ES2953941T3 - Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano - Google Patents

Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano Download PDF

Info

Publication number
ES2953941T3
ES2953941T3 ES20713328T ES20713328T ES2953941T3 ES 2953941 T3 ES2953941 T3 ES 2953941T3 ES 20713328 T ES20713328 T ES 20713328T ES 20713328 T ES20713328 T ES 20713328T ES 2953941 T3 ES2953941 T3 ES 2953941T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
residence time
time reactor
reactor
temperature
flow rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20713328T
Other languages
English (en)
Inventor
Daniela Bodmann
Carsten Hinke
Nadine Schliebe
Jan-Michael Dreisoerner
Henning Wettach
Hendrik Wagner
Julio Albuerne
Florian Puch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=66049073&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2953941(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2953941T3 publication Critical patent/ES2953941T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/242—Tubular reactors in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4241—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols from dicarboxylic acids and dialcohols in combination with polycarboxylic acids and/or polyhydroxy compounds which are at least trifunctional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00092—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00096—Plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/00202—Sensing a parameter of the reaction system at the reactor outlet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00238—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the heat exchange system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

La invención se refiere a un proceso continuo para producir prepolímeros de poliuretano en un reactor de tiempo de residencia con flujo pistón, y al uso de estos prepolímeros para producir poliuretanos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano
La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la fabricación de prepolímeros de poliuretano en un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón y al uso de estos prepolímeros para la fabricación de poliuretanos.
La fabricación de prepolímeros de poliuretano que pueden ser almacenados puede ocurrir mediante procedimientos de lote y procedimientos continuos.
El documento WO1994/29361 A1 describe la fabricación clásica de prepolímeros terminados en isocianato, a temperaturas de 40-100 °C en un recipiente de reacción.
El documento DE 198 23 392 A1 describe la fabricación de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato, mediante el uso de una cabeza de mezcla dinámica de una unidad de espuma. Al respecto, dentro del mismo proceso ocurre directamente la formación de espuma para dar la parte moldeada de poliuretano.
El documento DE 102010027052 A1 se refiere a la fabricación continua de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato, en donde los componentes son combinados en un dispositivo de mezcla y se completa la verdadera reacción en un tanque de almacenamiento o de mezcla.
El documento WO 2001/091897 A1 divulga la fabricación continua de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato mediante el reactor de flujo de tapón, en donde el reactor es un reactor de placa perforada. En este caso, la mezcla de los componentes ocurre por separado.
A partir del documento WO 2001/014441 A1 resulta la fabricación de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato con un bajo contenido residual de NCO conducida por temperatura. Los prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato son fabricados continuamente en un mezclador estático, en donde las relaciones fluctúan hasta máximo /- 5 % en las respectivas proporciones.
El documento EP 0722962 A2 divulga un procedimiento continuo para la fabricación de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato. La fabricación se refiere a prepolímeros con un contenido de n Co entre 5 % y 15 %. A continuación de la fabricación, el prepolímero es convertido en el proceso de formación de espuma, el cual conduce a una parte moldeada de poliuretano.
Vojtések. J. et al.:"Control of temperature inside plug-flow tubular chemical reactor using 1DOF and 2DOF adaptive controllers", en Proceedings - European Council for Modelling and Simulation, ECMS, 2018, pp. 239-245 presentan resultados de simulación del control adaptable de un reactor químico de tubos, como aparato industrial típico. El modelo matemático del reactor de tubos es descrito mediante un conjunto de ecuaciones diferenciales parciales no lineales. La adaptabilidad del controlador es satisfecha por la identificación repetitiva del modelo lineal externo, como representación lineal del sistema no lineal original. Se comparan resultados para sistemas de control con un grado de libertad (1DOF) y dos grados de libertad (2DOF).
Fue objetivo de la invención suministrar un procedimiento continuo para la fabricación de prepolímeros de poliuretano, que permitiese la fabricación de diferentes prepolímeros con rendimiento casi completo y elevada reproducibilidad y que conectase cortos tiempos de reacción con bajo consumo de energía.
Se encontró ahora que en un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón pueden obtenerse productos con la misma especificación (por ejemplo, contenido de NCO y viscosidad) que con el correspondiente procedimiento de recipiente con agitación, en particular con una conducción adiabática de temperatura. Los productos obtenidos muestran excelente estabilidad al almacenamiento y suministran propiedades iguales en las correspondientes partes moldeadas de poliuretano, que los prepolímeros de poliuretano, que fueron fabricados con un procedimiento convencional de recipiente con agitación. Además, el proceso es dotado con una optimización de proceso que aprende por sí misma, mediante el cual ocurre una conducción dinámica de la receta formulación, de modo que la calidad del producto está sujeta sólo a muy pequeñas fluctuaciones, aunque ocurran por ejemplo, fluctuaciones de calidades de materias primas o condiciones ambientales.
Es objetivo de la invención un procedimiento continuo para la fabricación de prepolímeros de poliuretano. El procedimiento comprende la conversión de a) di- o poliisocianatos con b) compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, dado el caso en presencia de c) catalizadores, aditivos, sustancias auxiliares y/o agentes adicionales, en un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón. En una forma de realización del procedimiento, la conversión ocurre en el reactor de tiempo de residencia bajo condiciones de reacción adiabáticas.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se verifica periódica o continuamente el valor de por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, y ante una desviación frente a un valor objetivo preestablecido, se ajustan la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa (total) de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia. Si la conversión ocurre en el reactor de tiempo de residencia bajo condiciones adiabáticas de reacción, entonces ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, se ajusta la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran al reactor de tiempo de residencia y/o la tasa (total) de flujo a través del reactor de tiempo de residencia.
En una forma de realización del procedimiento, el valor de por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia se desvía menos de 10 %, preferiblemente menos de 8 %, de modo particular preferiblemente menos de 6 % de un valor objetivo preestablecido. Esto significa que la conversión de los reactivos en el reactor de tiempo de residencia ocurre casi completamente, es decir, al abandonar el reactor de tiempo de residencia, la reacción ya ha concluido de la manera más amplia. La conversión es completa en hasta por lo menos 90 %, preferiblemente por lo menos 95 %, en particular por lo menos 98 %.
El valor objetivo preestablecido corresponde al valor de la correspondiente propiedad física mencionado en la especificación de producto de los prepolímeros que van a ser fabricados. Los ejemplos de propiedades físicas del producto son el valor NCO (determinado de acuerdo con EN ISO 11909), la viscosidad (medida a 25 °C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 con geometría de medición de placa/cono a una tasa de cizallamiento de 40 1/s), el peso molecular (promedio aritmético de acuerdo con DIN55672-2, calibrado con PMMA), el índice de hidroxilo (de acuerdo con DIN 5342 [1971-12]), o el índice de color (índice de color de Hazen determinada acuerdo con ISO 6271 o índice de color de Gardner determinado de acuerdo con ISO 4630). Por regla general puede determinarse el valor objetivo sólo con una exactitud de ±5 %, de acuerdo con la medición.
En una forma de realización se investiga periódicamente el valor de la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, por ejemplo, cada 10 segundos a cada 10 minutos, o cada 30 segundos a cada 5 minutos. En otra forma de realización se verifica continuamente el valor de la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia.
