JP2022543416A - 熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを製造するための新規の方法、その方法によって得られる熱可塑的に加工可能なポリウレタン、前記ポリウレタンの組成物、物品および用途に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを製造するための新規な方法、該方法から得られる熱可塑的に加工可能なポリウレタン、およびこれらのポリウレタンの組成物、物品および用途に関する。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）は長い間知られている。それらは、高レベルの機械的特性と、費用対効果の高い熱可塑性加工性という既知の利点との組み合わせにより、工業的に非常に重要である。様々な化学的ビルディングブロック成分の使用は、機械的特性における幅広いバリエーションを実現することができる。ＴＰＵ、その特性および用途の概要は例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７８）、８１９～８２５頁、またはＫａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８２）、５６８～５８４頁に記載されている。ＴＰＵは、線状ポリオール、通常はポリエーテルまたはポリエステル、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（鎖延長剤）から形成される。ＴＰＵは、連続的にまたはバッチ式で調製することができる。工業的にも使用されている最もよく知られている工業生産方法は、ベルト方法（ＧＢ１０５７０１８Ａ）および押出機方法（ＤＥ１９６４８３４Ａ－１およびＤＥ２０５９５７０Ａ－１）である。
特性を調整するために、ビルディングブロック成分は、比較的広いモル比内で変化させることができる。１：１～１：１２のマクロジオール対鎖延長剤のモル比が有用であることが証明されている。ＴＰＵの硬度は、鎖延長剤の量によって広い範囲内で調節することができる。これにより、約４０ショアＡ～約８５ショアＤの硬度範囲の製品が得られる。
加工挙動、特にサイクルタイムの改善のために、約４０ショアＡ～約８５ショアＤの全硬度範囲にわたる特に興味深いのは、射出成形品において加工後に非常に高い凝固速度を有するＴＰＵがある。特に、硬質ＴＰＵおよび軟質ＴＰＵの場合、これらの相間の極性の過度に高い差異のために、ハードおよびソフトセグメントの化学的結合に関する問題がしばしば存在する。その結果、機械的特性および加工特性の全体的な可能性を十分に活用することができないことが多い。特定の方法によってこれらの欠点を排除する試みが不足することはない。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンを調製する方法は、Ｗ．Ｂｒａｅｕｅｒら（ＥＰ－Ａ１７５７６３２）に記載されている。ＴＰＵの均質性は、多段ＯＨ－プレポリマー方法によって改善される。しかしながら、改善された均質性は、ＴＰＵの凝固速度を遅くする。
低収縮率を有する軟質で容易に脱型可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーを調製する方法は、ＷＢｒａｅｕｅｒら（ＥＰ－Ａ１３３８６１４）によって記載されている。ソフトセグメントを予め伸長（ｐｒｅ－ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）することによって、４５ショアＡと６５ショアＡとの間のＴＰＵの脱型挙動が改善された。非常に高い硬度では、ハード相とソフト相との間に不相溶性が生じ、従って、これらの相間の良好な結合もはや起こり得ないので、この方法は明らかな欠点を有する。その結果、良好な機械的特性のために必要とされるＴＰＵの高分子量は達成されない。実際には、この方法はまた、プレポリマー段階の過度に高く変動する粘度の結果として非常に不安定であり、６０未満のショアＡもはや満足に機能せず、押出機の休止時間が頻繁に生じることを意味する。
さらなる軟質熱可塑性ポリウレタンエラストマー、その製造方法および使用は、Ｗ．Ｂｒａｅｕｅｒら（ＥＰ－Ａ１９３２８６３）によって同様に記載されている。様々なポリエステルポリオールと鎖延長剤との組み合わせにより、良好な脱型性を有するＴＰＵが得られた。しかしながら、この文献は、ポリエーテルをベースにしたＴＰＵを記載していない。６０ショアＡ未満の硬度を有するこの方法の可塑剤を含まないＴＰＵの場合、射出成形による加工後の非常にゆっくりとした凝固のみが今日まで達成されている。
スキーブーツ用途のためのポリエステル系ＴＰＵの低温衝撃強度を改善するために、例えば、１６００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリエーテルポリオール、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙｅｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）（ＵＳ４９８０４４５Ａ）およびポリプロピレンジオールエーテル（ＷＯ／２０１８／１５８３２７）、が改質剤として使用される。ＴＰＵ中のハード相とソフト相との不相溶性のために、これらの相の不十分な結合をもたらし、このようなポリエーテルは、純粋なソフト相として６０ショアＤよりも硬いＴＰＵ中に、困難を伴ってのみ組み込むことができる。良好な低温衝撃強度を有する硬質ＴＰＵは、改質剤なしで調製することが困難である。
ＧＢ１０５７０１８Ａ ＤＥ１９６４８３４Ａ－１ ＤＥ２０５９５７０Ａ－１ ＥＰ－Ａ１７５７６３２ ＥＰ－Ａ１３３８６１４ ＥＰ－Ａ１９３２８６３ ＵＳ４９８０４４５Ａ ＷＯ／２０１８／１５８３２７
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７８）、８１９～８２５頁 Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８２）、５６８～５８４頁
従って、本発明の目的は、約４０ショアＡ～約８５ショアＤの非常に広い硬度範囲にわたって良好な加工特性および良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリウレタンを調製することを可能にするＴＰＵを調製するための新規な方法を提供することである。
この目的は、驚くべきことに、以下の成分：
（Ａ） １種以上の本質的に線状のポリオール（ここで、成分（Ａ）の総量が５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている）、
（Ｂ） １種以上の有機ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート、
（Ｃ） ６２ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の線状ジオール、
を
（Ｄ） 任意に１種以上の触媒の存在下、
（Ｅ） 任意に１種以上の添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、補助剤および／または添加物（ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）の存在下、および
（Ｆ） 任意に１種以上の単官能性連鎖停止剤の存在下において
反応させることによる熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーを調製するための無溶媒方法であって、前記方法が、以下の工程：
１） 成分（Ａ）の総量、成分（Ｂ）の部分量（ｓｕｂａｍｏｕｎｔ）および任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の部分量または総量から構成される混合物を提供し、反応させて、ＮＣＯ官能性プレポリマーを得る工程であって、方法の工程１）において、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対するモル比が１．１：１．０～５．０：１．０の範囲内である工程、
２） 方法の工程１）からのＮＣＯ官能性プレポリマーと成分（Ｃ）の総量とを、任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）のさらなる部分量の存在下で、反応させて、ＯＨ官能性プレポリマーを得る工程、
３） 方法の工程２）からのＯＨ官能性プレポリマーと、成分（Ｂ）の残量および成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の任意の残量とを反応させて、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを得る工程であって、方法の全工程にわたって、成分（Ｂ）の成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計に対するモル比は、０．９：１．０～１．２：１．０の範囲内である工程
を含むか、またはこれらの工程からなることを特徴とする、前記方法により達成された。
