CN102746485B

CN102746485B - 软质聚氨酯泡沫及其制造方法

Info

Publication number: CN102746485B
Application number: CN201210115235.6A
Authority: CN
Inventors: 园田健太郎; 吉井直哉
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-04-18
Also published as: JP5919640B2; CN102746485A; TWI462943B; JP2012224712A; TW201247725A

Abstract

本发明提供无黄变软质聚氨酯泡沫及其制造方法，软质聚氨酯泡沫的制造方法为使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)、稳泡剂(E)反应发泡、固化而得到的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述有机多异氰酸酯成分(A)使用以下物质的混合物：由一元醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的含脲基甲酸酯基有机多异氰酸酯组合物(A1)、和由包含2个以上羟基的含羟基化合物和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的含脲基甲酸酯基有机多异氰酸酯组合物(A2)、和通过使脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯与多元醇成分(a1)反应而得到的有机多异氰酸酯化合物(A3)。

Description

软质聚氨酯泡沫及其制造方法

技术领域

本发明涉及在用于广泛用途的软质聚氨酯泡沫中，即使长期暴露于太阳光等光下泡沫的变色也少的软质聚氨酯泡沫，尤其涉及适于肩垫、胸垫等衣料品、餐巾、纸尿布等卫生用品、化妆粉扑等化妆品用、鞋、寝具、框架层叠体(frame laminate)、家具等的软质聚氨酯泡沫。

背景技术

迄今为止，软质聚氨酯泡沫由于柔软性和弹性等优异的性能而被广泛用于缓冲垫层(cushion)等汽车、家具、胸垫、肩垫等衣料用途等中。作为胸垫、肩垫等的制法，有将软质聚氨酯泡沫切割成所需的形状作为最终产品的方法、切割成片状后在模具内加热形成最终形状的方法。作为其中使用的原料异氰酸酯，使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族系的多异氰酸酯。但是，使用芳香族多异氰酸酯而得到的聚氨酯泡沫存在容易因太阳光线等变色的问题。聚氨酯泡沫变色、尤其是黄变的原因被认为是由紫外线导致的苯环的醌化，作为防止这种黄变的手段，提出了使用脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯来代替芳香族多异氰酸酯的软质聚氨酯泡沫。

但是，这些方案中，未得到热成型性优异且没有黄变的软质聚氨酯泡沫。

例如专利文献1中记载了对于脂肪族或脂环式的多异氰酸酯使用羧酸金属催化剂的技术，专利文献2中公开了使用NC O不与芳香族环直接键合的多异氰酸酯作为异氰酸酯来获得聚氨酯的颜色稳定性。

但是，这些方案中，使用脂肪族或脂环族多异氰酸酯来制造聚氨酯泡沫时，存在由于难以调整反应的平衡、部分反应的不均匀性、固化和发泡的失衡等而产生粗糙的气孔、塌陷，或具有独立气泡状态的部分导致变形等情况。

另外，最近，如专利文献3那样，公开了一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为多异氰酸酯，组合使用属于锡系催化剂和叔胺催化剂的二甲基氨基乙基醚和/或三乙二胺作为催化剂。

进而，如专利文献4，记载了使用由脂肪族异氰酸酯生成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物来成型泡沫的现有技术。

但是，这些方案中所得到的软质聚氨酯泡沫的实用的固化性差，不能满足充分的热成型性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-64389号公报

专利文献2：日本特开昭52-128997号公报

专利文献3：日本特开平10-36543号公报

专利文献4：日本特开2005-48038号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明目的在于，提供以往的缺点即热成型性优异的无黄变的软质聚氨酯泡沫。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决前述问题提供一种具有优异的耐变色性、且具备热成型性的软质聚氨酯泡沫用组合物而进行了深入研究，从而发现了本发明。

即本发明如以下(1)～(13)所示。

(1)一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其为使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)、稳泡剂(E)反应发泡、固化而得到的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述有机多异氰酸酯成分(A)使用以下物质的混合物：由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的含脲基甲酸酯基有机多异氰酸酯组合物(A1)、和由包含2个以上羟基的含羟基化合物与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的含脲基甲酸酯基有机多异氰酸酯组合物(A2)、和通过使脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯与多元醇成分(a1)反应而得到的有机多异氰酸酯化合物(A3)。

