CN102030881B

CN102030881B - 软质聚氨酯泡沫及其制造方法

Info

Publication number: CN102030881B
Application number: CN201010503629XA
Authority: CN
Inventors: 园田健太郎; 石桥圭太; 伊东浩幸; 吉井直哉
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102030881A; TW201120080A; TWI415870B; JP2011094113A; JP4984336B2

Abstract

本发明提供一种软质聚氨酯泡沫及其制造方法。通过如下的软质聚氨酯泡沫的制造方法可解决上述问题，其特征在于，是通过使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡、固化而得到的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，上述有机多异氰酸酯成分(A)使用由一元醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A1、与由含有2个以上羟基的醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A2的混合物。

Description

软质聚氨酯泡沫及其制造方法

技术领域

本发明涉及在用于广泛用途的软质聚氨酯泡沫中即使长期暴露于太阳光等光下泡沫的变色也少的软质聚氨酯泡沫，尤其涉及适于肩垫、胸垫等衣料、餐巾、纸尿布等卫生用品、化妆粉扑等化妆品用、鞋子、寝具、火焰粘合(flame laminate)、家具等的软质聚氨酯泡沫。

背景技术

以往，软质聚氨酯泡沫由于柔软性和弹性等优异的性能而广泛用于缓冲垫层(cushion)等汽车或家具、胸垫或肩垫等衣料用途等中，其制造时，使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族系的多异氰酸酯。但是，使用芳香族多异氰酸酯而获得的聚氨酯泡沫存在容易因太阳光线等变色的问题。聚氨酯泡沫变色、尤其是黄变的原因被认为是由于紫外线而导致苯环的醌化，作为防止这种黄变的手段，提出了使用脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯来代替芳香族多异氰酸酯的软质聚氨酯泡沫。

例如专利文献1中记载了对于脂肪族或脂环式的多异氰酸酯使用特殊的催化剂的技术，专利文献2中公开了使用NCO不与芳香族环直接键合的多异氰酸酯作为异氰酸酯来获得聚氨酯的颜色稳定性。

但是，这些方案中，存在如下问题：(1)使用脂肪族或脂环族多异氰酸酯来制造聚氨酯泡沫时，由于难以调整反应的平衡且部分反应不均匀性、固化和发泡的失衡等而产生粗糙的气孔、塌陷的问题，或具有独立气泡状态的部分导致的变形的问题，(2)若不添加变色防止剂，则发泡时产生焦化的问题等。

另外，最近，如专利文献3那样公开了软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为多异氰酸酯，并用锡系催化剂和叔胺催化剂即二甲基氨基乙基醚和/或三乙二胺作为催化剂。

但是，这些方案中，存在被限定于使用缺乏供给稳定性且高价的IPDI等特定的脂环族异氰酸酯的问题。

进而，如专利文献4那样，使用由脂肪族异氰酸酯形成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物来成型泡沫的选用技术。

但是，该技术由于使用反应性不足的脂肪族异氰酸酯，因此为了保持成型性而需要活性高的催化剂，若使用活性高的碱金属的醋酸盐，则存在成型的泡沫会发出很强的醋酸臭的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-64389号公报

专利文献2：日本特开昭52-128997号公报

专利文献3：日本特开平10-36543号公报

专利文献4：日本特开2005-48038号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种适合于现有的生产状况的软质聚氨酯泡沫，其可解决现有的软质聚氨酯泡沫的缺点，即因紫外线等导致的变色、以上提出的因反应稳定性低而导致的不均匀气孔状态、焦化的产生等问题。

用于解决问题的方案

为了解决前述问题，提供一种具有优异的耐变色性、且具备适于现有的生产状况的成形性的软质聚氨酯泡沫用组合物，而进行了深入研究，从而发现了本发明。

即，本发明如以下的(1)～(8)所示。

(1)一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，其是通过使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡、固化而得到的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，上述有机多异氰酸酯成分(A)使用由一元醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A1、与含有2个以上羟基的醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A2的混合物。

(2)根据(1)所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述有机异氰酸酯A1与A2的比率为A1/A2＝80/20～30/70。

