CN113072674B - 一种热敏性叔胺催化剂、其季铵化衍生物及制备和应用 - Google Patents

一种热敏性叔胺催化剂、其季铵化衍生物及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热敏性叔胺催化剂、其季铵化衍生物及制备和应用，属于高分子合成领域。该热敏性叔胺催化剂的结构式如式I所示，式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基；n为整数，1≤n≤7。本发明所得热敏型叔胺催化剂其既可以在100℃以下高效催化水与异氰酸酯发泡反应，其催化效果不弱于BDMAEE和PMDETA；还可以在100℃以上高效催化多元醇与异氰酸酯的凝胶反应，其效果不弱于TEDA。

Description

一种热敏性叔胺催化剂、其季铵化衍生物及制备和应用
技术领域
本发明涉及应用于聚氨酯硬泡领域的新型热敏型叔胺催化剂及其季铵盐衍生物，属于高分子合成领域。
背景技术
喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料是由多异氰酸酯和多元醇液体原料及添加剂例如表面活性剂、催化剂、交联剂和发泡剂的存在下发生化学反应，通过喷涂工艺现场成型的一类开孔型或闭孔型泡沫塑料产品。喷涂发泡成型是指把聚氨酯硬泡的原料直接喷射到物件的表面，并在此表面上发泡的成型方法。
传统的喷涂组合料中常用的催化剂包括双-(二甲基氨基乙基)醚 (BDMAEE)、五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)、三乙烯二胺溶液、二月桂酸二丁基锡溶液、辛酸亚锡溶液、醋酸钾溶液、异辛酸钾溶液、油酸钾溶液、 1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、三乙醇胺等。
喷涂施工时，通常需要将聚氨酯液体物料喷在墙面或顶棚上，对物料的反应速度要求极高。通常在2秒以内起发，5秒以内拉丝；这就要求使用催化活性高的发泡型催化剂双-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)和五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)；但BDMAEE和PMDETA以其较高蒸汽压与较强胺气味为特征，在体系制备(制剂组分的共混)、喷涂(施用)和最终用途(使用)期间会发生BDMAEE和PMDETA的挥发，发出刺激性的气味，和引发施工人员的视网膜干扰症(蓝眼效应)。常使用的催化三聚反应的普通季铵盐类催化剂TMR-2、TMR等在发泡温度超过100℃时则很容易分解成三甲胺等，气味非常大；同时，季铵盐类催化剂的催化活性要稍弱，加入量大，也会引起胺味的增加。在欧美日等发达国家，施工人员通常佩戴气密型防护服，保护嗅觉和视觉不受伤害；而在国内的施工条件较差，施工人员的防护设施简陋，通常只佩戴一次性口罩；在密闭型或通风很差的冷库等喷涂施工过程中，BDMAEE和PMDETA的气味和视网膜损伤是普遍存在的问题；因此国内的喷涂客户对低气味、低视网膜损伤的催化剂需求迫切。很多公司都在研发新型的催化剂来替代BDMAEE、PMDETA 和TMR系列催化剂。
BDMAEE通常被认为是可用于活化水与异氰酸酯反应的最有效的催化剂，并且预期含有异氰酸酯反应性基团的任何催化剂组合都将不如BDMAEE有效。 BDMAEE性能优越的原因已被归结于其具有对水活化而言理想的几何结构的 N-C-C-O-C-C-N分子主链；而五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)的催化水与异氰酸酯反应的效果与BDMAEE极其相近。双-(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE) 或五甲基-二乙烯三胺(PMDETA)的胺是催化异氰酸酯与水反应，生成聚脲和二氧化碳；并在发泡反应的初期，起到提供热量引发后续反应的关键作用。
M.L.Listeman等人在1993年的“叔胺结构对发泡凝胶选择性的影响”报告中探讨了常规催化剂的反应活性。GB1063508公开了在表面上原位制备硬质起泡的聚氨酯。GB1064555涉及制备具有改善的物理性能的硬质聚氨酯泡沫。
US3645924描述了用来制备脂肪族异氰酸酯基质的开孔软质泡沫和聚氨酯湿固化涂层的工艺。US3740377涉及用于制备聚氨酯脲树脂和弹性体的一步法工艺。 US2010/0099785提供了形成催化剂的方法和组合物。一方面，所述催化剂通过将至少一种叔胺与至少一种聚合物酸混合而生成；这种催化剂特别适用于聚合聚氨酯泡沫。上述方法是研究了一系列发泡型催化剂的催化机理。