(2)根据前述(1)所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，前述有机多异氰酸酯(A3)的比例相对于(A1)和(A2)的总量为(A3)/((A1)和(A2)的总量)＝15/85～60/40。

(3)根据前述(1)或(2)所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述有机多异氰酸酯(A)含有20质量％以下的脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯单体。

(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，前述有机多异氰酸酯(A1)与(A2)的比例为(A 1)/(A2)＝20/80～80/20。

(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有机多异氰酸酯(A)含有脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯单体。

(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有机多异氰酸酯(A)含有脂肪族系和/或脂环族系三聚体。

(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述多元醇(B)由公称平均官能团数为2～6、数均分子量为50～20000的多元醇组成。

(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，在前述异氰酸酯(A)以及多元醇(B)的任一者或这两者中添加受阻胺系光稳定剂而使用。

(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和辛酸亚锡作为前述催化剂(C)。

(10)一种衣料品用成型品，其使用通过前述(1)～(9)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

(11)一种卫生用成型品，其使用通过前述(1)～(9)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

(12)一种化妆用成型品，其使用通过前述(1)～(9)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

(13)一种鞋用成型品，其使用通过前述(1)～(9)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

发明的效果

根据本发明的制造方法，能得到对于以往的问题即紫外线、NOx及热具备优异的耐变色性、具有均匀的气孔(cell)结构的软质聚氨酯泡沫。进而，利用本发明而得到的软质聚氨酯泡沫的在胸垫、衣料、鞋的内部等用途中成为重要物性的压缩永久变形、热成型性非常好，适合于这些用途。

具体实施方式

对本发明进行进一步的详细说明。本发明所使用的有机多异氰酸酯(A)使用如下物质：由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(A1)、和由包含2个以上羟基的含羟基化合物与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(A2)、和通过脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯与多元醇成分(a1)的反应而得到的有机多异氰酸酯化合物(A3)。(A3)从粘度和物性方面考虑，优选使脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯与多元醇成分(a1)以R(异氰酸酯基的摩尔数/羟基的摩尔数)在2～7的范围内的方式反应而得到。另外，根据需要，也可以使用其它含异氰脲酸酯基异氰酸酯等有机异氰酸酯。作为有机多异氰酸酯(A3)的含量，从热成型性、软质泡沫的硬度方面考虑，相对于(A1)和(A2)的总量优选为(A3)/((A1)和(A2)的总量)＝15/85～60/40。其中，(A1)、(A2)、(A3)也可以根据需要通过薄膜蒸馏除去游离的脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯单体。

由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(A1)、由包含2个以上羟基的含羟基化合物与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物(A2)的比例优选为(A1)/(A2)＝20/80～80/20。(A1)的比例为上限以下时，硬度、成型性变得更加良好，另外，(A1)的比例为下限以上时，异氰酸酯的粘度、泡沫的成型性方面变得更加良好。

脲基甲酸酯组合物中使用的含羟基化合物为含醇性羟基的化合物，有羟基为1个的一元醇以及包含2个以上羟基的含羟基化合物。具体可列举出下述物质。

低分子量脂肪族含羟基化合物：

甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇及庚醇、烯丙醇、2-乙基己醇、碳原子数10～20的脂肪族醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、2-亚甲基-1，3-丙二醇、甘油、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇单烷基醚或乙二醇单芳基醚、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。

脂环式含羟基化合物：

环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、薄荷醇、冰片及异冰片、2-羟基萘烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、1，4-双-羟甲基环己烷、双-(4-羟基环己基)-甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2-甲基-2，4-双(4-羟基环己基)-戊烷、糠醇及四氢糠醇、双-羟甲基降冰片烷及二羟甲基-三环癸烷等。

