KR20210151120A - 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 - Google Patents

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다니엘라 보드만
카르스텐 힌케
나딘 슐리베
얀-미카엘 드라이소에르너
헨닝 베타히
헨드릭 바그너
율리오 알부에른
플로리안 푸히
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기에서 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법 및 폴리우레탄을 제조하기 위한 이들 프리폴리머의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조
본 발명은 플러그 흐름(plug flow)을 갖는 체류 시간 반응기에서 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법 및 폴리우레탄을 제조하기 위한 이들 프리폴리머의 용도에 관한 것이다.
저장 안정성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조는 배치 공정 및 연속 공정에 의해 수행될 수 있다.
WO 1994/29361 A1은 반응 용기 내의 40 내지 100℃의 온도에서 이소시아네이트 종결된 프리폴리머의 고전적인 제조를 기재하고 있다.
DE 198 23 392 A1은 발포 시스템의 동적 혼합 헤드를 이용하는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 프리폴리머의 제조를 기재하고 있다. 폴리우레탄 몰딩을 제공하기 위한 발포성형(foaming)은 동일한 공정 내에서 직접 수행된다.
DE 10 2010 027 052 A1은 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조에 관한 것인데, 성분들은 혼합 디바이스에 함께 제공되고, 실질적인 반응은 저장 또는 혼합 탱크 내에서 완결된다.
WO 2001/091897 A1은 플러그 흐름 반응기를 이용하는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조를 개시하고 있는데, 이때 반응기는 천공된 플레이트 반응기이다. 성분들의 혼합은 여기에서 별도로 수행된다.
WO 2001/014441 A1은 낮은 잔류 NCO 함량을 보유하는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 프리폴리머의 온도 제어 제조를 개시하고 있다. 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 프리폴리머는 정적 혼합기에서 연속적으로 제조되는데, 이때 각각의 분율의 비는 최대 +/-5%까지 변동된다.
EP 0 722 962 A2는 이소시아네이트 종결된 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조는 5% 내지 15%의 NCO 함량을 보유하는 프리폴리머에 관한 것이다. 제조 후, 프리폴리머는 폴리우레탄 몰딩을 제공하는 발포성형 공정으로 직접 이전된다.
본 발명의 목적은 상이한 프리폴리머의 제조를 가능하게 하는 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법을 제공하는 것인데, 이때 상기 방법은 실질적으로 완전한 전환이 가능하고, 재현 가능성이 높고, 반응 시간이 짧으며, 에너지 소비가 적다.
이제 동일한 사양(예를 들어, NCO 함량 및 점도)의 생성물이 상응하는 교반 탱크 공정에서 수득될 수 있는 바와 같이 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기에서, 특히 단열 온도 관리의 경우에 수득될 수 있다는 것이 확인되었다. 수득된 생성물은 뛰어난 저장 안정성을 보유하고, 상응하는 폴리우레탄 몰딩은 종래의 교반 탱크 공정을 이용하여 제조된 폴리우레탄 프리폴리머와 동일한 특성을 제공한다. 더욱이, 상기 공정은 동적 배합 관리를 수행하는 것을 포함하는 자기 학습 공정 최적화(self-learning process optimization)가 구비되어 있어, 생성물의 품질은 예를 들어 원료 품질 또는 주위 조건에서 변동이 일어나는 경우에도 단지 약간의 변동만이 발생한다.
본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기에서, a) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 b) 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 보유하는 화합물과, 경우에 따라 c) 촉매, 첨가제, 보조제 및/또는 첨가 물질의 존재 하에서, 반응시키는 것을 포함한다. 상기 방법의 한 실시양태에서, 상기 반응은 단열 반응 조건 하의 체류 시간 반응기 내에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 값은 주기적으로 또는 연속적으로 점검되고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 (총) 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도가 조정된다. 체류 시간 반응기 내에서의 반응이 단열 반응 조건 하에서 수행되면, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 (총) 유량이 조정된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 값은 미리결정된 목표 값으로부터 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 특히 바람직하게는 6% 미만으로 벗어난다. 이는 체류 시간 반응기 내에서의 반응물의 반응이 실질적으로 완전하게 수행되는 결과를 의미한다. 즉, 상기 반응은 체류 시간 반응기를 떠날 때 이미 매우 거의 완료된다. 상기 반응은 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 98% 완료된다.
미리결정된 목표 값은 제조되어야 하는 프리폴리머의 제품 사양에 명시된 상응하는 물리적 특성 값에 대응된다. 생성물의 물리적 특성의 예는 NCO 값(EN ISO 11909에 따라 결정됨), 점도(40 1/s의 전단 속도로 플레이트/콘 측정 기하를 이용하여 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정됨), 분자량(DIN55672-2에 따른 수 평균, PMMA를 이용하여 교정), 하이드록실가(DIN 5342 [1971-12]에 따름), 또는 색수(color number)(ISO 6271에 따라 결정된 하젠 색수 또는 ISO 4630에 따라 결정된 가드너 색수)이다. 목표 값은 일반적으로 단지 측정 결과로서 ± 5%의 정확도로 측정될 수 있다.
한 실시양태에서, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 값은 주기적으로, 예를 들어 매 10초 내지 매 10분, 또는 매 30초 내지 매 5분 마다 테스트된다. 다른 실시양태에서, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 값은 연속적으로 점검된다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 종합적인 연속 공정 및 생성물 제어 및 공정 데이터 및 주위 파라미터의 기록을 포함한다. 공정 파라미터의 예는 점도, 반응 온도 또는 반응 전환(예를 들어, NCO 함량의 함수로서)의 변화이다. 환경 파라미터의 예는 기압, 대기 습도 또는 주위 압력이다. 데이터 처리 및 피드백 루프는 연속 공정 개선을 가능하게 한다.
본 발명에 따라, 상기 반응은 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기("플러그 흐름 반응기") 내에서 일어난다. 본 발명에 따라, 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기는 반응기, 바람직하게는 적어도 60, 바람직하게는 적어도 80, 특히 적어도 100의 보덴슈타인 수(Bodenstein number)를 보유하는 관형 반응기를 의미하는 것으로 이해된다. 보덴슈타인 수는 반응기 내에서 대류 수송 대 확산 수송의 비를 나타낸다. 이는 시스템 내의 역혼합을 특성화하고 따라서 우세한 흐름의 결과로 반응기 내에서 요소 또는 물질이 혼합되는지 여부 및 어느 정도의 부피가 혼합되는지에 대한 결론의 도출을 가능하게 한다. 이는 대류 스트림 대 분산 스트림의 비로 정의된다. 이는 분산 모델의 구성 요소이므로 무차원 분산 계수라고도 한다.
