DMPAは特に好ましい。
【0043】
最終的に、アイオノマーグリコール類のカルボキシル基およびスルホン基は、反対のアニオン、例えば、C1−C6鎖を有する第3級脂肪族アミン類、モルホリンおよびピペリジンのような芳香族アミン類および複素環化合物で中和され得る。
【0044】
反応するモノマーの総重量に対するアイオノマーグリコールの好ましい重量比は、0.5%から2%までである。
【0045】
使用された二官能性ポリオールの1つがイオン性カルボキシル基またはスルホン基を含む場合、伸張アイオノマーグリコール類の比率は調整されるため、完成したポリマーのイオン性アニオン部分の合計は、それらの基を含む単一モノマーがアイオノマーグリコールである場合の完成したポリマーが含むイオン性アニオン部分の合計を越えず、前記グリコールは、反応するモノマーの総重量に対して3%(好ましくは、2%未満)の重量比で存在する。
【0046】
重合反応の温度は、好ましくは190℃から260℃まで、より好ましくは235℃から250℃までに保持される。反応時間は、反応器での集合体の連続滞留時間に等しく、好ましくは30秒から3分まで、より好ましくは1分から2分までである。
【0047】
反応が終了するとすぐに、生成物は、切断されるか、あるいは冷却したときに所望の型で固まるように、溶解した状態で鋳造される。TPUの性質に依存して、冷却したときに固まり、透明または不透明な様相を得るパール(perlas)の形態で、集合体を決断することを可能にする温度で熱間押出しを行なうことが好ましい。
【0048】
本発明の目的は、そのようなアイオノマーTPUであり、その特徴は、反応条件および前記モノマーによって得られるものと著しく一致し、従って、別のタイプのプロセス(例えば断続的バッチプロセス)によって最終的に入手されたTPUはまた、前記TPUが前記特徴と著しく一致した場合、本発明の目的の一部を成す。
【0049】
また、本発明の目的は、これまでに記載したアイオノマーTPUを調製するプロセスであり、以下の工程を含むことを特徴とする:
(A)180℃から300℃までの温度で、重合触媒を含むが溶媒は含まない連続反応器で、異なるモノマーを混合する工程、
(B)30秒から5分までの時間間隔で、連続反応器に反応集合体を滞留させる工程、そして
(C)得られた生成物を成形し、冷却する工程。
【0050】
反応温度は、好ましくは190℃から260℃まで、より好ましくは235℃から250℃までに保持される。連続反応での集合体の滞留時間は、好ましくは30秒から3分まで、より好ましくは1分から2分までである。
【0051】
重合触媒は、好ましくはC6−C22脂肪族カルボン酸を有するスズ塩またはビスマス塩(例えば、オクタン酸スズ)である。
【0052】
例えば、IRGANOX型の抗酸化剤(好ましくはフェノール構造を有する抗酸化剤)およびTINUVIN型の抗酸化剤(好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類の抗酸化剤)のような抗酸化剤を、連続反応に添加することがまた好ましい。
【0053】
上記の滞留時間で反応集合体が形成され得るように回転速度を制御しながら、反応器の型をした二軸押出機で反応が行なわれ得る。
【0054】
冷却後硬化し、透明または不透明な様相から構成されるパールを入手するために、生成物の平均分子量に依存して、180℃から230℃までの温度で、生成物が押し出され、切断され得る。
【0055】
このように入手された、本発明のアイオノマーTPU対象物は、問題なしに取り扱われ、保存され(例えばバッグ、ドラムまたは箱に)、そして輸送され得る。なぜなら、これらの対象物は、これに非常に適した構造、硬さおよび安定性を保持しているからである。
【0056】
水性分散系は、遊離カルボキシル部分および/またはスルホン部分が少なくとも部分的に塩基で中和されている、前記アイオノマーTPUから容易に入手され、このアイオノマーTPUは、接着剤や可塑性で硬直性表面のコーティングのような、異なる産業分野で適用されている。
【0057】
前記分散系は、6から10まで、好ましくは7から9までのpHで、そして30重量%から60重量%まで、好ましくは35重量%から55重量%までの固体容量を含む、やや白っぽい青みがかった半透明の液体の様相を有する。
【0058】
本発明のアイオノマーTPU水性分散系対象物を調製するプロセスは、次の工程から構成されることを特徴とする:
(A)溶解するために必要な場合加熱させながら、水混和性有機溶媒にTPUを分散させる工程、
(B)最終的に得られる分散系のpHが6から10までになるように、水および十分な量の無機塩基または有機塩基を加える工程、
(C)有機溶媒を蒸留して、30重量%から60重量%までの固体容量を含む分散系を得るまでさらに水を加える工程。
【0059】
水混和性有機溶媒は、熱を伴うときでさえ、前記条件を維持し、アイオノマーTPUを溶解する能力のある任意のものであり得る。この指標が当業者に十分であるが、アセトン、テトラヒドロフラン、ピロリドンおよびジメチルホルムアミドが他の溶媒の中で言及され得、アセトンが本発明の目的として好ましい溶媒である。
【0060】
それぞれの場合に使用されるべき有機溶媒の量は、ポリマーのモノマーの組成およびその分子量のような要素に依存するが、どの場合でも、熱を伴うときでさえ、実質的に完全に溶解するのに十分でなければならない。
【0061】
工程(B)の塩基は、好ましくは水に溶解するように加えられ、有機型または無機型であり得る。これらの有機塩基の中で、詳細ではないが他の中で言及され得るものは、最終的にヒドロキシル化する、トリエチルアミンのようなC1−C6鎖脂肪族アミン類、モルホリンおよびピペリジンのような芳香族アミン類および複素環化合物である。無機塩基の中で、水酸化アンモニウム類または水酸化アルカリ金属類および/または水酸化アルカリ土類金属類として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムが言及され、塩基性塩として、アルカリ金属の炭酸エステルおよび重炭酸エステル(例えば、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム)もまた無機塩基の中で言及され得る。
