JP2017516905A - 安定なプレポリマーの連続製造のための方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高融点ジイソシアネート、特に1,5−ナフタリンジイソシアネートに基づく安定なプレポリマーの連続製造のための方法、ならびにポリウレタンエラストマー、特にキャスティングエラストマーを製造するためのそれらの使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、高融点ジイソシアネート、特にナフタレン1,5−ジイソシアネートに基づいて安定なポリマーを連続的に調製するためのプロセス、およびポリウレタンエラストマー、特にキャストエラストマーの製造のためのそれらの使用に関する。
キャストポリウレタンエラストマーは、産業において大規模に使用される。それらは、普通は、発泡または固体成形体の製造のために使用される。それらは、通常、イソシアネート構成成分と、イソシアネート基に対して反応性のある水素原子を含有する構成成分とを反応させることによって製造される。後者の構成成分は、通常、多官能性アルコール、アミン、および/または水を含む。
キャストポリウレタンエラストマーの製造に関して、原理上、共反応体の添加の順序が異なる2つのプロセス技術選択肢がある。ワンショット方法と呼ばれるプロセスにおいて、構成成分は、重量または容量手段によって計量された後に、同時にすべて混合され、形に反応させる。しかし、ここでの不利益は、高融点のイソシアネートが使用される場合特に不十分なエラストマーしか得られないことであり、これは、短鎖ポリオール(鎖延長剤)およびイソシアネートから形成された中間体が一部の場合において反応溶融物から沈澱し、故にさらなる反応に利用不可能になり、秩序だったさらなる分子量の増大が妨げられるからである。ワンショット方法のさらなる不利益は、高い反応熱が迅速に放出されることであり、これは多くの場合不適切にしか取り除くことができない。得られた高い反応温度は、副反応、例えばイソシアヌレート形成またはカルボジイミド化を促進し、これがさらにエラストマー特性を損なう。
故にキャストエラストマーの製造のために、プレポリマー方法が産業において確立されることになり、ここで長鎖ジオール構成成分はまず、過剰のジイソシアネートと反応させ、液体NCOプレポリマーを得て、これを次いで続けて短鎖ジオール、例えばブタン−1,4−ジオールまたはアミン、例えばメチレンビス(o−クロロ−アニリン)(MOCA)またはジエチル−トルエンジアミン(DETDA)および/または水と反応させる。これは、反応熱の一部が、プレ重合の前であっても問題なく既に取り除かれることができ、故に実際の付加重合における発熱性は低いという利点を有する。これが規則的な分子量増大を促進し、長期間のキャスティング時間を可能にして、気泡を生じず、複雑なモールドであっても満たすのが相当容易になる。
使用される長鎖ジオール構成成分は、ポリエーテル、ポリカーボネート、好ましくはポリエステル、より好ましくはポリ−ε−カプロラクトンである。使用されるイソシアネート構成成分は、純粋な異性体としてまたは異性体混合物としてトリレンジイソシアネート(TDI)およびメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)である。特に高品質のキャストエラストマーは、高融点ジイソシアネート、例えばp−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート(TODI)および特にナフタレン1,5−ジイソシアネート(NDI)を用いて得られる。ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンおよび鎖延長剤に基づくキャストNDIエラストマーは、例えばBayer MaterialScienceによって商品名VULKOLLAN(登録商標)で市販されている。
この種類のNDIエラストマーはまた、プレポリマー方法を介して調製される。しかし、プレポリマーは、鎖延長剤との反応時に均質な液体形態でなければならないので、これはここでは簡単ではなく、その理由は好適なNCO含有量を有する標準NDIプレポリマーが、常に数%の遊離NDIモノマーを依然として含有し、その127℃の高融点のために100℃を十分超える温度であっても非常に迅速に既に結晶化するためである。他方で、NDIプレポリマーの長期間の貯蔵は、80℃を超える温度では短時間であってもアロファネート形成から生じる分子量増大のために極めて高い粘度上昇を導くので、NDIプレポリマーは、通常常に、非常に迅速に加工処理されなければならない。