En una forma de realización, el proceso comprende un control comprensivo continuo del proceso y el producto, así como el registro de datos de proceso y parámetros ambientales. Son ejemplos de los parámetros de proceso el cambio de la viscosidad, de la temperatura de reacción, o del rendimiento de reacción (por ejemplo como función del contenido de NCO). Son ejemplos de los parámetros ambientales la presión del aire, humedad del aire o presión ambiental. El procesamiento de datos y el afinamiento de retroalimentación hacen posible un mejoramiento continuo del proceso. De acuerdo con la invención, la conversión ocurre en un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón ("plugflow-reactor'). Se entiende por un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón un reactor, preferiblemente un reactor de tubo, que exhibe un índice de Bodenstein de por lo menos 60, preferiblemente por lo menos 80 y en particular por lo menos 100. El índice de Bodenstein indica la relación entre el transporte de convección y de difusión en el reactor. Caracteriza la retromezcla dentro de un sistema y con ello posibilita declaraciones sobre si y qué tan fuertemente se mezclan elementos de volumen o sustancias dentro de un reactor, por las corrientes prevalentes. Está definido como la relación de la corriente de convección a la corriente de dispersión. Es un componente del modelo de dispersión y por ello es denominado también como coeficiente adimensional de dispersión.
El índice Bo de Bodenstein se calcula de acuerdo con
Figure imgf000003_0001
En este caso:
u: es la velocidad de corriente;
L: es la longitud del reactor;
Dax: es el coeficiente de dispersión axial
El índice de Bodenstein puede ser obtenido experimentalmente a partir de la distribución de tiempo de residencia. Asumiendo un sistema abierto, es válido:
Figure imgf000003_0002
con
ae2: Varianza adimensional;
a2: Varianza alrededor del tiempo medido de residencia;
t: tiempo de residencia hidrodinámica (t = V r N en donde V r es el volumen del reactor y V es la corriente volumétrica del reactor).
El índice de Bodenstein es la medida de la amplitud de la distribución del tiempo de residencia de acuerdo con el modelo de dispersión. A partir del espectro medido de tiempo de residencia, se determina la curva total de tiempo de residencia y con ello el índice de Bodenstein en el reactor.
En una forma de realización, la conversión ocurre bajo condiciones adiabáticas de reacción en un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón ("plug-flow-reacto?'). El reactor de flujo de tapón es usado para alcanzar una distribución homogénea de tiempo de residencia. Para garantizar una conducción tan adiabática como sea posible, el reactor de flujo de tapón tiene que estar bien aislado. En una forma de realización del procedimiento, el reactor de tiempo de residencia es un mezclador estático, el cual en una variante está dotado con un revestimiento doble como aislamiento. En otra forma de realización del procedimiento, el reactor de tiempo de residencia es un mezclador dinámico que, en una variante, está dotado con un revestimiento doble como aislamiento.
En la presente invención se entiende por bajo condiciones adiabáticas de reacción que el calor de proceso necesario para la conversión de los reactivos hasta dar el prepolímero de poliuretano, es suministrado exclusivamente por el calentamiento previo de los reactivos y el calor de reacción, aunque no por una conducción isotérmica del proceso. Esto no excluye que durante el inicio del proceso continuo, dado el caso, ocurra un calentamiento previo del reactor de tiempo de residencia.
En otra forma de realización, la conversión no ocurre en el reactor de tiempo de residencia bajo condiciones adiabáticas de reacción. Si el valor de la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia se desvía de un valor preestablecido, entonces, aparte de un ajuste de la temperatura y/o de la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o de la tasa (total) de flujo a través del reactor de tiempo de residencia, también puede ocurrir un ajuste de la temperatura del reactor de tiempo de residencia, por consiguiente puede calentarse adicionalmente o enfriarse el reactor de tiempo de residencia.
En una forma de realización del procedimiento, el reactor de flujo de tapón es llevado durante el inicio a la temperatura de arranque deseada de la reacción, con lo cual no se pierde mucha energía de reacción por el calentamiento del reactor. En el caso de un mezclador estático de doble revestimiento, para el calentamiento puede usarse aceite, agua o vapor; o se usa un calentamiento eléctrico concomitante. Después del inicio, puede operarse el procedimiento por un período de tiempo prolongado sin interrupción, por ejemplo, hasta dos semanas o también más.
En una forma de realización del procedimiento, se ajusta la temperatura de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia, mediante un intercambiador de calor. En una forma de realización, el intercambiador de calor es un intercambiador de calor de placas. En otra forma de realización, el intercambiador de calor es un intercambiador de calor de haz de tubos.
En una forma de realización del procedimiento, los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia muestran una temperatura en el intervalo de 40 °C a 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 5o °C a 140 °C, aún más preferiblemente en el intervalo de 60 °C a 130 °C y con máxima preferencia en el intervalo de 80 °C a 120 °C, por ejemplo, de 80 °C a 100 °C.
En una forma de realización del procedimiento, la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia es ajustada mediante control de las cantidades transportadas de los reactivos en el reactor de tiempo de residencia. En una forma de realización, el transporte de los reactivos ocurre mediante por lo menos una bomba de aguja roscada.
En una forma de realización del procedimiento, el tiempo de residencia en el reactor de tiempo de residencia es de 5 a 15 minutos, por ejemplo, 8 a 12 minutos. El tiempo de residencia es el resultado del cociente del volumen del reactor de tiempo de residencias y la tasa de flujo de la corriente de producto a través del reactor de tiempo de residencia. En una forma de realización del procedimiento, la reacción en el reactor de tiempo de residencia está concluida dentro de máximo 10 minutos.
De acuerdo con la invención, se verifica periódica o continuamente por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia. En una forma de realización del procedimiento se determina la composición del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, mediante espectroscopía NIR. Por ejemplo, puede hacerse seguimiento a la conversión mediante una sonda NIR. Si la composición del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia se desvía del objetivo, ocurre un ajuste dinámico del perfil del tiempo de reacción-temperatura. Con ello, las fluctuaciones en el rendimiento pueden ser absorbidas ampliamente de modo dinámico mediante acoplamiento de retorno con la unidad de dosificación. Con ello, ocurre una conducción dinámica de la formulación, de modo que la calidad del producto está sujeta sólo a muy pequeñas fluctuaciones.
En la figura 1 se representa a modo de ejemplo el curso del contenido de NCO del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia de un afinamiento de retroalimentación tal, sobre un tiempo de curso de proceso de aproximadamente 30 minutos para diferentes temperaturas de inicio en la entrada del reactor de tiempo de residencia. La medición del contenido de NCO ocurrió mediante una sonda NIR. En las abscisas se grafica el tiempo de curso de proceso en minutos, en las coordenadas el contenido de NCO en porcentaje. La curva i) fue obtenida para una temperatura de inicio de 60 °C; la curva ii) para una temperatura de inicio de 80 °C; la curva iii) para una temperatura de inicio de 100 °C. La curva iv) muestra para comparación el curso en un proceso de lote. Como es evidente a partir del diagrama, con el avance del tiempo de curso de proceso, el contenido de NCO del producto se aproxima al valor objetivo representado por la curva del proceso en lote.
En la figura 2 se representa a modo de ejemplo el curso de la temperatura del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia de un afinamiento de retroalimentación tal, sobre el tiempo de curso de proceso de aproximadamente 30 minutos para diferentes temperaturas en la entrada del reactor de tiempo de residencia. El tiempo de residencia en el reactor fue en cada caso de 10 minutos. En las abscisas se grafica el tiempo de curso de proceso, en las ordenadas la temperatura en grados Celsius. La curva i) fue obtenida para una temperatura de inicio de 60 °C; la curva ii) para una temperatura de inicio de 80 °C; la curva iii) para una temperatura de inicio de 100 °C.