【0062】
加えられるべき塩基の量は、水性分散系で得られるpHに依存し、好ましくは7から9までの最終生成物のpHを提供する塩基の量である。所望される場合、所望の範囲でpHを設定するのに役立つ緩衝システムが加えられ得る。
【0063】
中和反応が完了するとすぐに、有機溶媒は蒸留によって取り除かれ、これは、アセトンのような比較的低い沸点を有する溶媒の選択によって促進される。
【0064】
溶媒が取り除かれるとすぐに、所望の固体容量(好ましくは35重量%から55重量%までの固体容量)を含む分散系が得られるまで、最終的には非イオン性界面活性剤と共に、容量を満たすためにさらなる水が加えられる。
【0065】
当業者にとって十分明確で完全な本発明の説明を提供することを目的として、以下に続く実施例が説明されるが、この記述の前項で説明したように、これらは本発明の本質的な局面を制限すると見なされるべきではない。
【実施例】
【0066】
(実施例1〜5 アイオノマーTPUの入手)
(a)一般的合成方法)
235℃から250℃までの温度で熱を加えて、反応器の型をした二軸押出機で、異なるモノマーを混合する。これらのモノマーとして、芳香族ジイソシアネートを使用する場合、オクタン酸スズの総重量に対して20〜200ppmで、または脂肪族ジイソシアネートを使用する場合、同じ触媒の300〜500ppmで混合する。所望される場合、少量のIRGANOX型の抗酸化剤(好ましくはフェノール構造を有する抗酸化剤)または、TINUVIN型の抗酸化剤(好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類の抗酸化剤)を加える。
【0067】
反応器での反応集合体の滞留時間が1分から2分までになるように、上記の温度を保持しながら、回転速度によって反応器を通して反応集合体を成長させる。
【0068】
押出機の出口で、生成物をパールの形状に切断し、それを冷却し、そして乾燥させる。従って、生成物の包装および保存へと進めることを可能にする。
(b)得られたアイオノマーTPU)
これまでに説明した一般的合成方法に従って、実施例1〜5のアイオノマーTPUを調製する。ここで、これらのアイオノマーTPUは、表1で詳述するモノマーから得られる。
【0069】
表1.実施例1〜5
【0070】
【表1】
【0071】
(実施例6〜10 水性分散系の入手)
(a)一般的調製方法)
熱が加えられた適切な反応器、還流冷却器および蒸留システムに、攪拌しながらアセトンを加え、次いで実施例1〜5で得られたTPUパールを加える。アセトン還流温度まで加熱し、完全な蒸留を得るまで攪拌を続ける。次に、水酸化ナトリウムが溶解した水を溶解液に加え、さらに1時間、50℃から60℃で中和反応を保持した。
【0072】
中和反応が完了するとすぐに、アセトンを蒸留する。アセトンを蒸留する間、非イオン性界面活性剤(好ましくは、80モルのエチレンオキシドのポリオキシエチレン酸化物)が予め溶解した水を、アセトンが蒸留する速度と同じ速度でさらに加える。
【0073】
この様式で、6から10までのpHを有し、青みがかった白色のアイオノマーTPU水性分散系を得る。
(b)得られたアイオノマーTPU分散系)
上記の一般的方法に従って、記述された試薬および溶媒の量で、表2で説明される実施例6〜10の分散系を調製する。
【0074】
表2.実施例6〜10
【0075】
【表2】
Claims (34)
- アイオノマー熱可塑性ポリウレタンであって、反応前のモノマー全部の総重量を参照して示される重量比で、以下のモノマーの連続反応によって入手され、この反応は、溶媒の非存在下で、30秒から5分までの時間で、180℃から300℃までの温度で行なわれることを特徴としている:
(i)4%〜50%の脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、あるいは脂肪族ジイソシアネート類または芳香族ジイソシアネート類の混合物;
(ii)35%〜95%の二官能性ポリオール、あるいは次から選択された二官能性ポリオール類の混合物:
a)一般化学式(I)の500から15000までの平均分子量を有する、ポリカプロラクトン
b)一般化学式(II)の500から15000までの平均分子量を有する、ポリエステルジオール
c)400から15000までの平均分子量を有するポリプロピレングリコール、500から15000までの平均分子量を有するポリテトラメチレングリコール、および500から5000までの平均分子量を有するポリエチレングリコール、から選択されるポリエーテルジオール、
d)一般化学式(III)の500から15000までの平均分子量を有するポリカーボネートジオール
e)群a)、b)、c)またはd)からの二官能性ポリオール類の少なくとも2つの反応によって得られたコポリマー;
(iii)0.2%〜16%の一般化学式(IV)の鎖伸張グリコール
HO−R5−OH (IV)
ここで、R5は、酸素原子および/またはベンゼン環またはナフタレン環と最終的に置換する、直鎖または分岐鎖C2−C10アルケン基であり;そして
(iV)0.2〜3%の一般化学式(V)のアニオン型アイオノマー鎖伸張グリコール
