KR101403600B1

KR101403600B1 - 발포 폴리우레탄의 제조방법

Info

Publication number: KR101403600B1
Application number: KR1020070123657A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 이시카와
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2014-06-03
Also published as: KR20080049680A; CN101190963A; JP5099878B2; JP2008138053A

Abstract

폴리올 함유 성분(1), 폴리이소시아네이트 성분(2), 촉매(3) 및 발포제(4)를 이용하는 반응사출성형법에 따른 발포 폴리우레탄의 제조방법으로서, 상기 폴리올 함유 성분(1)이, 수산기가가 15∼60mgKOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올(1a) 및 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 쇄연장제(1b)를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 성분(2)이, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 포함하고, NCO함유량이 22∼32중량%이며, 상기 촉매(3)가 유기산 비스무트를 함유하고, 상기 발포제(4)가 가압 유체(流體)인, 발포 폴리우레탄의 제조방법. 본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 발포 폴리우레탄은 예를 들면 자동차용 실(seal)재, 건재용(建材用) 실재, 제진재(制振材), 쿠션재, 연마패드 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

발포폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 쇄연장제, 폴리올성분

Description

발포 폴리우레탄의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FOAMED POLYURETHANE}

본 발명은 예를 들면 자동차용 실재, 건재용 실재, 제진재(制振材), 쿠션재, 연마패드 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 발포 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.

반응사출성형(RIM)법은 고반응성의 원료성분을 혼합실에서 혼합해 밀폐틀 내에 사출해 반응시킴으로써 성형품을 얻는 방법이다. 발포 폴리우레탄의 제조방법에 있어서도 반응사출성형법이 이용되며, 원료의 폴리이소시아네이트로서 대부분이 방향족 이소시아네이트를 이용하고 있다.

또한, 일본국 특허공개 평7-206977호 공보에서는, 고가의 원료를 이용하지 않고 제조할 수 있고, 사출 후 단시간에 성형틀에서 꺼낼 수 있는 성형품으로서, 특정한 지방족 이소시아네이트와 특정한 폴리올을 이용하여 RIM법에 의해 얻어지는 반응 혼합물이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2006-124579호 공보에서는, 외관불량이 없는 판상의 폴리우레탄폼의 제조기술로서, 반응사출성형법에 있어서 조포(造泡)용 기체를 압력하에서 용존(溶存)시킨 가스용존 원료를 조압(調壓)하에서 성형틀에 주입하고, 주입 후에 상압으로 되돌리는 제조방법이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 2006-70118호 공보에서는, 지방족 폴리이소시아네이트를 이용한 폴리우레탄 수지의 제조에, 촉매로서 납을 사용하지 않는 기술이 개시되어 있다.

한편, 자동차용 실재로서, 일본국 특허공개 평8-165323호 공보에서는 지방족 폴리이소시아네이트를 이용한 무발포 폴리우레탄 수지의 제조에, 촉매로서 주석과 트리에틸렌디아민을 사용한 기술이 개시되어 있다.

또한 일본국 특허공개 2006-306215호 공보에서는, 탄산가스를 용융시킨 열경화성 수지를 사출성형하여 얻어진 부재를 구비한 차량용 루프패널이 개시되어 있다.

초임계 가스를 사용한 반응사출성형법에 의한 제조방법에서는, 표면에 핀홀이 없는 뛰어난 외관의 발포 폴리우레탄을 얻기 위해서는, 혼합된 폴리우레탄 원료가 금형 내에 주입된 후의 초임계 가스의 제어가 포인트가 된다. 이 제어를 위해서는 원료의 반응성을 향상시키는 것이 중요하다. 또한 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트는 내후성의 향상이 용이한 반면, 저반응성인 점에서, 반응성을 높이기 위해서는 유기산납계 촉매 등의 촉매가 사용된다. 따라서, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트를 이용하여 초임계 가스를 사용한 반응사출성형법에서는 유기산납계 촉매 등의 반응성을 높이기 위한 촉매를 사용할 필요가 있다. 그러나 환경부하의 관점에서 유기산납계 촉매를 사용하지 않는 것이 요망된다. 또한 상기 제조방법에 의해 자동차용 실재를 제조할 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄의 외관이 양호한 것과 더불어, 기계적 특성도 뛰어난 것이 요망되고 있다.

