CN101314633A - 基于1,5-萘-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于1，5－萘－二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法。通过使特定的、储存稳定的基于NDI的NCO预聚物与扩链剂进行反应，粒化大部分已反应并冷却的反应熔体，制备基于NDI的热塑性聚氨酯(TPU)。然后可以加工TPU颗粒，形成成形制品。

Description

基于1，5-萘-二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及基于1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)制备热塑性聚氨酯(TPU)的方法。

背景技术

多年来TPU已众所周知并被广泛使用。一般来说，它们主要由线性单元构成，包含长链多元醇、二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)。通过选择构成组分的性质及其化学计量，材料的性能可以在很宽的界限内变化。在弹性体应用的温度范围内，弹性体的性能是由二异氰酸酯和扩链剂构成的硬链段区域与多元醇基质微观相分离的结果。为了达到足够高的分子量，NCO基团与泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)-活性氢原子之比通常选择为大约1∶1。任选地还可以设置稍微过量的NCO，这是为了补偿例如由NCO基团与水反应造成的官能度的减少。不过在一些情况下，为了限制分子量和熔体的粘度，也使用少量的单官能组分。

虽然在关于TPU的文献中经常提到的NCO/OH比例为0.9至1.2，但在具体的配方中NCO基团与泽尔维季诺夫-活性氢原子之比原则上不超过1.05。如果使用单官能团的反应参与者，则1.08是个例外，为选择的最大值。

主要使用诸如4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)和4，4′-二环己烷-二异氰酸酯(H₁₂-MDI)以及3，3′-二甲基-4，4′-联苯-二异氰酸酯(TODI)的二异氰酸酯。

合适的多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，前者优选聚己二酸酯及聚己内酯多元醇，后者例如有基于四氢呋喃和环氧丙烷的聚醚多元醇。在高性能的用途中，可以使用聚碳酸酯多元醇。这些多元醇的混合物也是适用的。

合适的扩链剂包括被主要使用的1，4-丁二醇和对苯二酚二(2-羟乙基)醚(HQEE)。

在浇注弹性体领域中，通过使用NDI获得了特别高性能的体系，而NDI迄今尚未显示出作为TPU原料的实际重要性。如果选择的NCO基团与泽尔维季诺夫-活性氢原子之比(“NCO指数”)大于1.10∶1，则后者显示出最佳的材料性能。

在此背景下，过量的NCO逐渐发生反应，产生脲基甲酸酯和在适当情况下的缩二脲基团，并因此形成不能进行热塑性加工的支化或交联结构的聚氨酯材料。

并不缺乏通过热塑性加工获得仅在浇注应用中实现的基于NDI的优势材料性能的尝试，所述材料性能例如良好的磨耗值、低压缩变定(CS)值，以及尤其是在高使用温度(例如，70至100℃)下突出的材料性能。

对于生产工业部件来说，聚氨酯(PU)的热塑性加工优于浇注技术，因为预制的半成品产品(即，TPU颗粒)仅需成形，无需进行明显更加难以操控的进一步的化学反应。另一方面，热塑性加工也意味着TPU材料的化学构建必须尽可能是线性的，而浇注弹性体则也可以是支化的或交联的。分子构建方面的这些差异对材料的性能具有影响；例如，对于溶胀性质而言，化学支化的PU浇注弹性体总是优于不以同样的方式构建的体系中的TPU。

一般而言，PU浇注弹性体与TPU以一种理想的方式彼此互补。通常会选择能导致产品性能的最佳组合且更简单(即，更低廉)的制备方法。

关于PU材料的制备方法，自由选择的先决条件是，能够以一种或另一种变体的形式获得基于NDI的PU。

然而，在商业实践中，基于NDI的PU专用于浇注弹性体，不用于TPU的热塑性加工。这表明，比较而言，尽管基于NDI(1，5-萘-二异氰酸酯，例如购自Bayer MaterialScience AG的Desmodur

15)的浇注弹性体的制备工艺非常昂贵，但迄今尚不能制备出与之相当的TPU。

EP-A 0 615 989中披露到，大于1.10的NCO指数的目标参数与热塑加工性(其是不可调和的)，可以通过使PU颗粒在热塑性再加工之前经受热处理而使两者得以结合。