特許文献1には、高融点ジイソシアネート、特にNDIに基づくNCOプレポリマーを調製するためのプロセスが記載されており、それによって、2.5%〜6.0%のNCO含有量および1.0%〜5.0%のモノマー含有量を有する安定な、すなわち均質液体のプレポリマーが、低温であっても得られることができ、ここで1000〜3000g/molのモル質量および<700mPas/75℃の粘度を有するポリオール、例えばポリエステルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエーテルジオールは、添加剤の存在下、80〜240℃の温度でジイソシアネートと反応する。反応が終了した直後に反応混合物を迅速に冷却することがここでは必須である。NDIはまた、他の高融点ジイソシアネート、例えばPPDIおよびTODIについても代表的な類義語として使用される。
TDIおよびMDIならびにポリオールに基づくNCOプレポリマーは、通常、全体量の液体の、必要に応じて溶融したイソシアネートを最初に充填し、温度制御下でポリオールに計量することによって調製される。これにより、過剰のNCO基は反応の全過程にわたって存在することが確実になり、対応するモル質量および粘度上昇を伴うポリオールの早期の延長を実質的に防止する。しかし、このプロセスは、高融点ジイソシアネートに基づくプレポリマーの場合には使用できない。例えば、NDIプレポリマーの使用の場合に反応は、NDIの融点を超えて、すなわち127℃を超えて行われなければならないが、副反応は、その温度で顕著な程度で生じ、モル質量、粘度および官能価の増大を導く。
故に特許文献1には、NDIプレポリマーの調製のためのバッチ様方法が提案されており、ここでポリオールは、最初に120〜135℃で充填され、NDIは、固体形態で一度に添加される。NDIは、部分的に溶液または溶融物になり、ジオールと反応する。
プロセス技術および職業衛生学の観点では不都合である固体NDIの計量される添加と同様に、記載された方法は、依然としてさらに深刻な不利益を有する。過剰のOH基が初期には液相中に存在するが、終了時にはNCO基だけが存在するので、反応は、OHおよびイソシアネート基の等しい数が存在する当量点と呼ばれる点を通過する。この望ましくない状態は、そうでなければ分子量および粘度の制御されていない増大が生じるので、非常に迅速に通過されなければならない。これにより、要求が厳しい温度制御を必要とする。まず、良好な加熱は、NDIの迅速な溶融のためのエネルギーを導入するために必要であるが、反応熱の結果として温度が127℃を顕著に超えて上昇しないように、その後すぐに冷却が再び必要である。記載される副反応がこの温度で顕著な程度に既に生じているので、反応混合物は、反応が終了した直後に、すなわち透明点の到達後すぐに、迅速に冷却されなければならない。
温度変化に関して不活性が増大するので、反応の制御はバッチサイズが増大するにつれてより困難になり、これは実際のところ特許文献1において認められる。したがって反応は、非常に限られた程度にのみ拡大縮小が可能である。バッチサイズが約500kgを超えると、記載された副反応を回避するのは非常に困難になる。この逆プレポリマー方法のさらなる不利益は、新しいバッチ毎のOHからNCOへの官能性の転換である。排出により、NCO−官能性プレポリマーで反応器が湿潤状態になる。次のバッチ用のポリオールの初期充填の前に反応器が清浄でない場合、例えば溶媒ですすぐことによって、ウレタン層が反応器の内壁に形成する。この層は、バッチの数が増大するにつれてさらに厚くなり、熱移動を困難にし、こうしてこの方法にとって重要な正確な温度制御が、既に早期の段階で不可能になる。次いで反応は、コスト的に不都合なクリーニングに供されなければならない。
故に特許文献1にはまた、高融点ジイソシアネート、特にNDIに基づくNCOプレポリマーを調製するための連続プロセスが特許請求されている。バッチ様方法に関して既に記載されたポリオールの混合物および固体の芳香族ジイソシアネート、特にNDIは、押出機の第1のゾーンの1つにおいて少なくとも180〜240℃に加熱され、押出機の下流ゾーンにおいて穏やかな真空を適用することによって脱気しながら、<100℃の温度に迅速に冷却する反応押出機を用いたプロセスが開示されている。この目的のために使用されるポリオールは、使用の前に高温に加熱される。この目的のために、ポリエステルは、100〜140℃にて貯蔵され、ポリエーテルは80〜120℃に貯蔵される。他の連続反応器は挙げられていない。
この連続プロセスも不利益を有する。開示されたバッチ様のプロセスについて、ここでも同様に固体NDIの計量された添加は、プロセス技術および職業衛生学の観点から不都合である。180℃を超える温度では、上記で記載された品質に重要な副反応が、感知できない程度まで既に進行するというリスクがある。別の不都合は、押出機に関して非常に高い調達および維持コスト、ならびにこれらに関連する高い洗浄複雑性であり、これはプロセスの経済的実行可能性を損なう。