本発明による方法は、約４０ショアＡ～約８５ショアＤの硬度範囲にわたって良好な加工特性および良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリウレタンを調製することを可能にする。とりわけ、６０ショアＡ未満の硬度を有し、可塑剤を使用せずに射出成形後に急速な凝固速度を示すＴＰＵを提供することも可能である。この方法はまた、８５ショアＤの硬度までの非常に硬いＴＰＵを調製すること、およびＴＰＵの硬質および軟質相の良好な結合を達成することを可能にし、したがって、最適に高い分子量をもたらし、したがって、製造されたワークピースの非常に良好な機械的特性をもたらす。この方法は無溶媒であり、これはポリウレタンポリマーの製造および使用における著しく良好な環境適合性に寄与する。
本発明の文脈における「無溶媒」とは、追加の希釈剤、例えば有機溶媒または水、を本質的に含まない成分Ａ、ＢおよびＣの反応を意味すると理解され、成分Ａ、ＢおよびＣは好ましくは希釈されていない形態で互いに反応させられることを意味する。成分Ｄ、Ｅおよび／またはＦは、任意に好適な希釈剤中に存在してもよく、溶液として成分Ａ、Ｂおよび／またはＣへ添加されてもよい。本発明の文脈において、上記方法は、反応混合物の総重量に基づいて、溶媒含量が１重量％まで、好ましくは０．１重量％まで、さらにより好ましくは０．０１重量％まで、および最も好ましくは０重量％である場合に、依然として無溶媒と考えられる。溶媒は、成分Ａ、ＢおよびＣ、ならびに任意でＤ、Ｅおよび／またはＦの少なくとも１つが溶解、分散、懸濁または乳化され得るが、成分Ａ、ＢおよびＣ、ならびに任意でＤ、Ｅおよび／またはＦのいずれとも、またはポリマーおよびプレポリマーと反応しない物質を意味すると理解される。この文脈において、「本質的に」とは、溶媒の比率が全重量に対して、多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、特に好ましくは多くとも１重量％、さらにより好ましくは多くとも０．１重量％、さらにより好ましくは多くとも０．０１重量％、最も好ましくは０重量％であることを意味する。
加算可能なパラメータに関連する本発明の文脈における単語「ａ」は、これが明示的に（例えば、「正確に１つ」という表現によって）記載される場合にのみ、数「１」を意味すると理解されるべきである。例えば、以下で「ポリオール（ａ ｐｏｌｙｏｌ）」と言及される場合、単語「ａ」は単に不定冠詞を意味し、数「１」を意味しないと理解されるべきであり、したがって、これは、少なくとも２つのポリオールの混合物を含む実施形態も包含する。
この文脈において、「本質的に」は、成分Ａ）のポリオールの総量の少なくとも９５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８ｍｏｌ％、最も好ましくは１００ｍｏｌ％が線状ポリオールからなることを意味する。
本発明によれば、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、好ましくは「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を意味し、特に好ましくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を意味する。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンの硬度は、成分Ａ）対成分Ｃ）のモル比を選択することによって、４０ショアＡから８５ショアＤまで調節することができる。
工程１）におけるＮＣＯ官能性プレポリマー形成のための反応成分の量は、工程１）におけるポリイソシアネート対ポリオールのＮＣＯ／ＯＨ比が１．１：１～５．０：１であるように選択される。
成分を密接に混合し、工程１）におけるＮＣＯプレポリマー反応を、好ましくは（ポリオール成分に基づいて）完全な変換にする。
次いで、少なくとも成分（Ｃ）を鎖延長剤として混合して（工程２）、ＯＨ官能性プレポリマーを得る。
その後、工程３）において、成分（Ｂ）の残量を添加し、０．９：１～１．２：１のＮＣＯ／ＯＨ比を維持する。好ましくは、工程３）において、工程１）と同じ成分（Ｂ）を使用する。
本発明による方法の好ましい態様において、方法の工程２）において、ＮＣＯ官能性プレポリマーの成分（Ｃ）に対するモル比は１．０未満である。従って、成分（Ｃ）はモル過剰で存在する。
本発明による無溶媒方法は、手動注入法によってだけでなく、反応押出機において、１６０℃～２４０℃、好ましくは１７０℃～２４０℃、および特に好ましくは１８０℃～２４０℃の温度で実施されてもよい。
本発明による方法を窒素の存在下で実施することが有利であることが判明した。これは、例えば１８０℃～２４０℃の高温でのＴＰＵ調製中の酸化プロセスが最小化され、その結果、ＴＰＵペレットの著しく低い色数が得られるという利点を有する。手動注入法では、反応容器を窒素で満たし、個々の成分の計量添加の間、１時間当たり１～１０リットルの窒素ブランケットを適用することで十分である。押出機方法では、窒素流を押出機の最初のバレル、例えばバレル１～バレル３に導入することが有利である。導入される窒素量は、１時間当たり１０～１０００リットル、好ましくは１時間当たり１００～７５０リットル、特に好ましくは１時間当たり１００～５００リットルの範囲である。
好適な成分（Ａ）には、当業者に公知であり、５００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量Ｍｎを有する全ての線状ポリオールが含まれる。本発明によれば、成分Ａの総量は５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている。従って、成分Ａの総量のＭｎが５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるならば、一部のポリオールは５０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有することが可能である。成分（Ａ）として特に好適な線状ポリオールとしては、以下が挙げられる：
ａ） ポリエステルポリオール、
ｂ） ポリエーテルポリオール、
ｃ） ポリエーテルエステル、
ｄ） ポリカーボネートポリオール、
ｅ） ポリエーテルカーボネート
またはポリオールａ）～ｅ）の任意の所望の混合物。このようなポリオールの分子量Ｍｎは、典型的には、当業者に知られているように、それらのＯＨ価（ヒドロキシル価）を介して計算される。ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って滴定法で決定される。ポリオールのモル重量は、ＯＨ価（ＯＨＮ）から以下の式：
Figure 2022543416000001
によって計算することができる。
ここで、ｚは高分子中のＯＨ基の数であり、線状ジオールについては、ｚ＝２である。製造上の理由から、これらはしばしば少量の非線状の化合物を含有する。
好適なポリエステルジオールａ）は、例えば、２～１２個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから調製することができる。有用なジカルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ドデカン二酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。ジカルボン酸は、単独で又は混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の形態で使用することができる。ポリエステルポリオールの調製のために、場合によっては、ジカルボン酸よりもむしろ、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１～４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物または塩化アシルを使用することが有利であり得る。多価アルコールの例は、２～１２個、好ましくは２～６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ドデカン－１，１２－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、プロパン－１，２－ジオールおよびジプロピレングリコールである。所望の特性に応じて、多価アルコールは、単独で、または任意に互いに混合して使用することができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸、の縮合生成物、およびラクトン、例えば任意に置換されていてもよいカプロラクトンの重合生成物が好適である。優先的に使用されるポリエステルポリオールは、エタンジオールポリアジペート、ブタン－１，４－ジオールポリアジペート、ヘキサン－１，６－ジオールポリアジペート、エタンジオールブタン－１，４－ジオールポリアジペート、ヘキサン－１，６－ジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、ヘキサン－１，６－ジオールブタン－１，４－ジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、および特に好ましくは８００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。それらは、単独で、または相互の混合物の形態で使用することができる。