보덴슈타인 수 Bo는 하기 식에 따라 계산된다:
Bo = u * L / Dax
이때,
u는 유속이고;
L은 반응기의 길이이고;
Dax는 축 분산 계수이다.
보덴슈타인 수는 체류 시간 분포로부터 실험적으로 유도될 수 있다. 개방 시스템을 가정한다:
σθ 2 = σ2/τ2 = 2/Bo + 8/(Bo)2
이때,
σθ 2은 무차원 변동량이고;
σ2은 평균 체류 시간에서의 변동량이고;
τ는 수력학적 체류 시간(τ= VR/V이고, 이때 VR은 반응기의 부피이고, V는 반응기의 부피 흐름임)이다.
보덴슈타인 수는 분산 모델에 따른 체류 시간 분포의 폭의 측정값이다. 측정된 체류 시간 범위는 누적 체류 시간 곡선을 생성하기 위해 사용되고, 이는 결과적으로 반응기 내 보덴슈타인 수를 결정하기 위해 사용된다.
한 실시양태에서, 상기 반응은 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기("플러그 흐름 반응기") 내에서 단열 반응 조건 하에서 수행된다. 플러그 흐름 반응기는 균일한 체류 시간 분포를 달성하기 위해 사용된다. 가능한 최상의 단열 조작을 보장하기 위해, 플러그 흐름 반응기는 잘 단열되어야 한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기는 단열 처리로서 이중 재킷이 구비된 한 변형체인 정적 혼합기(static mixer)이다. 상기 방법의 추가의 실시양태에서, 체류 시간 반응기는 단열 처리로서 이중 재킷이 구비된 한 변형체인 동적 혼합기(dynamic mixer)이다.
본 발명에서, 용어 단열 반응 조건은 출발 물질을 폴리우레탄 프리폴리머로 전환하기 위해 필요한 공정 열이 전적으로 출발 물질의 예열 및 반응열에 의해 제공되고 등온 과정 관리에 의해 제공되지 않는다는 의미로 이해되어야 한다. 이는 체류 시간 반응기의 예열이 연속 공정의 가동개시 중에 수행되는 가능성을 배제하지 않는다.
다른 실시양태에서, 체류 시간 반응기에서의 반응은 단열 반응 조건 하에서 수행되지 않는다. 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 값이 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기 내로 유동하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 (총) 유량의 조정뿐만 아니라 체류 시간 반응기의 온도의 조정(즉, 체류 시간 반응기는 추가로 가열 또는 냉각될 수 있음)을 수행할 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 플러그 흐름 반응기는 가동개시 중에 반응의 원하는 출발 온도를 설정함으로써 너무 많은 반응 에너지가 반응기의 가열을 통해 상실되지 않도록 한다. 이중 재킷 정적 혼합기의 경우, 가열은 오일, 물 또는 스팀을 이용하여 수행될 수 있거나; 또는 전기적 트레이스 가열이 사용된다. 가동개시 이후, 공정은 중단없이 상대적으로 긴 기간, 예를 들어 최대 2주 또는 훨씬 더 긴 기간에 걸쳐 운용된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도는 열 교환기에 의해 조정된다. 한 실시양태에서, 열 교환기는 플레이트 열 교환기이다. 다른 실시양태에서, 열 교환기는 튜브 번들 열 교환기이다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기로 진입하는 출발 물질은 40℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃ 범위, 더 바람직하게는 60℃ 내지 130℃ 범위, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위, 예를 들어 80℃ 내지 100℃의 온도를 보유한다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기를 통한 유량은 체류 시간 반응기 내로의 반응물의 운반량을 제어함으로써 조정된다. 한 실시양태에서, 반응물의 운반은 적어도 하나의 스크류 펌프를 이용하여 수행된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기 내 체류 시간은 5 내지 15분, 예를 들어 8 내지 12분이다. 상기 체류 시간은 체류 시간 반응기의 부피와 체류 시간 반응기를 통한 생성물 스트림의 유량의 계수이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기 내에서의 반응은 10분 이하 이내에 완결된다.
본 발명에 따라, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성은 주기적으로 또는 연속적으로 점검된다. 상기 방법의 한 실시양태에서, 체류시간 반응기를 떠나는 생성물의 조성은 NIR 분광법에 의해 결정된다. 상기 전환은 예를 들어 NIR 프로브를 이용하여 모니터링될 수 있다. 체류시간 반응기를 떠나는 생성물의 조성이 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 온도-반응 시간 프로파일의 동적 조정이 수행된다. 따라서, 전환 변동은 투입 유닛(dosing unit)에 대한 피드백을 통해 연속적으로 동적으로 보상될 수 있다. 따라서 동적 배합 관리가 이루어지며 생성물 품질은 단지 매우 사소한 변동만이 발생한다.
도 1은 예를 들어 체류 시간 반응기로 진입 시 다양한 출발 온도에 대한 약 30분의 공정 운용 시간에 걸쳐 체류 시간 반응기를 떠나는 그러한 피드백 루프의 생성물의 NCO 함량의 프로파일을 나타낸다. NCO 함량은 NIR 프로브를 이용하여 측정되었다. x축은 공정 운용 시간을 분으로 플롯하였고, y축은 NCO 함량을 %로 플롯하였다. 곡선 i)은 60℃의 출발 온도에 대해 수득되었고; 곡선 ii)는 80℃의 출발 온도에 대해 수득되었고; 곡선 iii)는 100℃의 출발 온도에 대해 수득되었다. 곡선 iv)는 비교를 위한 배치 공정에서의 프로파일을 나타낸다. 다이어그램으로부터 명백한 바와 같이, 공정 운용 시간 증가에 따라 생성물의 NCO 함량은 배치 공정의 곡선에 의해 나타낸 목표 값에 접근한다.