본 발명의 발포 폴리우레탄의 제조방법은, 폴리올 함유 성분(1), 폴리이소시아네이트 성분(2), 촉매(3) 및 발포제(4)를 이용하는 반응사출성형법에 따른 발포 폴리우레탄의 제조방법으로서, 특정한 폴리올 함유 성분과 특정한 폴리이소시아네이트 성분을 이용하는 것에 하나의 특징을 가진다. 상기 폴리올 함유 성분(1)은 수산기가가 15∼60mgKOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올(1a) 및 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 쇄연장제(1b)를 포함한다. 또한 상기 폴리이소시아네이트 성분(2)은 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 포함하고, NCO함유량이 22∼32중량%이다. 본 발명에서는 특정한 폴리올 함유 성분과 특정한 폴리이소시아네이트 성분과 유기산 비스무트 촉매를 조합시킴으로써, 우레탄화 반응의 반응성을 높일 수 있어, 우레탄 원료로서, 저반응성인 지방족 폴리이소시아네이트나 지환족 폴리이소시아네이트를 이용하였어도, 가압 유체를 이용한 RIM법에 의한 발포 폴리우레탄의 제조를, 유기산납을 이용하지 않고 행할 수 있다.

본 발명은, 환경부하 물질인 유기산납을 이용하지 않고 높은 반응성으로 제조할 수 있고, 발포에 의해서 저밀도화해도, 표면성이 양호하면서, 또한 경도, 파단 강도 및 파단 신도(伸度)를 높게 유지할 수 있는 발포 폴리우레탄을 반응사출성형법에 의해 제조하는, 발포 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해, 환경부하 물질인 유기산납을 이용하지 않고 높은 반응성으로 제조할 수 있고, 발포에 의해서 저밀도화해도, 표면성이 양호하면서, 또한 경도, 파단 강도 및 파단 신도를 높게 유지할 수 있는 뛰어난 발포 폴리우레탄을 반응사출성형법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 발포 폴리우레탄은 저밀도라도 표면성이 양호하면서, 동시에 충분한 강도를 가지기 때문에 자동차용 실제로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 이들 및 다른 이점은 하기의 설명에 의해 명백해질 것이다.

폴리올 함유 성분(1)은, 폴리이소시아네이트 성분과 반응하는 성분이며, 수산기가가 15∼60mgKOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올(1a) 및 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 쇄연장제(1b)를 포함한다.

폴리에테르계 폴리올(1a)로서는, 수산기가가 15∼60mgKOH/g 및 관능기수가 2∼4인 것이면 특별히 한정은 없고, 폴리우레탄을 제조할 때에 일반적으로 이용되고 있는 것이 예시된다.

수산기가는 발포 폴리우레탄으로서의 특성을 유지하는 관점에서, 15∼60mgKOH/g, 바람직하게는 25∼50mgKOH/g, 보다 바람직하게는 25∼40mgKOH/g인 것이 바람직하다. 또한 수산기가는 JIS K1557에 근거해서 측정했을 때의 값이다. 또한 2종 이상의 폴리에테르계 폴리올을 이용할 경우에도, 폴리에테르계 폴리올의 개개의 수산기가가 15∼60mgKOH/g인 것이 바람직하지만, 상기 범위 외의 것을 일부 병용해도 좋다. 그 경우, 폴리에테르계 폴리올(1a) 전체의 수산기가는 폴리에테르계 폴리올의 가중평균 수산기가에 의해 나타낼 수 있고, 평균 수산기가로서 15∼60mgKOH/g, 바람직하게는 25∼50mgKOH/g, 보다 바람직하게는 25∼40mgKOH/g인 것이 바람직하다.