CN201280037702提出了使用反应性催化剂组合物制备低密度、低胺排放的水发泡的聚氨酯泡沫。CN201210567544提出了使用含有羟基和表面活性基团的用于生产聚氨酯泡沫的发泡催化剂组合物。上述发明都是利用催化剂携带与异氰酸酯反应的活性基团来解决叔胺的挥发问题。
此外，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡则被认为是催化多元醇与异氰酸酯最强的金属凝胶催化剂，但因为其很容易水解，故含有二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的组合聚醚的储存稳定性差，保质期短；是一个长期困扰喷涂行业的问题。因此开发不易水解的凝胶催化剂，延长组合聚醚的储存稳定性，也是一个研究热点。
发明内容
针对上述缺陷，本发明设计了一种新的热敏性叔胺催化剂和其季铵盐衍生物及其制备方法，该叔胺催化剂带有多乙烯多胺基和咪唑啉环结构；该叔胺催化剂是多乙烯多胺的衍生物，多乙烯多胺与羧酸化合物反应，得到咪唑啉环结构；再进一步通过烷基化反应，得到叔胺化合物。其中多乙烯多胺基被烷基化后长链结构上带有多个叔胺基团，可以高效催化水与异氰酸酯的发泡反应；而其季铵盐衍生物则因其所带有的季铵盐基团，可以高效催化异氰酸根与异氰酸根的反应；由于多乙烯多胺基与咪唑啉环相互影响，具有一定的热敏性，在发泡料温度高于100℃时，能够强烈地催化多元醇与异氰酸酯的凝胶反应；因此所得新结构的叔胺化合物同时具有强发泡和强凝胶的催化功能，其季铵盐衍生物则同时具有强凝胶和强三聚的催化功能，而且分子量大的特点可以有效降低催化剂的气味，更利于人体健康。
作为一种胺类的强凝胶催化剂具有不易水解的特点，可以替代有机锡类催化剂在喷涂组合聚醚的作用，彻底解决了组合聚醚保质期短的问题。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种热敏性叔胺催化剂，其结构式如式I所示：
Figure BDA0002354291370000041
式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基；n为整数，1≤n≤7；R2独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基，优选氢原子。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述热敏性叔胺催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)采用羧酸化合物与多乙烯多胺的衍生物在极性溶剂作用下于80～300℃下反应0.3～2h得中间体多乙烯多胺的咪唑啉衍生物(转化率可达到96％以上)，然后将水和极性溶剂共沸蒸发至水份含量低于0.5％，冷却得中间体；其中，羧酸化合物与多乙烯多胺的衍生物摩尔比为2：1～0.8：1；
2)将步骤1)所得的中间体多乙烯多胺的咪唑啉衍生物与甲醛、氢气在催化剂的作用下进行烷基化反应，得到油水两相的反应液；再将反应液分相，然后将其中的油相通过精馏提纯得到式I所示的热敏性叔胺催化剂。
进一步，步骤1)中，所述羧酸化合物为R2COOH，R2独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基，优选氢原子。
优选的，所述羧酸化合物包括但不限于：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一烷酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油酸、松浆油脂肪酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、其他带有脂肪族基团或/和芳香基的羧酸化合物。
进一步，步骤1)中，所述多乙烯多胺的衍生物包括但不限于：三乙烯四胺及其衍生物、四乙烯五胺及其衍生物、五乙烯六胺及其衍生物或六乙烯七胺及其衍生物等。
进一步，步骤1)中，所述极性溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，步骤1)中，所述反应温度优选为100～200℃，更优选为130～180℃。
进一步，步骤1)中，羧酸化合物与多乙烯多胺的衍生物摩尔比优选为1.7： 1～0.9：1，更优选为1.3：1～1：1。
进一步，上述方法中，步骤2)中，甲醛与中间体的摩尔比为2～10：1，优选2～4：1。