도 2는 예를 들어 체류 시간 반응기로 진입 시 다양한 출발 온도에 대한 약 30분의 공정 운용 시간에 걸쳐 체류 시간 반응기를 떠나는 그러한 피드백 루프의 온도 프로파일을 나타낸다. 상기 반응기 내 체류 시간은 각각의 경우에 10분이었다. x축은 공정 운용 시간을 분으로 플롯하였고, y축은 온도를 ℃로 플롯하였다. 곡선 i)은 60℃의 출발 온도에 대해 수득되었고; 곡선 ii)는 80℃의 출발 온도에 대해 수득되었고; 곡선 iii)는 100℃의 출발 온도에 대해 수득되었다.
도 3은 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조를 위한 본 발명에 따른 장치의 예를 나타낸다. 상기 장치는 반응물을 위한 저장 용기(1, 1a)(예를 들어, 탱크, IBC, 드럼); 반응물의 예비혼합을 위한 혼합 수단(2, 2a)(정적 또는 동적 혼합 유닛); 반응물 스트림의 원하는 온도를 확립하기 위한 열 교환기(3, 3a)(예를 들어, 오일, 물 또는 스팀 가열을 이용함); 반응물을 위한 혼합 장치(4)(정적 또는 동적 혼합 유닛); 반응물 혼합물을 위한 열 교환기(5); 플러그 흐름 반응기(6); 생성물 스트림을 냉각하기 위한 열 교환기(7); 및 생성물 용기(8)(드럼, IBC, 탱커 트럭 또는 저장 탱크)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 프리폴리머의 학습 연속 제조 공정이다. 공정의 개시 이후, 상기 방법은 초기에 파라미터의 작은 조정이 가능한 상태로 유지되는 정상 상태 B로 전이되는 불안정한 단계 A를 통과한다. 공정 데이터 C의 측정/결정 및 생성물 데이터 D의 측정/결정은 공정 중에 주기적으로 또는 연속적으로 수행된다. 한 실시양태에서, 공정 데이터는 온도, 압력 및 물질 흐름을 포함한다. 한 실시양태에서, 생성물 데이터는 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 NCO 함량(예를 들어, 온라인 NIR 측정에 의해 결정됨), 점도 및 색수를 포함한다. 공정 데이터 및 생성물 데이터 및 경우에 따라 외부 데이터는 데이터 처리, 예를 들어 제품 정보 관리 시스템(PIMS) 또는 클라우드 기반 데이터 베이스로 전송되고, 데이터 분석 G가 수행된다. 한 실시양태에서, 외부 데이터는 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 NCO 함량(예를 들어, 습식 화학 분석에 의해 결정됨), 점도 및 색수(예를 들어, ISO 6271에 따른 하젠 색수 또는 ISO 4630에 따른 가드너 색수) 및 경우에 따라 또한 기후 데이터(기상 조건, 주위 온도, 대기 습도, 기압) 및/또는 시간 표시(시간, 날짜)를 포함한다. 파라미터 조정을 위한 최적화 알고리즘을 이용하는 데이터 분석을 기반으로 새로운 파라미터가 계산된다. 한 실시양태에서, 파라미터 최적화는 오프라인으로 수행된다. 다른 실시양태에서, 실시간으로 파라미터 조정을 계산하는 알고리즘이 사용된다. 즉, 온라인 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 파라미터는 공정을 제어하기 위해 사용된다. 따라서, 이러한 피드백의 결과, 공정 관리가 이루어지고, 이에 따라 생성물 품질의 변동은 단지 매우 작게 된다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트 종결된 프리폴리머이다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 프리폴리머는 하이드록시 종결된 프리폴리머이다.
본 발명에 따른 방법에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 보유하는 화합물과 반응된다. 본 발명에 따른 방법은 다양한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 특히 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트에 적용될 수 있다. MMDI 및 PMDI는 본 발명에 따른 방법을 위한 이소시아네이트로서 특히 적합하다.
사용된 지방족 디이소시아네이트는 관례적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산 및 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MMDI) 또는 이의 다른 혼합물 및 더 고급의 동족체(PMDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 조성물에 관한 것인데, 이때 이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산 및 메틸렌디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들 이소시아네이트의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트이다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 더 높은 작용가의 이소시아네이트, 예를 들어 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머, 예를 들어 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 추가적으로 세미블록킹된 디이소시아네이트와 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 평균 하이드록실기를 보유하는 폴리올과의 제어된 반응에 의해 수득될 수 있는 올리고머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 적합한 예는 비반응성 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 및 탄화수소이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 보유하는 화합물로서 사용된다. 이용 가능한 폴리올의 범위는 예를 들어 프로필렌 글리콜(PPG) 또는 부탄디올(폴리THF)을 주성분으로 하는 폴리에테르 폴리올로부터 폴리에스테르 폴리올까지이다. 폴리에테롤이 본 발명에 따라 적합하지만, 폴리에스테롤, 블록 코폴리머 및 하이브리드 폴리올, 예를 들어 폴리(에스테르/아마이드) 또는 폴리(에스테르/에테르)도 적합하다. 바람직한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카르보네이트/폴리카르보네이트 디올 및 폴리카프로락톤이다. 본 발명에 따라 사용된 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 0.3 x 103 g/mol 내지 8 x 103 g/mol, 바람직하게는 0.4 x 103 g/mol 내지 5 x 103 g/mol이다(수 평균 분자량은 DIN55672-2에 따라 결정되고; 교정은 PMMA를 이용하여 수행된다). 본 발명에 따라 이용 가능한 폴리올의 하이드록실가는 5 내지 1500 mg KOH/g이다(DIN 5342 [1971-12]에 따름). 이용된 폴리올/폴리올 조성물은 바람직하게는 1 내지 6.5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 평균 작용가를 보유한다.
추가의 실시양태에서, 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카르보네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다.
적합한 폴리올은 예를 들어 폴리에테롤, 예를 들어 폴리트리메틸렌 옥사이드 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올, 특히 폴리에스테르 디올은 예를 들어 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 디카르복실산 및 다가 알코올로부터 제조될 수 있다. 유용한 디카르복실산의 예는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산, 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물의 형태, 예를 들어 석신산, 세박산 및 아디프산의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 디올의 제조를 위해, 디카르복실산보다는 오히려 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 알코올 라디칼 내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 카르복실산 디에스테르, 예를 들어 석신산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 프탈산 무수물, 또는 카르보닐 클로라이드를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 다가 알코올의 예는 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 프로판-1,3-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올 또는 디프로필렌 글리콜이다. 다가 알코올은 개별적으로 또는 혼합물, 예를 들어 부탄-1,4-디올 및/또는 프로판-1,3-디올 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 추가로, 총 반응 혼합물의 최대 3 중량%까지의 소량의 저 분자량의 더 높은 작용가의 폴리올, 예를 들어 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 포함할 수도 있다.