欧州特許出願公開第1918315号明細書
故に、先行技術のプロセスの記載された不都合を回避するNDIプレポリマーを調製するための単純で安価なプロセスが依然として大いに必要とされている。
今般、驚くべきことに、高融点ジイソシアネート、特にNDIに基づくNCOプレポリマーは、管状反応器において液体ポリオールと溶融ジイソシアネートとを反応させることによって良好な品質にて、単純で安価な様式で調製できることを見出した。
本発明は、>70℃の融点を有するジイソシアネートに基づくNCOプレポリマーであって、2.5重量%〜6.0重量%のNCO含有量および800〜5000mPas/100℃の粘度を有するプレポリマーを調製するための方法であって、
a)>70℃の融点を有する液体ジイソシアネートまたはかかるジイソシアネートの混合物と、
管状反応器において連続的に、
b)1000〜3000g/molの平均モル質量、<700mPas/75℃の粘度および1.95〜2.15の官能価を有し、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群からの1つ以上のポリオールとを、
c)添加剤、例えば触媒、乳化剤、好ましくは安定剤の存在下であってもよく、
混合ユニットにおける先行混合の後であってもよいが、80〜175℃の温度において、反応させる、方法であり、
ジイソシアネートは、(1または複数の)ポリオールと接触する前に既に液体形態であり、
最大反応温度はジイソシアネートの溶融温度を超えて60K以下であり、反応混合物は、続いて<100℃に10分までの期間内で冷却されることを特徴とする方法を提供する。
本発明はまた、本発明の方法によって調製できるプレポリマーを提供する。
本発明はまた、既知の方法、例えば鎖延長剤との反応による、ポリウレタンエラストマー、好ましくはキャストエラストマーの製造のための本発明のプレポリマーの使用を提供する。
単純化されたプラントスキーム
(1または複数の)ポリオールb)について上述された1.95〜2.15の官能価は、使用されている(1または複数の)ポリオールの平均官能価として本発明の文脈において見なされるべきである。
本発明の方法において、使用される高融点ジイソシアネート、すなわち>70℃の融点を有するジイソシアネートは、例えばp−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート(TODI)、ナフタレン1,5−ジイソシアネート(NDI)またはこれらのジイソシアネートの混合物であってもよい。ナフタレン1,5−ジイソシアネート(NDI)の使用が好ましい。
本発明の方法において2以上のOH基を有するポリオールを使用できる。ジオールが好ましい。
使用されるべきポリオールの群は、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルが挙げられ、ポリエステルが使用するのに好ましい。
好適なポリエーテルは、ヒドロキシル化合物、例えばポリプロピレンオキシドから出発されるポリオキシアルキレンオキシドである。線状ポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく、これは、テトラヒドロフランの開環重合によって得られる。
好適なポリカーボネートは、少なくとも3個のカーボネート基の統計学的平均を含有するヒドロキシル末端基を有する線状カーボネートである。それらは、ホスゲン、ジメチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートとのジオールの縮合によって調製される。
好適なポリエステルは、ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸またはコハク酸と、過剰の多官能性アルコール、好ましくはエチレングリコール、ブタン−1,4−ジオール、ネオペンチルグリコールおよびブタン−1,6−ジオールから形成されたヒドロキシ官能性縮合生成物である。ポリ−ε−カプロラクトンが好ましい。これらは、二官能性出発分子、好ましくは脂肪族ジオールおよび/または水を用いてε−カプロラクトンの開環重合によって調製される。
さらなる好ましい実施形態において、ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンがb)に使用される。この場合、使用される1つ以上のポリオールb)は、ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンである。
好適な添加剤は、触媒、乳化剤、UVおよび加水分解安定剤であり、好ましくはポリウレタン化学に通常使用される安定剤である。概要としては、例えば「Kunststoff Handbuch[Polymer Handbook]vol 7,ed.G.Ortel,1983,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna」に見出すことができる。