アイオノマー熱可塑性ポリウレタン。 - C6−C22脂肪族カルボン酸を有し、好ましくはスズまたはビスマスの、金属塩または金属錯体から構成される重合触媒が、連続反応に添加されることを特徴とする、請求項1に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 好ましくはフェノール構造を有するIRGANOX型抗酸化剤、または好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類のTINUVIN型抗酸化剤を、上記連続反応に添加することを特徴とする、請求項1または2に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記ジイソシアネートが、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジイソシアン酸−4,4’−ジフェニルメタン(MDI)、ジイソシアン酸ナフタレン、ジイソシアン酸フェニレン、ジイソシアン酸キシレン(XDI)、ジイソシアン酸キシレンテトラメチレン(TMXDI)、ジイソシアン酸イソフォロン(IPDI)、ジイソシアン酸−4,4’−ジシクロヘキシルメタン(HMDI)およびジイソシアン酸ヘキサメチレン(HDI)から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 反応前のモノマーの総重量に対するジイソシアネートの重量比が、4%から15%まで、好ましくは7%から12%までであることを特徴とする、請求項1または4に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 一般化学式(I)の上記ポリカプロラクトンにおいて、R1が、直鎖または分岐鎖C2−C6アルケン基、好ましくはブチレンであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記ポリカプロラクトンが、3000から10000までの平均分子量を有することを特徴とする、請求項1または6に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 一般化学式(II)の上記ポリエステルジオールにおいて、R2およびR3は区別なく、C2−C10アルケン基、好ましくはブチレンを表すことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記ポリエステルジオールが、3000から10000までの平均分子量を有することを特徴とする、請求項1または8に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 一般化学式(III)の上記ポリカーボネートジオールにおいて、R4がヘキサメチレンであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記ポリカーボネートジオールが、1500から2500までの平均分子量を有することを特徴とする、請求項1または10に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記二官能性ポリオール類の少なくとも2つの反応によって得られたコポリマーが、ポリエーテル類またはポリカーボネート類を含むポリカプロラクトンコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 使用されたモノマーの総重量に対する上記二官能性ポリオールまたはポリオール類の重量比が、80%から95%まで、好ましくは85%から93%までであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記二官能性ポリオールが、ポリカプロラクトン単独か、あるいは他の二官能性ポリオール類の1つとの混合物のポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記伸張グリコールが、1,4−ブタンジオール、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびジプロピレングリコール、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 上記伸張グリコールが、モノマーの総重量に対して0.2%から2.0%までの重量比で存在することを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- アニオン型アイオノマー鎖伸張グリコールが、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロール酪酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ブタンスルホン酸および3,4−ジヒドロキシ−1−ブタンスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- アイオノマー鎖伸張グリコールが2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)であることを特徴とする、請求項17に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- モノマーの総重量に対するアイオノマーグリコールの重量比が0.5%から2%までであることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 反応温度が190℃から260℃まで、好ましくは235℃から250℃までで保持され、反応時間が30秒から3分まで、好ましくは1分から2分までであることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- 透明または不透明の様相を有する硬化パールの形態を有することを特徴とする、請求項1〜20のいずれか1つに記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン。
- アイオノマー熱可塑性ポリウレタンを調製するためのプロセスであって、以下の工程:
(A)180℃から300℃までの温度で、重合触媒を含むが溶媒は含まない連続反応器で、異なるモノマーを混合する工程、
(B)30秒から5分までの時間間隔で、連続反応器に反応集合体を滞留させる工程、そして
(C)得られた生成物を成形し、冷却する工程、
を包含することを特徴とする、請求項1〜21に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタンを調製するためのプロセス。 - 反応温度が190℃から260℃まで、好ましくは235℃から250℃までで保持され、連続反応器での集合体の滞留時間が30秒から3分まで、好ましくは1分から2分までであることを特徴とする、請求項22に記載のプロセス。
