JP2010195945A - 軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物、および軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の軟質ポリウレタンフォームの欠点であった太陽光や熱による変色がほとんど無く、圧縮永久歪みや機械物性性能に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】炭素数が６以下で、水酸基を含有する水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるアロファネート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、および、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）を含有する混合物を、官能基数が２〜８である水酸基含有化合物（ａ−３）で変性して得られる軟質フォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）を用いることにより解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、幅広い用途に用いられている軟質ポリウレタンフォームのうち、太陽光や熱による変色が少なく、圧縮永久歪みや機械物性性能に優れた軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは軽量であって、且つ優れた柔軟性と弾力性を有するため、衣料用途や家具、自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等幅広い用途に用いられている。しかし、一般のポリウレタンフォームは安価なトルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを使用しているため、これとポリオールを反応させて得られるフォームは太陽光等の光によって変色、特に黄変することが多い。従って衣料用などとして使用される場合には外から見えない部位に限定して使用するか、又は製品の表面に塗装を施し、変色が目立たないようにして使用されている。

一方、脂肪族系ポリイソシアネート（芳香族環に直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネートを意味する。）を使用して製造したフォームは光に対して比較的安定であり、変色しにくい。特許文献１には脂肪族系ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、触媒としてスズ系の触媒と３級アミン触媒であるジメチルアミノエチルエーテル及び／又はトリエチレンジアミンを同時に併用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。特許文献２には脂肪族系ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をアロファネート変性したアロファネート基含有有機ポリイソシアネートやＨＤＩの三量体を単独あるいは併用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。

しかしこれらの提案において、（１）ＩＰＤＩを用いた場合には反応のバランス調整が難しく、陥没や独立気泡状態を有することにより変形収縮する、スコーチが発生しやすい、（２）ＨＤＩ系の脂肪族ポリイソシアネートを使用した場合には成形安定性が低く密度／硬度レンジの広いフォームが成形できない、機械物性が弱い等の問題がある。

特開平１０−３６５４３号公報 特開２００５−４８０３８号公報

本発明は、従来の軟質ポリウレタンフォームの欠点であった太陽光や熱による変色がほとんど無く、圧縮永久歪みや機械物性性能に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決することを目的として、太陽光や熱による変色がほとんど無く、機械強度や圧縮残留歪みなどの物性に優れたフォームを提供するため、軟質ポリウレタンフォームの主要原料である有機ジイソシアネートやポリオールについて、また、発泡剤や整泡剤やその他の助剤について、あるいは重合条件や重合触媒について、さらには適正な密度と硬度範囲を持つ軟質ポリウレタンフォームを得ることなどについて、全体的な思考を巡らし種々の検討を行い、実験的な試行と多面的な考察を重ねた。

それらの過程において、実験的な検討と試行の積み重ねの成果として、上記の課題の解決のためには、水酸基を含有する水酸基含有化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネートとを反応させて得られるアロファネート基含有有機ポリイソシアネート化合物、および、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物を含有する混合物を、水酸基含有化合物で変性することにより得られる軟質フォーム用有機ポリイソシアネート化合物を使用することが本発明の課題の解決に有効であることを知見し、機械強度や圧縮残留歪みなどの物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することに関し、非常に有効であることを見出し、本願の発明を創作するに至った。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に示されるものである。
（１） 炭素数が１から６の水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるアロファネート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、および、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）とを含有する混合物を、官能基数が２〜８である水酸基含有化合物（ａ−３）で変性して得られる軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
（２） （Ａ１）と（Ａ２）の比率が、（Ａ１）／（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする前記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
（３） （ａ−３）が、公称平均官能基数が２〜４、数平均分子量が６０〜８，０００であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
（４） 有機ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ含有量が１６．０〜２２．０％であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の軟質フォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
（５） 有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度が ２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか１項に記載の軟質フォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
（６） 前記（１）から（５）のいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォーム。
（７） 前記（１）から（５）のいずれか１つに記載の有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（Ｂ）が、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が５０〜２０，０００、水酸基全体に占める一級水酸基の割合が８５％以上であるポリオール（ｂ−１）、および、公称平均官能基数が６、数平均分子量が３００〜２，０００のポリオール（ｂ−２）、を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明の有機ポリイソシアネート化合物を使用することにより、太陽光や熱による変色がほとんど無い無黄変軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となる。また、アロファネート含有有機ポリイソシアネート化合物およびイソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物を、水酸基含有化合物で変性することにより、未変性のものと比較して広範な配合比（イソシアネートインデックス）で軟質ポリウレタンフォームを得ることが可能となり、圧縮永久歪みや機械物性性能に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能となる。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては，炭素数が１から６の水酸基を含有する水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるアロファネート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、および、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）とを含有する混合物を、官能基数が２〜８である水酸基含有化合物（ａ−３）で変性して得られる化合物を使用する。