触媒の例は、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジブチルスズジラウレート、N−アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウム、およびオクタン酸マグネシウム、ならびに対応するナフタネート、p−ニトロフェノキシドなどである。
好適なUVおよび加水分解安定剤の例は、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールおよびカルボジイミドである。
好適な安定剤の例は、ブロンステッドおよびルイス酸、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、リン酸ジブチル、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、ピルビン酸、クエン酸など、さらにアルキル−およびアリールスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。安定剤は、一般に、使用されるポリオールの量に基づいて、重量で5〜2000ppm、好ましくは重量で20〜1000ppm、最も好ましくは重量で50〜500ppmである。
本発明の方法のさらに好ましい実施形態においては、>70℃の融点を有するジイソシアネートに基づくNCOプレポリマーであって、2.5重量%〜6.0重量%のNCO含有量および800〜5000mPas/100℃の粘度を有するプレポリマーの調製に関して、
a)>70℃の融点を有する液体ジイソシアネートまたはかかるジイソシアネートの混合物と、
管状反応器において連続的に、
b)1000〜3000g/molの平均モル質量、<700mPas/75℃の粘度および1.95〜2.15の官能価を有し、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群からの1つ以上のポリオールとを、
c1)安定剤の存在下で、
ならびに
c2)添加剤、例えば触媒および乳化剤の存在下であってもよく、
混合ユニットにおける先行混合の後であってもよいが、80〜175℃の温度において、反応させるものであり、
このジイソシアネートは、(1または複数の)ポリオールと接触する前に既に液体形態であり、そして、最大反応温度はジイソシアネートの溶融温度を超えて60K以下、好ましくは30K以下であり、また、反応混合物は、続いて10分までの期間内で<100℃に冷却される。
本発明の方法の性能に関して、出発イソシアネートおよびポリオール構成成分の別個のストリームは、液体形態で管状反応器に計量される。この場合、ストリームの比は、イソシアネート構成成分が、計算された(理論上)のNCO含有量が2.5%〜6.0%、好ましくは3.0%〜5.0%の範囲であるように過剰で存在するような比である。イソシアネートストリームの温度は、イソシアネートの融点を超える一方で、ポリオールストリームのために選択される温度は、得られた混合温度がイソシアネートの結晶化を防止するために十分高い程度に十分高い。
使用されるべきいずれかの補助ストリームは、反応体ストリームの一方または両方に溶解した形態で、あるいは2つの出発構成成分中に溶解した別個のストリームとしてのいずれかで計量され得る。ドデシルベンゼンスルホン酸の追加の使用も好ましく、イソシアネート構成成分に溶解した形態または好ましくはポリオール構成成分に溶解した形態のいずれかで計量される。
管状反応器の混合容量に依存して、反応器に入れる前に好適な混合ユニット中で反応体ストリームを混合することが有利な場合がある。好適なユニットは、動的混合ユニット、例えばバーブミキサまたは好ましくは静的混合ユニット、例えばスムースジェットノズルであり、より好ましくは静的ミキサである。
好適な管状反応器は、温度制御可能な管状反応器、すなわち閉ループコントロールによって加熱または冷却できる管状反応器であり、反応体ストリームの良好な混合および良好な熱の除去のための内部構造を含有していてもよい。ミキサ−熱交換器タイプの管状反応器が好ましく、これは流通管中の混合要素に加えて温度制御媒体が流れるチューブバンドルを含む。所与の反応体インプットに関して、層流プロファイルの場合であっても、これらは、管の長さ全体にわたって擬乱流と見なすことができる良好な混合を生じる。このようにして、交差混合および表面更新は、フロー技術および逆混合によって制御され、これは所望でない幅のモル質量分布を導き得るが、最小値まで有効に低下する。温度制御媒体が流れる内側管と組み合わせたSMXタイプの静的混合要素を有する反応器が特に好ましい。