这种热处理在技术上是棘手的，未能在工业实践中被接受。

解决基于NDI的TPU的制备问题的其他方法例如有，在反应挤出机上制备NDI预聚物，随后立即与扩链剂进行反应，得到TPU颗粒。该方法未能解决NCO过量的问题。工艺技术方面也使得该过程在更加困难。例如，薄片形式的NDI迫使需要相当棘手的固体连续计量，以确保将要连续制备的NCO预聚物就其NCO值及其组成而言在短时间尺度上也是稳定的。此外，NDI升华的趋势相当大，由此造成的劳动卫生方面的问题迫使需要增加工业支出。

一种经由NDI预聚物的方法开辟了绕过这些问题的途径，所述NDI预聚物需预制，且其构建必须是均匀的。不过，NDI预聚物的组群当中，只有那些具有足够的储存稳定性的才可以使用。常规的NDI预聚物，如在NDI浇注弹性体的制备中大规模使用的那些，特征在于微小的溶解度和高熔点，这导致未反应的单体NDI在储存条件下，例如在低于50℃的温度下沉淀出来。然而，简单加热到NDI熔点(127℃)以上的温度并不能导致所期望的结果，因为在暴露于与熔融操作相关的高温会导致副反应，最后导致NCO指数的下降以及粘度的增加，这样就使得简单的处理即便不是不可能的，但至少也是更加困难的。尤其是，这里的问题在于，NCO基团与泽尔维季诺夫-活性氢原子之比(“NCO指数”)变化非常之大，这会导致非均匀的化合物。在NDI预聚物的NCO含量低时(2.5-6wt.％NCO)，这种情况下可以获得工业上相关的PU弹性体的硬度范围，这样的偏差对该指数有非常显着的影响，从而对加工及材料的性能也具有非常显着的影响。在高温下(例如高于120℃)储存NDI预聚物也不是一个可行的解决办法，因为在这些条件下游离单体NDI的结晶受到阻止，但副反应导致了粘度的快速增大，由此制备的浇注弹性体的性质也急剧恶化。

上面提到的储存不稳定的常规NDI预聚物的问题形成了加工建议及文献中报导的背景，所述加工建议规定在制备NDI预聚物之后30分钟以内发生链增长反应，而所述文献报导中通常相当质疑NDI预聚物的储存稳定性。因此，P.Wright和A.P.C.Cummings在“Solid PolyurethaneElastomers”(Maclaren and Sons，London 1969，第6.2章，第104页及以下)中指出如下：

“6.2.1不稳定的预聚物系统(Vulkollan)(Vulkollan

；基于萘-二异氰酸酯(NDI)的浇注弹性体系统的商品名，购自Bayer MaterialScienceAG)。

Vulkollan系统包括预聚物，尽管该预聚物是不耐储存的，必须在很短的时间间隔以内进行进一步的反应。这样形成的预聚物是相对不稳定的，因为可能发生进一步的不希望的副反应。为了减少这些副反应发生的可能性，应该尽快进行工艺的下一步，即扩链反应，最多在30分钟以内进行。”

这些陈述也表明为什么基于NDI的TPU未能在市面上出售的原因。

发明内容

本发明的目的是要提供具有已知可由使用NDI浇注弹性体获得的优势材料性能的TPU，以及提供工业上有利的、切实可行的制备工艺。

已经意外地发现，通过使特定的、储存稳定的、基于NDI的NCO预聚物与扩链剂进行反应，以及粒化大部分反应并冷却的反应熔体，可以制备出基于NDI的热塑性聚氨酯(TPU)。然后可以加工TPU颗粒以形成成形制品。

具体实施方式

本发明提供用于基于1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)的热塑性聚氨酯的制备的方法，其中

a)使1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)连续或不连续地与

b)多元醇，温度为80℃至240℃，数均分子量为850至3,000g/mol，优选为1,000至3,000g/mol，75℃下测量的粘度＜1,500mPas，官能度为1.95至2.15，选自聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氢-ω-羟基-聚(氧四亚甲基)多元醇，进行反应，NCO与OH基团的比例为1.55∶1至2.35∶1，

c)任选地，在辅助物质和添加剂的存在下。

该反应之后，以这样的方式冷却反应混合物，使得在以下的每种情况下的停留时间为

A)在反应终点至130℃的温度范围不超过1/2h，及

B)在反应终点至110℃的温度范围不超过1.5h，及

C)在反应终点至90℃的温度范围不超过7.5h，及

D)在反应终点至70℃的温度范围不超过72h。

未除去转化反应之后仍存在的未反应的NDI。在0.95∶1至1.10∶1的指数(NCO基团与多元醇b)的OH基团和扩链剂d中的泽尔维季诺夫-活性氢原子的比率)下，使按这种方式获得的储存稳定的NCO预聚物与一种或多种扩链剂进行反应，所述储存稳定的NCO预聚物的NCO含量为2.5至6wt.％，100℃下测量的粘度＜5,000mPas。冷却并粒化由这种方式获得的热塑性聚氨酯(TPU)。