관능기수는 2∼4이며, 2종 이상의 폴리에테르계 폴리올을 이용할 경우에도 폴리에테르계 폴리올의 개개의 관능기수가 2∼4인 것이 바람직하지만, 상기 범위 외의 것을 일부 병용해도 좋다. 그 경우, 폴리에테르계 폴리올(1a) 전체의 관능기수는, 폴리에테르계 폴리올의 가중평균 관능기수에 의해 나타낼 수 있고, 평균관능기수로서 2∼4인 것이 바람직하다.

이러한 수산기가와 관능기수를 가지는 폴리에테르계 폴리올의 대표예로서는 폴리옥시알킬렌계 폴리올, 테트라히드로푸란의 개환중합에 의해 제조할 수 있는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌계 폴리올은, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 그 밖의 활성수소함유기인 관능기를 2개 이상 가지는 화합물 등을 출발원료로, 알킬렌옥시드를 개환 부가반응시켜서 제조할 수 있다. 또한 상기의 2개 이상의 관능기는 각각 같아도, 다른 것이라도 좋다.

폴리옥시알킬렌계 폴리올의 출발원료에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가알코올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알카놀아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 이소포론디아민 등의 다가아민, 그들의 변성체 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

폴리옥시알킬렌계 폴리올을 제조할 때에, 개환 부가반응시키는 알킬렌옥시드에는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

적합한 폴리에테르계 폴리올의 예로서는, 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드를 부가반응시켜서 얻어지는 (디)에틸렌글리콜계 폴리에테르폴리올, (디)프로필렌글리콜계 폴리에테르폴리올, 글리세린계 폴리에테르폴리올, 트리메틸올프로판계 폴리에테르폴리올, 펜타에리스리톨계 폴리에테르폴리올, 모노(디,트리)에탄올 아민계 폴리에테르폴리올, 에틸렌디아민계 폴리에테르폴리올 등의 폴리옥시알킬렌계 폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

쇄연장제(1b)로서는 발포 폴리우레탄에 경도/강도를 부여하기 위해, 1급 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 그 밖의 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성수소 함유기인 관능기를 2개 이상 가지고, 분자량이 60∼200, 바람직하게는 60∼150, 관능기수가 2∼4인 저분자화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1급 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2∼4개 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기의 2개 이상의 관능기는 각각 같은 것이라도, 다른 것이라도 좋다. 또한 2종 이상의 쇄연장제를 이용할 경우에도, 쇄연장제의 개개의 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 것이 바람직하지만, 상기 범위 외의 것을 일부 병용해도 좋다. 그 경우, 쇄연장제(1b) 전체의 분자량 및 관능기수는, 쇄연장제의 가중평균 분자량 및 가중평균 관능기수에 의해 나타낼 수 있고, 평균분자량으로서 60∼200, 평균관능기수로서 2∼4인 것이 바람직하다.

적합한 쇄연장제의 예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가알코올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알카놀아민, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타아민 등의 다가아민 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 경도특성을 높이는 관점에서 에틸렌글리콜, 반응성을 높이는 관점에서 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 바람직하다.

쇄연장제(1b)의 양은, 발포 폴리우레탄의 강도 및 경도를 확보하는 관점에서, 폴리에테르계 폴리올(1a)의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼20중량부, 보다 바람직하게는 7∼15중량부이다.

폴리올 함유 성분(1)에 있어서의 폴리에테르계 폴리올(1a)과 쇄연장제(1b)의 총함유량은, 75∼100중량%가 바람직하고, 85∼100중량%가 보다 바람직하고, 실질적으로 100중량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분(2)은, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 함유한다.

지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수첨(水添)디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨m-크실렌디이소시아네이트 등에서 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