好適なポリエーテルジオールｂ）は、アルキレン基中に２～４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、結合形態の２つの活性水素原子を含有するスターター分子と反応させることによって調製することができる。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２－ブチレンオキシドおよび２，３－ブチレンオキシドが含まれる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２－プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続して、または混合物として使用することができる。考えられるスターター分子には、例えば、水、アミノアルコール、例えば、Ｎ－アルキルジエタノールアミン、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオールおよびヘキサン－１，６－ジオールが含まれる。場合により、スターター分子の混合物を使用することも可能である。他の好適なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。三官能性ポリエーテルを、二官能性ポリエーテルに対して０～３０重量％の割合で、しかしせいぜい熱可塑的に加工可能な生成物が形成されるような量で使用することも可能である。好適なポリエーテルジオールは、５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、および非常に特に好ましくは９００～４２００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。それらは、単独で、または互いに混合した形態で使用することができる。
好適なポリエーテルエステルｃ）は、例えば、短鎖ポリエーテルジオール、例えば、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランと、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸またはアジピン酸との反応によって調製され得る。ポリエーテルエステルジオールは、６００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００～４０００ｇ／ｍｏｌ、および特に好ましくは８００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有する。それらは、単独で、または相互の混合物の形態で使用することができる。
好適なポリカーボネートジオールｄ）は、例えば、短鎖ジオール、例えば、ブタン－１，４－ジオールまたはヘキサン－１，６－ジオールと、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートとを触媒の助けを借りて、フェノールまたはメタノールを除去しながら、反応させることによって調製することができる。ポリカーボネートジオールは、５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
好適なポリエーテルカーボネートジオールｅ）は、例えば、短鎖ポリエーテルジオール、例えば、２５０～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラヒドロフランと、ジフェニルまたはジメチルカーボネートとを、触媒の助けを借りて、フェノールまたはメタノールを除去しながら、反応させることによって調製することができる。さらに、ポリエーテルカーボネートジオールは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物と、二酸化炭素とを、好適な触媒、例えば、複金属シアン化物触媒の助けを借りて共重合させることによって調製することができる。ポリエーテルカーボネートジオールは、５００～８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０～６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、使用される成分（Ａ）は、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される１種以上のポリオールであり、好ましくは１種以上のポリオールがそれぞれ５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されるＯＨ価から計算される。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、使用される成分（Ａ）は、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、および特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する１種以上のポリエステルジオールであり、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されるＯＨ価から計算される。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、使用される成分（Ａ）は、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、および特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する１種以上のポリカーボネートジオールであり、ここで、ＭｎはＤＩＮ５３２４０に従って決定されるＯＨ価から計算される。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、使用される成分（Ａ）は、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、および特に好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ～４２００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する１種以上のポリエーテルジオールであり、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されるＯＨ価から計算される。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、１種以上のポリエーテルジオールは、互いに独立して、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのポリマー、またはこれらの原料の異なるポリマーの混合物をベースとするポリエーテルである。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、１種以上のポリエーテルジオールは、互いに独立して、テトラヒドロフランのポリマーをベースとするポリエーテルである。
工程１）および３）で使用される成分（Ｂ）の考えらえる有機ポリイソシアネートには、例えば、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、７５－１３６頁に記載されているような脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、複素環式および芳香族ポリイソシアネートが含まれる。
具体的な例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０－デカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネートおよび１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートならびにまた対応する異性体混合物、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにまた対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネート－１，２－ジフェニルエタンおよび１，５－ナフチレンジイソシアネートが含まれる。好ましくは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、＞９６重量％の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、および特に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５－ナフチレンジイソシアネートが使用される。これらのジイソシアネートは、単独で、または相互の混合物の形態で使用することができる。それらはまた、ポリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネートまたはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの（ジイソシアネートの総量に基づいて）１５重量％までと一緒に使用されてもよい。