적합한 블록 코폴리머는 예를 들어 에테르 및 에스테르 블록을 보유하는 것들, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드를 보유하는 폴리카프로락톤, 또는 폴리카프로락톤 말단 블록을 보유하는 다른 폴리에테르이다. 본 발명에 따라, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 또한, 폴리카프로락톤이 바람직하다.
그러나, 또한 본 발명의 맥락에서 폴리올 혼합물을 이용할 수도 있다. 본 발명에 따라, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 그 자체로 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 및 경우에 따라 촉매, 첨가제, 보조제 및/또는 첨가 물질은 혼합 장치 내에서 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프리폴리머는 안정화제, 예를 들어 대기 습도/불순물에 대한 민감성을 감소시켜 그에 따라 프리폴리머의 저장 안정성을 개선시키는 착화제 또는 물 스캐빈저와 혼합될 수 있다. 바람직하게는 사용된 안정화제는 산, 예를 들어 인산 또는 시트르산, 벤조일 클로라이드 및/또는 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트이다. 존재하는 경우, 프리폴리머 중의 이들 화합물의 농도는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%이다.
이용 가능한 촉매는 염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들어 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디사이클로헥실메틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비사이클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(Dabco), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 및 알칸올 아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사하이드로트리아진, 예를 들어 N,N',N"-트리스 (디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 포함한다. 또한, 금속 염, 예를 들어 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄 및 철 화합물, 예를 들어 유기주석, 바람직하게는 알킬주석 화합물, 예를 들어 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카르복실산 유도체 기반 유기주석, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 화합물, 예를 들어 유기비스무트 또는 관련 화합물 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(II) 아세틸아세토네이트, 철(II) 클로라이드 또는 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 주석(II) 이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 티타네이트 에스테르, 아연 클로라이드 또는 비스무트(III) 네오데카노에이트도 적합하다.
또한, 유용한 촉매는 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 및 또한 산의 알칼리 금속 염, 특히 10 내지 20개의 탄소 원자 및 경우에 따라 측면 OH기를 보유하는 장쇄 지방산을 포함한다.
또한, 표면 활성 물질은 반응 혼합물의 일부분일 수 있다. 고려된 화합물은 예를 들어 출발 물질의 균질화를 촉진시키고, 경우에 따라 궁극적으로 제조된 플라스틱의 셀 구조를 조절하기 위해 적합한 것들을 포함한다. 그 예는 유화제, 예를 들어 캐스터유 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 지방산과 아민의 염, 예를 들어 디에틸아민 올리에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리신올리에이트, 설폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리신올레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포 안정화제, 예를 들어 실록산-옥시알킬렌 코폴리머 및 다른 유기 폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알코올, 파라핀유, 캐스터유 에스테르 또는 리신올레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩유, 및 셀 조절제, 예를 들어 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산을 포함한다. 실리콘 안정화제가 특히 바람직하다.
또한, 사슬 연장제가 첨가제로서 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 사용된 사슬 연장제는 예를 들어 일반적으로 공지된 50 내지 499　g/mol의 분자량을 보유하는 지방족, 아르지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물, 예를 들어 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 알칸디올, 예를 들어 C2- 내지 C6-디올, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 보유하는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 분지되지 않은 알칸디올, 특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 구성되는 군으로부터 선택된 디올일 수 있다. 또한, 분지된 화합물, 예를 들어 사이클로헥실-1,4-디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 사이클로헥산-1,4-디올 또는 N-페닐디에탄올아민도 본 발명의 맥락에서 사슬 연장제로서 적합하다. 또한, 예를 들어 OH 및 NH 기를 보유하는 화합물, 예를 들어 4-아미노부탄올도 적합하다. 또한, 2개 이상의 사슬 연장제의 혼합물도 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
존재하는 임의의 첨가제, 첨가 물질 또는 보조제는 예를 들어 충전재, 발포제, 난연제, 염료, 안료, IR-흡수제, UV 안정화제, 가소제, 대전방지제, 제균제, 살균제, 가수분해 억제제, 산화방지제, 셀 조절제 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 첨가제, 첨가 물질 또는 보조제의 첨가는 임의의 냉각 단계 이전 또는 이후, 그러나 컨테이너수송 이전에 프리폴리머의 연속 제조 이후에 수행된다.
보조제 및 첨가제에 대한 추가의 상세한 내용은 예를 들어 Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag Munich, 초판, 1966, 제2판, 1983 및 제3판, 1993에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 프리폴리머는 일반적으로 25℃에서 60 mPas 내지 500 Pas 범위, 바람직하게는 80 mPas 내지 200 Pas 범위, 특히 바람직하게는 90 mPas 내지 100 Pas 범위의 점도(40 1/s의 전단 속도로 플레이트/콘 측정 기하를 이용하여 DIN EN ISO 3219에 따라 측정됨)를 보유한다.
이소시아네이트 종결된 프리폴리머는 50 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 35 중량% 내지 1.0 중량% 및 가장 바람직하게는 33 중량% 내지 3 중량%의 NCO 함량(EN ISO 11909에 따라 측정됨)을 보유할 수 있다.
마찬가지로 하이드록시 종결된 프리폴리머는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 하이드록시 종결된 프리폴리머는 프리폴리머 내에 존재하는 말단 기의 지배적인 비율, 예를 들어 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 99% 초과가 하이드록시기인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 임의의 잔류 말단기는 이소시아네이트 말단기이다. 하이드록시 종결된 프리폴리머는 3 내지 1400 mg KOH/g 범위의 하이드록사이드가를 보유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프리폴리머는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 폼, 예를 들어 경질 폼, 가요성 폼, 반경질 폼 또는 일체형 폼, 접착제, 예를 들어 팩케이징 접착제 및 핫멜트 접착제, 밀봉재, 엘라스토머, 코팅, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 프리폴리머는 연속적으로 또는 개재된 저장 탱크를 경유하여 추가의 처리 기법, 예를 들어 사출 성형, 압출, 저압 가공 또는 고압 가공에 이송될 수 있다.