如果不除去未反应的NDI，根据本发明，其存在量基于预聚物而言超过0.3wt.％而少于5wt.％。

优选的是，使用选自于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和HQEE的一种或多种化合物为扩链剂。

优选的是，TPU中NCO基团与泽尔维季诺夫-活性基团之比为0.98至1.05，TPU的硬度为70肖氏A至70肖氏D，优选为80肖氏A至70肖氏D，70℃下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的E’模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。

基于1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)的储存稳定的NCO预聚物是NCO含量为2.5至6wt.％，且在100℃下测量的粘度＜5,000mPas的那些，它们通过1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)与一种或多种多元醇按NCO与OH基团之比为1.55∶1至2.35∶1，优选为1.60∶1至2.15∶1，最优选为1.70∶1至2.00∶1，在80℃至150℃的温度下，进行反应连续或不连续地制备，所述多元醇的数均分子量为850至3,000g/mol，优选为900至3,000g/mol，最优选为1,000至3,000g/mol，75℃下测量的粘度＜1,500mPas，官能度为1.95至2.15，选自聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氢-ω-羟基-聚(氧四亚甲基)多元醇。任选可以包括辅助物质和添加剂。

反应之后按上文所述的冷却步骤迅速冷却反应混合物。

适用于制备本发明的预聚物的聚酯多元醇通常是按现有技术方法制备的，即通过一种或多种多元羧酸，任选的多元羧酸衍生物，与摩尔过量的短链多元醇，任选的多元醇混合物，和任选的一种或多种催化剂的缩聚。典型的短链多元醇为具有2至12个C原子的烷撑二醇。聚-ε-己内酯多元醇是由ε-己内酯的开环聚合得到的，主要使用双官能的起始分子，包括水。聚碳酸酯多元醇是具有羟端基的化合物，平均包含至少3个碳酸酯基团，通过本领域的技术人员已知的合成路线得到，例如，通过例如光气、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯与至少一种具有2至12个、优选具有4至12个C原子的烷撑二醇的缩聚得到。

合适的聚醚多元醇主要是与双官能起始物聚合的聚环氧丙烷或环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，并且是例如在碱金属氢氧化物或双金属络合物的催化作用下得到的。α-氢-ω-羟基-聚(氧四亚甲基)多元醇是由四氢呋喃在强酸催化剂协助下的开环聚合得到的。

通过将多元醇加热到80至150℃的温度并与NDI一起搅拌来实施本发明的NDI预聚物的制备。用于预聚物形成的精确起始温度取决于批量的大小和容器的性质，并且在初步实验中予以确定，从而使得由于反应放热，达到最高温度，其中该最高温度足以使所使用的NDI在反应混合物中熔化或足以得到清澈均匀的熔体。如果使用1，5-NDI，则所需的最高温度例如为120至135℃，最优选为125-130℃。当达到清澈均匀的熔体时(反应终点)，可以使得到的NCO预聚物直接进一步发生反应，或者有利的是，为了以后进一步加工的目的，可以将其迅速冷却至70℃以下，转入储存或运输容器中，然后在室温下储存直到使用之前。关于根据本发明的方法，迅速冷却(从反应终点的温度)至70℃以下表示以下的方式：