이소시아누레이트 변성체로서는, 이소시아누레이트환을 1개 이상 가지는 상기 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 예를 들면, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트에서 선택된 1종 이상의 이소시아네이트 모노머에 카르본산칼륨이나 4급 암모늄염 등의 이소시아네이트의 3량화 촉매를 첨가해 NCO함유량을 조정함으로써, 이소시아누레이트화를 제어하여 이소시아누레이트 변성체 함유의 폴리이소시아네이트를 조제할 수 있다. 즉, 이소시아네이트의 3량화 촉매의 첨가량, 반응온도, 반응시간 등의 조건을 조정함으로써, 이소시아누레이트화의 반응 후에는, 폴리이소시아네이트와 이소시아누레이트 변성체의 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 이소시아누레이트 변성체의 상기 혼합물로부터 박막증류에 의해 이소시아네이트 모노머를 증류 제거하여 이소시아누레이트 변성체를 분리 조제한 후, 별도, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 이소시아네이트 모노머와 혼합하여 폴리이소시아네이트 성분으로 할 수도 있다. 이 경우, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트와 이소시아누레이트 변성체의 폴리이소시아네이트는 동일해도 달라도 좋다.

이러한 폴리이소시아네이트 성분 중에서는 발포 폴리우레탄의 경도/강도의 향상의 관점에서, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 함유하는 것이 바람직하고, 지환족 폴리이소시아네이트로서는 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트에서 선택되는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분(2)에 있어서의 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 총중량과, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 중량의 비(지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트/이소시아누레이트 변성체)는, 30/70∼70/30이 바람직하고, 40/60∼65/35가 보다 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분(2)에 있어서의 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이 트와, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 총함유량은, 바람직하게는 70∼100중량%, 보다 바람직하게는 80∼100중량%이다.

또한, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 총함유량은, 폴리이소시아네이트 성분(2) 중, 25중량%이상인 것이 바람직하고, 50중량%이상이 보다 바람직하고, 75중량%이상이 더욱 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분(2)은, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트와, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 우레탄 결합, 카르보디이미드 결합, 우레토이민 결합, 알로파네이트 결합, 우레아 결합, 뷰렛 결합 등의 1종 이상을 함유하는 상기 폴리이소시아네이트의 변성물 등을 이용할 수 있고, 폴리옥시알킬렌계 폴리올 등에 의해 변성한 폴리에테르계 폴리올 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분(2)은, 상기 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 포함하고, NCO함유량으로서는 22∼32중량%, 바람직하게는 24∼30중량%이다.

폴리에테르계 폴리올 및 쇄연장제를 포함하는 폴리올 함유 성분(1)과 폴리이소시아네이트 성분(2)과의 비율은, 통상 이소시아네이트 인덱스가 90∼115, 바람직하게는 100∼110, 보다 바람직하게는 102∼108이 되게끔 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 촉매(3)는 유기산 비스무트를 함유한다. 유기산 비스무 트로서는 트리스(2-에틸헥산산)비스무트 등의 트리스(카르본산)비스무트, 수지산 비스무트 등을 들 수 있고, 촉매활성의 관점에서, 트리스(카르본산)비스무트가 바람직하다.

유기산 비스무트 이외의 촉매로서는, 디라우린산디부틸주석, 디네오데칸산디부틸주석, 디초산디부틸주석 등의 디카르본산디알킬주석, 그들의 2량체 및 그들의 변성물, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등의 디아조비시클로알켄 및 그들의 유기산염 등을 들 수 있고, 그들의 1종 이상을 촉매(3)에 함유해도 좋다.

유기산 비스무트는, 함유량이 비스무트 농도로 10중량%이상인 유기산 비스무트를 이용하는 것이 바람직하고, 촉매(3) 중에서의 유기산 비스무트의 함유량은 비스무트 농도로 5중량%이상이 바람직하고, 7중량%이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응성을 제어하는 관점에서, 폴리올 함유 성분(1)의 총량 100중량부에 대하여, 비스무트 농도로 바람직하게는 0.06∼0.5중량부, 보다 바람직하게는 0.08∼0.4중량부의 유기산 비스무트를 함유하는 것이 바람직하다.

촉매(3)의 양은, 발포 폴리우레탄의 제조상 중요하지만, 촉매의 종류에 따라 반응활성이 다르므로 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 반응성을 제어하는 관점에서, 유기산 비스무트를 포함하는 촉매의 합계로, 폴리올 함유 성분(1)과 폴리이소시아네이트 성분(2)의 총량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3∼1.5중량부, 보다 바람직하게는 0.4∼1.0중량부이다.