进一步，上述方法中，步骤2)中，催化剂的用量为中间体质量的1～5wt％，优选2～3wt％。
进一步，上述方法中，步骤2)中，所述的催化剂选自负载型钯系催化剂和 /或雷尼型催化剂，优选负载型钯系催化剂。
进一步，所述负载型钯系催化剂包含钯、助剂及载体，所述助剂选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂或氧化锆中的至少一种。
进一步，所述负载型钯系催化剂中，以负载型钯系催化剂的总质量计算，钯的含量为1～60wt％，优选为2～15wt％；助剂的含量为0.01～3.5wt％，优选为 0.03～1.9wt％。
优选的，所述助剂选自钌和铑，钌的含量为0.4～2.1wt％，铑的含量为 0.05～1wt％。
本发明中，所述负载型钯系催化剂可以按常规浸渍法制备，例如所述负载型钯系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将钯的金属盐和选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种的金属盐溶于去离子水中形成浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，旋转浸渍后蒸干水分，烘干和焙烧，冷却后得到负载型钯系催化剂。
在一个更具体的实施方式中，按照比例，将钯的金属盐和选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种的金属盐溶于60-80℃去离子水中形成浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在60-80℃下旋转浸渍4-6h后逐渐蒸干水分；于 100-120℃烘箱中烘10-16小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min 升温至500-600℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型钯系催化剂。
进一步，上述方法中，步骤2)中，所述反应温度为40～200℃，优选为 60～160℃；反应压力(表压)为0.5～10MPa，优选为1～5MPa。
进一步，上述方法中，步骤2)中，氢气的引入压力(表压)为0.5～3MPa，优选为1～2.5MPa。
进一步，上述方法中，步骤2)中，采用碱洗的方式将反应液分相。
进一步，上述方法中，步骤2)中，所述的甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液。
更进一步，所述甲醛水溶液浓度为10～40wt％；
进一步，上述方法中，步骤2)中，所述的精馏提纯采用常压或减压精馏操作，优选减压精馏；精馏提纯压力(绝压)为0.1～2KPa，优选0.5～1.2KPa，精馏柱理论塔板数为20～50块，优选约30～45块，回流比为3～20：1，优选约5～15： 1。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述热敏性催化剂的应用，在 100℃以下时，具有强催化发泡作用，作为强发泡催化剂；在100℃以上时，作为强凝胶催化剂。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种季铵盐衍生物，其结构式如式 II所示：
Figure BDA0002354291370000071
式II中，R1、R2独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基；n为整数，1≤n≤7。
本发明要解决的第五个技术问题是提供式II所示季铵盐衍生物的制备方法，所述制备方法为：先将环氧烷烃、小分子羧酸化合物与上述叔胺催化剂或上述制备方法制备的叔胺催化剂于25～60℃和表压0～0.1MPa压力下反应0.3～2h，得到季铵盐衍生物。
进一步的，季铵盐衍生物的制备过程中加入小分子醇作为溶剂，通过常压蒸馏的方法除去小分子醇，得到式II所示的季铵盐衍生物。
进一步，在常压蒸馏前加入聚醚胺，然后再通过常压蒸馏的方法除去小分子醇，得到式II所示的化合物。本发明中，聚醚胺的加入可得到高浓度的季铵盐溶液，季铵盐衍生物在聚醚胺中的浓度达到75％；且以聚醚胺做溶剂的优势是，聚醚胺可以在发泡反应中与异氰酸酯生成聚脲结构，增强泡沫的泡孔强度。
进一步，所述小分子醇包括：二丙酮醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