상기 방법의 예시적인 실시양태에서, 폴리올 성분은 저장 용기로부터 스크류 펌프에 의해 혼합 장치 내로 펌핑된다(경우에 따라, 요망되는 온도를 확립하기 위해 오일, 물 또는 스팀을 이용하여 가열된 열 교환기에 의함). 대안적으로, 폴리올 성분은 또한 열 교환기를 이용하지 않고 저장 또는 주위 온도에서 계량될 수 있다. 또한, 2개 이상의 폴리올 성분은 업스트림 정적 혼합기 내에서 예비혼합되고 열 교환기에서 예열되어 단지 하나의 폴리올 스트림만이 혼합 장치에 진입하도록 한다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 저장 용기 유래의 이소시아네이트 성분은 마찬가지로 정적 혼합기 내에서 예비혼합되고, 경우에 따라 열 교환기에 의해 온도 제어된다. 2개 이상의 이소시아네이트 성분은 예비혼합될 수 있고, 이소시아네이트 성분은 온도 제어 상태 또는 주위 온도에서 투입될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 이소시아네이트 성분은 스크류 펌프에 의해 운반된다.
혼합 장치의 다운스트림에서, 이소시아네이트-폴리올 혼합물은 열 교환기를 통해 흐르고, 그 내에서 반응의 요망되는 출발 온도로 조정된다. 열 교환기의 다운스트림에는 플러그 흐름 반응기가 정렬된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 반응물의 정확한 투입 스트림은 질량 유량계에 의해 수집되고, 체류 시간 반응기 내로 투입된 반응물 스트림의 제어를 위한 기준으로서 사용된다.
필요에 따라, 추가 성분, 예를 들어 원칙적으로 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 촉매, 안정화제, 첨가제 또는 발포제가 업스트림 물질 스트림에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기를 떠나는 반응 생성물은 냉각을 위해 다운스트림 열 교환기 내로 운반되고, 그 내에서 컨테이너수송 온도로 조정된다. 이때 매우 다양한 타입의 열 교환기, 예를 들어 플레이트 열 교환기가 고려된다. 이어서, 생성물은 직접 컨테이너수송되는데, 예를 들어 고객 용기(드럼, IBC), 탱커 트럭 또는 저장 탱크로 수송된다. 또한, 생성물은 추가적으로 직접 추가로 가공될 수 있고, 예를 들어 발포성형, 캐스팅, 압출 또는 사출 공정 또는 다른 폴리우레탄 처리 조작에 이송될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 제조하려는 폴리우레탄 프리폴리머의 선택은 조작 중에 이루어진다. 즉, 공정은 다른 생성물로 스위칭된다. 이는 맞춤형 프리폴리머의 적시 제조를 가능하게 한다. 생성물 선택은 예를 들어 공정 제어 시스템 내에 저장된 배합을 호출하는(call up) QR 코드에 의해 이루어질 수 있다.
상기 방법의 예시적인 실시양태에서, 예비혼합된 성분(이소시아네이트, 폴리올 및 경우에 따라 추가 성분)은 열 교환기에 의해 미리결정된 온도로 조정되고, 이어서 체류 시간 반응기로서 정적 혼합기 내에서 반응된다. 전환은 공정 제어 시스템에 연결된 NIR 프로브에 의해 수집된다. 상기 연결은 차례로 반응 시간, 반응 온도 및 투입 유닛으로 복귀하고 생성물 사양에 따라 이들을 조정할 수 있다.
로트 제조를 개시하기 위한 상기 방법의 예시적인 실시양태에서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 초기에 시스템으로부터 공기를 흡출하고 질량 유량계를 충전하기 위해 원료 투입 라인의 질량 유량계에 의해 재순환된다. 후속적으로, 혼합 유닛에 대한 투입 밸브는 동시에 개방되고, 성분은 올바른 배합비로 조합된다.
로트 제조를 종결하기 위한 상기 방법의 예시적인 실시양태에서, 혼합 유닛에 대한 투입 밸브는 폐쇄되고, 원료의 투입은 종결된다. 선택된 체류 시간을 유지하는 동안, 플랜트는 각각의 용기로 비워지고, 따라서 이상적으로 플랜트 내에 폐기물로서 잔류하는 것은 없다. 필요에 따라, 이어서 시스템은 순수한 이소시아네이트로 세정될 수 있거나, 또는 다른 세정제를 이용하여 세정될 수 있다.
상기 방법의 추가의 예시적인 실시양태에서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 및 경우에 따라 첨가제 및 촉매는 혼합 장치 내에서 조합된다. 폴리올 성분은 임의의 바람직한 저장 용기(예를 들어, 탱크, IBC, 드럼)로부터 운반 펌프(예를 들어, 기어 펌프, 스크류 펌프)에 의해, 경우에 따라 요망되는 온도를 확립하기 위해 예비혼합을 위한 혼합 수단(정적 또는 동적 혼합 유닛) 및 열 교환기(이때, 오일, 물 또는 스팀 가열이 사용될 수 있음)에 의해 혼합 유닛(정적 또는 동적 혼합 유닛) 내로 펌핑된다. 또한, 폴리올 성분은 대안적으로 열 교환기를 이용하지 않고 저장 또는 주위 온도에서 계량될 수도 있다. 마찬가지로, 이소시아네이트 성분은 경우에 따라 정적 혼합기 내에서의 예비혼합 및 온도 제어 이후에 저장 용기로부터 혼합 장치 내로 통과되는데, 이때 2개 이상의 이소시아네이트 성분은 예비혼합된 하나의 스트림으로서 또는 2개 이상의 개별적인 스트림으로서 공급될 수 있고, 이소시아네이트 성분은 온도 제어된 상태 또는 주위 온도에서 투입될 수 있다. 폴리올 성분과 유사하게, 이소시아네이트 성분은 펌프에 의해 운반된다. 폴리올 및 이소시아네이트 성분 이외에, 또한 첨가제 및 촉매가 배합에 따라 폴리올 및/또는 이소시아네이트 스트림 내로 혼입될 수 있다.