El procedimiento de acuerdo con la invención es un proceso continuo que aprende, para la fabricación de prepolímeros de poliuretano. Después del inicio del proceso, éste atraviesa en primera instancia una Fase A inestable, que cambia a un estado B estacionario (estado estable), en el cual son posibles aún pequeños ajustes de los parámetros. Durante el proceso ocurre periódica o continuamente una medición o determinación de datos C de proceso y una medición o determinación de datos D de producto. En una forma de realización, los datos de proceso comprenden temperaturas, presiones y flujos de masa. En una forma de realización los datos de producto comprenden el contenido de NCO (por ejemplo, determinados por medición en línea de NIR), la viscosidad y el índice de color del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia. Los datos de proceso y datos de producto así como, dado el caso, datos externos son alimentados a un procesamiento de datos, por ejemplo, a un Sistema de Gestión de Información de Producción (PIMS) o un banco de datos basado en la nube, y ocurre un análisis G de datos. En una forma de realización, los datos externos comprenden el contenido de NCO (determinado por ejemplo mediante análisis de química húmeda), la viscosidad y el índice de color (por ejemplo, escala de color de Hazen de acuerdo con ISO 6271 o índice de color de Gardner de acuerdo con ISO 4630) del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, así como adicionalmente, dado el caso, datos del clima (condiciones del tiempo, temperatura ambiente, humedad del aire, presión del aire), y/o datos de tiempo (hora, fecha). Sobre la base del análisis de datos se calculan nuevos parámetros mediante algoritmos de optimización para el ajuste de parámetros. En una forma de realización, la optimización de parámetros ocurre fuera de línea. En otra forma de realización, se usan algoritmos que calculan en tiempo real un ajuste de parámetros, por consiguiente ejecutan una optimización en línea. Los parámetros optimizados son usados después para el control del procedimiento. Mediante este acoplamiento de retorno ocurre con ello una conducción dinámica del proceso, de modo que la calidad del producto está sujeta sólo a muy pequeñas fluctuaciones.
En una forma de realización, los prepolímeros de poliuretano son prepolímeros terminados en isocianato. En otra forma de realización, los prepolímeros de poliuretano son prepolímeros terminados en hidroxilo.
En el procedimiento de acuerdo con la invención reaccionan di- o poliisocianatos con compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato. El procedimiento de acuerdo con la invención puede ser aplicado a diferentes di- o poliisocianatos, en particular a di- o poliisocianatos aromáticos o alifáticos. En particular, MMDi y PMDI son adecuados como isocianatos para el procedimiento de acuerdo con la invención.
Como diisocianatos alifáticos se utilizan usualmente diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, por ejemplo, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 2-etiltetrametilen-1,4-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), pentametilen-1,5-diisocianato, butilen-1,4-diisocianato, trimetilhexametilen-1,6-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4- y/o 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexildiisocianato (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos preferidos son hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano y 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexildiisocianato (H12MDI).
Los diisocianatos aromáticos adecuados son en particular 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 2,2'-, 2,4'-y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MMDI) o también sus mezclas así como homólogos superiores (PMDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenil (TODI), p-fenilendiisocianato (PDI), difeniletano-4,4'-diisocianato (EDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3'-dimetildifenildiisocianato, 1,2-difeniletanodiisocianato y/o fenilendiisocianato.
De acuerdo con otra forma de realización, la presente invención se refiere también a una composición como la descrita anteriormente, en donde la composición de isocianato contiene por lo menos un isocianato elegido de entre el grupo consistente en 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenilo (TODI), p-fenilendiisocianato (PDI), hexametilen-1,6-diisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano y 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexildiisocianato (H12MDI), y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (Isoforondiisocianato, IPDI) o derivados de estos isocianatos.
En el marco de la presente invención también es posible que se usen isocianatos con funcionalidad superior, por ejemplo, triisocianatos, por ejemplo, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, además los cianuratos de los diisocianatos mencionados anteriormente, así como los oligómeros obtenibles por conversión parcial de diisocianatos con agua, por ejemplo, los biuretes de los diisocianatos mencionados anteriormente, además oligómeros que son obtenibles mediante conversión focalizada de diisocianatos semibloqueados con polioles, que en promedio exhiben más de dos y preferiblemente tres o más grupos hidroxilo.
De acuerdo con la invención, la composición de poliisocianato puede contener también uno o varios solventes. Los solventes adecuados son conocidos por los expertos. Por ejemplo, son adecuados los solventes no reactivos, como etilacetato, metiletilcetona e hidrocarburos.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, como compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato se usan polieterpolioles y/o poliesterpolioles. El ancho de banda de los polioles utilizables abarca desde polieterpolioles a base de, por ejemplo, propilenglicol (PPGs), o butanodiol (poliTHF) hasta poliesterpolioles. De acuerdo con la invención, son adecuados polieteroles, pero también poliesteroles, copolímeros de bloque así como polioles híbridos, como por ejemplo, poli(éster/amida) o poli(éster/éter). Los polioles preferidos son politetrametileneterglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, poliadipatos, policarbonato(diol)es y policaprolactona. El promedio aritmético de peso molecular de los polioles usados de acuerdo con la invención es preferiblemente de 0,3*103 g/mol a 8*103 g/mol, preferiblemente de 0,4*103 g/mol a 5*103 g/mol (el promedio aritmético de peso molecular es determinado de acuerdo con DIN55672-2; la calibración ocurre con PMMA). Los índices de hidroxilo de los polioles utilizables de acuerdo con la invención son de 5 a 1500 mg de KOH/g (de acuerdo con DIN 5342 [1971-12]). Preferiblemente los polioles o la composición de poliol usados tienen un promedio de funcionalidad de 1 a 6,5, de modo particular preferiblemente de 1,5 a 4,5, en particular preferiblemente de 1,8 a 4,0.
De acuerdo con otra forma de realización, la composición de poliol tiene un poliol elegido de entre el grupo consistente en poliéteres, poliésteres, policaprolactonas y policarbonatos.
Los polioles adecuados son por ejemplo, polieteroles como óxido de politrimetileno u óxido de politetrametileno.
Los poliesterpolioles adecuados, en particular poliesterdioles, pueden ser preparados por ejemplo, partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 10 átomos de carbono, y alcoholes polivalentes. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser usados individualmente o como mezcla, por ejemplo, en forma de una mezcla de ácidos succínico, sebácico y adípico. Para la preparación de los poliesterdioles, dado el caso, puede ser ventajoso usar, en lugar de los ácidos dicarboxílicos, los correspondientes derivados de ácido dicarboxílico, como diésteres de ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el radical alcohol, por ejemplo, dimetiltereftalato o dimetiladipato, anhídridos de ácido carboxílico, por ejemplo, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, o anhídrido ftálico, o cloruros de ácido carboxílico. Son ejemplos de alcoholes polivalentes los glicoles con 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metilpropanodiol-1,3, 3-metilpentanodiol-1,5 o dipropilenglicol. Los alcoholes polivalentes pueden ser usados individualmente o como mezcla, por ejemplo, en forma de una mezcla de 1,4-butanodiol- y/o 1,3-propanodiol. Aparte de ello, también pueden usarse pequeñas cantidades de hasta 3 % en peso, de la totalidad de la mezcla de reacción, de polioles de funcionalidad superior, de bajo peso molecular, como por ejemplo, 1,1,1 -trimetilolpropano o pentaeritritol.