- 重合触媒が、C6−C22脂肪族カルボン酸を有する、好ましくはスズまたはビスマスの、金属塩または金属錯体であることを特徴とする、請求項22または23に記載のプロセス。
- 好ましくはフェノール構造を有する、IRGANOX型抗酸化剤、あるいは好ましくは立体的に障害されたアミン類またはベンゾトリアゾール類のTINUVIN型抗酸化剤が、反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項22〜24のいずれか1つに記載のプロセス。
- 透明または不透明な様相から構成される硬化パールを得るために、上記生成物が、180℃から230℃までの温度で押し出され、切断されることによって形成され、そして冷却されることを特徴とする、請求項22〜25のいずれか1つに記載のプロセス。
- アイオノマー熱可塑性ポリウレタンの水性分散系を入手するための、請求項1〜21に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン類を使用する方法。
- 上記水性分散系が、30重量%から60重量%まで、好ましくは35重量%から55重量%までの固体容量、および6から10まで、好ましくは7から9までのpHを有することを特徴とする、請求項27に記載の使用方法。
- 上記アイオノマー熱可塑性ポリウレタン類の水性分散系を調製するためのプロセスであって、以下の工程:
(A)溶解するために必要な場合加熱させながら、水混和性有機溶媒にTPUを分散させる工程、
(B)最終的に得られる分散系のpHが6から10までになるように、水および十分な量の無機塩基または有機塩基を加える工程、
(C)有機溶媒を蒸留して、30重量%から60重量%までの固体容量を含む分散系を得るまでさらに水を加える工程、
を包含することを特徴とする、請求項1〜21に記載のアイオノマー熱可塑性ポリウレタン類の水性分散系を調製するためのプロセス。 - 水混和性有機溶媒が、アセトン、ピロリドン、テトラヒドロフランおよびジメチルホルムアミドから選択されることを特徴とする、請求項29に記載のプロセス。
- 工程(B)の有機塩基が、最終的にヒドロキシル化する、トリエチルアミンのようなC1−C6鎖脂肪族アミン類、モルホリンおよびピペリジンのような芳香族アミン類および複素環化合物から選択されることを特徴とする、請求項29または30に記載のプロセス。
- 工程(B)の無機塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは、水酸化カリウムのような水酸化アンモニウム類または水酸化アルカリ金属類および/または水酸化アルカリ土類金属類から選択されるか、および/または炭酸アルカリ金属および重炭酸アルカリ金属のような塩基性塩から選択されることを特徴とする、請求項29または30に記載のプロセス。
- 得られた水性分散系のpHが7から9までになるように、十分な量の塩基および/または緩衝剤が添加されることを特徴とする、請求項29〜32のいずれか1つに記載のプロセス。
- 有機溶媒が取り除かれるのと同時に、好ましくは35重量%から55重量%までの所望の固体容量を含む分散系が達成されるまで、最終的には非イオン性界面活性剤と共に、容量を満たすためにさらなる水が加えられることを特徴とする、請求項29〜33のいずれか1つに記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/ES2001/000306 WO2003011949A1 (es) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | Termoplastico de poliuretano ionomerico |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004536211A true JP2004536211A (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=8244368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003517134A Pending JP2004536211A (ja) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | アイオノマー熱可塑性ポリウレタン |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040236059A1 (ja) |
EP (1) | EP1457514A1 (ja) |
JP (1) | JP2004536211A (ja) |
KR (1) | KR100845690B1 (ja) |
CN (1) | CN1276005C (ja) |
AU (1) | AU2001282143B9 (ja) |
BR (1) | BR0117092A (ja) |
CA (1) | CA2454758A1 (ja) |
CZ (1) | CZ2004282A3 (ja) |
HK (1) | HK1069591A1 (ja) |
HU (1) | HUP0401704A2 (ja) |
IL (1) | IL160004A0 (ja) |
MX (1) | MXPA04000820A (ja) |
PL (1) | PL367713A1 (ja) |
RS (1) | RS7704A (ja) |
SK (1) | SK1082004A3 (ja) |
WO (1) | WO2003011949A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060047083A1 (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-02 | Iskender Yilgor | Triblock copolymers and their production methods |