高分子多元醇：

聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。另外，尤其也可以使用公知的有1～6个羟基的聚醚多元醇。其中，本发明的含醇性羟基的化合物考虑到有机多异氰酸酯(A)的粘度、对多元醇(B)的相容性等，优选至少包含碳原子数1～40的含羟基化合物。

对于作为制造脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物的起始原料使用的二异氰酸酯，只要是脂肪族系或者脂环族系的二异氰酸酯就没有特别的限制。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、丁烯二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类，另外，作为脂环族二异氰酸酯的例子，有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等二异氰酸酯类。此外，具有芳香环但异氰酸酯基不与芳香环直接键合的二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)也属于脂肪族二异氰酸酯，本发明中也可以使用。本发明中使用HDI从粘度、热成型性的方面来看是适宜的。

作为制造由含醇性羟基的化合物与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物时所用的催化剂，可以使用已经公知的任意的碱性化合物。本发明中适合使用的催化剂为羧酸例如碳酸、甲酸、醋酸、丙酸以及任意取代的苯甲酸的碱金属、碱土类金属、以及氧化碱土类金属的盐。特别是羧酸锆、羧酸氧锆的盐在反应性、副产物的抑制方面最为适合。作为其它的催化剂，为叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、1，4-二氮杂双环-辛烷、1，5-二氮杂双环-壬烯、四甲基丁二胺、四甲基丙二胺及双-N-二甲基氨基乙基醚。如苯酚钠这样的酚盐、以及如甲醇钠这样的醇盐也是适宜的催化剂。含氮的芳香族化合物例如吡啶、单C1～C4-烷基吡啶、二甲基吡啶、N-二甲基氨基-吡啶、二乙基吡啶及三甲基吡啶也可以使用。

通过脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯与多元醇成分(a1)反应而得到的有机多异氰酸酯化合物(A3)虽然包含游离的脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯单体，但也可以进行薄膜蒸馏除去该游离单体后使用。另外，也可以在之后进一步添加游离的脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯单体。有机多异氰酸酯化合物(A3)中的游离单体量从成型性、焦化的观点来看，优选相对于(A3)为20质量％以下，更优选为1～20质量％。

在以下列举出有机多异氰酸酯化合物(A3)可以使用的多元醇成分(a1)。

乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、2-亚甲基-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、3，3-二羟甲基庚烷、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇单芳基醚、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇等的1种或2种以上的混合物。另外，也可以使用如通常的软质聚氨酯泡沫中所使用的以下所述的多元醇(B)。

作为这些多元醇成分(a1)，从泡沫的热成型性的方面来看，优选的是公称平均官能团数为2～4、数均分子量为76～8000。另外，从易于发现泡沫的硬度的方面来看，进一步优选数均分子量在500以下的二醇和/或三醇，从贮藏稳定性的方面来看，最优选具有侧链的、主链碳原子数2～6的二醇和/或三醇。

本发明使用的多元醇(B)的公称平均官能团数为2～6、数均分子量为50～10000，可以使用通常的软质聚氨酯泡沫所使用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。具体而言，作为单体多元醇，是除以水、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、乙二胺、山梨糖醇等作为引发剂以外，以聚乙二醇、聚丙二醇作为引发剂将环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或这两者加成聚合而得到的聚醚多元醇、或上述多元醇中与丙烯腈、乙烯基单体等自由基聚合而得到的聚合物多元醇、通过胺/异氰酸酯的反应而得到的含有分散脲的改性聚醚多元醇、三聚氰胺改性多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。另外，作为聚酯多元醇，可以使用己二酸与乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的缩合聚酯多元醇等。此外，可以使用聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、含磷多元醇、聚酯醚多元醇等。

这些多元醇中，优选公称平均官能团数为2～6且数均分子量为50～10000、包含末端伯羟基和/或仲羟基的聚醚多元醇或它们的改性聚醚多元醇，公称平均官能团数2～6且当量200～2000的缩合或聚合聚酯多元醇，当量200～6000的聚四亚甲基醚多元醇且当量200～2000的聚碳酸酯二元醇。它们根据用途进行选择即可，另外也可以将2种以上混合使用。