반응물의 정확한 투입 스트림은 질량 유량계에 의해 수집되고 투입 스트림 제어를 위한 기준으로서 사용된다. 혼합 장치의 다운스트림에서, 이소시아네이트-폴리올 혼합물은 열 교환기를 통해 연속적으로 흐르고, 그 내에서 반응의 요망되는 출발 온도로 조정된다. 플러그 흐름 반응기는 체류 시간의 균일한 분포를 유지하기 위해 열 교환기의 다운스트림에 위치된다. 플러그 흐름 반응기는 단지 개시 중에 반응의 요망되는 출발 온도로 조정되고, 그 결과 너무 많은 반응 에너지가 스틸의 가열을 통해 상실되지 않도록 한다. 가열은 오일, 물 또는 스팀 가열 또는 전기 트레이스 가열을 이용하는 이중벽 정적 혼합기로 수행될 수 있다. 플러그 흐름 반응기의 최적의 단열 조작이 가능하도록 하기 위해, 상기 반응기는 잘 단열되어야 한다.
플러그 흐름 반응기를 떠난 후, 생성물 스트림은 냉각을 위해 열 교환기 내로 운반된다. 여기서, 상이한 열 교환기 타입, 예를 들어 튜브 번들 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기가 적합하고, 상기 2개의 열 교환기는 향류 및 병류 방식이다. 이어서, 생성물은 직접 고객 용기(드럼, IBC), 탱커 트럭 또는 저장 탱크 내에 컨테이너수송된다.
로트 제조를 개시하기 위해, 원료 물질인 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 초기에 시스템으로부터 공기를 흡출하고 질량 유량계를 충전하기 위해 원료 투입 라인의 질량 유량계에 의해 재순환된다. 후속적으로, 체류 시간 반응기의 업스트림의 혼합 유닛에 대한 투입 밸브는 동시에 개방되고 성분은 올바른 배합 비로 조합된다. 로트 제조를 종결하기 위해, 체류 시간 반응기의 업스트림의 혼합 유닛에 대한 투입 밸브는 폐쇄되고, 원료의 투입은 종결된다. 선택된 체류 시간을 유지하는 동안, 플랜트는 각각의 용기 내로 비워지고, 따라서 이상적으로 플랜트 내에 폐기물로서 잔류하는 것은 없다. 필요에 따라, 이어서 시스템은 순수한 이소시아네이트로 세정될 수 있거나, 또는 다른 세정제를 이용하여 세정될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 생성물은 뛰어난 저장 안정성을 보유하고, 상응하는 폴리우레탄 몰딩은 종래의 교반 탱크 공정을 이용하여 제조된 폴리우레탄 프리폴리머와 동일한 특성을 제공한다.
본 발명은 추가로 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 장치를 제공한다. 본 발명에 따른 장치는 a) 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기; b) 체류 시간 반응기의 업스트림에 연결된 열 교환기; c) 체류 시간 반응기를 통해 물질 스트림을 운반하기 위한 적어도 하나의 장치; d) 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물 스트림의 적어도 하나의 물리적 특성의 주기적인 또는 연속적인 결정을 위한 적어도 하나의 장치; 및 e) 열 교환기의 온도 및 체류 시간 반응기를 통해 물질 스트림을 운반하기 위한 장치의 운반량을 제어하기 위한 장치를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 장치는 추가적으로 f) 체류 시간 반응기의 다운스트림에 연결된 열 교환기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 장치는 추가적으로 g) 한 실시양태에서 정적 혼합기인 체류 시간 반응기의 업스트림에 연결된 적어도 하나의 혼합 장치를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 장치는 추가적으로 h) 혼합 장치의 온도 제어 및/또는 혼합 장치에 공급된 물질 스트림의 온도 제어를 위한 수단을 포함한다. 한 실시양태에서, 체류 시간 반응기는 단열 체류 시간 반응기, 예를 들어 단열 처리로서 이중 재킷이 구비된 한 변형체인 정적 혼합기 또는 단열 처리로서 이중 재킷이 구비된 한 변형체인 동적 혼합기이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의한 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조를 제어하기 위한 컴퓨터 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 적어도
- 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성을 체류 시간 반응기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 검색하고 이를 입력 파라미터로서 입력하도록 구성된 인터페이스 유닛,
- 주기적으로 또는 연속적으로 검색된 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성을 프로세서와 통신 접속된 데이터베이스에 저장되고 검색 가능한 적어도 하나의 물리적 특성의 미리결정된 목표 값과 비교하고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응의 온도를 적절한 제어를 통해 동적으로 조정하도록 구성된 프로세서
를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 컴퓨터 시스템은 무선 및/또는 유선 접속을 통해 본 발명에 따른 장치에 연결되고, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 및 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 인터페이스 유닛을 통해 적어도 반자동적으로 검색하고 입력하도록 구성된다. 한 실시양태에서, 상기 컴퓨터 시스텀은, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량은 적절한 제어를 통해 동적으로 조정된다.
추가의 실시양태에서, 상기 컴퓨터 시스템의 프로세서는, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성과 적어도 하나의 물리적 특성의 미리결정된 목표 값의 자동 비교를 위한 그리고 그에 반응하여 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도의 인터페이스 유닛을 통한 자동 제어 및 동적 조정을 위한 자기 학습 알고리즘을 그 위에서 실행하고, 알고리즘은 온도 및/또는 유량(들)의 동적 조정에 의해 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위한 방법을 최적화하도록 구성된다.
또한, 본 발명은 처리 유닛, 특히 본 발명에 따른 컴퓨터 시스템의 처리 유닛의 저장 유닛에 로딩되고 적어도 하나의 프로세서, 특히 본 발명에 따른 컴퓨터 시스템의 프로세서에 의해 실행되는 경우, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성을 주기적으로 또는 연속적으로 검색하고 이를 미리결정된 목표 값과 비교하고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 동적으로 조정하는 컴퓨터 프로그램 프로덕트를 제공한다. 한 실시양태에서, 컴퓨터 프로그램 프로덕트는 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량이 적절한 제어를 통해 동적으로 조정되도록 구성된다.
또한, 본 발명은 특히 본 발명에 따른 방법의 일부분으로서 폴리우레탄 프리폴리머의 제조를 제어하기 위한 컴퓨터 구현 방법을 제공하는데, 상기 방법은 적어도
- 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성의 데이터를 실시간으로 수신하는 단계,
- 상기 데이터와 데이터베이스에 저장되고 검색 가능한 적어도 하나의 물리적 특성의 미리결정된 목표 값을 비교하는 단계, 및
- 명시된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 적절한 제어를 통해 동적으로 조정하는 단계
를 포함한다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량이 적절한 제어를 통해 동적으로 조정된다.