SE528577C2 (sv) * | 2005-03-23 | 2006-12-19 | Perstorp Specialty Chem Ab | Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav |
KR101271989B1 (ko) * | 2005-03-28 | 2013-06-05 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 수지 및 경화성 수지 조성물 |
ES2265300B1 (es) * | 2006-07-17 | 2008-02-01 | Antonio Oliva Gurgui | "derivados de poliuretanos y usos correspondientes y procedimientos de fabricacion de marcas al agua". |
CN101787108A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-07-28 | 上海交通大学 | 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法 |
KR100985513B1 (ko) * | 2010-03-26 | 2010-10-05 | 한국신발피혁연구소 | 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 |
CN102229699B (zh) * | 2011-05-17 | 2012-10-03 | 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 | 一种改性的聚氨酯和聚氨酯树脂及其制备方法 |
KR101313713B1 (ko) | 2011-11-21 | 2013-10-01 | 한국신발피혁연구원 | 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제 |
CN102633971B (zh) * | 2012-04-19 | 2014-03-12 | 王武生 | 一种基于双螺杆反应器设计的水性聚氨酯分散体连续法生产工艺 |
US10227440B2 (en) * | 2015-05-27 | 2019-03-12 | The University Of Akron | Softening thermoplastic polyurethanes using ionomer technology |
FR3096684B1 (fr) * | 2019-05-29 | 2022-03-04 | Arkema France | Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum |
CN113943489B (zh) * | 2021-11-17 | 2022-11-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种发泡材料组合物及发泡材料 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1495745C3 (de) * | 1963-09-19 | 1978-06-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices |
US3658939A (en) * | 1968-12-11 | 1972-04-25 | Usm Corp | Polyurethane and adhesive solution of a polyurethane |
DE2727486C2 (de) * | 1977-06-18 | 1982-09-16 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen |
DE2848431A1 (de) * | 1978-11-08 | 1980-05-14 | Bayer Ag | Wasserloesliche, ultrafiltrierbare polyurethan-anionomere und ihre verwendung als schlichtemittel in der textilindustrie |
US4480622A (en) * | 1983-09-21 | 1984-11-06 | Hoffman Paul H | Fuel vaporizer |
US5040518A (en) * | 1990-07-06 | 1991-08-20 | Hamm Myrle W | Fuel vaporizer manifold |
DE4024567A1 (de) * | 1990-08-02 | 1992-02-06 | Basf Ag | Herstellung von waessrigen polyurethandispersionen |
GB2248237B (en) | 1990-08-21 | 1994-01-12 | Sherwin Williams Co | Surface penetrating compositions |
JP3177778B2 (ja) * | 1990-11-09 | 2001-06-18 | サカタインクス株式会社 | 水性ラミネート用印刷インキ及びそれを用いたラミネート加工方法 |
DE4140486A1 (de) * | 1991-12-09 | 1993-06-17 | Basf Ag | Waessrige polyurethandispersionen |
US5218944A (en) * | 1992-10-26 | 1993-06-15 | Leonard Paul D | Fuel preheating system for internal combustion engines |