촉매(3)는 폴리올 함유 성분(1) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분(2)과 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 폴리이소시아네이트 성분의 안정성의 관점에서, 촉매(3) 중에서도 유기산 비스무트는 폴리올 함유 성분(1)에 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매(3)에 함유되는 각 촉매는 미리 혼합하여 폴리올 함유 성분(1) 또는 폴리이소시아네이트 성분(2)에 혼합해도 좋고, 각각 따로따로 폴리올 함유 성분(1) 또는 폴리이소시아네이트 성분(2)에 혼합되어도 좋다.

본 발명에 있어서의 발포제(4)는 가압 유체이다. 가압 유체라 함은 가압 상태하에 놓인 유체를 의미하는 것이며, 그 중에서도 초임계 상태의 유체 혹은 아임계(亞臨界) 상태의 유체인 것이 바람직하고, 초임계 상태의 유체, 즉 초임계 가스인 것이 보다 바람직하다. 또한, 초임계 상태하 및 아임계 상태하라 함은 가압하의 하위개념이며, "초임계 상태"라 함은 일반적으로 압력이 임계압력 이상이면서, 동시에 온도가 임계온도 이상인 상태를 의미하고, "아임계 상태"라 함은 통상 온도가 3중점 이상 임계점 이하이면서 또한 압력이 포화증기압 이상의 압력으로써 온도-압력영역이 초임계 상태에 준하는 상태를 의미한다. 본 발명에 있어서 "아임계 상태"라 함은 더욱 상세하게는 발포제가 이산화탄소인 경우, 온도 및 압력이, 25℃이상 31.1℃미만, 7.38MPa초과의 범위, 및 25℃이상 45℃이하, 4MPa이상 7.38MPa미만의 범위에 있는 상태를 포함한다.

초임계 가스의 유체종으로서는 특별히 한정은 없고, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스를 들 수 있고, 폴리우레탄 원료에의 높은 용해성의 면에서 이산화탄소가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 초임계 가스라 함은, 온도나 압력을 조정하여, 초임계 상태가 된 태양(態樣)의 가스, 가스를 다른 성분 등에 혼합한 후에, 온도나 압력을 조정하여 초임계 상태가 된 태양의 가스, 및 양자의 태양을 포함하는 가스를 말한다.

유체를 초임계 상태로 하는 조건으로서는, 예를 들면 상기 유체종이 이산화탄소인 경우, 압력이 이산화탄소의 임계압력(7.38MPa)이상이면서 동시에 온도가 임계온도(31.1℃)이상인 임계점(7.38Mpa, 31.1℃)이상의 조건이면, 이산화탄소가 초임계 상태가 되기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는 온도가 31∼80℃, 및 압력이 7.38∼40MPa인 조건이 바람직하고, 온도가 31∼60℃ 및 압력이 7.84∼20MPa인 조건이 보다 바람직하다. 유체종이 질소가스인 경우, 질소가스가 초임계 상태가 되기 위해서는, 질소가스의 임계압력이 3.40MPa이면서, 동시에 임계온도가 -147℃인 점에서, 구체적으로는 온도가 -140∼80℃, 및 3.4∼20MPa인 조건이 바람직하다.

발포제(4)는, 폴리올 함유 성분(1) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분(2)과 혼합하여, 상기 성분 중에 용해시킴으로써 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 발포제로서 탄산가스를 이용하면서, 동시에 폴리올 함유 성분 중에 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 가지는 아민 화합물을 함유할 경우는, 탄산가스와 아민 화합물과의 카바메이트 형성을 회피하는 점에서, 폴리이소시아네이트 성분(2)에 용해시켜서 이용하는 것이 바람직하다.

발포 폴리우레탄을 제조할 때는, 필요에 따라 조제를 이용할 수 있다. 조제로서는 일반적으로 폴리우레탄폼의 제조 시에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 조제로서는 예를 들면 열화방지제, 안료 등을 들 수 있고, 이들의 조제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 발포 폴리우레탄을 내후성 용도로 사용할 경우에는, 폴리우레탄의 원료에, 래디컬 포착제, UV흡수제, 래디컬 분해제 등을 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.