A)在反应终点至130℃温度的温度范围最长停留时间为¹/₂h，及

B)在反应终点至110℃温度的温度范围最长停留时间为1.5h，及

C)在反应终点至90℃温度的温度范围最长停留时间为7.5h，及

D)在反应终点至低于70温度的温度范围最长停留时间为72h。

当然，当需进行迅速冷却的NCO预聚物的量较少时，在工业上易于达到这些冷却需求。在实验室的规模上，即量最多达到大约10kg的情形中，在某些情况下，用空气以及任选用液体介质(例如，水浴或油浴)进行冷却就足够了。而在工业规模上，即量例如为100kg或5吨的情况下，可行的是使用有效的热交换器系统，或者采用通常是低成本的变化方式，即，将热的反应产物排放到先前已冷却的材料中并剧烈搅拌或抽动(pumping)。这里已经冷却的材料是在搅拌罐中，基于新材料与先前材料的量的比例选定已经冷却的材料的温度，使得在排料步骤完成后混合物的温度至多是100℃。必须设定排料操作，使得对于所有先前产品和新产品成分而言，可以保持冷却速度方面的全部所需条件。由这种方式得到的急冷至不超过100℃的温度的先前产品和新产品成分的混合物，然后进一步冷却到低于70℃的温度，适当的话通过冷却所述罐进行。在所述方法的这一阶段中，平行进行向储存容器中的转移操作，其程度应既保证在排料容器中仍保留有足够的一定温度的产品，其中其能容许确保将下个部分的批料急冷至上述温度，又能保证对于热的暴露总体上最低。

然而，对于较大量的制备来说，往往更有利的是，也就是更简单和便宜的方法是，不在反应罐中以不连续的过程进行制备，而是借助于反应挤出机以连续的过程进行制备。

由反应挤出机制备NCO预聚物是已知的。挤出机方法同样在热塑性聚氨酯的制备中实施，这样NCO预聚物不被分离出来，而是在反应挤出机中直接进一步反应，得到热塑性聚氨酯。因此，DE-A 42 17 367中披露到，按NCO/OH之比为1.1∶1至5.0∶1，使摩尔质量为500至5,000g/mol的基本上线形的聚酯多元醇与二异氰酸酯进行反应，得到NCO预聚物。

因此，根据本发明方法的一种进一步的变化方式为在反应挤出机中连续实施制备储存稳定的NCO预聚物的方法。在挤出机的第一区的一个之中将多元醇和NDI的反应混合物加热到从至少180℃到至多240℃的温度，并在挤出机后面的区中，通过施加用于充分脱挥份的降低压力及通过冷却，使之迅速冷却到优选低于100℃、更优选低于80℃的温度。将得到的熔体转入到充满惰性气体的容器中并储存。收集和储存由挤出机制备的NDI预聚物的中间步骤自然也避开了上述固体NDI计量问题，因为由此方式在短时间轴上量的变化不会直接导致TPU指数的变化，而是得到了均匀的NCO预聚物，它只到后来才被进一步加工成TPU。

如果采用应用挤出机的变化方式，则适宜的是将抗老化剂添加到多元醇混合物中。

如果使用反应挤出机，除了在单独的加热和冷却区内建立温度之外，还通过适当地选择生产量，当然可以毫无问题地遵守以上确定的冷却操作条件。

用于制备NCO预聚物的多元醇在使用前优选是在升高的温度下的存放在储存容器中的。已经证明在100至140℃的温度下储存聚酯多元醇和在80至120℃的温度下储存聚醚多元醇是有利的。

储存稳定的NDI预聚物还具有这样的优点，即，不除去在转化反应之后仍然存在的未反应的芳香族二异氰酸酯，基于预聚物而言，其存在量超过0.3wt.％，少于5wt.％。

这样制备TPU：首先将储存稳定的NDI预聚物加热到至少60℃的温度从而使它们转化成处在有利于加工的粘度范围内，其中该NDI预聚物是按罐工艺或挤出机工艺制备的。然后使用混合单元，例如搅拌器、混合头或反应挤出机，使储存稳定的NDI预聚物以清澈均匀熔体的形式与扩链剂进行反应，扩链剂优选含有羟基，任选地扩链剂混合物的平均官能度为1.9至2.2且分子量或数均分子量为62至400g/mol。

用于制备TPU的含羟基的扩链剂包含2至12个C原子。特别优选的扩链剂为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和HQEE(对苯二酚二(β-羟乙基)醚)。

在本发明中，NDI预聚物中的NCO基团与泽尔维季诺夫-活性H原子之比的范围是0.95∶1至1.10∶1，优选为0.95∶1至1.05∶1，最优选为0.98∶1至1.05∶1，以化学计量为基础预计的理论NCO含量用来作为计算NCO含量的基础。