(3)根据(1)或(2)所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)由标称平均官能团数为2～6、且数均分子量为50～20000的多元醇(B)组成。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述异氰酸酯(A)和多元醇(B)中的任一者或两者中添加受阻胺系光稳定剂来使用。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为所述催化剂(C)，使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和辛酸亚锡。

(6)一种衣料用成型品，其使用通过(1)～(5)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

(7)一种卫生用成型品，其使用通过(1)～(5)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

(8)一种化妆用成型品，其使用通过(1)～(5)中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

(9)一种鞋用成型品，其使用通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

发明的效果

根据本发明的制造方法，能获得一种对于以往的问题即紫外线、NO_x及热具备优异的耐变色性的、具有均匀且漂亮的气孔(cell)结构的软质聚氨酯泡沫。进而，根据本发明的制造方法，能获得一种可防止因异氰酸酯而导致的作业环境的恶化且长时间泡沫的变色少的软质聚氨酯泡沫，可期待能够利用于商业上广泛的用途中。

另外，在胸垫、衣料、鞋子等用途中压缩永久变形成为很重要的物性，而通过本发明获得的泡沫其压缩永久变形非常良好，适合于这些用途。

具体实施方式

更详细地说明本发明。本发明中使用的有机多异氰酸酯(A)使用由一元醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A1、与由含有2个以上羟基的醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A2。但是，根据需要，也可以使用其他有机多异氰酸酯。

脲基甲酸酯组合物中使用的含羟基化合物为含醇性羟基化合物，有羟基为1个的一元醇和含有2个以上羟基的醇。具体而言可列举出下述物质。

<低分子量脂肪族醇>

一元醇：

甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异构丁醇、戊醇、己醇及庚醇、烯丙醇、2-乙基己醇、碳原子数10～20的脂肪族醇。

含2个以上羟基的醇：

乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3-甲基1，5-戊二醇、2-甲基-2-丙基1，3-丙二醇、2，2-二乙基1，3-丙二醇、2-乙基1，3-己二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇、三甲基1，6-己二醇、1，10-癸二醇、十二烷1，2-二醇、2-1，4-丁二醇、2-亚甲基1，3-丙二醇、丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇单烷基醚或芳基醚、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇。

<脂环式醇>

一元醇：

环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、薄荷醇、冰片及异冰片、2-羟基萘烷。

含2个以上羟基的醇：

1，2-环己二醇、1，3-环己二醇及1，4-环己二醇、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、1，4-双-羟甲基环己烷、双-(4-羟基环己基)-甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2-甲基-2，4-双(4-羟基环己基)-戊烷、糠醇及四氢糠醇、双-羟甲基降冰片烷及二羟甲基-三环癸烷。

<高分子多元醇>

聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇。另外，尤其也可以使用公知的具有1～6个羟基的聚醚多元醇，可通过如下方法制造得到：使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇那样的环氧化物聚合，或者在醇或酚那样的具有反应性氢原子的起始化合物、例如水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、4，4’-二羟基二苯基丙烷中任意以混合物状态或依次添加。也可以使用硫二甘醇自身的、和/或与其他甘醇、二羧酸或甲醛的缩合产物作为聚硫醚。该产物根据辅助成分为混合聚硫醚、聚硫醚酯或聚硫醚聚缩醛。

本发明中，该含醇性羟基化合物优选至少含有碳原子数1～40的醇化合物。

作为制造脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物的起始材料而使用的二异氰酸酯，只要是脂肪族系或脂环族系二异氰酸酯，则没有特别限定。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类，另外，作为脂环族二异氰酸酯的例子，有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(氢化XDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯类。另外，具有芳香环但异氰酸酯基不与芳香环直接键合的二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)也属于脂肪族二异氰酸酯，本发明中也可以使用。本发明中，考虑商业上的制造时，从其生产量、价格方面出发，适合使用HDI。这里，由于HDI的蒸气压非常低，因而考虑作业环境时，优选将所使用的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物中所含的游离的HDI调整至1质量％以下。