래디컬 포착제로서, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스[3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)]프로피오네이트 등의 힌더드페놀계, 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]세바케이트, 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]-2-n-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로에이트 등의 힌더드아민계를 들 수 있다.

UV흡수제로서, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조 트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 축합물 등을 들 수 있다.

래디컬 분해제로서, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 트리스(라우릴)포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 발포 폴리우레탄은, 공지의 반응사출성형기를 이용하여, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올 및 쇄연장제를 포함하는 폴리올 함유 성분(1)을, 유기산 비스무트를 포함하는 촉매(3) 및 가압 유체(4)의 존재하에서, 폴리이소시아네이트 성분(2)과 금형 내에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

또한 가압 유체(4)는 초임계 가스도입유닛을 부설한 반응사출성형기를 사용하여 도입할 수 있고, 폴리올 함유 성분(1)에도 폴리이소시아네이트 성분(2)에도 도입 가능하다. 이러한 반응사출성형기로서는 예를 들면 MCF-RIM(Microcellular 반응사출성형기, Kawata사 제품)을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 발포 폴리우레탄의 밀도는, 폼 강도 및 치수안정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.3∼0.9g/cm³, 보다 바람직하게는 0.5~0.85g/cm³이다. 또한 자동차용 실재로서는 폼 강도, 치수안정성 및 외관의 양호성을 유지하는 관점에서, 0.65∼0.9g/cm³가 바람직하고, 자동차용 선루프 실재로서는 0.70∼0.9g/cm³가 보다 바람직하다. 또한, 경도는 폼 강도 및 유연성 부여의 관점에서, 바람직하게는 65∼98, 보다 바람직하게는 75∼93이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 밀도 및 경도는 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

또한, 발포 폴리우레탄의 폼 강도는 파단 강도를 지표로 하면, 충분한 기계적 강도와 반복 변형해도 파손되지 않는다는 내구성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.0MPa이상, 보다 바람직하게는 1.2MPa이상이며, 얻어지는 발포 폴리우레탄 중에서도 밀도가 0.65∼0.9g/cm³인 발포 폴리우레탄은 질감의 유지 및 기계적 특성의 관점에서 자동차용 실재로서 적합하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 폼 강도가 3.OMPa이상인 것이 바람직하다. 또한, 파단 신도는 내구성의 관점에서, 바람직하게는 50%이상, 보다 바람직하게는 60%이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 파단 강도 및 파단 신도는 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 태양을 실시예에 의해 더욱 기재하고 개시한다. 이 실시예는 단지 본 발명의 예시이며, 하등 한정을 의미하는 것은 아니다.

폴리올 함유 조성물 제조예 1∼6

표 1에 나타내는 배합조성으로, 폴리올 함유 성분, 촉매 및 조제를 혼합하고, 반응사출성형기의 폴리올 함유 조성물 A∼F를 얻었다.

폴리이소시아네이트 성분 제조예 1

반응솥에 IPDI 8.5kg 및 폴리올A 1.5kg을 투입하고, 질소분위기하, 교반하면서 KAORIZER No.420(4급 암모늄염형 이소시아누레이트화 촉매, Kao사 제품) 60g을 반응온도가 70℃이하가 되게끔 조절하면서 4시간 걸쳐서 서서히 첨가했다. 그 후, 60℃에서 2시간 숙성시켜서 이소시아누레이트 변성체를 함유하는 폴리이소시아네이트 A를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 A의 NCO함유량은, 25.2중량%였다. 또한, 폴리이소시아네이트 A 중의 이소포론디이소시아네이트 함유량은 48중량%, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 함유량은 35중량%(지환족 폴리이소시아네이트와, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 총함유량은 83중량%), 폴리에테르계 폴리올 변성 폴리이소시아네이트 함유량은 17중량%이다.