本发明使用的催化剂(C)没有特别的限制，本发明中可以使用在聚氨酯泡沫的制造中通常使用的胺催化剂、金属催化剂、具有脒基的胺及其衍生物等。作为胺催化剂，可例示出三乙二胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基乙基乙基乙醇胺、二甲基氨基吗啉、三乙基胺、1-异丁基-2-甲基咪唑、甲基吗啉、乙基吗啉、二乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺、四甲基丙二胺、三甲基氨基乙基哌嗪、四甲基乙二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢-ρ-三胺、二甲基苄基胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基己醇、甲基羟基哌嗪等。另外，作为具有脒基的胺及其衍生物，优选使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。作为二氮杂双环链烷烃类，可例示出1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(以下，也简称为DBU)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。此外，也可以使用弱酸的碱金属盐、三聚体化催化剂等。作为金属催化剂，可例示出辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、其它的在聚氨酯泡沫中通常使用的锡系催化剂。

上述催化剂中，为了保持反应性的平衡、气孔的均一性的良好、得到独立气泡性低的稳定的发泡体，本发明最优选使用DBU和/或辛酸亚锡。

作为本发明中使用的发泡剂(D)，可以使用通常用于聚氨酯发泡的公知的发泡剂。例如，作为物理发泡剂，可列举出戊烷、己烷等烃化合物、包括HCFC-141b、HCFC-123、HCFC-22、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a等所谓的氟利昂替代品的卤代烃等，作为化学发泡剂，可列举出水、有机酸等。另外，也可以用充气(gas loading)装置使空气、氮气、二氧化碳气体等混入溶解到原液中来使用。这些发泡剂也可以组合使用2种以上，其使用量为多元醇的1～50质量％是合适的。

作为本发明中使用的稳泡剂(E)，可以使用L-5309、L-5366、L-5420、L-6202B(Momentive制)、F-242T、F-303、F-703(信越化学工业制)、SH-192、SH-193、PRX-607、SRX-280A、SF-2914、F-122、SF-2962(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制)、B-8300、B-4113LF(Evonik Japan制)、DC-5169、DC-193(Air Products制)等软质、硬质或者HR用聚氨酯泡沫中使用的稳泡剂。

本发明中还可以根据需要使用以往公知的其它添加剂。例如，通过配合抗氧化剂或紫外线吸收剂可以进一步提高本发明的特征即优异的耐变色性。具体而言，有酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂，苯并三唑系、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。另外，除此之外还可以添加公知的阻燃剂、表面活性剂、防焦剂、着色剂、导电剂、绝缘剂、发光剂、抗菌剂、芳香剂等。

使用这些原料物质来制造本发明的软质聚氨酯泡沫时，可以直接适用一直以来使用的制造方法。即，通常而言，可以将多异氰酸酯、多元醇、催化剂、发泡剂、以及其它添加剂搅拌混合后，将混合物注入到模具、铺有底纸的传送带上，进行反应、发泡以及固化。或者，也有边混入非活性气体边将在各个容器中预先保管或制备的多异氰酸酯、多元醇、催化剂、以及其它添加剂投入到一个混合头(mixing head)中，混合均匀，浇铸到规定的模具等中，在模具内进行热成型使其加热固化的方法。

此时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活泼氢基×100)优选为50～150，特别优选在60～120的范围。指数过低时，泡沫表面容易产生发粘感。另外，指数过高时，有时不发泡、有时会塌陷而得不到柔软的泡沫。

使用模具时，为了使固化均匀、且获得充分的发泡倍率，理想的是将模具调节在30～80℃的范围，但与表皮一体成形时等无此必要。从生产效率方面，优选脱模时间较短，本发明中注入后3～8分钟可进行脱模，为了减少不良率也可以任意设定适于生产设备的条件的脱模时间。为了使脱模性良好，也可以在模具上涂布脱模剂。脱模后的制品可以直接使用，也可以用以往公知的方法在压缩或减压下破坏气孔，使制品的外观、尺寸稳定化。