链增长反应当然可以在辅助物质和添加剂的存在下进行，这些辅助物质和添加剂例如有脱模剂、抗氧化剂、水解稳定剂(例如，碳二亚胺)、UV稳定剂(例如，2，6-二丁基-4-甲酚)、耐火剂(flameproofing agent)、填料和催化剂。综述例如包含在G.Oertel的Polyurethane Handbook(第二版，Carl Hanser Verlag，Munich，1994年，第3.4章)当中。

在工业规模上，如果使用反应挤出机，初始得到的TPU是线形式的，其通常在离开反应挤出机后直接冷却(例如，借助于水)并然后粒化。或者，也可以在静态混合器、混合头等当中使反应物发生反应，反应熔体排出到带或金属片上，然后粉碎。

任选在储存和事先干燥以后，在注塑机上将如此得到的TPU颗粒热塑成形为工业部件，注塑体通过升高温度下的后处理(调理)获得其最终性能。

所述TPU的突出之处在于，就拉伸应力和伸长率性质以及就热性能而言，它们与类似的浇注弹性体处于同一个水平上。

此外，在弹性体硬度例如为大约95肖氏A的情况下CS值(压缩变定)(CS 70℃/24h)为大约16-24％，而基于MDI的同样硬度的常规TPU的该值通常高于35％。即使是在120℃(24h)测定CS值的情况下，通过本发明方法制备的TPU显示的值也低于50％，而基于MDI的同样硬度的TPU在这些条件下显示出蠕变现象。

此外，所述TPU的突出之处在于，在使用温度范围内复数E’模量在很大的程度上与温度无关，即，在0℃下测量的值与130℃下测量的值之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。

此外，可以按非常良好的方式对本发明的基于NDI的TPU进行加工，即，它们不需要对于TPU来说不常见的加工条件，例如非常高的熔融温度或压力，而且它们在注塑机筒中相对长时间的驻留之后没有显示出交联的迹象。

借助于以下的实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例

所用的起始化合物

聚己二酸丁二醇酯，OH数目(OHN)50，由己二酸和丁二醇制备

聚己二酸丁二醇酯，OHN 120，由己二酸和丁二醇制备

聚-ε-己内酯，始自于新戊二醇，羟基数目为70mg KOH/g1，6-己二醇

Desmodur

44 N(4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯)，购自BayerMaterialScience AG

对苯二酚二(β-羟乙基)醚(HQEE)，交联剂30/10，购自Rheinchemie

Anox

20 AM，抗氧化剂，购自Great Lakes

Loxamid

EBS，抗粘连剂，购自Cognis

Irganox

1010，抗氧化剂，购自Ciba

Desmodur

15(萘-二异氰酸酯)，购自Bayer MaterialScience AG

实施例1：制备基于NDI的、储存稳定的NCO预聚物(根据本发明)

使100重量份(pbw)始自于新戊二醇且羟基数目为70mg KOH/g的聚-e-己内酯脱水，在118℃下与26.03pbw的Desmodur15多异氰酸酯一起搅拌。11分钟后，反应温度升至129℃。用10分钟将混合物冷却到65℃。将该预聚物分成若干样品，在不同的储存时间之后对样品进行分析，测定粘度(在120℃下测量)、外观(在50℃的温度下评估)和NCO值(见表1)。

表1：     储存条件和预聚物的性质

预聚物编号	储存温度	时间	粘度	NCO值	外观
							[℃]	[h]	[mPas]，T温度下	[wt.％NCO]	[50℃]
1.1	65	16	1,320    120℃下	3.9	清澈
						1.2	80	48	1,440    120℃下	3.8	清澈
1.3	100	24	1,920    120℃下	3.6	清澈
						1.4	23	1,000	1,320    120℃下	3.9	清澈
1.5	23	0	1,320    120℃下	3.9	清澈

表1中选择的储存条件涵盖了预聚物在制备以后可能会经受的各种可想到的温度暴露。因此，举例来说，“65℃下16h”(预聚物1.1，表1)模拟的是冷却操作，这是当预聚物被转入到相对小的筒(例如，601罐)后，其在最坏的情况下可能接触到的。“80℃下48h”(预聚物1.2，表1)和“100℃下24h”(预聚物1.3，表1)可以代表进一步加工前的加热升温操作。“23℃下1,000h”(预聚物1.4，表1)是从制备之后至进一步加工所需的时间跨度。这里发现粘度值与室温下开始储存时的粘度值(预聚物1.5，表1)相同。因此，这就确保了根据本发明所使用的预聚物在其制备、储存和转化成可加工态(加热)后适合于制备PU弹性体。