폴리이소시아네이트 성분 제조예 2

반응솥에 IPDI 5.0kg 및 IPDI 트리머 4.5kg을 투입하고, 질소분위기하, 60℃에서 교반하면서 혼합했다. 그 후, 폴리올 A 0.5kg을 더하고, 60℃에서 2시간 숙성시켜서 이소시아누레이트 변성체를 함유하는 폴리이소시아네이트 B를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 B의 NCO함유량은, 26.5중량%였다. 또한, 폴리이소시아네이트 B의 이소포론디이소시아네이트 함유량은 49중량%, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 함유량은 45중량%(지환족 폴리이소시아네이트와, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 총함유량은 94중량%), 폴리에테르계 폴리올 변성 폴리이소시아네이트 함유량은 6중량%이다.

폴리이소시아네이트 성분 제조예 3

반응솥에 NBDI 5.0kg 및 IPDI 트리머 5.0kg을 투입하고, 질소분위기하, 60℃에서 교반하면서 혼합했다. 그 후, 폴리올 A 0.5kg을 더해, 60℃에서 2시간 숙성시켜서 이소시아누레이트 변성체를 함유하는 폴리이소시아네이트 C를 얻다. 얻어진 폴리이소시아네이트 C의 NCO함유량은, 27.5중량%였다. 또한, 폴리이소시아네이트 C의 노르보르난디이소시아네이트 함유량은 47중량%, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체 함유량은 48중량%, (지환족 폴리이소시아네이트와, 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 총함유량은 95중량%), 폴리에테르계 폴리올 변성 폴리이소시아네이트 함유량은 5중량%이다.

폴리이소시아네이트 함유 조성물 제조예 1∼3

표 2에 나타내는 배합조성으로, 폴리이소시아네이트 성분, 촉매 및 조제를 혼합하고, 반응사출성형기의 폴리이소시아네이트 함유 조성물 A∼C를 얻었다.

또한 표 1 및 표 2의 각 원료는 이하의 것을 나타낸다.

·폴리올 A: 말단에 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:35mgKOH/g, 관능기수:3, Sumika Bayer Urethane사 제품, 상품명: SUMIPHEN 3900)

·폴리올 B: 말단에 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:28mgKOH/g, 관능기수:2, Asahi Glass Urethane사 제품, 상품명: EXCENOL 510)

·EG: 에틸렌글리콜(분자량:62, 관능기수:2)

·DEA: 디에탄올아민(분자량:105, 관능기수:3)

·IPDI: 이소포론디이소시아네이트(Sumika Bayer Urethane사 제품, 상품명:데스모듈 I)

·IPDI 트리머: 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(Degussa사 제품, 상품명:VESTANATE T-1890/100)

·NBDI: 노르보르난디이소시아네이트(Mitsui Chemical Polyurethane사 제품, 상품명: COSMONATE NBDI)

·TOBi: 트리스(2-에틸헥산산)비스무트[Nippon Kagaku Sangyo사 제품, 상품명: PUCAT25, Bi농도 25중량%](Bi계 촉매)

·DBTDL: 디라우린산디부틸주석(Sn계 촉매)

·DBTDAc: 디초산디부틸주석(Sn계 촉매)

·DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7[Sanapro사 제품, 상품명: DBU]

·JP-312L: 트리스(라우린산)포스페이트[Johoku Chemical사 제품]

·KL-31: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 33% 디프로필렌글리콜 용액[Kao사 제품, 상품명: KAORIZER No.31]

·IRGANOX 245: 힌더드페놀계 산화방지제[Chiba Speciality Chemicals사 제품]

·TINUVIN 571: 벤조트리아졸계 UV흡수제[Chiba Speciality Chemicals사 제품]

·TINUVIN 765: 힌더드아민계 안정화제[Chiba Speciality Chemicals사 제품]

·안료: 카본블랙[Nippon Pigment사 제품, 상품명:NV-7-693, 카본블랙 함유량 40%]

발포 폴리우레탄 제조예 1∼9

표 3에 나타내는 폴리올 함유 조성물 및 폴리이소시아네이트 함유 조성물을, 표 3에 나타내는 성형기에 충전하고, 각각 30℃로 온도 조절한 후, 혼합하고, 표 3에 나타내는 조건으로 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 발포 폴리우레탄을 제조했다. 또한, 발포제로서 초임계 이산화탄소를 사용한 경우는, 초임계 가스와 폴리이소시아네이트 함유 조성물을 예비 혼합하고, 또한 성형기 내에서 폴리올 함유 조성물과 혼합했다.