本発明による方法のさらに好ましい実施形態において、使用される成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総重量に基づいて９６重量％を超える４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物であり、使用される成分（Ｂ）は、好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明による方法のさらに好ましい態様において、使用される成分（Ｂ）は、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである。
好適な成分（Ｃ）（鎖延長剤）は当業者に公知であり、６２ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する全ての線状ジオールである。ジオールおよび／またはその前駆体化合物は、化石または生物学的供給源から得られたものであってもよい。好適なジオールは、好ましくは２～１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ドデカン－１，１２－ジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。しかしながら、例えば、２～４個の炭素原子を有するグリコールを有するテレフタル酸のジエステル、例えば、テレフタル酸ビス－エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス－ブタン－１，４－ジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４－ジ（ヒドロキシエチル）ハイドロキノンおよびエトキシル化ビスフェノールも好適である。エタンジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよび１，４－ジ（ヒドロキシエチル）ハイドロキノンを短鎖ジオールとして使用することが特に好ましい。上述の鎖延長剤の混合物も使用することができる。少量のジアミンおよび／またはトリオールを添加することも可能である。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態において、使用される成分（Ｃ）は、エタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエチル）ハイドロキノンまたはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される１種以上のジオールであり、使用される成分（Ｃ）は、好ましくはエタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオールまたはそれらの混合物であり、使用される成分（Ｃ）は、特に好ましくはエタン－１，２－ジオールである。
使用され得る触媒（Ｄ）には、ポリウレタン化学から公知の慣用の触媒が含まれる。好適な触媒はそれ自体公知の慣用の第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどであり、特に、有機金属化合物、例えば、チタンエステル、鉄化合物、ビスマス化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、例えば、二酢酸スズ、ジオクト酸スズ、ジラウリン酸スズ、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどでもある。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタンエステル、鉄化合物またはスズ化合物である。ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエートおよびチタンエステルが非常に特に好ましい。
使用され得る添加剤、補助剤および添加物（Ｅ）は、例えば、潤滑剤、例えば、脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミドおよびシリコーン化合物、アンチブロッキング剤、阻害剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機または有機充填剤、造核剤および補強材である。補強材は特に、無機繊維のような繊維状補強材料であり、これは、従来技術に従って調製され、また、サイジングされてもよい。列挙された補助物質および添加物質についてのさらなる情報は、専門文献、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ、Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ：「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２および１９６４、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ、Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（編）：Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］、第３版、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９８９、またはＤＥ－Ａ ２９ ０１ ７７４に記載されている。
使用され得る単官能性連鎖停止剤（Ｆ）には、特定のＴＰＵ分子量を設定するために、モノアルコール、例えば１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノールおよびステアリルアルコール、またはモノアミン、例えば１－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンおよびステアリルアミンが含まれる。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態において、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーは、それぞれの場合においてＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って決定される、６０ショアＡ未満または８０ショアＤより大きい、好ましくは３５ショアＡ～６０ショアＡの範囲、または７０ショアＤ～９５ショアＤの範囲、特に好ましくは４０ショアＡ～５５ショアＡの範囲、または７５ショアＤ～９０ショアＤの範囲の硬度を有する。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態において、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーは、それぞれの場合においてＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って決定される、６０ショアＡ未満、好ましくは３５ショアＡ～６０ショアＡの範囲、特に好ましくは４０ショアＡ～５５ショアＡの範囲の硬度を有する。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態において、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーは、それぞれの場合においてＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って決定される、７０ショアＤより大きい、好ましくは７０ショアＤ～９５ショアＤの範囲、特に好ましくは７５ショアＤ～９０ショアＤの範囲の硬度を有する。
４０ショアＡ～６０ショアＡの硬度を有する本発明による方法からのＴＰＵは、特に好ましくは以下の主成分から調製される：
成分（Ａ）：
ｉ） ブタン－１，４－ジオールポリアジペート、ヘキサン－１，６－ジオールポリアジペート、エタンジオールブタン－１，４－ジオールポリアジペート、ヘキサン－１，６－ジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、ヘキサン－１，６－ジオールブタン－１，４－ジオールポリアジペートおよびこれらの混合物であって、分子量Ｍｎが５００～５０００ｇ／ｍｏｌであるもの（ここで、ＭｎはＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている）、または
ｉｉ） ポリプロピレンオキシドまたはポリエチレン／ポリプロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランのポリマーおよびこれらの混合物であって、分子量Ｍｎが５００～５０００ｇ／ｍｏｌであるもの（ここで、ＭｎはＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている）、