实施例2：根据本发明所使用的和不使用的NCO预聚物的制备

如实施例1所描述的那样制备预聚物。预聚物的配方和性质见表2。

例如，预聚物2.4(表2)的制备如下：

使80pbw的始自于新戊二醇且羟基数目为70mg KOH/g的聚-ε-己内酯脱水，在118℃下与20.48pbw的Desmodur

15多异氰酸酯一起搅拌。11分钟后，反应温度升至129℃。用10分钟将混合物冷却到65℃。将预聚物分成若干样品，在不同储存温度(室温、80℃和100℃)下经历不同储存时间(24h、48h和1.5个月)之后对样品进行分析，测定粘度(在100和120℃下测量)、外观(在23℃的温度下评估)和NCO值(见表2)。

表2：      NCO预聚物的制备及其性能

^*)聚-ε-己内酯，始自于新戊二醇，羟基数目为70mg KOH/g

^**)用Haake粘度计测定粘度值

⁺⁾清澈，痕量的固体NDI

C对比

表2中的实施例表明，只有当遵守要求的二异氰酸酯对多元醇的摩尔比时(实施例2.3至2.6，表2)，才可以既根据其熔融性质又根据其流变性能，特别是还根据储存后的流变性能，来使用这些预聚物。

实施例3：

类似于实施例2，使100pbw的始自于新戊二醇且羟基数目为70mg KOH/g的聚-ε-己内酯脱水，在118℃下与26.03pbw的Desmodur

15多异氰酸酯一起搅拌。11分钟后，反应温度升至130℃(反应终点)。此后，将混合物分成不同的批次，使它们经受不同的温度及储存时间。由于量相对较少，达到规定的储存温度所需的时间不同，在数分钟的范围以内。为了建立测量结果的可比性，无论先前确定的储存温度如何，使用购自Anton Paar的“Physica MCR 51”粘度计在100℃下记录粘度。在每种情况下采用本领域技术人员已知的方法测量NCO含量，即，与过量的二丁基胺反应并对其进行反滴定。

表3显示，如果尽可能迅速地实施冷却至可能的最低温度，则NCO预聚物具有最低的粘度，即，可以最好地进行进一步的加工。在实施例3-13至3-16中，符合最大的停留时间，得到低粘度的预聚物。

因此，重要的是要遵守所有4个框架条件。例如，如果预聚物在130℃下保持4h(实验3-4)，则它已经具有4,660mPas的粘度，NCO含量已降至3.44wt.％。

实施例4：由基于NDI的、储存稳定的NCO预聚物(根据本发明) 制备TPU颗粒

在锡罐中将在室温下储存约45天的100pbw的NCO预聚物(实施例2中的2.4)加热到100℃，与3.98pbw的1，4-丁二醇一起搅拌。190秒后将反应熔体倾倒到金属片上。冷却后将浇注片切割成带、粒化并供给进一步的加工。

进一步的配方列于表4。

实施例5：TPU测试样条(根据本发明)的生产

在干燥空气干燥器中将实施例4中生产的颗粒在80℃下干燥2小时，用以消除粘附的水分。在Mannesmann D60-182注塑机上生产测试样条，采用以下的温度分布：1区：180℃，2区：200℃，3区：200℃，4区：210℃。熔体温度为217℃。

将测试样条在110℃下调理12和24h。然后冲压出S1条。力学试验的结果同样也列于表4。

^*)：涉及实施例2.4的预聚物实测NCO值的指数

^**)：拉伸测试速度：200mm/min

^***)：拉伸测试速度：500mm/min

表4借助于4种不同的配方说明，对于约94至95肖氏A的弹性体硬度范围，得到了具有几乎相同性能的测试样条，其中所述4种不同配方的区别本质上在于所确立的指数(1.00至1.06)。因此，举例来说，CS值(70℃/24h)为17-24％，上升至24-26％(100℃/24h)，即使在120℃下仍可测定，值为40-47％。这里，它们明显优于具有类似硬度的典型的基于MDI的系统(见表6)。后者也例如适用于屈服应力。E′模量对温度的依赖异常地低，这表现在0℃和130℃下的测量值之比异常地低，低于1.5，而MDI系统(表6)的值大于5，这是表4的根据本发明的TPU的又一特点。