作为制造由含醇性羟基化合物和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物时所使用的催化剂，也可使用已经公开的任意碱性化合物。本发明中优选的催化剂为羧酸、例如碳酸、甲酸、醋酸、丙酸及任意取代的苯甲酸的碱金属、碱土类金属及氧化碱土类金属的盐。从反应性、抑制副产物的方面出发，尤其是羧酸锆、羧酸氧锆的盐最合适。作为其他催化剂，为叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、1，4-二氮杂双环-辛烷、1，5-二氮杂双环-壬烯、四甲基丁二胺、四甲基丙二胺及双-N-二甲基氨基乙基醚。苯酚钠那样的酚盐、及甲醇钠那样的醇盐也是优选的催化剂。也可以使用含氮的芳香族化合物，例如吡啶、单C1～C4-烷基吡啶、二甲基吡啶、N-二甲基氨基-吡啶、二乙基吡啶及三甲基吡啶。C1～C4-N-烷基-吡咯、C1～C4-N-烷基-吡咯啉、C1～C4-N-烷基-吡咯烷、C1～C4-N-烷基-吡唑、C1～C4-N-烷基-咪唑、C1～C4-N-烷基-咪唑啉、C1～C4-N-烷基-咪唑烷、C1～C4-N-烷基-1，2，3-三唑、C1～C4-N-烷基-1，2，4-三唑、及任意烷基化的嘧啶、哒嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、及任意烷基化的喹啉、异喹啉、喹喔啉及吖啶也合适。

由一元醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A1、与由含有2个以上羟基的醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A2的比率没有特别限定，优选为A1/A2＝80/20～30/70，特别优选为A1/A2＝60/40～40/60。若A1的比率超过上限，则有时泡沫的硬度变高。另外，若A2的比率超过上限，则有机多异氰酸酯(A)的粘度高，成形性可能恶化。

本发明中使用的多元醇(B)为标称平均官能团数为2～6、数均分子量为50～20,000的多元醇，可以使用通常的软质聚氨酯泡沫中使用的聚醚多元醇、聚酯多元醇。具体而言是，作为单体的多元醇的含水的乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、山梨糖醇等以及乙二胺、聚乙二醇、聚丙二醇作为引发剂并将环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或这两者加成聚合而成的聚醚多元醇、或对上述多元醇利用丙烯腈、乙烯等的自由基聚合而产生的聚合物多元醇、利用胺/异氰酸酯的反应而产生的含有分散脲的改性聚醚多元醇、三聚氰胺改性多元醇、聚四亚甲基醚多元醇。另外，作为聚酯多元醇，可使用己二酸与乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的缩合聚酯多元醇等。此外，可以使用聚碳酸酯多元醇、丙烯多元醇、聚丁二烯多元醇、含磷多元醇、聚酯醚多元醇等。

这些多元醇中优选的是，标称平均官能团数为2～6且当量50～20,000的末端含有伯和/或仲羟基的聚醚多元醇或它们的改性聚醚多元醇、标称平均官能团数为2～6且当量为200～2,000的缩合或聚合聚酯多元醇、当量为200～6,000的聚四亚甲基醚多元醇、当量为200～2,000的聚碳酸酯二醇等。它们可以根据用途来选择，也可以混合2种以上使用。

本发明中使用的催化剂(C)没有特别限定，本发明中，聚氨酯泡沫的制造中通常使用的、胺系催化剂、金属催化剂、具有脒基的胺及其衍生物均可使用。作为胺系催化剂，比较温和的叔胺类、尤其是三乙二胺是合适的，此外，可例示出三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基乙基乙基乙醇胺、二甲基氨基吗啉、三乙胺、1-异丁基-2-甲基咪唑、甲基吗啉、乙基吗啉、二乙醇胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺、四甲基丙二胺、三甲基氨基乙基哌嗪、四甲基乙二胺、三(二甲基氨基丙基)六氢-ρ-三胺、二甲基苄基胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基己醇、甲基羟基哌嗪等。另外，也可以使用以往使用的具有脒基的胺及其衍生物。作为该具有脒基的胺及其衍生物，优选使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。作为二氮杂双环链烷类，可例示出1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(以下，也简称为DBU)、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。此外，也可以使用弱酸的碱金属盐、三聚体催化剂等。作为金属催化剂，优选使用辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、其他通常在聚氨酯泡沫中使用的锡系催化剂。