成分（Ｂ）：
ｉｉｉ） ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、
成分（Ｃ）：
ｉｖ） エタンジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールおよび／または１，４－ジ（ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、
ここで、ｉ）～ｉｖ）内の成分の混合物およびまたｉ）とｉｉ）との間の成分の混合物も使用することができ、ここで、ショア硬度はそれぞれの場合においてＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って決定されている。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーは、本発明による方法を用いて、バッチ式（手動キャスティング法）で、または連続的に調製することができる。ＴＰＵを調製するための最もよく知られた工業的製造方法は、ベルトプロセス（ＧＢ－Ａ １ ０５７０１８）および押出機プロセス（ＤＥ－Ａ １ ９６４ ８３４、ＤＥ－Ａ２ ０５９５７０およびＵＳ－Ａ ５ ７９５ ９４８）である。公知の混合集合体、好ましくは高剪断エネルギーで操作されるものは、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーを調製するのに好適である。連続調製については、共混練機、好ましくは押出機、例えば二軸押出機およびＢｕｓｓ混練機などの例を挙げることができる。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーは、例えば、押出機の第１のセクションにおいてプレポリマーを調製し、続いて第２のセクションにおいて鎖延長およびポリイソシアネート添加を行うことによって、二軸スクリュー押出機において調製され得る。本発明によれば、鎖延長剤（成分（Ｃ））の計量添加は、さらなるポリイソシアネートの計量添加の前に行われなければならない。鎖延長剤およびポリイソシアネートは、押出機の同じ計量開口部に平行に添加してはならない。
しかしながら、ＮＣＯおよびＯＨプレポリマーは、別個の上流プレポリマー反応器中で、タンク中でバッチ式に、または静的ミキサーまたは撹拌管（管状ミキサー）を有する管中で連続的に、押出機の外側で調製することもできる。
しかしながら、別個のプレポリマー反応器中で調製されたＯＨプレポリマーはまた、第１の混合装置、例えばスタティックミキサーによってジイソシアネートと、および第２の混合装置、例えば混合ヘッドによって残りの量のポリイソシアネートと混合されてもよい。公知のベルトプロセスと同様に、この反応混合物は、続いて、キャリア、例えばコンベヤベルトに連続的に適用され、ここで、材料が凝固するまで、可能であればベルトを加熱しながら反応して、ＴＰＵを得ることができる。
好ましい実施形態では、上記方法が１４０℃～２４０℃の範囲の反応温度で行われる。さらに好ましい実施形態では、上記方法が１４０℃～２４０℃の範囲の反応温度で、押出機中で行われる。
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるかまたは得られる、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーを提供する。本発明による方法で調製されたポリウレタンポリマーは、従来技術から知られている方法で調製されたものよりも良好な特性を有する。特に、本発明によるポリウレタンポリマーはより迅速に硬化し、より高いショア硬度および改善された引張強度を有する。
本発明は、更に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って決定された、－３０℃で１５ＫＪ／ｍ２以上のシャルピー衝撃強さを有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーであって、以下の成分
（Ａ） テトラヒドロフランのポリマーをベースとする1種以上の本質的に線状のポリエーテルジオール（ここで、成分（Ａ）の総量が、１４５０ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量Ｍｎ、好ましくは１４５０ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ、特に好ましくは１４５０ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ、さらにより好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている）、
（Ｂ） １種以上の有機ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート、
（Ｃ） ６２ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の線状ジオール、
を
（Ｄ） 任意に１種以上の触媒の存在下、
（Ｅ） 任意に１種以上の添加剤、補助剤および／または添加物の存在下、および
（Ｆ） 任意に１種以上の単官能性連鎖停止剤の存在下において
反応させることによって得ることができるか、または得られる、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーであって、
成分の反応が、無溶媒の方法で行われ、および以下の工程：
１） 成分（Ａ）の総量、成分（Ｂ）の部分量および任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の部分量または総量から構成される混合物を提供し、反応させて、ＮＣＯ官能性プレポリマーを得る工程であって、方法の工程１）において、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対するモル比が１．１：１．０～５．０：１．０の範囲内である工程、
２） 方法の工程１）からのＮＣＯ官能性プレポリマーと成分（Ｃ）の総量とを、任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）のさらなる部分量の存在下で、反応させて、ＯＨ官能性プレポリマーを得る工程、
３） ＯＨ官能性プレポリマーと、成分（Ｂ）の残量および成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の任意の残量とを反応させて、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを得る工程であって、方法の全工程にわたって、成分（Ｂ）の成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計に対するモル比が、０．９：１．０～１．２：１．０の範囲内であり、好ましくは方法の全工程にわたって、成分（Ｂ）の成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計に対するモル比は、０．９５：１．０～１．１：１．０の範囲内である工程
を含むか、またはこれらの工程からなることを特徴とする、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーを提供する。
本発明による熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーの好ましい実施形態において、前記ポリマーは、－３０℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（２０１０）に従って決定された、少なくとも３０ＫＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも７０ＫＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強さを有する。
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って決定された－３０℃で≧１５ＫＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強さを有する本発明による熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーおよび添加剤を含む組成物を提供する。
本発明はさらに、本発明による熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って決定された－３０℃で≧１５ＫＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強度を有する本発明による熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは本発明による組成物を含むかまたは含有する物品を提供する。