アロファネート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ１）は、アロファネート化触媒の存在下で、炭素数が１から６の水酸基を含有する水酸基含有化合物（ａ−１）と、脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とを反応させることにより得られる。アロファネート化触媒としては、例えば、カルボン酸のジルコニウム塩等を用いることができる。変性の方法としては、例えば、特許第３５１１６２２号公報に記載の方法を用いることができる。

（ａ−２）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。

（ａ−１）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、異性ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−ブタンジオール−１，４、２−メチレンプロパンジオール−１，３、ブタントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。炭素数１から６である（ａ−１）を使用することにより、成形性が不安定になりフォームが陥没することを防止したり、フォームの硬さが十分に発現することが可能となる。本発明においては、イソプロパノールを用いることが好ましい。

イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであり、例えば、イソシアヌレート化触媒存在下、ジイソシアネートを変性（三量体化等）することにより合成することができる。イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、アミン系化合物等が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。

（ａ−３）としては、官能基数が２から８、好ましくは２から４の低分子量ポリオール類、低分子量ポリアミン類、低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類；アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子量アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子量アミノアルコール類等が挙げられる。また、高分子量ポリオールとしては、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）等のポリエーテルポリオールが挙げられる

（ａ−３）の分子量は、６０〜８，０００であることが好ましく、６０〜６，０００であることがさらに好ましい。分子量が下限未満だと有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）合成時に反応が急速に進行し、ゲル化するといった問題が生じ、上限を超えると有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の粘度が高くなりすぎるといった問題が生じる。

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、ａ−１、ａ−２を仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、（ａ−３）を仕込み、攪拌しながら８０℃にて２時間反応させて得た。

（Ａ１）と（Ａ２）の比率は、（Ａ１）／（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８０／２０がさらに好ましい。（Ａ１）の比率が５０未満だと得られるフォームが脆くなり、（Ａ１）の比率が９０を超えると圧縮残留ひずみが悪化してフォームが復元しなくなるといった問題を生じる。

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）のＮＣＯ含有量は、１５．０〜２５．０％であることが好ましく、１７．０〜２０．０％であることがさらに好ましい。ＮＣＯ含有量が下限未満だと有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の粘度が高くなりすぎるといった問題が生じ、上限を超えると軟質ポリウレタンフォームの安定性が悪化し、密度−硬度範囲の狭い軟質ポリウレタンフォームしか成形できないといった問題が生じる。

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることがさらに好ましい。粘度が上限を超えると有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分の混ざりが悪くなり良好なフォームが得られないといった問題が生じる。

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、アロファネート基、イソシアヌレート基およ
びウレタン基を分子内に有するとともに、これらアロファネート基とイソシアヌレート基
とのモル比が、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７０／３０〜３０／７０を満た
すものであることが好ましい。
本発明において、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）が上記範囲を外れ
ると、得られるフォームが脆くなる、粘性が強く軟質ポリウレタンフォームを変形させると復元しない等といった問題が生じる。
より好ましくは、アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比）＝６０／４０〜３
０／７０、より好ましくは、４０／６０〜３０／７０である。
また、ウレタン基の含有量は特に限定されるものではないが、本発明のポリイソシアネ
ートにおいては、アロファネート基とイソシアヌレート基の総モル量に対して、０．１〜
２モル％が好適であり、０．５〜２モル％がより好ましい。
なお、上記各官能基のモル比は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することができる。
［測定法］
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＥＣＸ４００Ｍ、日本電子製）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファ
ネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のイソシアヌレ
ート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと、７．０ｐｐｍ付近のウ
レタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から求めた。具体的な測定条
件は以下のとおりである。
測定温度：２３℃
試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
積算回数：１６回
緩和時間：５秒
溶媒：重水素ジメチルスルホキシド
化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子のシグナル（２
．５ｐｐｍ）

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子ポリオール、ポリオレフィンポリオール等のウレタン工業において使用されるポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームを製造する。

ポリオール成分（Ｂ）は、成形したフォームが加水分解しにくいといった理由から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、公知のものが使用でき、（数平均）分子量１，０００未満の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、等を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加させて得られるもの等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類等が挙げられる。