进一步，所述小分子羧酸化合物为甲酸、异辛酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸或草酸。
进一步，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃。
与传统的制备羧酸季铵盐的方法相比，该方法优化了合成工艺，轻松的并将多余的小分子醇和小分子羧酸除去，并引入了新的溶剂，使季铵盐的纯度更高的同时，聚醚胺作为后续发泡反应的原料能增加泡沫的强度和韧性。
进一步，式II所示季铵盐衍生物的制备方法包括如下步骤：
1)将式I所示叔胺催化剂加入到小分子醇类化合物中，搅拌均匀得混合液；其中，小分子醇类化合物与叔胺催化剂的摩尔比为1～4，优选为1.2～3，更优选为1.5～2；
2)将环氧烷烃和小分子羧酸化合物加入到上述混合液中，加完后在25～60℃和表压0～0.1MPa压力下反应0.3～2h；其中，
3)将聚醚胺加入到上述反应产物中，搅拌至均一透明状态；
优选的，其中，聚醚胺的加入量与步骤1)和步骤2)中加入的反应物的重量比为1:3～1:5；
4)通过蒸馏的方法，将小分子醇、环氧烷烃蒸出，得到式II所示的季铵盐衍生物。
进一步，步骤2)中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃。
优选的，步骤2)中，环氧烷烃与叔胺催化剂中叔胺基团(不包含咪唑啉环上的N)的摩尔比为1.3～3：1，优选1.5～2.5：1，更优选为1.7～2.0：1；小分子羧酸化合物与叔胺催化剂中叔胺基团(不包含咪唑啉环上的N)的摩尔比为 0.5～2：1，优选0.5～1：1，进一步优选为0.7～0.95：1，更优选为0.75～0.9： 1；
进一步，所述聚醚胺的通式如式III所示：
Figure BDA0002354291370000091
3≤m≤34。
进一步，所述聚醚胺包括商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从200到5000的一系列产品。其中优选双官能的聚醚胺，其通式为：2HN-R-NH2，其中R＝CH2CH2O,CH2CH2CH2O，或者CH2CH2O/CH2CH2CH2O的共聚物，更优选的分子量为230～2000。
如现有的聚醚胺
Figure BDA0002354291370000092
8100或
Figure BDA0002354291370000093
D230、聚醚胺
Figure BDA0002354291370000101
T403、聚醚胺
Figure BDA0002354291370000102
D2000、聚醚胺
Figure BDA0002354291370000103
D5000 等。优选为聚醚胺
Figure BDA0002354291370000104
8100。
聚醚胺是一种主链为聚醚结构，末端活性基团为胺基的聚合物；聚醚胺是通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的；通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性；其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能
本发明要解决的第六个技术问题是提供一种聚氨酯泡沫制剂组合物，所述泡沫制剂组合物包括催化剂，其中所述催化剂为：叔胺催化剂或季铵盐衍生物或二者的混合物，所述叔胺催化剂为式I所述叔胺催化剂或上述述的方法制备的叔胺催化剂，所述季铵盐衍生物为式II所述季铵盐衍生物或上述的方法制备的季铵盐衍生物；其中，催化剂用量占聚氨酯泡沫制剂组合物质量的0.3～7％，优选 1～5％。
进一步，所述泡沫制剂组合物还包括表面活性剂、乳化剂、阻燃剂、交联剂或泡孔稳定剂中的至少一种。
本发明的有益效果：
本发明所得热敏型叔胺催化剂(式I所示化合物)其既可以在100℃以下高效催化水与异氰酸酯发泡反应，其催化效果不弱于BDMAEE和PMDETA；还可以在100℃以上高效催化多元醇与异氰酸酯的凝胶反应，其效果不弱于TEDA。而且，其分子量远远大于BDMAEE和PMDETA，故其饱和蒸气压和沸点均较高，其散发性很小。式I所示化合物其既是低散发的发泡催化剂、也是稳定性好的凝胶催化剂，这类催化剂在可以替代二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡作为凝胶催化剂使用，因此改善了喷涂组合料的储存稳定性。