实施例

以下，进一步叙述本发明的具体的实施例，当然，本发明并不仅限定于本实施例。

脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(A1)的合成1

合成例1

向带有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气导入管的容量1L的反应器中投入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g丁醇，在90℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。用F T-IR分析反应产物，羟基消失。接着，投入0.1g辛酸氧锆，在90℃下反应3小时。用F T-IR及¹³C-NMR分析反应产物，结果，氨基甲酸酯基消失。接着，投入0.11g JP-508(城北化学制)，在50℃下进行1小时停止反应。停止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为40.14％。将该反应产物在140℃、40Pa下进行薄膜蒸馏，得到异氰酸酯含量为18.6％、25℃下的粘度为91mPa·s、游离的六亚甲基二异氰酸酯含量为0.1％、色号为20APHA的“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1”。用FT-IR、¹³C-NMR分析“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1”，没有确认到氨基甲酸酯基的存在，确认到脲基甲酸酯基的存在。另外，确认到痕量程度的脲二酮(uretdione)基及异氰脲酸酯基。

脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(A2)的合成2

合成例2

通过与合成例1同样的方法，投入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g 1，3-丁二醇，反应后，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-2”(异氰酸酯含量为20.2％、25℃下的粘度为2460mPa·s、游离六亚甲基二异氰酸酯为0.1％、色号为20APHA)。

含异氰脲酸酯基异氰酸酯的合成

合成例3

向具备温度计、搅拌器以及氮气导入管的1000mL带盖玻璃制四口烧瓶中投入997g六亚甲基二异氰酸酯、2g 1，3-丁二醇，氮气净化后，一边搅拌一边升温到50℃，加入1g苯酚、0.2g催化剂(异丁酸钾)。在50℃下反应1.5小时。然后，直接在65℃下进行反应，在到达目标的NC O含量时投入0.1g停止剂即磷酸，进行1小时的停止反应。接着在130℃、40Pa的条件下通过薄膜蒸馏除去游离HDI。这样得到的异氰酸酯“含异氰脲酸酯基异氰酸酯-1”为淡黄色液体，NC O含量为23.2％，粘度为1180(mPa·s at 25℃)。

异氰酸酯基末端预聚物(A3)的合成1

制备例1

向带有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气导入管的容量1L的反应器中投入500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、70g 1，2-丙二醇，在80℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯基末端预聚物“PRE-1”(NC O含量29.9％、25℃的粘度352mPa·s)。

异氰酸酯基末端预聚物(A3)的合成2

制备例2

向带有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气导入管的容量1L的反应器中投入500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、82g 1，3-丁二醇，在80℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯基末端预聚物“PRE-2”(NC O含量29.6％、25℃的粘度332mPa·s)。

异氰酸酯基末端预聚物(A3)的合成3

制备例3

向带有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气导入管的容量1L的反应器中投入500g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、59g 1，3-丁二醇，在80℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯基末端预聚物“PRE-3”(NC O含量34.5％、25℃的粘度254mPa·s)。

异氰酸酯基末端预聚物(A3)的合成4～14、16

制备例4～14、16

与合成例3同样地，按照表1的配方例得到异氰酸酯基末端预聚物“PRE-4～14、16”。NCO含量、粘度以及游离HDI也一并记于表1中。

异氰酸酯基末端预聚物(A3)的合成15

制备例15

将制备例3中得到的“PRE-3”通过薄膜蒸馏除去游离的六亚甲基二异氰酸酯，得到游离HDI的含量为0.1％的异氰酸酯基末端预聚物“PRE-15”。NCO含量为17.5％，虽然25℃下为固体，但75℃下的粘度为70mPa·s(表1中的*1)。

表1

有机多异氰酸酯(A)的制备

制备例20

向带有搅拌器、温度计、冷却器以及氮气导入管的容量1L的反应器中投入15g脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1、40g脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-2、45g PRE-1、0.8g HALS(TINUVIN765)，在25℃下搅拌混合1小时。所得的有机多异氰酸酯的NCO含量为24.3％、粘度为625mPa·s(25℃)。以下将该异氰酸酯作为“NCO-4”。