好ましい実施形態において、管状反応器における連続反応は、≦30barの圧力範囲、好ましくは≦10bar、より好ましくは≦4barの範囲内にて行われる。
管状反応器の温度は、反応器中の反応混合物の温度が80〜175℃であるが、ジイソシアネートの溶融温度を超えて60K以下、好ましくは30K以下であるように制御される。ここでは、異なる制御された温度に維持できるゾーンを有する反応器または好ましくは異なる制御された温度にて維持された複数の反応器を使用するのが有利な場合がある。これにより、反応温度を、イソシアネートの融点未満の温度まで、反応を進行させながら低下でき、ジイソシアネートの溶融温度を超える初期滞留時間は、未だ転化されていないジイソシアネートの結晶化が防止されるような時間である。これが、上記で記載された副反応の程度を最小レベルまで低減できる。NDIの場合、例えば、3〜15分、好ましくは5〜10分の滞留時間の後、130〜150℃の初期反応温度を100〜120℃まで低下させるのが好ましい。
反応時間、すなわち反応器中の滞留時間または反応器中の総滞留時間は、OH基が全く実質的に転化される、すなわち少なくとも99%、好ましくは99.5%の転化レベルが得られる、またはNCOプレポリマーのNCO含有量が、プレポリマーの計算された理論NCO含有量の±0.3%の範囲内であるように選択されるべきである。続けて、反応混合物は、10分まで、好ましくは2〜5分の期間、<100℃、好ましくは<80℃の温度まで冷却される。冷却工程に好適な装置、例えば熱交換器または好ましくは温度制御可能な静的ミキサである。冷却は、好ましくは連続的である。
反応の過程には、有利なことには種々の測定ユニットが続く。この目的に適したユニットは、特に、温度、粘度、屈折率および/または流動媒体中の熱伝導度を測定するため、ならびに/または赤外および/もしくは近赤外スペクトルの測定のためのユニットである。
キャストエラストマーの製造のために、本発明の方法によって調製されるNCOプレポリマーは、相対的に高温にて1つ以上の鎖延長剤と反応させる。キャストエラストマーの製造は、当業者に周知であり、例えば「Kunststoff Handbuch vol.7,ed.G.Ortel,1983,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna」に詳述される。ここには好適な鎖延長剤の例もある。2〜12個の炭素原子を有する線状α,ω−ジオール、例えばブタン−1,4−ジオールまたはヘキサン−1,6−ジオール、芳香族ジアミン、例えばメチレンビス(o−クロロアニリン)(MOCA)またはジエチル−トルエンジアミン(DETDA)および/または水が好ましい。キャストエラストマーの製造に関して、既に上述された添加剤、例えば触媒、乳化剤および安定剤を使用することもできる。
本発明の方法によって調製されたNCOプレポリマーは、2.5重量%〜6.0重量%、好ましくは3.0重量%〜5.0重量%のNCO含有量、および800〜5000mPas/100℃、好ましくは1000〜2500mPas/100℃の粘度を有し、固体または他には発泡エラストマーの製造のために有利なことには使用できる。
[実施例]
次の比較例および本発明の例は、本発明を示すことが意図されるが、それを制限することはない。
記述されたすべての量は、断らない限り、質量基準である。すべての反応は、特に断らない限り、窒素雰囲気下で行われた。
NCOプレポリマーの製造および特性
分析方法
本発明の実施例および比較例に記載されるプレポリマーのNCO含有量は、DIN EN ISO11909に従う滴定によって決定した。
動的粘度は、HaakeVT550粘度計を用いて特定温度にて決定した。異なる剪断速度での測定によって、記載される本発明のNCOプレポリマーのフロー特徴が理想のニュートン液体に対応することを確実にした。故に剪断速度を記述する必要はない。
原材料
Terethane(商標)2000:2000Daの分子量および2のOH官能価を有するInvistaからのポリテトラメチレンエーテルグリコール。
Desmophen(商標)2001KS:2000Daの分子量および2のOH官能価を有するBayer MaterialScienceからのエチレングリコール−ブタン−1,4−ジオールアジペート。
CAPA(商標)2161A:1600Daの分子量および2のOH官能価を有するPerstorpからのポリ−ε−カプロラクトン。
Desmodur(商標)15:Bayer MaterialScienceからのナフタレン1,5−ジイソシアネート。
Desmodur(商標)15S37:欧州特許出願公開第1918315号明細書に記載されるバッチ様プロセスにて調製されたCAPA(商標)2161AおよびDesmodur(商標)15に基づくBayer MaterialScienceからのプレポリマー。