式I所示化合物的季铵盐衍生物(式II所示化合物)则同时具有高效的三聚催化作用和凝胶催化作用，也同样具有热敏性。该催化剂催化三聚反应的效率相比于传统的季铵盐TMR-2的催化效率更高，相比于传统的钾盐催化剂催化更温和，发泡曲线更平稳。季铵盐衍生物催化剂处在高温发泡条件下，因为分子量大，沸点低，不会散发出胺类气体。季铵盐衍生物的溶剂聚醚胺不仅可以很好的溶解季铵盐，使其浓度高达75％，还可以直接与异氰酸酯反应，为前期的发泡反应提供一定的热量，并与异氰酸酯生成聚脲结构，增加泡沫的强度。该体系特别适用于喷涂聚氨酯领域。尤其是应用于封闭或空气不流通的冷库、冷冻室、速冻间、内保温住宅等。
附图说明
图1为实施例1所得热敏性催化剂的核磁共振图谱。
图2为实施例2所得热敏性催化剂的核磁共振图谱。
图3为实施例3所得热敏性催化剂的核磁共振图谱。
图4为实施例4所得季铵盐衍生物的核磁共振图谱。
图5为实施例5所得季铵盐衍生物的核磁共振图谱。
图6为实施例6所得季铵盐衍生物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1热敏性催化剂的制备
一、式I结构所示的热敏性催化剂的制备：
1)中间体的制备：在1MPa氮气保护条件下，采用300g乙酸与946.5g四乙烯五胺在2000ml四氢呋喃作用下在5L反应釜中于200℃下反应1h得中间体，转化率达到96％，然后将水和四氢呋喃共沸蒸出至水份含量低于0.5％；冷却后得到约1120g四乙烯五胺的咪唑啉衍生物中间体；
2)钯系催化剂的制备：将19.06g硫酸钯和3.12g硫酸钌、0.96g硫酸铑溶于70℃去离子水中形成浓度约30wt％的均一溶液；然后加入85.4g载体硅藻土，在70℃下旋转浸渍5.5h后逐渐蒸干水分；于110℃烘箱中烘14小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧7小时，自然冷却后即可得到所述负载型钯系催化剂；
3)叔胺催化剂的制备：向5L的反应釜中加入26.3g的钯系催化剂(10％的钯、1.6％的钌、0.2％的铑及85.4％的硅藻土)，加入甲醇溶剂打底，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，在温度为240℃，氢气压力为5MPa下活化催化剂6小时；之后降温、泄压、氮气置换三遍，将溶剂从反应釜中过滤出来；之后加入1065g中间体，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2MPa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至160℃，将氢气压力调整到3MPa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液850g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应；之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到油水两相反应液；往反应液中加入25g市售分析纯的氢氧化钠(促进分相，便于分离)，在60℃下搅拌2h，用梨形分液漏斗进行分相，取油相进行气相色谱分析，中间体的含量为0.4％，再将上述操作得到的油相进行减压精馏，在压力为1KPa(绝压)，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为5：1下减压精馏得热敏性催化剂，所得催化剂的化学式如下所示，其纯度为97.8％。
Figure BDA0002354291370000131
实施例2热敏性催化剂的制备
1)中间体的制备：采用与实例1相似的合成工艺，在1MPa氮气保护条件下，采用629g丙酸与946.5g四乙烯五胺在2000ml四氢呋喃作用下在5L反应釜中于200℃下反应1h得中间体，转化率达到97％然后将水和四氢呋喃共沸蒸出至水份含量低于0.5％；冷却后得到约1295g四乙烯五胺的咪唑啉衍生物中间体。
2)钯系催化剂的制备：将130.38g硝酸钯和1.255g硝酸钌、2.8g硝酸铑溶于80℃去离子水中形成浓度约30wt％的均一溶液；然后加入27.86g载体氧化铝，在60-80℃下旋转浸渍5.5h后逐渐蒸干水分；于110℃烘箱中烘14小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧7小时，自然冷却后即可得到所述负载型钯系催化剂。