本发明中，为了获得作为反应性的平衡良好、气孔的均匀性良好、独立气泡性少、稳定的发泡体的泡沫，上述催化剂中最优选使用DBU和辛酸亚锡。

作为本发明中使用的发泡剂(D)，可使用通常在聚氨酯发泡中使用的公知的发泡剂。例如，作为物理性发泡剂，可列举出戊烷、己烷等烃化合物、HCFC-141b、HCFC-123、HCFC-22、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a等含有所谓的代替氟利昂的卤代烃等，作为化学性发泡剂，可列举出水、有机酸等。另外，也可以利用载气(gas loading)装置在原液中混入溶解空气、氮气、二氧化碳等来使用。这些发泡剂也可以并用2种以上，其使用量为多元醇的1～50质量％是合适的。

作为本发明中使用的稳泡剂(E)，可使用L-5309、L-5366、Y-10366、L-3151、L-5420、L-6202B(Momentive制)、F-242T、F-303、F-703(信越化学工业制)、SH-192、SH-193、PRX-607、SRX-280A、SF-2914、F-122、SF-2962(Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制)、B-8300、B-4113LF(Evonik Japan制)、DC-5169、DC-193(Air Products制)、SZ-1325、SZ-1328(Nihonunica Corporation制)等软质、硬质或HR用聚氨酯泡沫中使用的稳泡剂。

本发明中还可以根据需要使用以往公知的其他添加剂。例如，通过配合抗氧化剂或紫外线吸收剂能够进一步提高本发明的特征即优异的耐变色性。具体而言，有苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等抗氧化剂、苯并三唑系、苯酚系紫外线吸收剂等。本发明中，进行了耐候性试验，结果从样品的劣化非常少的观点出发，优选受阻胺系光稳定剂。具体而言，可列举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba-Geigy K.K.制、Tinuvin765)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Ciba-Geigy K.K.制，Tinuvin 770)等。

除此以外，还可以添加公知的阻燃剂、表面活性剂、着色剂、导电剂、绝缘剂、发光剂、抗菌剂、芳香剂等。

使用这些原料物质来制造本发明的软质聚氨酯泡沫时，不需要任何特别的技术，可以直接应用现有的软质聚氨酯泡沫的制造方法。即，通常，将各个容器中预先保管或调制的多异氰酸酯成分、多元醇成分、催化剂、发泡剂及其他添加剂投入到一个反应容器中，搅拌混合均匀并开始反应。然后，将混合物注入到模板、铺有底纸的传送带上，进行反应、发泡及固化。或者，也可以是如下方法：将在各个容器中预先保管或调制的多异氰酸酯成分、多元醇成分、催化剂及其他添加剂边混入惰性气体边投入到一个混炼头(mixing head)中，混合均匀，浇铸到规定的模具等中，加热固化。

此时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活泼氢基×100)优选为50～150，特别优选为60～120的范围。指数过低时，泡沫表面容易产生发粘感。另外，指数过高时，有时不发泡，或塌陷而无法得到柔软的泡沫。

使用模板时，此时为了使固化均匀、且获得充分的发泡倍率，期望将模板调节至30～80℃的范围，但与表皮一体成形时等没有这个必要。从生产效率方面出发，优选脱模时间较短，本发明中注入后3～8分钟内可进行脱模，为了减少不良率也可以任意设定适于生产设备的条件的脱模时间。脱模后的制品可以直接使用，也可以通过以往公知的方法在压缩或减压下破坏气孔，使制品的外观、尺寸稳定。