Son copolímeros de bloque adecuados por ejemplo, aquellos que exhiben bloques éster y éter, como por ejemplo, policaprolactona con bloques terminales de óxido de polietileno o de óxido de polipropileno o también poliéteres con bloques terminales de policaprolactona. Son polieteroles preferidos son polietilenglicoles y polipropilenglicoles de acuerdo con la invención. Además, se prefiere policaprolactona.
Sin embargo, en el marco de la presente invención también es posible usar mezclas de poliol. De acuerdo con la invención, la composición de poliol puede contener también solventes. Los solventes adecuados son conocidos por los expertos.
En una forma de realización del procedimiento se combinan en un dispositivo de mezcla, componentes de poliol y componentes de isocianato y, dado el caso, catalizadores, aditivos, sustancias auxiliares y/o sustancias adicionales.
A los prepolímeros fabricados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden añadirse estabilizantes, como por ejemplo, captores de agua o formadores de complejos, que disminuyen la susceptibilidad frente a la humedad o a los contaminantes, y con ello mejoran la estabilidad al almacenamiento de los prepolímeros. Como estabilizantes se usan preferiblemente ácidos, como ácido fosfórico o ácido cítrico, cloruro de benzoilo y/o paratoluensulfonilisocianato. Si están presentes, la concentración de estos compuestos en los prepolímeros es de 0,01 % en peso a 3 % en peso, preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,1 % en peso.
Como catalizadores pueden usarse catalizadores básicos del poliuretano, por ejemplo, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamin-1,6, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[2.2.0]octano, 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano (Dabco), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undecen-7, y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metily N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)-etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazina, por ejemplo, N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina. También son adecuadas las sales metálicas, como compuestos de estaño, titanio, zirconio, hafnio, bismuto, zinc, aluminio e hierro, por ejemplo, organilos de estaño, preferiblemente compuestos de alquilestaño, como dimetilestaño o dietilestaño, o organilos de estaño a base de derivados de ácidos carboxílicos alifáticos, preferiblemente diacetato de estaño, dilaurato de estaño, dibutilestañodiacetato, dibutilestañodilaurato, compuestos de bismuto, como organilos de bismuto o compuestos relacionados o compuestos de hierro, preferiblemente acetilacetonato de hierro (III), cloruro de hierro (II) o sales metálicas de ácidos carboxílicos como isooctoato de estaño (II), dioctoato de estaño, ésteres de ácido titánico, cloruro de zinc, o neodecanoato de bismuto (III).
Como catalizadores, además entran en consideración: amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos como hidróxido de sodio, y alcoholatos alcalinos como metilato de sodio e isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos, en particular de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y, dado el caso, grupos OH laterales.
Además, pueden ser parte de la mezcla de reacción sustancias tensioactivas. Al respecto, entran en consideración por ejemplo, compuestos que sirven para soportar la homogenización de las sustancias de partida y, dado el caso, también son adecuadas para regular la estructura celular de los plásticos fabricados finalmente. Se mencionan por ejemplo, emulsificantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, dietilamina con ácido oleico, dietanolamina con ácido esteárico, dietanolamina con ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales alcalinas o de amonio de ácidos dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polimerizados mixtos de siloxanoxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceite de parafina, ésteres de ácido ricinoleico, aceite de rojo turquesa y aceite de cacahuete, y reguladores de celda como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. De modo particular se prefieren estabilizantes de silicona.
Como aditivos de la mezcla de reacción pueden añadirse también agentes de alargamiento de cadena. Como agentes de alargamiento de cadena pueden usarse por ejemplo, compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos conocidos en general, con un peso molecular de 50 a 499 g/mol, preferiblemente compuestos bifuncionales, por ejemplo, alcanodioles con 2 a 10 átomos de C en el radical alquileno, por ejemplo, dioles elegidos de entre el grupo consistente en dioles C2 a C6, preferiblemente butanodiol-1,4, hexanodiol-1,6 y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles con 3 a 8 átomos de carbono, preferiblemente alcanodioles no ramificados, en particular 1,3- propanodiol, butano-1,4-diol y 1,6-hexanodiol. En el marco de la presente invención también son adecuados como agentes de alargamiento de cadena compuestos ramificados como 1,4-ciclohexildimetanol, 2-butil-2-etilpopanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanediol, pinacol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, o N-fenildietanolamina. Así mismo son adecuados compuestos con grupos OH y NH como por ejemplo, 4-aminobutanol. De acuerdo con la invención pueden usarse también mezclas de varios agentes de alargamiento de cadena.
Los aditivos, sustancias adicionales o sustancias auxiliares dado el caso presentes pueden ser elegidos, por ejemplo, de entre el grupo de los materiales de relleno, agentes propelentes, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, materiales que absorben IR, estabilizantes contra UV, plastificantes, antiestáticos, fungistáticos, bacteriostáticos, protectores contra la hidrólisis, antioxidantes, reguladores de celda y mezclas de ellos.
En una forma de realización, la adición de aditivos, sustancias adicionales o sustancias auxiliares ocurre, de acuerdo con la manufactura continua de los prepolímeros, antes o después de una posible etapa de enfriamiento, aunque antes del llenado.
Por ejemplo, en el Kunststoffhandbuch, volumen 7, "Polyurethane", editorial Carl-Hanser, Múnich, 1a edición, 1966, 2a edición, 1983 y 3a edición, 1993 se encuentran otros detalles sobre las sustancias auxiliares y sustancias adicionales.
Los prepolímeros, obtenidos de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, exhiben típicamente viscosidades a 25 °C en el intervalo de 60 mPas a 500 Pas, preferiblemente en el intervalo 80 mPas a 200 Pas, y de modo particular preferiblemente en el intervalo 90 mPas a 100 Pas (medidas de acuerdo con DIN EN ISO 3219 y con geometría de medición de placa-cono a una tasa de cizallamiento de 40 1/s).
Los prepolímeros terminados en isocianato pueden tener un contenido de NCO (medido de acuerdo con EN ISO 11909) de 50 % en peso a 0,5 % en peso, preferiblemente de 45 % en peso a 0,8 % en peso, de modo particular preferiblemente de 35 % en peso a 1,0 % en peso, y con máxima preferencia de 33 % en peso a 3 % en peso.
Los prepolímeros terminados en hidroxilo pueden ser obtenidos así mismo de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. En el marco de la presente invención se entiende por un prepolímero terminado en hidroxilo, que la parte predominante, por ejemplo, más de 80 %, preferiblemente más de 90 %, de modo particular preferiblemente más de 99 %, de los grupos terminales presentes en el prepolímero, son grupos hidroxilo. Los grupos terminales dado el caso remanentes son grupos terminales isocianato. Los prepolímeros terminados en hidroxilo pueden exhibir índices de hidroxilo en el intervalo de 3 a 1400 mg de KOH/g.
Los prepolímeros fabricados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser usados para la fabricación de poliuretanos, en particular espumas de poliuretano, como por ejemplo espumas rígidas, espumas blandas, espumas semirrígidas o espumas integrales, adhesivos, como por ejemplo, adhesivos para empaque y adhesivos que funden con el calor, denominados adhesivos de termoencolado, agentes sellantes, elastómeros, recubrimientos, durómeros y termoplastos.
Los prepolímeros fabricados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser suministrados continuamente, o también mediante tanques de almacenamiento interpuestos de tecnologías de procesamiento secundario como moldeo por inyección, extrusión, procesamiento a baja presión o a alta presión.