생성물의 물리적 특성의 예는 NCO 값(EN ISO 11909에 따라 결정됨), 점도(40 1/s의 전단 속도로 플레이트/콘 측정 기하를 이용하여 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 측정됨), 분자량(DIN55672-2에 따른 수 평균, PMMA를 이용하여 교정), 하이드록실가(DIN 5342 [1971-12]에 따름), 또는 색수(ISO 6271에 따라 결정된 하젠 색수 또는 ISO 4630에 따라 결정된 가드너 색수)이다.
실시예
투입 물질
이소시아네이트 1: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 몰 질량 250.26 g/mol, NCO 33.5% (Lupranat® ME, BASF SE);
이소시아네이트 2: 카르보디이미드 개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), NCO: 29.5% (Lupranat® MM 103, BASF SE);
이소시아네이트 3: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI)의 1:1 혼합물, 몰 질량 250.26 g/mol, NCO 33.5% (Lupranat® MI, BASF SE);
이소시아네이트 4: 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 구성되는 중합성 이소시아네이트, NCO: 31.5% (Lupranat® M20S, BASF SE);
폴리올 1: 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드로부터 구성된, 약 104의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 1070 g/mol);
폴리올 2: 840의 OH 가를 보유하는 디프로필렌 글리콜(DPG)(MW: 134 g/mol);
폴리올 3: 582의 OH 가를 보유하는 트리프로필렌 글리콜(TPG) (MW: 183 g/mol);
폴리올 4: 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드로부터 구성된, 약 55의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 2000 g/mol);
폴리올 5: 1235의 OH 가를 보유하는 트리메틸올프로판(TMP) (MW: 134 g/mol);
폴리올 6: 약 56의 OH 가를 보유하는 폴리테트라하이드로푸란(pTHF; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, PTMEG) (MW: 약 2000 g/mol);
폴리올 7: 아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤로부터 구성된, 약 60의 OH 가를 보유하는 폴리에스테롤(MW: 약 2500 g/mol);
폴리올 8: 프로필렌 글리콜, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터 구성된, 약 30의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 3400 g/mol);
폴리올 9: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터 구성된, 약 27의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 5200 g/mol);
폴리올 10: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터 구성된, 약 28 의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 5400 g/mol);
폴리올 11: 디메틸아미노프로필아민 및 프로필렌 옥사이드로부터 구성된, 약 250의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 450 g/mol);
폴리올 12: 펜타에리트리톨 및 에틸렌 옥사이드로부터 구성된, 약 630의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 360 g/mol);
폴리올 13: 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로부터 구성된, 약 42의 OH 가를 보유하는 폴리에테롤(MW: 약 3500 g/mol);
사슬 연장제 1: 1,4-부탄디올;
첨가제 1: 디에틸렌 글리콜 비스-클로로포르메이트;
첨가제 2: 실리콘 안정화제(DABCO DC 193, Evonik Industries AG);
첨가제 3: 블랙 페이스트(Bayflex® black paste N, Covestro AG);
첨가제 4: 실리콘 안정화제(Dow Corning® 57 Additive, Dow Corning Corp.);
첨가제 5: 말레산의 반 에스테르, 올레핀 코폴리머 및 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트 기반 유화제;
첨가제 6: 물;
촉매 1: 세박산으로 차단된 트리에틸렌디아민;
촉매 2: 디메틸에탄올아민;
촉매 3: 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르;
촉매 4: 모노에틸렌 글리콜 중의 칼륨 아세테이트;
촉매 5: N,N,N-트리메틸-N-하이드록시에틸-비스(아미노에틸 에테르).
명백하게 달리 언급하지 않으면, 모든 %는 중량%이다.
물리적 특성의 결정
수득된 프리폴리머/폴리우레탄의 하기 특성은 후술하는 방법에 의해 결정되었다:
분자량의 결정:
수 평균 분자량은 DIN 55672-2에 따라 결정되었다. 이때 PMMA를 이용하는 교정이 수행되었다.
NCO 값 결정:
NCO 함량의 결정은 EN ISO 11909에 따라 수행되었다. 1차 및 2차 아민은 이소시아네이트와 반응하여 치환된 우레아를 제공한다. 이 반응은 과량의 아민 중에서 정량적으로 진행된다. 반응의 말미에 과량의 아민은 염산을 이용하여 전위차 역 적정(potentiometric back-titration)이 수행된다.
하이드록실가의 측정:
하이드록실가는 DIN 53240 (1971-12)에 따라 결정되었다.
점도 결정:
달리 언급하지 않으면, 점도는 25℃에서 DIN EN ISO 3219 (1994)에 따라 40 1/s의 전단 속도에서 플레이트/콘 측정 기하(PK100; 예를 들어 28 mm 직경 및 1°의 콘 각도의 PK 1 1° 콘을 이용함)의 브룩필드 CAP2000 장비를 이용하여 측정되었다.
기계적 테스트:
수득된 폴리우레탄의 특성은 명시된 방법에 의해 결정되었다:
밀도: DIN EN ISO 1183-1, A
경도 (Shore A/D): DIN ISO 7619-1 또는 ASTM D2240
인장 강도/파단 시 신장률: DIN 53504
인열 전파 저항: DIN ISO 34-1, B (b)
반발 탄성 DIN 53512
압축 변형 ASTM D395
유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량측정법(DIN EN ISO 11357-1, 20 K/분)에 의해 결정되었다.
프리폴리머의 제조
PU(폴리우레탄) 프리폴리머를 위한 제조 방법 1 (비교예)
각각의 반응성 이소시아네이트는 초기에 50℃에서 첨가제 1과 함께 질소 블랭킷 및 교반기가 구비된 50 kg 반응기 내에 충전되었고, 각각의 폴리올은 이 온도에서 첨가되었다. 반응 혼합물은 70-80℃로 가열되었다. 반응 혼합물은 80℃에서 2시간 동안 교반되었고, 이어서 추가의 처리를 수행하지 않고 RT(=실온) 내지 60℃의 온도에서 저장 용기 내로 펌핑되었다.