有机多异氰酸酯(A)的制备

制备例17～19、21～43

通过与上述同样的方法，按照表2～5的配方比得到有机多异氰酸酯“NCO-1～3”和“NCO-5～27”。NCO含量和粘度也一并记于表2～5中。

表2

表3

表4

表5

多元醇预混料的制备

制备例44～47

投入表6所述的各原料，在25℃下混合搅拌1小时，得到多元醇预混料“B-1”～“B-4”。

表6

使用的原料如以下所述。

异氰酸酯成分

HDI：六亚甲基二异氰酸酯、日本聚氨酯工业公司制

多元醇成分

1，2-丙二醇

1，3-丁二醇

3，3-二羟甲基庚烷(DMH)

DPG：二丙二醇，公称官能团数2、羟值836

多元醇A：PPG，公称官能团数2、羟值560

多元醇B：PPG、公称官能团数2、羟值280

多元醇C：PPG、公称官能团数3、羟值280

多元醇D：PPG、公称官能团数3、羟值56

多元醇E：PPG、公称官能团数3、羟值150

多元醇F：PPG、公称官能团数2、羟值112

TMP：三羟甲基丙烷，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制

催化剂

CAT1：TOYOCAT ET(胺催化剂，东曹制)

CAT2：DBU(胺催化剂，San-Apro制)

CAT3：DABCO T-9(金属催化剂，Air Products制)

其它添加剂

HALS：TINUVIN 765(受阻胺系光稳定剂，BASF制)

添加剂1：Color stabilizer C S-22(磷系抗氧化剂，Momentive制)

稳泡剂1：SH-192(硅系稳泡剂，Dow Corning制)

实施例1～23、比较例1～3、参考例1

软质聚氨酯板状泡沫的制造

用有机多异氰酸酯(异氰酸酯成分)“NCO-1～NCO-23”和上述的多元醇预混料“B1～B4”按照如下方法制备软质聚氨酯泡沫。即，按表7～9所示比例，将各多异氰酸酯组合物和多元醇预混料控温在温度25±2℃下，用Polymer Engineering Co.，LTD.制低压发泡机搅拌后，在500mm×500mm×500mm尺寸的箱中排出约4000g，得到软质聚氨酯泡沫后，实施各评价项目。结果示于表7～9。其中，表7～9中，INDEX表示异氰酸酯基与多元醇预混料中的羟基的摩尔比、配混比为异氰酸酯成分与多元醇预混料的质量份数。

表7

表8

表9

实施例24～26

软质聚氨酯模塑泡沫的制造

用有机多异氰酸酯(异氰酸酯成分)“NCO-25、26”和上述的多元醇预混料“B3、B4”按照如下方法制备软质聚氨酯泡沫。即，按表10所示比例将各多异氰酸酯组合物和多元醇预混料控温在温度25±2℃下，用Nippon Cannon Inc.的高压发泡剂搅拌后，在300mm×300mm×50mm尺寸的箱中(模温60℃)排出约200g，10分钟后脱模，得到软质聚氨酯泡沫后，实施各评价项目。结果示于表10。其中，表10中，INDEX表示异氰酸酯基与多元醇预混料中的羟基的摩尔比，配混比表示异氰酸酯成分与多元醇预混料的质量份数。

表10

通过本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，泡沫的密度根据所使用的有机多异氰酸酯的种类、水等的配比等的不同而有高低，但泡沫制造时的反应性为在实用上没有特别问题的范围。另外，制造时以及熟化期间的作业环境良好，没有感觉到来源于HDI等有机多异氰酸酯的令人不快的刺激气味等。

成型性评价方法

通过沉降(％)＝{(起泡时间时的泡沫高度)-(起泡时间经过2分钟后的高度)}÷(起泡时间时的泡沫高度)×100求得的值在5％以下的为○，沉降的值在5％～15％的为△，沉降为15％以上的以及发生收缩底部鼓起等异常的为×。