En una forma ejemplar de realización del procedimiento, los componentes de poliol son bombeados mediante bombas de aguja roscada desde recipientes de almacenamiento (por un intercambiador de calor calentado con aceite, agua o vapor, para el ajuste de una temperatura deseada), al dispositivo de mezcla. Alternativamente, los componentes de poliol pueden ser dosificados también con temperatura de almacenamiento o ambiente, sin el uso del intercambiador de calor. También pueden mezclarse previamente varios componentes de poliol en un mezclador estático conectado corriente arriba y precalentarse en un intercambiador de calor, de modo que sólo una corriente de poliol llega al dispositivo de mezcla.
En una forma de realización del procedimiento, se mezclan previamente los componentes de isocianato desde recipientes de almacenamiento, así mismo en un mezclador estático y, dado el caso, se atemperan mediante un intercambiador de calor. Pueden mezclarse previamente varios componentes de isocianato y se atemperan los componentes de isocianato o también se les dosifica a temperatura ambiente. En una forma ejemplar de realización, los componentes de isocianato son impulsados mediante bombas de aguja roscada.
A continuación del dispositivo de mezcla, la mezcla de isocianato-poliol fluye continuamente a través de un intercambiador de calor y allí es llevada a la temperatura inicial de reacción deseada. El reactor de flujo de tapón está conectado después del intercambiador de calor.
En una forma de realización del procedimiento, las corrientes de dosificación exactas de los reactivos son capturadas mediante medidores de flujo másico y son la base del control de la corriente de reactivos dosificados en el reactor de tiempo de residencia.
Dado el caso, a la corriente de sustancias pueden añadirse, antes o después del reactor de tiempo de residencia, aún componentes adicionales, por ejemplo, catalizadores, estabilizantes, aditivos o propelentes conocidos en principio por los expertos.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el producto de reacción que abandona el reactor de tiempo de residencia es impulsado para el enfriamiento en un intercambiador de calor conectado aguas abajo, y allí es llevado a la temperatura del llenado. También en este caso entran en consideración diferentes tipos de intercambiador de calor, por ejemplo, un intercambiador de calor de placas. La continuación, puede llenarse directamente el producto, por ejemplo, en contenedores del cliente (barriles, IBC), un camión cisterna o un tanque de almacenamiento. Además, el producto puede ser también procesado adicionalmente de inmediato y puede ser alimentado, por ejemplo, a un proceso de espuma, de fundición, de extrusión o de moldeo por inyección, u otros procedimientos de procesamiento de poliuretano.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la elección de un prepolímero de poliuretano que va a ser fabricado ocurre durante la operación en curso, es decir, es cambiado a otro producto. Esto hace posible la producción justo a tiempo de un prepolímero hecho a la medida. La elección de producto puede ocurrir por ejemplo, mediante un código QR, el cual llama a una formulación en depositada en la conducción del proceso.
En una forma de realización ejemplar del procedimiento, los componentes (isocianatos, polioles y dado el caso otros componentes) premezclados son llevados a una temperatura preestablecida mediante un intercambiador de calor, y a continuación son convertidos en un mezclador estático como reactor de tiempo de residencia. La conversión es registrada mediante una sonda NIR, que está acoplada con la conducción del proceso. A su vez, el acoplamiento puede recurrir al tiempo de reacción, temperatura de reacción y unidades de dosificación y ajustar éstas de acuerdo con la especificación de producto.
En una forma de realización ejemplar del procedimiento, para el inicio de una producción en lote se bombean al circuito en primera instancia los componentes de poliol y componentes de isocianato a través del medidor de flujo másico de la cuerda de dosificación de materias primas, para desplazar el aire del sistema y llenar el medidor de flujo másico. A continuación, simultáneamente se abren las válvulas de dosificación en dirección de la unidad de mezcla y se llevan los componentes a la relación correcta de formulación.
En una forma de realización ejemplar del procedimiento, para terminar la producción por lote se cierran las válvulas de dosificación dirección unidad de mezcla y se suspende la dosificación de las materias primas. Respetando el tiempo de residencia elegido, la unidad es vaciada en el respectivo contenedor, de modo que en la unidad permanece como residuo una cantidad tan pequeña como sea posible. A continuación, de acuerdo con la necesidad, la unidad puede ser purgada con isocianato puro o ser limpiada con otro agente de limpieza.
En otra forma ejemplar de realización del procedimiento, se alimentan juntos los componentes de poliol y componentes de isocianato y dado el caso aditivos y catalizadores, a un dispositivo de mezcla. Los componentes de poliol son bombeados mediante bombas de impulso (por ejemplo, bombas de rueda dentada, bombas de aguja roscada) desde diversos recipientes de almacenamiento (por ejemplo, tanque, IBC, barril) dado el caso mediante un dispositivo de mezcla para la mezcla previa (unidad de mezcla estática o dinámica) y un intercambiador de calor (en donde es posible calentamiento con aceite, agua o vapor) para el ajuste a una temperatura deseada en un dispositivo de mezcla (unidad de mezcla estática o dinámica). Alternativamente, los componentes de poliol pueden ser dosificados también a la temperatura ambiente o de almacenamiento, sin uso del intercambiador de calor. Los componentes de isocianato son conducidos así mismo desde contenedores de almacenamiento, dado el caso después de una mezcla previa en un mezclador estático y un atemperado, al dispositivo de mezcla, en donde pueden alimentarse varios componentes de isocianato premezclados como una corriente o como varias corrientes individuales, y pueden dosificarse los componentes de isocianato atemperados o también a temperatura ambiente. Los componentes de isocianato son impulsados, de manera análoga a los componentes de poliol, mediante bombas. Adicionalmente a los componentes de poliol y de isocianato, de acuerdo con la formulación, pueden mezclarse también aditivos y catalizadores en la corriente de poliol y/o de isocianato.
Las corrientes exactas de dosificación de los reactivos son capturadas mediante medidores de flujo másico y son la base para el control de flujo de dosificación. A continuación del dispositivo de mezcla, la mezcla de isocianato-poliol fluye de modo continuo a través de un intercambiador de calor y allí es llevada a la temperatura inicial de reacción deseada. Corriente abajo del intercambiador de calor se encuentra conectado un reactor de flujo de tapón, para respetar una distribución homogénea de tiempo de residencia. Sólo durante el inicio, el reactor de flujo de tapón es llevado a la temperatura inicial de reacción deseada, con lo cual no se pierde mucha energía de reacción por el calentamiento del acero. Para el calentamiento puede usarse un mezclador estático de revestimiento doble con calentamiento con aceite, agua o vapor o el calentamiento eléctrico concomitante. Para garantizar un modo de operación tan adiabático como sea posible en el reactor de flujo de tapón, éste tiene que estar bien aislado.
Después de abandonar el reactor de flujo de tapón, se impulsa la corriente de producto para el enfriamiento en un intercambiador de calor. También en este caso entran en consideración diferentes tipos de intercambiador de calor, como por ejemplo, intercambiadores de calor de haz de tubos o intercambiadores de calor de placas, tanto en corriente directa como también en contracorriente. A continuación puede llenarse el producto directamente en contenedores del cliente (barriles, IBC), un tanque cisterna o un tanque de almacenamiento.
Para el inicio de una producción en lote se bombean al circuito en primera instancia las materias primas, los componentes de poliol y componentes de isocianato a través del medidor de flujo másico de la cuerda de dosificación de materias primas, para desplazar el aire del sistema y llenar el medidor de flujo másico. A continuación, simultáneamente se abren las válvulas de dosificación en dirección de la unidad de mezcla, delante del reactor de tiempo de residencia, y se llevan los componentes a la relación correcta de formulación. para terminar la producción por lote se cierran las válvulas de dosificación en dirección de la unidad de mezcla, delante del reactor de tiempo de residencia, y se suspende la dosificación de las materias primas. Respetando el tiempo de residencia elegido, la unidad es vaciada en el respectivo contenedor, de modo que en la unidad permanece como residuo una cantidad tan pequeña como sea posible. A continuación, de acuerdo con la necesidad, la unidad puede ser purgada con isocianato puro o ser limpiada con otro agente de limpieza.