3)向5L的反应釜中加入12.01g的钯系催化剂(60％的钯、0.4％的钌、1％的铑及27.86％的氧化铝)，加入甲醇溶剂打底，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，在温度为240℃，氢气压力为5MPa下活化催化剂6小时。之后降温、泄压、氮气置换三遍，将溶剂从反应釜中过滤出来；之后加入1201g的步骤1)得到的中间体，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2MPa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至160℃，将氢气压力调整到3MPa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液1458g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应；之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到油水两相反应液；往反应液中加入22.5g市售分析纯的氢氧化钠，在60℃下搅拌2h，用梨形分液漏斗进行分相，取油相进行气相色谱分析，所得热敏性催化剂的含量为98.9％；再将上述操作得到的油相进行减压精馏，在压力为1KPa，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为5：1下减压精馏得到纯度为99.3％的产品；其化学式如下：
Figure BDA0002354291370000141
实施例3热敏性催化剂的制备
1)中间体的制备：采用与实例1相似的合成工艺，在1MPa氮气保护条件下，采用488.48g苯甲酸与946.5g四乙烯五胺在2000ml四氢呋喃作用下在5L 反应釜中于200℃下反应1h得中间体，转化率达到98％，然后将水和四氢呋喃共沸蒸出至水份含量低于0.5％；冷却后得到约1411g四乙烯五胺的咪唑啉衍生物中间体。
2)钯系催化剂的制备：将65.19g硝酸钯和6.72g硝酸钌、0.14g硝酸铑溶于80℃去离子水中形成浓度约30wt％的均一溶液；然后加入61.94g载体二氧化硅，在80℃下旋转浸渍5.5h后逐渐蒸干水分；于110℃烘箱中烘14小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧7小时，自然冷却后即可得到所述负载型钯系催化剂。
3)向5L的反应釜中加入47.39g的钯系催化剂(30％的钯、2.1％的钌、0.05％的铑及61.94％的二氧化硅)，加入甲醇溶剂打底，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，在温度为240℃，氢气压力为5MPa下活化催化剂6小时。之后降温、泄压、氮气置换三遍，将溶剂从反应釜中过滤出来；之后加入1363g的步骤1)得到的中间体，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2MPa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至160℃，将氢气压力调整到3MPa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液3545g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应；之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到油水两相反应液；往反应液中加入22.5g市售分析纯的氢氧化钠，在60℃下搅拌2h，用梨形分液漏斗进行分相，取油相进行气相色谱分析，所得热敏性催化剂的含量为99.1％；再将上述操作得到的油相进行减压精馏，在压力为1KPa，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为5：1下减压精馏得到纯度为99.5％的产品；其化学式如下：
Figure BDA0002354291370000161
实施例4季铵盐衍生物的制备
将672.5g实施例1制得的热敏性催化剂加入5L白钢反应釜中，用N2置换合格后，开启搅拌机；将350g二丙酮醇滴加到上述产物中，持续搅拌，将温度控制在15℃，将172.61g甲酸加入上述产物中,搅拌20分钟，温度控制在25℃以下；再用N2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机；待釜温升至35℃时,开始向反应釜稳定连续加入566.28g环氧丙烷,在40℃和表压0.1MPa压力下反应1h；将282.3g聚醚胺8100(万华化学集团股份有限公司生产)加入反应釜中，同时搅拌均匀，约0.5h后，将温度保持在25℃，进行常压蒸馏，将二丙酮醇蒸出；放料包装，得到季铵盐衍生物