DE4237965A1 (de) * | 1992-11-11 | 1994-05-19 | Henkel Kgaa | Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken |
US5291870A (en) * | 1993-01-27 | 1994-03-08 | Covey Jr Ray M | Fuel vaporizing system |
DE4344063C1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-08 | Herberts Gmbh | Wäßrige Bindemitteldispersion für physikalisch trocknende Überzugsmittel und deren Verwendung |
AU5542096A (en) * | 1995-04-12 | 1996-10-30 | Allen Caggiano | Fluid vaporization system |
US5666929A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-16 | Tyma, Inc. | Fuel vaporizer for an internal combustion engine |
US5603893A (en) * | 1995-08-08 | 1997-02-18 | University Of Southern California | Pollution treatment cells energized by short pulses |
US5756924A (en) * | 1995-09-28 | 1998-05-26 | The Regents Of The University Of California | Multiple laser pulse ignition method and apparatus |
JPH10122056A (ja) * | 1996-10-18 | 1998-05-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 液化燃料の気化装置 |
US5778860A (en) * | 1997-01-21 | 1998-07-14 | Garcia; Miguel A. | Fuel vaporization system |
JPH11228655A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ |
AT2623U1 (de) * | 1998-03-24 | 1999-01-25 | Avl List Gmbh | Brennkraftmaschine mit fremdzündung |
US6325887B1 (en) * | 1998-04-30 | 2001-12-04 | Morton International, Inc. | Heat-activatable polyurethane/urea adhesive in aqueous dispersion |
US6268101B1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-07-31 | Eastman Kodak Company | Water-resistant polyurethane overcoat for imaging materials |
-
2001
- 2001-07-27 AU AU2001282143A patent/AU2001282143B9/en not_active Ceased
- 2001-07-27 PL PL01367713A patent/PL367713A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-07-27 BR BR0117092-9A patent/BR0117092A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-07-27 RS YUP-77/04A patent/RS7704A/sr unknown
- 2001-07-27 MX MXPA04000820A patent/MXPA04000820A/es active IP Right Grant
- 2001-07-27 CN CNB018235042A patent/CN1276005C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-27 WO PCT/ES2001/000306 patent/WO2003011949A1/es active Application Filing
- 2001-07-27 KR KR1020047001056A patent/KR100845690B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-07-27 EP EP01960741A patent/EP1457514A1/en not_active Withdrawn
- 2001-07-27 IL IL16000401A patent/IL160004A0/xx unknown
- 2001-07-27 US US10/484,878 patent/US20040236059A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-27 CA CA002454758A patent/CA2454758A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-27 SK SK108-2004A patent/SK1082004A3/sk not_active Application Discontinuation