Los productos obtenidos con el procedimiento de acuerdo con la invención muestran excelentes estabilidades al almacenamiento y otorgan a las correspondientes partes moldeadas de poliuretano las mismas propiedades que los prepolímeros de poliuretano, que fueron fabricados con un procedimiento convencional de recipiente con agitación.
También es objetivo de la invención un dispositivo para la fabricación continua de prepolímeros de poliuretano. El dispositivo de acuerdo con la invención comprende a) un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón; b) un intercambiador de calor conectado corriente arriba con el reactor de tiempo de residencia; c) por lo menos un dispositivo para impulsar un flujo de material a través del reactor de tiempo de residencia; d) por lo menos un dispositivo para la determinación periódica o continua de por lo menos una propiedad física de una corriente de producto que abandona el reactor de tiempo de residencia; y e) un dispositivo para el control de la temperatura del intercambiador de calor y de la cantidad impulsada por el dispositivo, para impulsar una corriente de material a través del reactor de tiempo de residencia. En una forma de realización, el dispositivo comprende adicionalmente f) un intercambiador de calor conectado corriente abajo del reactor de tiempo de residencia. En otra forma de realización, el dispositivo comprende adicionalmente g) por lo menos un dispositivo de mezcla conectado corriente arriba del reactor de tiempo de residencia, el cual en una forma de realización es un mezclador estático. En una forma de realización, el dispositivo comprende adicionalmente h) medios para el atemperado del dispositivo de mezcla y/o para el atemperado de flujos de material alimentados al dispositivo de mezcla. En una forma de realización el reactor de tiempo de residencia es un reactor adiabático de tiempo de residencia, por ejemplo, un mezclador estático el cual en una variante está dotado con un revestimiento doble como aislamiento, o un mezclador dinámico el cual en una variante está dotado con un revestimiento doble como aislamiento.
En la figura 3 se representa a modo de ejemplo un dispositivo de acuerdo con la invención para la fabricación continua de prepolímeros de poliuretano. El dispositivo comprende contenedores 1, 1a de almacenamiento (por ejemplo, tanque, IBC, barril) para los reactivos; dispositivos 2, 2a de mezcla para la mezcla previa de los reactivos (unidad estática o dinámica de mezcla); intercambiadores 3, 3a de calor (por ejemplo, con calentamiento por aceite, por agua o por vapor) para el ajuste de la temperatura deseada de la corriente de reactivos; un dispositivo 4 de mezcla para los reactivos (unidad estática o dinámica de mezcla); un intercambiador de calor 5 para la mezcla de reactivos; un reactor 6 de flujo de tapón; un intercambiador 7 de calor para el enfriamiento de la corriente de producto; y un contenedor 8 de producto (barril, IBC, tanque cisterna o tanque de almacenamiento).
También es objetivo de la invención un sistema de ordenador para el control de una fabricación continua de prepolímeros de poliuretano de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. El sistema de ordenador comprende por lo menos:
- una unidad de interfaz que está configurada para recuperar del reactor de tiempo de residencia, y leer como parámetro de entrada, periódica o continuamente por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia,
- un procesador que está configurado para comparar la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, recuperada periódica o continuamente, con un valor objetivo preestablecido de la por lo menos una propiedad física, almacenado en y recuperable de un banco de datos, que está en una conexión comunicativa con el procesador y, ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajustar de modo dinámico mediante el correspondiente control, la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia. En una forma de realización el procesador está configurado para, ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajustar de modo dinámico mediante el correspondiente control, la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia.
En una forma de realización, el sistema de ordenador está configurado para acoplarse con el dispositivo de acuerdo con la invención mediante una conexión inalámbrica y/o por cable, y recuperar y leer la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia y la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia, de manera al menos parcialmente automática mediante la unidad de interfaz. En una forma de realización, el sistema de ordenador está configurado para, ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajustar de modo dinámico mediante el correspondiente control, la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia.
En otra forma de realización, en el procesador del sistema de ordenador se implementa, mediante la unidad de interfaz, un algoritmo que aprende por sí mismo, para la comparación automática de la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia con el valor objetivo preestablecido de la por lo menos una propiedad física y en reacción a ello, para el control automático y ajuste dinámico de la temperatura y/o de la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o de la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia. El algoritmo está configurado para optimizar, mediante el ajuste dinámico de la temperatura y/o de la tasa de flujo(n), el procedimiento de acuerdo con la invención para la fabricación de prepolímeros de poliuretano.
También es objetivo de la invención un producto de programa de ordenador el cual, cuando es cargado en una unidad de almacenamiento de una unidad de cálculo, en particular de un sistema de ordenador de acuerdo con la invención, y es ejecutado mediante por lo menos un procesador, en particular el procesador del sistema de ordenador de acuerdo con la invención, durante un procedimiento de acuerdo con la invención recupera periódica o continuamente por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, y compara con un valor objetivo preestablecido y ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido ajusta de modo dinámico la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia. En una forma de realización, el producto de programa de ordenador está configurado para, ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido ajustar de modo dinámico mediante el correspondiente control la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia.
También es objetivo de la invención un procedimiento implementado por ordenador para el control de la fabricación de prepolímeros de poliuretano, en particular como parte de un procedimiento de acuerdo con la invención, el cual comprende por lo menos:
- recepción en tiempo real de datos de por lo menos una propiedad física de un producto que abandona un reactor de tiempo de residencia,
- comparación de los datos con un valor objetivo preestablecido de la por lo menos una propiedad física, depositado en un banco de datos y recuperable, y
- ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajuste dinámico de una temperatura y/o de una tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o de una tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia mediante control.
En una forma de realización del procedimiento, ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajuste dinámico mediante el correspondiente control, de la temperatura y/o tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia.
Los ejemplos de propiedades físicas del producto son el valor NCO (determinado de acuerdo con EN ISO 11909), la viscosidad (medida a 25 °C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 con geometría de medición de placa/cono a una tasa de cizallamiento de 40 1/s), el peso molecular (promedio aritmético de acuerdo con DIN55672-2, calibración con PMMA), el índice de hidroxilo (de acuerdo con DIN 5342 [1971-12]) o el índice de color (índice de color de Hazen de acuerdo con ISO 6271 o índice de color Gardner de acuerdo con I SO 4630).
Ejemplos
Materiales de entrada
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Todos los datos de porcentaje significan porcentaje en peso, en tanto no se indique explícitamente de otro modo. Determinación de propiedades físicas
Las siguientes propiedades de los prepolímeros o poliuretanos obtenidos fueron determinadas de acuerdo con los siguientes procedimientos:
Determinación del peso molecular:
El promedio aritmético de peso molecular fue determinado de acuerdo con DIN 55672-2. En este caso la calibración ocurrió con PMMA.
Determinación del valor de NCO:
La determinación del contenido de NCO fue ejecutada de acuerdo con EN ISO 11909: las aminas primarias y secundarias reaccionan con isocianatos hasta dar ureas sustituidas. Esta reacción transcurre cuantitativamente en un exceso de amina. Una vez concluida la reacción, se titula potenciométricamente por retroceso el exceso de amina, con ácido clorhídrico.