实施例6：由基于NDI的储存稳定的NCO预聚物制备浇注弹性体(对 比实验)

将100pbw的已在室温下储存45天的实施例2.4的NCO预聚物加热到100℃并脱气。然后搅拌加入0.1pbw的Irganox

1010抗氧化剂和3.98pbw的1，4-丁二醇。将反应混合物倾倒入预热到108℃至110℃的模具当中，18分钟后从模具中脱出样条，在110℃的循环空气干燥箱中调理16h。测定力学性能(见表5)。

进一步的配方列于表5。

表5：

^*)：涉及实施例2.4的预聚物实测NCO值的指数

^***)：拉伸测试速度：500mm/min

表5显示的是基本上与表4的TPU配方相同的浇注弹性体配方，差别仅在于生产方法。由对表5的浇注弹性体进行的拉伸测试(拉伸应力和伸长率数据)所测定的力学性能同样在NDI弹性体通常所知的高水平变化，但在细节方面还不太能达到TPU弹性体的值。这同样也适用于CS值和抗撕裂传播性(撕裂)。

整体而言，比较表4和表5可知，通过根据本发明的方法可以制备出基于NDI的TPU，其性能水平达到或超过相应的基于NDI的浇注弹性体。

实施例7：制备基于4，4′-MDI的TPU(对比实验)

在锡罐中将80pbw的OH数目为50mg KOH/g的端羟基聚(己二酸丁二醇酯多元醇)、20pbw的OH数目为120mg KOH/g的端羟基聚(己二酸丁二醇酯多元醇)和1pbw的1，6-己二醇在100℃加热，与50pbw的4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)一起搅拌。放热反应平息后，添加24.83pbw的HQEE、0.830pbw的Loxamid

EBS抗粘连剂和0.1pbw的Anox

20 PP抗氧化剂。190秒后将反应熔体倾到金属片上。冷却后将浇注片切割成带、粒化并供给进一步加工。

表6：

^*)：i.a.：根据；拉伸测试速度200mm/min

作为示例的目的，虽然在前述的内容中已详细描述了本发明，但应理解的是，这些细节的目的也仅在于此，除了可由权利要求限定之外，本领域的技术人员在不偏离本发明的实质及范围的情况下可以对其做出修改。

Claims (5)

1.基于1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)的热塑性聚氨酯的制备方法，包括：

a)按NCO与OH基团之比为1.55∶1至2.35∶1的比例使

(i)1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)

连续或不连续地与

(ii)至少一种多元醇，温度为80℃至240℃，数均分子量为850至3,000g/mol，75℃下测量的粘度＜1,500mPas，官能度为1.95至2.15，选自聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氢-ω-羟基-聚(氧四亚甲基)多元醇，

(iii)任选地，在辅助物质和添加剂的存在下，

进行反应，从而形成预聚物，

b)按以下的方式冷却包含预聚物的反应混合物，使得停留时间

(A)在反应终点至130℃的温度范围不超过1/2h，及

(B)在反应终点至110℃的温度范围不超过1.5h，及

(C)在反应终点至90℃的温度范围不超过7.5h，及

(D)在反应终点至70℃的温度范围不超过72h，

反应后不除去包含所述预聚物的反应混合物中存在的任何未反应的NDI，从而得到储存稳定的NCO预聚物，其NCO含量为2.5至6wt.％，在100℃测量的粘度＜5,000mPas，

c)使b)的预聚物与扩链剂进行反应，数量为使得(i)中的NCO基团与多元醇(ii)的OH基团和来自扩链剂的泽尔维季诺夫活性氢原子之比为0.95∶1至1.10∶1，从而形成热塑性聚氨酯，

和

d)冷却并粒化c)的热塑性聚氨酯。

2.权利要求1的方法，其中扩链剂选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和对苯二酚二(β-羟乙基)醚。

3.权利要求1的方法，其中热塑性聚氨酯的硬度范围是70肖氏A至70肖氏D，在70℃(24h)测量的压缩变定值小于30％，在0℃和130℃测量的E’模量之比小于2。

4.权利要求3的方法，其中热塑性聚氨酯在0℃和130℃测量的E’模量之比小于1.6。

5.权利要求3的方法，其中热塑性聚氨酯在0℃和130℃测量的E’模量之比小于1.5。