本発明はさらに、射出成形品、押出成形品およびコーティングの製造のための、本発明による熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って決定された－３０℃で≧１５ＫＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強さを有する本発明による熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは本発明による組成物の使用を提供する。押出成形品には、例えば、フィルム、シートまたはホースが含まれる。
本発明は、以下の例を参照することによって、より詳細に説明される。
試験方法：
引張試験：
ＩＳＯ ５３５０４（２００９－１０）に準拠した引張試験における、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの測定。
ショア硬度：
ショア硬度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って測定した。
凝固速度（０ｓ／６０ｓにおける硬度）
凝固速度を決定するために、丸型成形品（直径３０ｍｍ、高さ６ｍｍ）の硬度の発達を射出成形による加工後に測定した（射出成形機設定：２５ｓ冷却時間および２５ｓ保圧時間）。ここで、試験片の硬度は、ＤＩＮ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って、型から取り出した直後（０秒）および６０秒後に測定した。
シャルピー衝撃強さ試験
シャルピー衝撃強さ試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡ：（２０１０）に従って－３０℃で射出成形試験片について実施した。試験片は、以下の寸法を有する：８０±２ｍｍの長さ、１０．０±０．２ｍｍの幅、および４．０±０．２ｍｍの厚さ。試験片に切欠きを設ける。ノッチベース半径ｒＮは、０．２５±０．０５ｍｍである。
溶液粘度：
ＴＰＵ試料を、撹拌しながら室温でＮ－メチルピロリドン＋０．１％ジブチルアミンの０．４％溶液に溶解する。同時に、Ｎ－メチルピロリドンおよび０．１％ジブチルアミン溶液からなるがＴＰＵを含まないブランク試料として知られるものも調製される。溶液を一晩放置し、翌日測定する。溶液をもう一度簡単に撹拌し、続いてＳＶＭ３０００／Ｇ２スタビンガー粘度計を用いて２５℃で測定した。ブランク値および溶液の動粘度を測定する。
使用される原材料：
ポリオール１＝Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２０２８（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの市販品、ポリエステル、分子量Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）
ポリオール２＝Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）２２００Ｎ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの市販品、ポリプロピレンジオールエーテル、分子量Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）
ポリオール３＝Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１０００（Ｉｎｖｉｓｔａからの市販品：ポリテトラメチレングリコール；分子重量Ｍｎ約１０００ｇ／ｍｏｌ）
ポリオール４＝Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（Ｉｎｖｉｓｔａからの市販品：ポリテトラメチレングリコール；分子重量Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）
ポリオール５＝Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｃ２２０２（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＡＧからの市販品、ポリカーボネートジオール、分子量Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）
ポリオール６＝Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４５０（Ｉｎｖｉｓｔａからの市販品：ポリテトラメチルグリコール；分子量Ｍｎ約１４００ｇ／ｍｏｌ）
ポリオール７＝Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２９００（Ｉｎｖｉｓｔａからの市販品、ポリテトラメチルグリコール、分子量Ｍｎ約２９００ｇ／ｍｏｌ）
ＢＤＯ＝ブタン－１，４－ジオール（ＢＤＯ、純度≧９９重量％）は、Ａｓｈｌａｎｄから入手した。
ＭＥＧ＝エタン－１，２－ジオール（ＭＥＧ、純度≧９９重量％）は、ＯＱＥＭＡ ＡＧから入手した。
ＭＤＩ＝ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ、純度≧９９重量％）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手した。
ＨＤＩ＝ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ、純度≧９９重量％）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手した。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、ＢＡＳＦ ＳＥ（ＤＥ）から入手した。
２－ブタノン（純度≧９９．５％）は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（ＤＥ）から入手した。
Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ１０５は、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ（ＵＳ）から入手した。
ポリエーテルＬＰ１１２は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（ポリプロピレンジオールエーテル、分子量Ｍｎ約１０００ｇ／ｍｏｌ）から入手した。
例
表１は、いくつかの例に基づいて本発明を説明する。使用される調製方法は、以下に記載される。
方法１＊：ソフトセグメントのプレ－エクステンション（ＥＰ－Ａ １３３８６１４による）、本発明によるものではない
工程１：ＭＤＩの部分量１を、ポリオールまたはポリオール混合物１ｍｏｌと、約１４０℃で撹拌しながら、ポリオールに対して９０ｍｏｌ％を超える転化率まで反応させる。
工程２：ＭＤＩの部分量２、続いて鎖延長剤を撹拌された反応混合物に加えて、激しく混合（約２０秒）した後、その反応混合物を金属シート上に注ぎ、続いて１２０℃で３０分間熱処理する。
方法２＊：ジイソシアネートとしてＨＤＩを用いたワンショットプロセス、発明ではない
工程１：１ｍｏｌのポリオールまたはポリオール混合物を最初に鎖延長剤と一緒に装入し、約１２０℃の反応温度に加熱する。次いで、ＨＤＩの総量を加える。激しく混合（約６０秒）した後、その反応混合物を金属シート上に注ぎ、続いて８０℃で３０分間熱処理する。
方法３：本発明のＭＤＩ多段階プレ－エクステンションプロセス
工程１：ＭＤＩの部分量１を、ポリオールまたはポリオール混合物１ｍｏｌと、約１４０℃で撹拌しながら、ポリオールに対して９０ｍｏｌ％を超える転化率まで反応させる。
工程２：鎖延長剤を撹拌された反応混合物に加えて、これを約１０秒間激しく撹拌する。
工程３：撹拌された反応混合物にＭＤＩの部分量２を加える。その反応混合物をさらに２０秒間撹拌し、続いて金属シート上に注ぎ、１２０℃で３０分間熱処理する。
方法４：本発明のＨＤＩ多段階プレ－エクステンションプロセス
工程１：ＨＤＩの部分量１を、ポリオールまたはポリオール混合物１ｍｏｌと、約１６０℃で撹拌しながら、ポリオールに対して９０ｍｏｌ％を超える転化率まで反応させる。
工程２：鎖延長剤を撹拌された反応混合物に加えて、これを約６０秒間激しく撹拌する。
工程３：ＨＤＩの部分量２を撹拌された反応混合物に加える。その反応混合物をさらに２０秒間撹拌し、続いて金属シート上に注ぎ、８０℃で３０分間熱処理する。
得られたＴＰＵキャストシートを細断し、ペレット化した。ペレットを、Ａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ４７０Ｓ射出成形機を用いて、１８０℃～２３０℃の温度範囲および６５０～７５０バールの圧力範囲で、１０～３５ｃｍ３／ｓの射出速度にて処理して、バー（モールド温度：４０℃；バーサイズ：８０×１０×４ｍｍ）またはシート（モールド温度：４０℃；サイズ：１２５×５０×２ｍｍ）を得た。
調製されたＴＰＵ製品の機械的値（１００％弾性率、３００％弾性率、破断強さ、破断伸びおよびショアＡ／Ｄ硬さ）と凝固速度を決定した。
表１：例１～１８：軟質から硬質ＴＰＵの測定結果
Figure 2022543416000002