Medición del índice de hidroxilo:
Los índices de hidroxilo fueron determinados de acuerdo con DIN 53240 (1971-12).
Determinación de viscosidad:
Mientras no se indique de otro modo, la viscosidad fue determinada a 25 °C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 (1994) con un Brookfield CAP2000 con geometría de placa/cono (PK100; por ejemplo, usando un cono PK 11° con diámetro de 28 mm y ángulo de cono: 1°) a una tasa de cizallamiento de 40 1/s.
Estudios mecánicos:
Las propiedades de los poliuretanos obtenidos fueron determinados de acuerdo con los siguientes procedimientos:
Figure imgf000013_0001
La temperatura Tg de transición vítrea fue determinada mediante caloría diferencial dinámica (DIN EN ISO 11357-1 con 20 K/min).
Fabricación de prepolímeros
Procedimiento 1 de fabricación para prepolímeros PU (de poliuretano) (ejemplo comparativo)
Se colocó previamente el respectivo isocianato con Aditivo 1 a 50 °C en un reactor de 50 kg con inertización de nitrógeno y agitador, y se añadió el respectivo poliol a esta temperatura. Se calentó la mezcla de reacción a 70-80 °C. Se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 80 °C y sin otro tratamiento fue bombeada a temperaturas entre RT (= temperatura ambiente) y 60 °C a un recipiente almacenamiento.
Procedimiento 2 de fabricación para prepolímeros PU (de acuerdo con la invención)
Se mezcló el respectivo isocianato (o una mezcla de isocianatos) con Aditivo 1 a 50 °C en un tanque de almacenamiento hasta dar el componente final de isocianato, y mediante una corta unidad de mezcla estática se mezcló previamente con el respectivo poliol (o una mezcla de poliol). Mediante un intercambiador de calor de placas, se llevó esta mezcla reactiva a la temperatura de reacción correspondiente y a continuación se bombeó al reactor adiabático de tiempo de residencia. Como reactor adiabático de tiempo de residencia con flujo de tapón se usa un mezclador estático con revestimiento doble.
La corriente de dosificación exacta de los reactivos fue registrada mediante medidores másicos de flujo y es la base del control de la corriente de dosificación. La mezcla de reacción fue convertida en un intervalo de 10 minutos en el reactor de tubo o reactor de tiempo de residencia, hasta dar el producto final y a continuación fue enfriada mediante otro intercambiador de calor de placas, a aproximadamente 60 °C y fue transferida a un contenedor adecuado de almacenamiento. Se hizo seguimiento al curso de la reacción mediante una sonda NIR (la sonda NIR se encontraba al final del reactor de tiempo de residencia, detrás del intercambiador de calor de placas) y se ajustó la temperatura de inicio de acuerdo con las figuras 1 y 2.
Los datos de los ejemplos de fabricación de acuerdo con la invención y de los ejemplos comparativos son compilados en las siguientes tablas 1-4.
Tabla 1
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Tabla 2
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Tabla 3
Figure imgf000015_0002
Tabla 4
Figure imgf000015_0003
Fabricación de partes moldeadas con prepolímeros PU elegidos
La fabricación de las partes moldeadas de poliuretano ocurrió mediante la reacción de los respectivos componentes (A) de poliol con los respectivos componentes (B) de isocianato. En las siguientes tablas 5 y 6 se compilan los datos de los ejemplos de fabricación de acuerdo con la invención y de los ejemplos comparativos.
Tabla 5. Pruebas de aplicación (espuma blanda moldeada) con prepolímero 1 (comparativo) y prepolímero 2d (de acuerdo con la invención).
Figure imgf000016_0001
Tabla 6. Pruebas de aplicación (espuma blanda moldeada) con prepolímero 5 (comparativo) y prepolímero 6 (de acuerdo con la invención).
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Lista de signos de referencia
1, 1a contenedor de almacenamiento para reactivos (por ejemplo, tanque, IBC, barril) 2, 2a dispositivo de mezcla para la mezcla previa (estática o dinámica)
3, 3a intercambiador de calor (por ejemplo, calentamiento con aceite, agua o vapor) 4 dispositivo de mezcla (unidad de mezcla estática o dinámica)
5 intercambiador de calor
6 reactor de flujo de tapón
7 intercambiador de calor
8 contenedor de producto (barril, IBC, tanque cisterna o tanque de almacenamiento)

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento continuo que aprende, para la fabricación de prepolímeros de poliuretano, que comprende la reacción de
a) di- o poliisocianatos con
b) compuestos con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, dado el caso en presencia de c) catalizadores, aditivos, sustancias auxiliares y/o sustancias adicionales
en un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón, en donde se verifica periódica o continuamente el valor de por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, y ante una desviación frente a un valor objetivo preestablecido, se ajustan la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa (total) de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia, en donde los datos de proceso y datos de producto así como, dado el caso, datos externos, son alimentados a un procesamiento de datos, en el cual ocurre un análisis de datos, y sobre la base del análisis de datos, mediante algoritmos de optimización para el ajuste de parámetros se calculan nuevos parámetros optimizados, que son usados después para el control del procedimiento.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual en el reactor de tiempo de residencia se ajustan condiciones adiabáticas de reacción, y en el cual ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, se ajustan la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual se ajusta la tasa de flujo de través del reactor de tiempo de residencia, mediante el control de la cantidad de los reactivos impulsada al reactor de tiempo de residencia.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la composición del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia es determinada mediante espectroscopía NIR.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia exhiben una temperatura en el intervalo de 40 °C a 150 °C.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el tiempo de residencia en el reactor de tiempo de residencia es de 5 a 15 minutos.
7. Dispositivo para la fabricación continua de prepolímeros de poliuretano, que comprende
a) un reactor de tiempo de residencia con flujo de tapón;
b) un intercambiador de calor conectado corriente arriba del reactor de tiempo de residencia;
c) por lo menos un dispositivo para impulsar una corriente de material a través del reactor de tiempo de residencia; d) por lo menos un dispositivo para la determinación periódica o continua de por lo menos una propiedad física de una corriente de producto que abandona el reactor de tiempo de residencia;
e) un dispositivo para el control de la temperatura del intercambiador de calor y de la cantidad impulsada por el por lo menos un dispositivo para el transporte de una corriente de material a través del reactor de tiempo de residencia.
8. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende adicionalmente f) un intercambiador de calor conectado corriente abajo del reactor de tiempo de residencia.
9. Dispositivo de acuerdo con las reivindicaciones 7 o 8, que comprende adicionalmente g) por lo menos un dispositivo de mezcla conectado corriente arriba del reactor de tiempo de residencia.
10. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende adicionalmente h) medios para atemperar el dispositivo de mezcla y/o para atemperar corrientes de material alimentadas al dispositivo de mezcla.
11. Sistema de ordenador para el control de una fabricación continua de prepolímeros de poliuretano de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende por lo menos:
- una unidad de interfaz que está configurada para recuperar periódica o continuamente del reactor de tiempo de residencia, y leer como parámetro de entrada, por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia,
- un procesador que está configurado para comparar la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, recuperada periódica o continuamente, con un valor objetivo preestablecido de la por lo menos una propiedad física, almacenado en y recuperable de un banco de datos, que está en una conexión comunicativa con el procesador y, ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajustar de modo dinámico mediante el correspondiente control, la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia.
12. Sistema de ordenador de acuerdo con la reivindicación 11 de este configurado para acoplarse con el dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10 mediante una conexión inalámbrica y/o por cable, y recuperar y leer la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia y la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia, de manera al menos parcialmente automática mediante la unidad de interfaz.