ポリオール成分（Ｂ）は、適正な硬度範囲のフォームが得られるといった理由から、公称平均官能基数が２〜６で数平均分子量が５０〜２０，０００、水酸基全体に占める一級水酸基の割合が８５％以上であるポリオール（ｂ−１）、および、公称平均官能基数が６で数平均分子量が３００〜２，０００のポリオール（ｂ−２）、を併用することが好ましい。（ｂ−２）は（Ｂ）に対して、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５％が特に好ましい。下限未満だと、フォームはの粘性が大きくなりすぎ、上限を超えるとフォームの硬度の温度依存性が生じる。また、（ｂ−１）および（ｂ−２）以外にも上記ポリオール成分を併用することも可能である。

触媒（Ｃ）としては当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′, Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略す）、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応性アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。触媒（Ｃ）の好ましい添加量は、ポリオール成分（Ｂ）に対して、０．０１〜１０質量％である。

（Ｃ）は、少量の触媒で反応を進行させることができるといった観点から、ＤＢＵ系触媒を用いることが好ましい。ＤＢＵ系触媒としては、ＤＢＵの他に、ＤＢＵをフェノール、オクチル酸、オレイン酸等でブロックしたものもが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ＤＢＵ系触媒の添加量としては、（Ｂ）に対して、０．５〜１．２質量％が好ましい。下限未満だとクリームタイムが遅く生産性が悪化する場合があり、上限を超えると経時によりフォームに着色がみられる場合がある。

整泡剤（Ｄ）としては当該分野において公知である有機珪素系界面活性剤が使用可能であり、例えば、日本ユニカー製のＬ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３０９、Ｌ−５３６６、ＳＺ−１３０６、東レ・ダウコーニング製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９０、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６４、エアープロダクツ製のＤＣ−５１６９、ＤＣ−１９３、信越化学工業製のＦ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−３４１等が挙げられる。整泡剤（Ｄ）の好ましい添加量は、ポリオール成分（Ｂ）に対して、０．１〜１０質量％である。

発泡剤（Ｅ）としては、イソシアネート基と水との反応で発生する炭酸ガスを用いることができるが、付加的に少量のシクロペンタンやノルマルペンタン、イソペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ等の低沸点有機化合物を併用することや、ガスローディング装置を用いて原液中に空気、窒素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させて成形することもできる。本発明の好ましい発泡剤は水である。発泡剤（Ｅ）の好ましい添加量は得られる製品の設定密度によるが、通常、ポリオール成分（Ｂ）に対して、０．５〜１５質量％である。

更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充填剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加えて用いることができる。なお、これらの助剤の中でイソシアネートと反応しうる活性水素基を有さないものについては、ポリイソシアネートにあらかじめ混合して使用することもできる。

本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の軟質ポリウレタン発泡原液を金型内に注入し、その後発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法が使用できる。

上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度としては、通常３０℃以上、好ましくは３２℃以上、上限として通常３５℃以下、好ましくは３４℃以下である。上記発泡原液を金型内に注入する際の金型温度が３０℃未満であると、キュアー性が低下する場合があり、一方、３５℃より高いと、クラックが発生する場合がある。上記発泡原液を発泡硬化させる際の金型温度としては、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、上限として通常１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下である。上記発泡原液を発泡硬化させる際の金型温度が１２０℃より高いと、キュアー温度が高く、火災が発生する場合があり、一方、１００℃未満であると、キュアー性が低下し、何れの場合も本発明の目的を達成し得ない場合がある。

上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間としては、通常７分以上、好ましくは８分以上、上限として通常９分以下、好ましくは８．５分以下である。上記発泡原液を発泡硬化させる際の硬化時間が７分より短いと、キュアー性が低下する場合があり、一方、９分より長いと、エネルギーコストがかさむ場合がある。

上記発泡原液を金型内に注入し、該発泡原液を発泡硬化させた後に、得られた発泡硬化物を金型から脱離させる際の金型温度としては、通常７５℃以上、好ましくは７６℃以上、上限として通常８０℃以下、好ましくは７８℃以下である。上記脱離させる際の金型温度が７５℃未満であると、キュアー性が低下する場合があり、一方、８０℃を超えると、エネルギーコストがかさむ場合がある。