Figure BDA0002354291370000162
实施例5季铵盐衍生物的制备
将849g的实施例2所得热敏性催化剂加入5L白钢反应釜中，用N2置换合格后, 开启搅拌机；将697g二丙酮醇滴加到上述产物中，持续搅拌，将温度控制在15℃，将310.7g甲酸加入上述产物中,搅拌20分钟，温度控制在25℃以下；再用N2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机；待釜温升至35℃时,开始向反应釜稳定连续加入1123.85g环氧丙烷,在40℃和表压0.1MPa压力下反应1h；将 571.1g聚醚胺8100加入反应釜中，同时搅拌均匀，约0.5h后，将温度保持在25℃，进行常压蒸馏，将二丙酮醇蒸出；放料包装，得到季铵盐衍生物
(
Figure 1
)。
实施例6季铵盐衍生物的制备
将993g的实施例3所得热敏性催化剂加入5L白钢反应釜中，用N2置换合格后, 开启搅拌机；将1045g二丙酮醇滴加到上述产物中，持续搅拌，将温度控制在15℃，将414.27g甲酸加入上述产物中,搅拌20分钟，温度控制在25℃以下；再用N2置换合格后，开始为反应釜升温，同时开启搅拌机；待釜温升至35℃时,开始向反应釜稳定连续加入1568.16g环氧丙烷,在40℃和表压0.1MPa压力下反应1h；将991.8g聚醚胺8100加入反应釜中，同时搅拌均匀，约0.5h后，将温度保持在25℃，进行常压蒸馏，将二丙酮醇蒸出；放料包装，得到季铵盐衍生物
Figure BDA0002354291370000181
实施例7-实施例9聚氨酯喷涂泡沫制剂的制备及其使用
按照表1所示的原料配比分别使用实施例1(实施例7)、实施例2(实施例8) 和实施例3(实施例9)所得热敏性催化剂、高效发泡型催化剂PMDETA(对比例1)与其他组分为原料制得泡沫制剂的组合物(即利用常规的工业标准的催化剂和其他原料制造泡沫制剂)；再将上述除异氰酸酯成分外的三组泡沫制剂分别控温在至约-10℃，再与相应量的异氰酸酯混合制得聚氨酯泡沫制剂：将除异氰酸酯成分外的三组泡沫制剂分别与聚合异氰酸酯(PM-200)在2升塑料容器的机械搅拌器中混合；用FOMAT声纳探测器(超声风扇传感器LR2-40PFT)测定开始时间、起发速率、泡沫高度、泡沫形成速度，所述探测器置于该搅拌容器的正上方，测量达数分钟；表2为所得聚氨酯泡沫制剂的泡沫动力学数据；由表2可知：对比例1和实施例7、实施例8和实施例9的发泡速度、泡沫大小都极为接近；与对比例1相比，实施例7、实施例8和实施例9分别采用实施例1和实施例 2中的催化剂，没有使用传统的发泡催化剂PMDETA和凝胶催化剂二月桂酸二丁基锡，说明实施例1、实施例2和实施例3中所得到的催化剂起到了传统催化剂的效果，并成功的将强发泡催化和强凝胶催化结合到一起。表明实施例7-9中的热敏型催化剂具有替代对比例1中的PMDETA和二月桂酸二丁基锡作用。
所述声纳探测器监控发泡过程并自动记录选择时间(秒)，其为泡沫达到最大高度的15％的时间；起发时间(秒)，其为泡沫达到最大高度的98％的时间；最大高度(mm)，其为起发率曲线的最高点；最终高度(mm)，其为在每次测量结束时达到的最后高度。
表1实施例7-9、对比例1催化剂组合物的原料表(单位g)
Figure BDA0002354291370000191
表2为实施例7-9、对比例1所得聚氨酯泡沫制剂的泡沫动力学数据
参数 对比例1 实施例7 实施例8 实施例9
选择时间(15％H，秒) 9 10 9.5 10
起发时间(98％H，秒) 101 100 102 103
最大高度(mm) 235 234 236 237
最终高度(mm) 232 233 234 235
实施例10-15聚氨酯板材泡沫制剂的制备及其使用
聚氨酯泡沫制剂的制备过程同实施例7～9，只是其中所使用催化剂不同，具体配方如表3所示。对比例2对照组和实施例10-15所得聚氨酯泡沫制剂的泡沫起发率比较结果如表4所示。由表4可知，实施例10-15所得泡沫制剂的起发率动力学接近于对照标准物；而且其泡沫的物理性能基本相同，表明实施例10-12中的热敏型催化剂和其季铵盐衍生物组合具有替代对比例2中的PMDETA、DMCHA 和异辛酸钾溶液组合的作用，在工业化施工中具有可用性。进一步的可以说明，实施例1所得的催化剂与实施例4所得季铵盐衍生物，实施例2所得的催化剂与实施例5所得季铵盐衍生物，实施例3所得的催化剂与实施例6所得季铵盐衍生物，起到了替代对比例2中PMDETA、DMCHA、异辛酸钾75％溶液组合的作用，其发泡催化、凝胶催化和三聚催化效果显著，具有商业价值。实施例13-15中使用 PMDETA、DMCHA和实施例4-6配合，也达到了对比例2相似的发泡效果，其中 PMDETA的用量完全相同，实施例13-15中使用DMCHA的量要少于对比例2，使用季铵盐衍生物完全替代了异辛酸钾溶液，说明季铵盐衍生物具有部分DMCHA 和异辛酸钾溶液的效果，进一步说明季铵盐衍生物具有部分催化凝胶作用和三聚作用。