13. Sistema de ordenador de acuerdo con las reivindicaciones11 o 12, en el cual en el procesador se implementa, mediante la unidad de interfaz, un algoritmo que aprende por sí mismo, para la comparación automática de la por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia con el valor objetivo preestablecido de la por lo menos una propiedad física y en reacción a ello, para el control automático y ajuste dinámico de la temperatura y/o de la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o de la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia, en donde el algoritmo está configurado para optimizar, mediante el ajuste dinámico de la(s) temperatura(s) y/o de la(s) tasa(s) de flujo, el procedimiento para la fabricación de prepolímeros de poliuretano.
14. Producto de programa de ordenador que, cuando es cargado en una unidad de almacenamiento de una unidad de cálculo, en particular de un sistema de ordenador de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, y es ejecutado mediante por lo menos un procesador, en particular el procesador del sistema de ordenador de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, durante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, recupera periódica o continuamente por lo menos una propiedad física del producto que abandona el reactor de tiempo de residencia, y compara con un valor objetivo preestablecido y ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido ajusta de modo dinámico la temperatura y/o la tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o la tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o la temperatura del reactor de tiempo de residencia.
15. Procedimiento implementado por ordenador para el control de la fabricación de prepolímeros de poliuretano, como parte de un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende por lo menos:
- recepción en tiempo real de datos de por lo menos una propiedad física de un producto que abandona un reactor de tiempo de residencia,
- comparación de los datos con un valor objetivo preestablecido de la por lo menos una propiedad física, depositado en un banco de datos y recuperable, y
- ante una desviación frente al valor objetivo preestablecido, ajuste dinámico de una temperatura y/o de una tasa de flujo de los reactivos que entran en el reactor de tiempo de residencia y/o de una tasa de flujo a través del reactor de tiempo de residencia y/o una temperatura del reactor de tiempo de residencia mediante control.
ES20713328T 2019-04-01 2020-03-29 Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano Active ES2953941T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19166552 2019-04-01
PCT/EP2020/058883 WO2020201171A1 (de) 2019-04-01 2020-03-29 Kontinuierliche herstellung von polyurethan-prepolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2953941T3 true ES2953941T3 (es) 2023-11-17

Family

ID=66049073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20713328T Active ES2953941T3 (es) 2019-04-01 2020-03-29 Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220185938A1 (es)
EP (1) EP3947495B1 (es)
KR (1) KR20210151120A (es)
CN (1) CN113710714A (es)
CA (1) CA3135660A1 (es)
ES (1) ES2953941T3 (es)
HU (1) HUE062812T2 (es)
MX (1) MX2021012108A (es)
PT (1) PT3947495T (es)
WO (1) WO2020201171A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116943565B (zh) * 2023-09-20 2023-12-19 山西虎邦新型建材有限公司 一种聚羧酸减水剂自动化生产控制系统

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4742095A (en) * 1985-07-25 1988-05-03 Mobay Corporation Continuous process for the production of aqueous polyurethane-urea dispersions
DK0722962T3 (da) 1990-10-12 2001-07-30 Huntsman Int Llc Kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af fleksible polyurethanskum
US5471037A (en) * 1992-08-18 1995-11-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polymeric material with microwave
GB9311838D0 (en) 1993-06-08 1993-07-28 Ici Plc Process for making flexible foams
BE1009406A3 (fr) 1995-06-09 1997-03-04 Solvay Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques.
DE19823392A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren
WO2001014441A1 (en) 1999-08-26 2001-03-01 Henkel Corporation Process for preparing polyurethane polymers
AU2001273936A1 (en) 2000-05-31 2001-12-11 Huntsman International, Llc Process and unit for the continuous preparation of isocyanate-containing polyurethane prepolymers
US20030036619A1 (en) 2001-07-26 2003-02-20 Chrisman Ray W. Method for optimizing material transformation
DE10138970A1 (de) 2001-08-08 2003-02-20 Bayer Ag Rohrreaktor auf Basis eines Schichtstoffes
DE102004028002A1 (de) 2004-06-09 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren unter Verwendung eines rechnererzeugten Modells
US7795359B2 (en) 2005-03-04 2010-09-14 Novartis Ag Continuous process for production of polymeric materials
DE102005029169A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Wacker Chemie Ag Kontinuierliche polymeranaloge Umsetzung von reaktiven Silanmonomeren mit funktionalisierten Polymeren
US7615596B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
EP2003156A1 (de) 2007-04-19 2008-12-17 Basf Se Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere
DE102008034473A1 (de) 2008-07-24 2010-01-28 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Präpolymeren
DE102009001489A1 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von silanterminierten Prepolymeren
DE102010027052A1 (de) 2010-07-13 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Präpolymeren
JP6249954B2 (ja) 2011-11-30 2017-12-20 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 連続的イソシアネート修飾方法
AU2015270465A1 (en) 2014-06-06 2016-12-15 Covestro Deutschland Ag Method for the continuous production of stable prepolymers
KR20170070079A (ko) 2014-10-01 2017-06-21 어드밴스드 폴리머 모니터링 테크놀로지스, 인크. 자동 연속 온라인 모니터링을 사용한 중합체 반응 및 가공의 제어를 위한 시스템 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
MX2021012108A (es) 2021-11-03
US20220185938A1 (en) 2022-06-16
PT3947495T (pt) 2023-07-12
CN113710714A (zh) 2021-11-26
EP3947495B1 (de) 2023-06-14
CA3135660A1 (en) 2020-10-08
KR20210151120A (ko) 2021-12-13
EP3947495A1 (de) 2022-02-09
HUE062812T2 (hu) 2023-12-28
WO2020201171A1 (de) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12134676B2 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
EP3091044B1 (en) Amine catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents
EP3935096B1 (en) Hcfo-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and pur-pir foams
EP3515957B1 (en) Biorenewable high performance polyester polyols
EP2744839B1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaums
US20120116030A1 (en) Process for continuously producing thermoplastically processable polyurethanes
WO2020223060A1 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
ES2821744T3 (es) Polieterésteres y su uso para la fabricación de espumas duras de poliuretano
ES2953941T3 (es) Fabricación continua de prepolímeros de poliuretano
EP3519476B1 (en) Resin composition for damping materials
CA2308897A1 (en) A process for the continuous preparation of melt processable polyurethanes with improved softening behaviour
WO2018177941A1 (de) Polyolkomponenten und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2408832B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von silanterminierten prepolymeren
US10414891B2 (en) Polyurethane curatives
CN111295405B (zh) 在喷涂施用期间具有低暴露于游离单体mdi异氰酸酯含量的聚氨酯组合物
ES2973300T3 (es) Componente de poliol y uso del mismo para producir espumas rígidas de poliuretano
US11999835B2 (en) Two-component polyurethane or polyisocyanurate low pressure spray foam composition containing a gaseous blowing agent comprising pressurized carbon dioxide
ES2923136T3 (es) Mezclas de polioles y espumas rígidas con valores R mejorados a baja temperatura
EP2770003B1 (en) Insulation moulding and method for its manufacture
US20220380518A1 (en) Process for continuous production of thermoplastic polyurethane
US12146022B2 (en) Polyol components and use thereof for the production of rigid polyurethane foams
US11827735B1 (en) HFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams
EP0002724A1 (en) Process for the production of elastomeric polyurethane moldings and the product of this process
EP4257625A1 (en) Hcfo-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and foams
US20240209141A1 (en) Polyol and foam made therefrom