本発明の軟質ポリウレタンモールドフォームを製造するに際しては、通常の軟質ポリウレタンモールドフォームの場合と同様、高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて、上記各成分を混合することができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とは発泡直前で混合することが好ましい。その他の成分は必要に応じてポリイソシアネート成分またはポリオール成分と予め混合することが一般的であり、それら混合物は混合後直ちに使用しても、貯留し必要量を適宜使用してもよい。その他の成分の混合は必要に応じて適宜その混合の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間等を決定することができる。低圧発泡機を用いる場合には、２種を超える成分の混合が可能であるため、ポリオール系、発泡剤系、ポリイソシアネート系等に分割して混合することもできる。
また、混合方法は発泡機のマシンヘッド混合室内で混合を行うダイナミックミキシング、送液配管内で混合を行うスタティックミキシングの何れでも良く、また両者を併用してもよい。発泡直前で実施される混合や物理発泡剤等のガス状成分と液状成分の混合はスタティックミキシングで、貯留可能成分同士の混合はダイナミックミキシングで実施される場合が多い。

このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱型が行われる。
上記脱型を円滑に行うため、金型には予め離型剤を塗布しておくことも好適である。使用する離型剤としては、成形加工分野で通常用いられる離型剤を用いればよく、特に限定されるものではないが、発泡原液の不要な発泡を抑制する観点から、本発明においては水−エマルジョン系離型剤（スキンレスタイプ）が好適に用いられる。

さらには軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、スラブフォームの製造方法が使用できる。スラブフォームの製造方法は、原料混合用として当業界で公知のローター回転式又は、高圧衝突混合式の混合ヘッドを有する多成分型の発泡機を用い、ヘッドにて全ての成分を混合した後、混合液を発泡用容器又は連続的にベルトコンベア上に供給して発泡する方法、又はバッチ式の混合槽で全ての成分を混合した後、発泡用容器にこれを流し込んで発泡する、バッチブロックと呼ばれる方法が挙げられる。モールドフォームの製造方法としては、公知のメカニカル撹拌装置を備えた低圧発泡機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機で原料液を混合した後、所定の金型に注入する方法が挙げられる。この方法では、金型は３０〜１００℃の範囲で調節されていることが望ましい。また、脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。

軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を詳細に説明すると、製造手順としては、ポリイソシアネート（Ａ）以外の、ポリオール（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、必要に応じて架橋剤、添加剤をあらかじめ混合してポリオールプレミックスとして、これとポリイソシアネート（Ａ）の２液を混合発泡させるという方法である。この２液の混合には、公知のメカニカル攪拌装置を備えた低圧注入機や、高圧衝突混合方式を利用した高圧注入機を使用することができる。このときのイソシアネートインデックス（イソシアネート基／活性水素基×１００）は５０〜１５０、好ましくは７０〜１３０の範囲である。混合液はその後、所定の金型に注入され又はコンベアー上に吐出され、発泡・硬化して軟質ポリウレタンフォームが製造される。その際に硬化を均一に、かつ十分な発泡倍率を得るために、金型は３０〜８０℃の範囲で調節されていることや、コンベアーの進路上に３０〜８０℃に調整されたオーブンが設置されていることが望ましい。脱型時間は短い方が生産効率の面から好ましく、本発明では注入後３〜８分間で脱型できるが、不良率削減のために生産設備の条件に適した脱型時間を任意に設定することもできる。脱型後の製品はそのままでも使用できるが、従来公知の方法で圧縮又は減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法を安定化させることもできる。

［合成例１］アロファネート変性ポリイソシアネートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラ
スコに、ＨＤＩを９５０ｇ、およびメタノール５０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら８５℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行った。その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム０．１ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８）０．１ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。
この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤ
Ｉを除去し、ＮＣＯ含量１９．３質量％、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤ
Ｉ含量０．１質量％の変性ポリイソシアネート（Ａ１−１）を得た。

［合成例２］ＨＤＩのポリイソシアヌレートの合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラ
スコに、ＨＤＩを９９７ｇ、１，３−ブタンジオール２ｇ、およびフェノール１ｇを仕込み、さらに、イソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム０．２ｇを仕込み、５０℃で１．５時間反応させた。その後、直ちに６５℃に昇温して１時間反応させ、ＮＣＯ含量が４４．８質量％に到達した時点で反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１３０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２３．２質量％、粘度（２５℃）１，１８０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）を得た。

［合成例３］イソシアネート化合物（Ａ）の合成
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラ
スコに、合成例１で得られたアロファネート（Ａ１−１）３４３６ｇ、合成例２で得られたＨＤＩのポリイソシアヌレート（Ａ２−１）１４７３ｇ、および１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）９１ｇを仕込み、８０℃に加熱し、３時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含量１８．５質量％、粘度（２５℃）５５０ｍＰａ・ｓのイソシアネート化合物（Ａ）を得た。