密度·25％ILD(N/314cm ² )的测定方法

密度按照JIS K7222测定，25％ILD按照JIS-K6400-2测定。

10分钟后的表面固化性试验方法

从发泡开始经过10分钟时，确认泡沫的表面是否发粘，发粘时为×。表面不发粘，用手按压时如果没有手印残留的为○，有手印残留的为×。

焦化的评价方法

将泡沫按50cm×50cm×50cm的尺寸发泡，第二天切割泡沫，如果中心部没有变色则为○。

外观的评价方法

将成型后的泡沫的芯部分切下，气孔状态细、无法确认针孔等的为○，针孔、气孔尺寸散乱的为×。

耐候性试验

用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制Super Weather Meter(180W/m²，300～400nm，滤光器石英/#275，黑板温度63℃)进行180小时。

关于外观，表面几乎没有劣化的为○，有若干劣化的为△，严重劣化的为×。

关于物性保持率，拉伸强度保持率为80％以上的为○。

关于黄变性，使用Minolta公司制色彩色差计CR-310测定YI值。YI值之差(△YI＝试验结束后的YI值-试验前的YI值)为10以下的为○。

机械物性

关于拉伸强度，依据JIS K6400-5进行测定。

拉伸强度保持率(％)＝(试验结束后的拉伸强度-试验前的拉伸强度)/试验前的拉伸强度×100

压缩永久变形

依据JIS-6400-4以(50％压缩、22小时、70℃)样品尺寸为10mm×10mm×10mm、n＝4进行。使用以下的计算式进行计算。

Cs＝(t0-t1)/(t0-t2)×100

Cs：压缩永久变形(％)

t0：试验片原来的厚度(mm)

t1：将试验片从压缩板取出30分钟后的厚度(mm)

t2：间隔物的厚度(mm)

热成型性试验

对于190℃下70秒钟的热成型性，将泡沫切割成100mm×100mm×10mm，通过热压将其在190℃下压制70秒钟，对此时的泡沫的状态进行评价。

5：泡沫完全压碎，厚度变为2mm以下，无法恢复原来的形状

4：泡沫熔融，厚度变为2mm以上且不足5mm，无法恢复原来的形状

3：泡沫熔融，厚度变为5mm以上且小于10mm

2：泡沫的表面稍有熔融，但厚度几乎没有变化

1：泡沫不熔融，恢复到压缩前的状态

比较例1中，沉降(％)(泡沫的高度达到最大之后，发生下沉。表示该下沉比例的值)变大，成型性存在问题。另外，也会发生10分钟后的固化变差等问题。

比较例2中，形成独立泡沫的成型性存在问题，产生底部鼓起(成型时的泡沫底部积存气体，泡沫底部隆起的状态)的问题。

比较例3中，到达起泡时间，停止通气时，泡沫塌陷。

实施例中，板状成型的泡沫在外观、耐候性、黄变性、190℃下的热成型性方面得到了良好的结果。

模塑成型的泡沫在外观、耐候性、黄变性、10分钟后的脱模方面得到了特别良好的结果。

Claims

1.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其为使有机多异氰酸酯（A）、多元醇（B）、催化剂（C）、发泡剂（D）、稳泡剂（E）反应发泡、固化而得到的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述有机多异氰酸酯成分（A）使用以下物质的混合物：由一元醇与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的含脲基甲酸酯基有机多异氰酸酯组合物（A1）、和由包含2个以上羟基的含羟基化合物与脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯生成的含脲基甲酸酯基有机多异氰酸酯组合物（A2）、和通过使脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯与多元醇成分（a1）反应而得到的有机多异氰酸酯化合物（A3），所述有机多异氰酸酯（A3）的比例相对于（A1）和（A2）的总量为（A3）/（（A1）和（A2）的总量）=15/85～60/40，所述有机多异氰酸酯（A1）与（A2）的比例为（A1）/（A2）=20/80～80/20。

2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有机多异氰酸酯（A）含有脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯单体。

3.一种衣料品用成型品，其使用通过权利要求1或2所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

4.一种卫生用成型品，其使用通过权利要求1或2所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

5.一种化妆用成型品，其使用通过权利要求1或2所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

6.一种鞋用成型品，其使用通过权利要求1或2所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。