또한, 폴리올 함유 조성물과 폴리이소시아네이트 함유 조성물과의 배합비율은 식:

[이소시아네이트 인덱스]

=[실제로 사용한 이소시아네이트량)

÷(화학량론적으로 폴리올과 당량이 되는 이소시아네이트량)×100

에 근거하여 구해지는 이소시아네이트 인덱스가 105가 되게끔 조정했다.

얻어진 발포 폴리우레탄의 물성을 이하의 시험예 1∼5의 방법에 따라서 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[시험예 1] (반응성)

발포 폴리우레탄이 고화한 시간(유동성 없음)을 측정했다.

[시험예 2] (밀도)

발포 폴리우레탄을 1일 25℃에서 방치 후, 중량을 체적으로 나누어서 구했다.

[시험예 3] (경도)

발포 폴리우레탄을 1일 25℃에서 방치 후, 쇼어 A 경도계에 의해 구했다.

[시험예 4] (파단 강도 및 파단 신도)

JIS K6301에 따라서 측정했다. 단, 2호형의 인장시험 측정용의 시험편 두께는 3mm였다.

[시험예 5] (외관)

발포 폴리우레탄의 표면을 목시로 관찰했다. 표면이 깨끗하며 핀홀이 거의 없는 경우를 양호, 표면에 핀홀이 다발하고 있는 경우를 불량으로 판단했다.

이상의 결과에서, 유기산 비스무트를 포함하는 촉매를 사용해, 초임계 이산화탄소에 의해서 발포한 실시예 1∼6의 폴리우레탄은, 고반응성에 의해, 용존한 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있고, 외관이 양호해진다. 또한, 초임계 이산화탄소 발포에서는 밀도에 따라서 경도, 파단 강도 및 파단 신도의 값이 변화하지만, 비교예 2의 수(水)발포에서는 물과 이소시아네이트와의 반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 발포제로서 사용하기 때문에, 같은 정도의 밀도를 가지는 실시예 1, 2에 비해서 폴리우레탄이 취약해지며, 특성이 뒤떨어진다. 특히, 밀도가 0.3∼0.4g/cm³인 실시예 1, 2, 및 5의 폴리우레탄에서는 경도와 파단 강도의 저하가 적고, 파단 신도가 커지고 있다. 또한 실시예 6의 발포체는 밀도가 0.78g/cm³로써 질감을 유지하면서, 또한 표면성이 양호하여 파단 강도 및 파단 신도도 뛰어난 점에서, 자동차 선루프용의 실재로서도 유효한 재료임을 알 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해서 얻어진 발포 폴리우레탄은, 예를 들면, 자동차용 실재, 건재용 실재, 제진재, 쿠션재, 연마패드 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이상에서 기술한 본 발명은 분명히 동일성의 범위의 것이 다수 존재한다. 그러한 다양성은 발명의 의도 및 범위에서 이탈한 것으로 간주되지 않고, 당업자에게 자명한 그러한 모든 변경은 이하의 청구의 범위의 기술범위 내에 포함된다.

Claims

폴리올 함유 성분(1), 폴리이소시아네이트 성분(2), 촉매(3) 및 발포제(4)를 이용하는 반응사출성형법에 따른 발포 폴리우레탄의 제조방법으로서, 상기 폴리올 함유 성분(1)이, 수산기가가 15∼60mgKOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올(1a) 및 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 쇄연장제(1b)를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 성분(2)이, 지환족 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 성분(2) 중 지환족 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체의 함유랑은 80중량%~100중량%이고, NCO함유량이 22중량%∼32중량%이며, 상기 촉매(3)가 유기산 비스무트를 함유하고, 상기 발포제(4)가 가압 유체인 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 쇄연장제(1b)가, 1급 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2∼4개 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매(3)가 트리스(카르본산)비스무트인 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄의 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 가압 유체가, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 유체인 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄의 제조방법.
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