（ポリオールプレミックスの調整）
攪拌機を備えた容量１００Ｌの混合機に、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）をそれぞれ、表１〜４に記載した量仕込み、均一に混合した。

実施例１〜１３，比較例1〜１０
ポリオールプレミックスの液温を２５℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整した。ポリオールプレミックスとポリイソシアネート化合物を、表１〜３の所定の配合比で加え、ミキサー（毎分７０００回転）で７秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍで内部にビニールシートを敷きつめたアクリルボックスに注入した。表１〜４に、得られた軟質ポリウレタンフォームの各物性を示す。

[使用原料]
＜ポリイソシアネート成分＞
ＨＤＩ：日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含量＝４９．９質量％
オクチル酸ジルコニウム：第一稀元素化学工業社製
ＪＰ−５０８：城北化学工業社製
１,３−ブタンジオール：三菱化学社製
フェノール：三井化学社製
カプリン酸カリウム：日本ポリウレタン工業社製
リン酸：キシダ化学社製
メタノール：ゴードー溶剤社製
イソプロパノール：協栄溶剤社製
ヘキサノール：昭和化学社製
ヘプタノール：純正化学社製
デカンジオール−１，１０：豊国製油社製

＜ポリオール成分＞
ポリオールｂ−１：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝５６（ｍｇＫＯＨ/ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、商品名：ＧＬ―３０００（三洋化成工業社製）
ポリオールｂ−２：平均官能基数＝６．０、水酸基価＝４８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）のポリオキシプロピレンポリオール、商品名：ＳＰ−７５０（三洋化成社製）
ポリオールｂ−３：エチレングリコール（三菱化学社製）
ポリオールｂ−４：平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、商品名：ＧＬ−６００（三洋化成工業社製）

＜触媒＞
触媒ｃ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３（東ソー社製）
触媒ｃ−２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（東ソー社製）
触媒ｃ−３：商品名：ＤＢＵ（サンアプロ社製）

＜整泡剤＞
整泡剤ｄ−１：シリコーン系整泡剤、商品名：ＳＨ−１９２（東レ・ダウコーニング社製）

[成形性]
表中、「成形性」の欄に記載された言葉の意味は以下に示すように定義される。

陥没：生成したフォームが最高の高さに達した後に大きく沈んでいき，崩壊する現象。
シュリンク：生成したフォームが発泡直後またはキュア後に収縮する現象。
復元せず：フォームを圧縮してもしばらくの間元の状態に戻らない状態。
脆い：フォームに圧縮や引っ張りといった力を加えると容易に形状が崩れてしまう状態。

[ポリウレタンフォームの物性の測定方法]
密度、２５％ＩＬＤ、反発弾性率、引張強度、伸び率、引裂強度、圧縮残留ひずみについては、ＪＩＳ Ｋ６４０１に基づいて行った。
[クリームタイム（Ｃ．Ｔ．）の測定方法]
原料を混合、注入し、注入開始から反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間。
[ライズタイム（Ｒ．Ｔ．）の測定方法]
原料を混合、注入し、注入開始から反応混合液が泡化して最高の高さに達するまでの時間。[黄変度（ＹＩ値）]
ＹＩ値とはＪＩＳ Ｋ７１０３に規定される黄色味の指数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚを光源色の三刺激値とすると、ＹＩ値は以下の式で求められる。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ

Claims (7)

1. 炭素数が１から６の水酸基含有化合物（ａ−１）と脂肪族系及び／又は脂環族系ジイソシアネート（ａ−２）とを反応させて得られるアロファネート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ１）、および、イソシアヌレート基含有有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）とを含有する混合物を、官能基数が２〜８である水酸基含有化合物（ａ−３）で変性して得られる軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
2. （Ａ１）と（Ａ２）の比率が、（Ａ１）／（Ａ２）＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１の軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
3. （ａ−３）が、公称平均官能基数が２〜４、数平均分子量が６０〜８，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
4. 有機ポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ含有量が１６．０〜２２．０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の軟質フォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
5. 有機ポリイソシアネート（Ａ）の粘度が ２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の軟質フォーム用有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォーム。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）の混合液を反応発泡、硬化させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   （Ｂ）が、公称平均官能基数が２〜６、数平均分子量が５０〜２０，０００、水酸基全体に占める一級水酸基の割合が８５％以上であるポリオール（ｂ−１）、および、公称平均官能基数が６、数平均分子量が３００〜２，０００のポリオール（ｂ−２）、を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。