同一の原料を同一の理論硬度で異なる方法によって調製した表１に記載の例（実験３、４、６、７、１６、１７および１８）では、本発明による多段階プロセス（方法３および４）によって調製されたＴＰＵ材料がはるかに急速に固化すること、すなわち、射出成形機から取り出してから０秒後および６０秒後に測定された硬度がそれぞれの比較実験よりも高いことが明らかである。試験１、２、８および９（非常に軟質、ポリエステルベースのＴＰＵおよびポリエーテルベースのＴＰＵの両方）において、モノエチルアミングリコール（ＭＥＧ）をベースとするＴＰＵは、ブタン－１，４－ジオール（ＢＤＯ）をベースとするＴＰＵよりも速く固化することが明らかである。発明ではない方法１（実験１０および１２）では調製できない硬質および非常に硬質のＴＰＵ材料は、本発明の方法３（実験１１、１３および１５）で容易に調製できる。
表２：例１９～２６：本発明による方法でシャルピー衝撃強さを改善する
Figure 2022543416000003
表２の記載された例において、本発明の方法３によるＴＰＵにおいて、低温衝撃強さは、ポリオールの分子量が増加することにつれて向上することが明らかである。ＴＰＵ材料は、ポリオールの平均分子量が１４５０ｇ／ｍｏｌを超える場合、－３０℃でもはや脆性ではない。発明ではない方法１によってそれぞれのＴＰＵを調製しても、適したＴＰＵ材料は得られない。低温衝撃強さは、低い（実験１９）／本発明による方法（実験２０）よりも低い、またはＴＰＵは加工不可能である（実験２３および２５）。
溶媒添加の比較例
比較例８Ａおよび２４Ａでは、使用したポリオールがＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリエーテル２２００Ｎ（ポリオール２）およびテラタン（登録商標）Ｔ２０００（ポリオール４）であり、ＵＳ３９１５９２３の実験手順に従った。次いで、得られた生成物を例８および２４（両方とも本発明の方法３に従って調製した）と比較した。同一の理論的硬度をそれぞれの場合において調整した。
実験８Ａ：
２６０ｇのＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）２２００Ｎ（ＯＨ価 ５６．１、１ｍｏｌに相当）および１．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を６５０．０３ｇの２－ブタノンに５６℃で、窒素下で溶解する。次いで、６４．７９ｇ（２ｍｏｌ）のＭＤＩをゆっくりと計量供給する。これに続いて、０．６９ｇのＴｙｚｏｒ ＡＡ１０５（１０ｐｐｍに相当するポリエーテルＬＰ １１２中の０．５％溶液）を加える。その反応混合物を約３０分間撹拌し、温度を６０℃に維持すべきである。その後、１１．０５ｇ（１．３７３ｍｏｌ）のモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を反応混合物にゆっくりと滴下し、その混合物を６０℃でさらに３０～６０分間撹拌する。最後に、１２．１３ｇ（０．３７３ｍｏｌ）のＭＤＩを６０℃で計量供給し、ＮＣＯ含有量がもはや変化しなくなるまで混合物を６０℃でさらに撹拌し、したがって完全な転化を仮定することができる。その後、溶媒２－ブタノンを真空蒸留によって可能な限り除去する。
実験２４Ａ：
５８．８９ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２０００（ＯＨ価 ５４、１ｍｏｌに相当）および０．２８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を２９４．４４ｇの２－ブタノンに５６℃で、窒素下で溶解する。次に、２７．４８ｇ（４ｍｏｌ）のＭＤＩをゆっくりと計量供給する。反応混合物を約３０分間撹拌し、温度を６０℃に維持すべきである。次いで、２３．５６ｇ（９．５２４ｍｏｌ）のブタン－１，４－ジオール（ＢＤＯ）を反応混合物にゆっくりと滴下し、その混合物を６０℃でさらに３０～６０分間撹拌する。最後に、４５．３４ｇ（６．５９８ｍｏｌ）のＭＤＩを６０℃で計量供給し、ＮＣＯ含有量がもはや変化しなくなるまで混合物を６０℃でさらに撹拌し、したがって完全な転化を仮定することができる。その後、溶媒２－ブタノンを真空蒸留によって可能な限り完全に除去する。
表３：比較例８Ａおよび２４Ａ対発明の例８および２４の結果
Figure 2022543416000004
実験８Ａおよび２４Ａは、ＵＳ３９１５９２３の方法に従って調製した。鎖延長剤の添加後、完全な転化を得るために／一定のＮＣＯ含有量になるまで、混合物を３時間撹拌しなければならなかった。溶媒を留去した後、反応混合物は依然として高粘性であり、室温で固体ではなかった。本発明の方法の反応時間（３分以下）と比較して、反応時間は非常に長かった。低分子量に相当する非常に低い溶液粘度および室温での可塑性のために、両方の生成物は、さらなる機械的測定のために射出成形機で熱可塑的に加工することができなかった。溶媒を添加する方法は反応後に溶媒を完全に除去する必要があり、これは非常にコストがかかり、不便であるため、ＴＰＵ製造において経済的に使用することができない。

Claims (18)

  1. 以下の成分
    （Ａ） １種以上の本質的に線状のポリオール（ここで、成分（Ａ）の総量が５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている）、
    （Ｂ） １種以上の有機ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート、
    （Ｃ） ６２ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の線状ジオール、
    を
    （Ｄ） 任意に１種以上の触媒の存在下、
    （Ｅ） 任意に１種以上の添加剤、補助剤および／または添加物の存在下、および
    （Ｆ） 任意に１種以上の単官能性連鎖停止剤の存在下において
    反応させることによる熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーを調製するための無溶媒方法であって、前記方法が、以下の工程：
    １） 成分（Ａ）の総量、成分（Ｂ）の部分量および任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の部分量または総量から構成される混合物を提供し、反応させて、ＮＣＯ官能性プレポリマーを得る工程であって、方法の工程１）において、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対するモル比が１．１：１．０～５．０：１．０の範囲内である工程、
    ２） 方法の工程１）からのＮＣＯ官能性プレポリマーと成分（Ｃ）の総量とを、任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）のさらなる部分量の存在下で、反応させて、ＯＨ官能性プレポリマーを得る工程、
    ３） 方法の工程２）からのＯＨ官能性プレポリマーと、成分（Ｂ）の残量および成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の任意の残量とを反応させて、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを得る工程であって、方法の全工程にわたって、成分（Ｂ）の成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計に対するモル比が、０．９：１．０～１．２：１．０の範囲内である工程
    を含むか、またはこれらの工程からなることを特徴とする、前記方法。
  2. 方法の工程２）において、ＮＣＯ官能性プレポリマーの成分（Ｃ）に対するモル比が１．０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 使用される成分（Ａ）が、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される１種以上のポリオールであり、好ましくは前記１種以上のポリオールが各々、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 使用される成分（Ａ）が、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲および特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する１種以上のポリエステルジオールであり、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  5. 使用される成分（Ａ）が、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲および特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有する１種以上のポリカーボネートジオールであり、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  6. 