ドデシルベンゼンスルホン酸:Aldrichから。
1,2,4−トリクロロベンゼン:Aldrichから。
プラントの記載
NCOプレポリマーは、イソシアネート(ストリーム1)およびポリオール(ストリーム2)のための加熱された反応体貯蔵器、反応体のための2つのポンプ、ミキサ、1つまたは2つのミキサ−熱交換器タイプの管状反応器、生成物冷却器および生成物受容器からなるMiniplant(図1参照)を用いて調製される。イソシアネートの初期充填物を150℃に加熱し、ポリオールの初期充填物を80℃に加熱し、ポリオールの初期充填物は重量で250ppm(使用されるポリオールの量に基づく)のドデシルベンゼンスルホン酸を含有する。送達ポンプおよびそこからミキサへのイソシアネート導管を150℃に加熱する一方で、同様のポリオール導管およびミキサを130℃に加熱する。予備混合は、Ehrfeld Mikrotechnik BTS(Wendelsheim,Germany)からのマイクロカスケードミキサを用いて達成される。1つの反応器モードにおいて、118mLの容量を有し、130℃に加熱された反応器(DN20)が使用される。2つの反応器モードにおいて、第1の反応器(DN20)は58mLの容量を有し、130℃に加熱される一方で、第2の反応器(DN20)は118mLの容量を有し、110℃に加熱される。使用される冷却器はジャケット付き管であり、80℃に加熱される。反応体貯蔵器および生成物受容器の両方は、乾燥窒素で覆われる。
実験手順
実験の開始前に、プラントのすべての部および反応体がプレ加熱される。反応プラントを始動させるために、プラント全体を1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)ですすぐ。流量を、所望の滞留時間およびNCO:OH比に従って設定する。反応器への第1のストリーム1のスイッチを入れ、次いで2分後ストリーム2のスイッチを入れる。生成物の最初の部分は、まず廃棄物に入る。約3の滞留時間後、品質は安定であり、生成物は生成物の貯蔵器に入る。
通常の操作において、プラントは、規定の流量および規定の温度プロファイルで流れる。
プラントを停止するために、まず、流量を保持しながらストリーム2をTCBに切り替え、2分後、ストリーム1もTCBに切り替える。プラントをさらなる期間のために溶媒ですすぐ。
反応パラメータおよびこうして調製されたプレポリマーの特性を表1に集める。Desmodur(商標)15S37は、比較のために提供されるバッチ様製造からの市販のプレポリマーである。
Figure 2017516905
ポンプによって、反応体をまずミキサに導き、そこでプレ混合し、次いで1つまたは2つの連続的な反応器においてプレポリマーに転化する。続いてプレポリマーを、下流冷却器において<80℃に冷却し、次いで回収する。
キャストエラストマーの製造
列挙された600gのプレポリマーを、減圧下で15分間撹拌することによって約20mbarおよび90℃で脱気し、21.6gのブタン−1,4−ジオールをこの温度で添加する。続いて、混合物を1800rpmにて30sでSpeedmixer中で均質化し、12mmの層厚さを有して110℃にてプレ加熱された固定モールドに注ぐ。キャスティングおよび固化時間は、110℃の作業台で決定される。満たされたモールドをまず、110℃で24時間加熱する。離型後、試験片を室温で4週間貯蔵し、次いで特徴付ける。
試験条件
DIN ISO7619−1に従うShoreA硬度試験
試験条件:23℃、52%相対湿度測定期間:3秒、サンプル高さ6mm、サンプルサイズ45mm(直径)、試験機器:TM000653
破断強度/破断伸び=DIN53504/ISO37に従う引張試験
試験条件:23℃、52%相対湿度ロードセル:TM000536、変位変換器:TM000669、試験速度:500mm/分、サンプル幅:6mm、試験片:S1ダンベル、試験機:TM000644、初期力:1N
DIN ISO34−1に従う引裂き抵抗
試験条件:23℃、52%相対湿度ロードセル:TM000536、変位変換器:TM000644、試験片:Graves、試験速度:500mm/分
DIN ISO4649−Aに従う摩耗
試験条件:23℃、52%相対湿度試験機:TM000671
DIN ISO815−1(エラストマー)に従う圧縮永久ひずみ(CS)、試験手順TM900004、
試験片:タイプB13mm(断面)、室温:23℃、コンディショニング>3h、回復期間30分。厚さカリパ:上方測定表面4.0mm、試験システム:TM900004
プレポリマーからこうして製造されたエラストマーの特性を表2に集める。Desmodur(商標)15S37は、比較のために提供されるバッチ様製造からの市販のプレポリマーである。