实施例

以下，进一步叙述本发明的具体的实施例，当然，本发明并不仅限定于本实施例。

脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的制造

<合成例1>

向带有搅拌机、温度计、冷却器及氮气导入管的容量1L的反应器中加入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI：日本聚氨酯工业公司制)、50g异丙醇，在90℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。用FT-IR分析反应产物，结果羟基消失。接着加入0.1g辛酸氧锆(第一稀元素化学工业公司制)，在90℃下反应3小时。用FT-IR及¹³C-NMR分析反应产物，结果氨基甲酸酯基消失。接着，加入0.11g JP-508(城北化学公司制)，在50℃下进行1小时停止反应。停止反应后的反应产物的异氰酸酯含量为40.46％。将该反应产物在140℃、40Pa下进行薄膜蒸馏，得到异氰酸酯含量为19.5％、25℃下的粘度为100mPa·s、游离的六亚甲基二异氰酸酯含量为0.1％、颜色指数为20APHA的“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1”。用FT-IR、¹³C-NMR分析脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1，结果没有确认到氨基甲酸酯基的存在，确认到脲基甲酸酯基的存在。另外，确认到痕量程度的脲二酮(uretdione)基及异氰脲酸酯基。

<合成例2>

除了加入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g 3-甲基戊二醇以外，通过与合成例1同样的方法，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-2”(异氰酸酯含量为19.1％、25℃下的粘度为1720mPa·s、游离六亚甲基二异氰酸酯为0.1％、颜色指数为20APHA)。

<合成例3>

除了加入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g丁醇以外，通过与合成例1同样的方法，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-3”(异氰酸酯含量为19.0％、25℃下的粘度为90mPa·s、游离六亚甲基二异氰酸酯为0.1％、颜色指数为20APHA)。

<合成例4>

除了加入950g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、50g PTG-250(保土谷化学株式会社制造)以外，通过与合成例1同样的方法，得到“脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-4”(异氰酸酯含量为17.0％、25℃下的粘度为1770mPa·s、游离六亚甲基二异氰酸酯为0.1％、颜色指数为20APHA)。

<异氰酸酯调制例1>

向带有搅拌机、温度计、冷却器及氮气导入管的容量1L的反应器中加入100g脲基甲酸酯改性多异氰酸酯-1、0.8g HALS，在25℃下搅拌混合1小时。所得的有机多异氰酸酯中NCO含量为19.5％，粘度为100mPa(25℃)。以下，将该异氰酸酯作为“NCO-1”。

<异氰酸酯调制例2～18>

通过与上述同样的方法，按照表1的配合比，得到有机多异氰酸酯“NCO-2”～“NCO-18”。

[表1]

(多元醇预混料的调制)

加入表2中记载的各原料，在25℃下混合搅拌1小时，得到多元醇预混料“B-1”～“B-8”(调制例19～26)。

[表2]

(软质聚氨酯泡沫的制造)

使用有机多异氰酸酯(异氰酸酯成分)和上述的多元醇预混料，按照以下的方法调制软质聚氨酯泡沫。

即，按表3所示的比例将各有机多异氰酸酯和多元醇预混料用温度调节至25±2℃、聚合物工程公司制低压发泡机搅拌后，排出到500mm×500mm×500mm尺寸的箱中，得到软质聚氨酯泡沫。另外，表3中，INDEX表示多异氰酸酯组合物与多元醇成分1的摩尔比，配合比表示多异氰酸酯组合物和多元醇成分1的质量份数。

使用以下的原料，调制软质聚氨酯泡沫。关于各原料的标称平均官能团数，异氰酸酯成分中为NCO基的数，多元醇成分中为OH基的数。各实施例1～19和各比较例1～7中使用的原料的种类和配合量如表3所示。

[表3]

<异氰酸酯成分>

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，Degussa公司制

T-80：甲苯二异氰酸酯(商品名：Coronate T-80，日本聚氨酯工业公司制)

<多元醇成分>

多元醇A：NEF-455(聚醚多元醇混合物，日本聚氨酯工业制，标称官能团数3，OH值168)

多元醇B：NEF-456(聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合物，日本聚氨酯工业制，标称官能团数3，OH值157)

多元醇C：NEF-457(聚醚多元醇混合物，日本聚氨酯工业制，标称官能团数3.8，OH值145)