使用される成分（Ａ）が、５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲および特に好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ～４２００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する１種以上のポリエーテルジオールであり、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  7. 前記１種以上のポリエーテルジオールが、互いに独立して、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのポリマーまたはこれら原料の異なるポリマーの混合物をベースとしたポリエーテルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記１種以上のポリエーテルジオールが、互いに独立して、テトラヒドロフランのポリマーをベースとするポリエーテルであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  9. 使用される成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）の総重量に基づいて９６重量％を超える４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物であり、ここで、使用される成分（Ｂ）が、好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 使用される成分（Ｂ）が、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  11. 使用される成分（Ｃ）が、エタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエチル）ハイドロキノンまたはこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される１種以上のジオールであり、ここで、使用される成分（Ｃ）が、好ましくはエタン－１，２－ジオール、ブタン－１，４－ジオールまたはそれらの混合物であり、および使用される成分（Ｃ）が、特に好ましくはエタン－１，２－ジオールであることを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーが、それぞれの場合においてＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１（２０１２－０２－０１）に従って決定される、６０ショアＡ未満または８０ショアＤより大きい、好ましくは３５ショアＡ～６０ショアＡの範囲または７０ショアＤ～９５ショアＤの範囲、特に好ましくは４０ショアＡ～５５ショアＡの範囲または７５ショアＤ～９０ショアＤの範囲の硬度を有することを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の方法によって得ることができるか、または得られる、熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマー。
  14. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って決定された－３０℃で１５ＫＪ／ｍ２以上のシャルピー衝撃強さを有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーであって、以下の成分
    （Ａ） テトラヒドロフランのポリマーをベースとする1種以上の本質的に線状のポリエーテルジオール（ここで、成分（Ａ）の総量が、１４５０ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量Ｍｎ、好ましくは１４５０ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ、特に好ましくは１４５０ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎ、さらにより好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有し、ここで、Ｍｎは、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されたＯＨ価から計算されている）、
    （Ｂ） １種以上の有機ポリイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート、
    （Ｃ） ６２ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する１種以上の線状ジオール、
    を
    （Ｄ） 任意に１種以上の触媒の存在下、
    （Ｅ） 任意に１種以上の添加剤、補助剤および／または添加物の存在下、および
    （Ｆ） 任意に１種以上の単官能性連鎖停止剤の存在下において
    反応させることによって得ることができるか、または得られる、前記熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーであって、
    前記成分の反応が、無溶媒の方法で行われ、および以下の工程：
    １） 成分（Ａ）の総量、成分（Ｂ）の部分量および任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の部分量または総量から構成される混合物を提供し、反応させて、ＮＣＯ官能性プレポリマーを得る工程であって、方法の工程１）において、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対するモル比が１．１：１．０～５．０：１．０の範囲内である工程、
    ２） 方法の工程１）からのＮＣＯ官能性プレポリマーと成分（Ｃ）の総量とを、任意に成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）のさらなる部分量の存在下で、反応させて、ＯＨ官能性プレポリマーを得る工程、
    ３） 方法の工程２）からのＯＨ官能性プレポリマーと、成分（Ｂ）の残量および成分（Ｄ）、成分（Ｅ）および／または成分（Ｆ）の任意の残量とを反応させて、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを得る工程であって、方法の全工程にわたって、成分（Ｂ）の成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計に対するモル比が、０．９：１．０～１．２：１．０の範囲内であり、好ましくは方法の全工程にわたって、成分（Ｂ）の成分（Ａ）および成分（Ｃ）の合計に対するモル比が、０．９５：１．０～１．１：１．０の範囲内である工程
    を含むか、またはこれらの工程からなることを特徴とする、前記熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマー。
  15. 前記熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーが、－３０℃でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（２０１０）に従って決定された、－３０℃で少なくとも３０ＫＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも７０ＫＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強さを有することを特徴とする、請求項１４に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマー。
  16. 請求項１３に記載の少なくとも１種の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは請求項１４もしくは１５に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーおよび添加剤を含有する組成物。
  17. 請求項１３に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは請求項１４もしくは１５に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは請求項１６に記載の組成物を含むかまたは含有する物品。
  18. 射出成形品、押出成形品およびコーティングの製造のための、請求項１３に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは請求項１４もしくは１５に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーまたは請求項１６に記載の組成物の使用。
JP2022506926A 2019-08-07 2020-08-04 熱可塑的に加工可能なポリウレタンポリマーの製造方法 Pending JP2022543416A (ja)

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