PU 프리폴리머를 위한 제조 방법 2 (본 발명)
각각의 이소시아네이트(또는 이소시아네이트의 혼합물)는 최종 이소시아네이트 성분을 제공하기 위해 저장 탱크 내에서 50℃에서 첨가제 1과 혼합되었고, 짧은 정적 혼합기 유닛에 의해 각각의 폴리올(또는 폴리올 혼합물)과 예비혼합되었다. 이 반응성 혼합물은 플레이트 열 교환기에 의해 적절한 반응 온도로 조정되었고, 이어서 단열 체류 시간 반응기로 펌핑되었다. 이중 재킷이 구비된 정적 혼합기는 플러그 흐름 단열 체류 시간 반응기로서 사용되었다. 반응물의 정확한 투입 스트림은 질량 유량계에 의해 수집되었고, 투입 스트림 제어를 위한 기준으로서 사용되었다. 반응 혼합물은 10분에 걸쳐 관형 반응기/체류 시간 반응기 내에서 최종 생성물로 전환되었고, 이어서 추가의 열 교환기에 의해 약 60℃로 냉각되었고, 적합한 저장 용기로 이전되었다. 반응 프로파일은 NIR 프로브를 이용하여 모니터링되었고(NIR 프로브는 플레이트 열 교환기의 다운스트림의 체류 시간 반응기의 단부에 위치되었다), 출발 온도는 도 1 및 2에 따라 조정되었다.
본 발명의 제조 실시예 및 비교예의 데이터는 하기 표 1 내지 4에 요약되어 있다
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
선택된 PU 프리폴리머를 이용하는 몰딩의 제조
폴리우레탄 몰딩의 제조는 각각의 폴리올 성분 (A)와 각각의 이소시아네이트 성분 (B)를 전환함으로써 수행되었다. 본 발명의 제조 실시예 및 비교예의 데이터는 하기 표 5 및 6에 요약되어 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
도면 부호 목록
1, 1a 반응물을 위한 저장 용기(예를 들어, 탱크, IBC, 드럼)
2, 2a 예비혼합을 위한 혼합 수단(정적 또는 동적)
3, 3a 열 교환기(예를 들어, 오일, 물 또는 스팀 가열 이용)
4 혼합 디바이스(정적 또는 동적 혼합 유닛)
5 열 교환기
6 플러그 흐름 반응기
7 열 교환기
8 생성물 용기(드럼, IBC, 탱커 트럭 또는 저장 탱크)

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법으로서,
    플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기에서
    a) 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 보유하는 화합물과, 경우에 따라
    c) 촉매, 첨가제, 보조제 및/또는 첨가 물질의 존재 하에서
    반응시키는 것을 포함하고, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 값은 주기적으로 또는 연속적으로 점검되고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도가 조정되는, 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단열 반응 조건이 체류 시간 반응기에서 확립되고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량이 조정되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체류 시간 반응기를 통한 유량은 체류 시간 반응기 내로의 반응물의 운반량을 제어함으로써 조정되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 조성은 NIR 분광법에 의해 결정되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물은 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도를 보유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 체류 시간 반응기에서의 체류 시간은 5 내지 15분인 방법.
  7. a. 플러그 흐름을 갖는 체류 시간 반응기;
    b. 체류 시간 반응기의 업스트림에 연결된 열 교환기;
    c. 체류 시간 반응기를 통한 물질 흐름을 운반하기 위한 적어도 하나의 장치;
    d. 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물 스트림의 적어도 하나의 물리적 특성의 주기적인 또는 연속적인 결정을 위한 적어도 하나의 장치;
    e. 열 교환기의 온도 및 체류 시간 반응기를 통한 물질 스트림을 운반하기 위한 적어도 하나의 장치의 운반량을 제어하기 위한 장치
    를 포함하는, 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조 장치.
  8. 제7항에 있어서, f) 체류 시간 반응기의 다운스트림에 연결된 열 교환기를 추가로 포함하는 장치.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, g) 체류 시간 반응기의 업스트림에 배치된 적어도 하나의 혼합 장치를 추가로 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, h) 혼합 장치의 온도 제어 및/또는 혼합 장치에 공급되는 물질 스트림의 온도 제어를 위한 수단을 추가로 포함하는 장치.
  11. 적어도
    - 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성을 체류 시간 반응기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 검색하고 이를 입력 파라미터로서 입력하도록 구성된 인터페이스 유닛,
    - 주기적으로 또는 연속적으로 검색된, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성을, 프로세서와 통신 접속된 데이터베이스에 저장되고 검색 가능한 적어도 하나의 물리적 특성의 미리결정된 목표 값과 비교하고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 적절한 제어를 통해 동적으로 조정하도록 구성된 프로세서
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의한 폴리우레탄 프리폴리머의 연속 제조를 제어하기 위한 컴퓨터 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 무선 및/또는 유선 접속을 통해 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 장치에 연결되고, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성 및 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 인터페이스 유닛을 통해 적어도 반자동적으로 검색하고 입력하도록 구성된 컴퓨터 시스템.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 프로세서는, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성과 적어도 하나의 물리적 특성의 미리결정된 목표 값의 자동 비교를 위한 그리고 그에 반응하여 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도의 인터페이스 유닛을 통한 자동 제어 및 동적 조정을 위한 자기 학습 알고리즘을 그 위에서 실행하고, 알고리즘은 온도(들) 및/또는 유량(들)의 동적 조정에 의해 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 방법을 최적화하도록 구성되는 것인 컴퓨터 시스템.
  14. 처리 유닛, 특히 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 컴퓨터 시스템의 저장 유닛에 로딩되고 적어도 하나의 프로세서, 특히 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 컴퓨터 시스템의 프로세서에 의해 실행되는 경우, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 있어서, 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성을 주기적으로 또는 연속적으로 검색하고 이를 미리결정된 목표 값과 비교하고, 미리결정된 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 동적으로 조정하는 컴퓨터 프로그램 프로덕트.
  15. 적어도
    - 체류 시간 반응기를 떠나는 생성물의 적어도 하나의 물리적 특성의 데이터를 실시간으로 수신하는 단계,
    - 데이터를, 데이터베이스 내에 저장되고 검색 가능한 적어도 하나의 물리적 특성의 미리결정된 목표 값과 비교하는 단계, 및
    - 특정 목표 값으로부터 벗어나는 경우, 체류 시간 반응기로 진입하는 반응물의 온도 및/또는 유량 및/또는 체류 시간 반응기를 통한 유량 및/또는 체류 시간 반응기의 온도를 제어를 통해 동적으로 조정하는 단계
    를 포함하는, 특히 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법의 일부로서, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조를 제어하는 컴퓨터 구현 방법.
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