多元醇D：NEF-458(聚醚多元醇混合物，日本聚氨酯工业制，标称官能团数3.5，OH值362)

多元醇E：Sannix PP-2000(聚醚多元醇，三洋化学工业制，标称官能团数2，OH值56)

<其他>

CAT1：TEDA L33(胺催化剂，东曹制)

CAT2：TOYOCAT ET(胺催化剂，东曹制)

CAT3：DBU(胺催化剂，San-Apro Ltd.制)

CAT4：DABCO T-9(金属催化剂，Air Products制)

HALS：Tinuvin 765(受阻胺系光稳定剂，Ciba-Geigy K.K.制)

稳泡剂1：SH-192(硅系稳泡剂，Dow Corning Corporation制)

稳泡剂2：SRX-280A(硅系稳泡剂，Dow CorningCorporation制)

水：自来水

根据本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，泡沫的密度根据所使用的有机多异氰酸酯的种类、水等的配合比率有高低，但泡沫制造时的反应性为在实用上没有特别问题的范围。另外，制造时及固化期间的作业环境良好，没有感觉到来源于HDI等有机多异氰酸酯的令人不快的刺激臭等。

<耐候性试验>

用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制Super Weather Meter(180W/m²，300～400nm，滤光器石英/#275，黑板温度63℃，降雨周期12分钟/60分钟中)进行180小时。

关于外观，表面几乎没有劣化者作为○，有若干劣化者作为△，严重劣化者作为×。

关于物性保持率，拉伸强度保持率为80％以上者作为○。

关于黄变性，使用Minolta公司制色彩色差计CR-310测定YI值。YI值之差(ΔYI＝试验结束后的YI值-试验前的YI值)为10以下者作为○。

<机械物性>

关于拉伸强度，依据JIS K6400-5进行测定。

拉伸强度保持率(％)＝(试验结束后的拉伸强度-试验前的拉伸强度)/试验前的拉伸强度×100

压缩永久变形的测定方法依据JIS-6400-4、以(50％压缩、22小时、70℃)样品尺寸为10mm×10mm×10mm、n＝4进行。使用以下的计算式进行计算。

Cs＝(t₀-t₁)/(t₀-t₂)×100

Cs：压缩永久变形(％)

t₀：试验片原来的厚度(mm)

t₁：将试验片从压缩板取出、30分钟后的厚度(mm)

t₂：间隔物的厚度(mm)

关于实施例中所列举的，结果是外观、耐候性、黄变性没有特别的问题。未使用A2的软质聚氨酯泡沫(比较例3)的成形性有问题，产生沉降(settling)(泡沫的高度达到最大后，产生下沉。表示的是该下沉比例的值，沉降(％)＝(泡沫最大高度-2分钟后的高度)/泡沫最大高度×100))变大等问题。另外，未使用A1的软质聚氨酯泡沫(比较例4)中，形成独立泡沫的成形性存在问题，产生底部鼓起(成型时的泡沫底部积存气体，泡沫底部隆起的状态)的问题。

Claims

1.一种软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，其是通过使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)和稳泡剂(E)的混合液反应发泡、固化而得到的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，上述有机多异氰酸酯成分(A)使用由一元醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A1、与含有2个以上羟基的醇和脂肪族系和/或脂环族系二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯改性有机多异氰酸酯组合物A2的混合物，其中，所述有机异氰酸酯A1与有机异氰酸酯A2的比率为A1/A2＝80/20～30/70。

2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)由标称平均官能团数为2～6、且数均分子量为50～20000的多元醇(B)组成。

3.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述异氰酸酯(A)和多元醇(B)中的任一者或两者中添加受阻胺系光稳定剂来使用。

4.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为所述催化剂(C)，使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和辛酸亚锡。

5.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为所述催化剂(C)，使用1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯和辛酸亚锡。

6.一种衣料用成型品，其使用通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

7.一种卫生用成型品，其使用通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

8.一种化妆用成型品，其使用通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。

9.一种鞋用成型品，其使用通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而得到的软质聚氨酯泡沫。