Figure 2017516905
エラストマーの機械的データの比較は、バッチ様プロセスにおいて調製された市販のDesmodur(商標)15S37ポリマーに対して、本発明のプレポリマーは少なくとも同等物が生じ、一部の場合はそれらよりさらに良好なエラストマーを生じることを示す。プレポリマー4の場合、例えば市販品の場合の64kN/mに比べて82kN/mの引裂抵抗は、プロセスに関連する理由で、より高い官能性アロファネートの含有量が低いために、28%改善される。一部のDesmodur(商標)15S37バッチ(Pt.1375810、1373040および1373070)についてのバッチデータが示すように、バッチ様プロセスの品質における明確な変動は回避不可能である。対照的に、本発明の連続方法によって調製されたプレポリマーは、毎回規定された設定に関してさらにより一定である。より詳細には、これらのプレポリマーは、常に、例えばバッチ様製造からまたは欧州特許出願公開第1918315号明細書に記載されるような押出機において連続製造からの比較可能なプレポリマーよりも、高い官能性のアロファネートの割合が低い。

Claims (13)

  1. >70℃の融点を有するジイソシアネートに基づくNCOプレポリマーであって、2.5重量%〜6.0重量%のNCO含有量および800〜5000mPas/100℃の粘度を有するプレポリマーを調製するための方法であって、
    a)>70℃の融点を有する液体ジイソシアネートまたはかかるジイソシアネートの混合物と、
    管状反応器において連続的に、
    b)1000〜3000g/molの平均モル質量、<700mPas/75℃の粘度および1.95〜2.15の官能価を有し、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルからなる群からの1つ以上のポリオールとを、
    c)添加剤、例えば触媒、乳化剤、好ましくは安定剤の存在下であってもよく、
    混合ユニットにおける先行混合の後であってもよいが、80〜175℃の温度において、反応させる、方法であり、
    前記ジイソシアネートは、(1または複数の)前記ポリオールと接触する前に既に液体形態であり、最大反応温度は前記ジイソシアネートの溶融温度を超えて60K以下であり、反応混合物は、その後、10分までの期間内で<100℃に冷却されることを特徴とする、方法。
  2. >70℃の融点を有し、p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート(TODI)およびナフタレン1,5−ジイソシアネート(NDI)またはこれらのジイソシアネートの混合物からなる群からの液体ジイソシアネートが使用される、請求項1に記載の方法。
  3. ナフタレン1,5−ジイソシアネート(NDI)が液体ジイソシアネートとして使用される、請求項1または2に記載の方法。
  4. ジオールがb)で使用される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
  5. ポリエステル、好ましくはポリ−ε−カプロラクトンは、1つ以上のポリオールb)として使用される、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
  6. 前記管状反応器において連続反応が、≦30barの圧力範囲、好ましくは≦10bar、より好ましくは≦4barの範囲内にて行われる、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
  7. 前記最大反応温度が、前記ジイソシアネートの溶融温度を超えて30K以下である、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記反応混合物が、連続的に冷却される、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
  9. 構成成分を事前に混合し、そして、使用される混合ユニットは静的ミキサである、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
  10. 請求項1から9のいずれかに記載の方法によって得られるプレポリマー。
  11. 3.0重量%〜5.0重量%のNCO含有量を有する、請求項10に記載のプレポリマー。
  12. 1000〜2500mPas/100℃の粘度を有する、請求項10または11に記載のプレポリマー。
  13. ポリウレタンエラストマー、好ましくはキャストエラストマーの調製のための、請求項10から12のいずれかに記載のプレポリマーの使用。
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