- 2001-07-27 HU HU0401704A patent/HUP0401704A2/hu unknown
- 2001-07-27 JP JP2003517134A patent/JP2004536211A/ja active Pending
- 2001-07-27 CZ CZ2004282A patent/CZ2004282A3/cs unknown
-
2005
- 2005-03-24 HK HK05102543A patent/HK1069591A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1069591A1 (en) | 2005-05-27 |
CA2454758A1 (en) | 2003-02-13 |
RS7704A (en) | 2007-04-10 |
BR0117092A (pt) | 2004-08-03 |
HUP0401704A2 (hu) | 2004-12-28 |
US20040236059A1 (en) | 2004-11-25 |
KR100845690B1 (ko) | 2008-07-11 |
PL367713A1 (en) | 2005-03-07 |
CZ2004282A3 (cs) | 2004-07-14 |
WO2003011949A1 (es) | 2003-02-13 |
CN1537129A (zh) | 2004-10-13 |
EP1457514A1 (en) | 2004-09-15 |
IL160004A0 (en) | 2004-06-20 |
KR20040018504A (ko) | 2004-03-03 |
MXPA04000820A (es) | 2004-05-21 |
CN1276005C (zh) | 2006-09-20 |
AU2001282143B2 (en) | 2007-08-23 |
SK1082004A3 (en) | 2004-06-08 |
AU2001282143B9 (en) | 2008-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4203883A (en) | Aqueous colloidal dispersions of tertiary amine salts of urea-urethane polymers and method for manufacture | |
US5137961A (en) | Aqueous dispersions | |
CN1972977B (zh) | 聚氨酯树脂溶液及其制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法 | |
EP0309113B1 (en) | Aqueous dispersions | |
US6958380B2 (en) | Polyurethane ionomers and methods for their preparation and formation | |
JPH03149214A (ja) | ポリウレタン―尿素水性分散液の半連続製造法 | |
JPS6336328B2 (ja) | ||
JP2015514848A (ja) | 接着剤組成物および方法 | |
JP2004536211A (ja) | アイオノマー熱可塑性ポリウレタン | |
JPH01104613A (ja) | 水性分散物 | |
WO2010036490A1 (en) | Tpu compositions for melt coating processes | |
US6515070B2 (en) | Low-temperature, heat-activated adhesives with high heat resistance properties | |
GB1575637A (en) | Aqueous colloidal polyurea-urethane ionomer dispersions | |
JP2022543416A (ja) | 熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーの製造方法 | |
KR100347502B1 (ko) | 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머 | |
CA2019689A1 (en) | Acid containing isocyanate-terminated prepolymers, salt prepolymers and polymers thereof | |
US3689443A (en) | Thermoplastically processable polyurethane elastomers | |
JP3650403B2 (ja) | ポリウレタン | |
RU2272817C2 (ru) | Иономерный термопластичный полиуретан | |
KR100419293B1 (ko) | 수분산 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 그로부터수득되는 수분산 폴리우레탄 에멀젼 | |
JPH0354965B2 (ja) | ||
JP2000109532A (ja) | 感熱ゲル化性ポリウレタン系エマルジョンおよびその製造方法 | |
JPS60199017A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 | |
JPS6114221A (ja) | 耐かび性に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造法 | |
JP2024024789A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080411 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110705 |