表3实施例10-15及对比例2的原料表(单位g)
Figure BDA0002354291370000201
Figure BDA0002354291370000211
表4为实施例10-15、对比例2所得聚氨酯泡沫制剂的泡沫动力学数据
Figure BDA0002354291370000212

Claims (21)

1.一种热敏性叔胺催化剂，其特征在于，所述叔胺催化剂的结构式如式I所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I
式I中，R1选自甲基；n为整数，1≤n≤7，
R2独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的热敏性叔胺催化剂，其特征在于，R2为氢原子。
3.权利要求1所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 中间体的制备：采用羧酸化合物与多乙烯多胺的衍生物在极性溶剂的作用下于80～300℃下反应0.3～2h得中间体多乙烯多胺的咪唑啉衍生物，然后蒸发至中间体的水分含量低于0.5%，冷却得中间体；其中，羧酸化合物与多乙烯多胺的衍生物摩尔比为2：1～0.8：1；
2）将步骤1）所得的中间体与甲醛、氢气在催化剂的作用下进行烷基化反应，得到油水两相的反应液；再将反应液分相，然后将其中的油相通过提纯得到叔胺催化剂；
步骤1）中，所述羧酸化合物为R2COOH，R2独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基；
步骤1）中，所述多乙烯多胺的衍生物包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺。
4.根据权利要求3所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，
所述羧酸化合物包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一烷酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油酸、松浆油脂肪酸、油酸、肉豆蔻酸、其他带有脂肪族基团或/和芳香基的羧酸化合物；和/或：
步骤1）中，所述极性溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤2）中，甲醛与中间体的摩尔比为2～10：1；和/或
步骤2）中，催化剂的用量为中间体质量的1～5wt%；和/或
步骤2）中，所述催化剂选自负载型钯系催化剂和/或雷尼型催化剂；和/或
步骤2）中，所述反应温度为40~200℃；反应压力为0.5~10MPa；氢气的引入压力为0.5~3MPa；和/或
步骤2）中，所述的甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液；和/或
步骤2）中，所述的提纯方法为精馏提纯。
6.根据权利要求5所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，甲醛与中间体的摩尔比为2～4：1；和/或
步骤2）中，催化剂的用量为中间体质量的2～3wt%；和/或
步骤2）中，所述催化剂选自负载型钯系催化剂；和/或
步骤2）中，所述甲醛水溶液浓度为10~40wt%。
7.根据权利要求6所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型钯系催化剂包含钯、助剂及载体，所述助剂选自钌、铑、铂、钴或铜中的至少一种，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂或氧化锆中的至少一种。
8.根据权利要求7所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型钯系催化剂中，以负载型钯系催化剂的总质量计算，钯的含量为1~60wt%，助剂的含量为0.01~3.5wt%。
9.根据权利要求8所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型钯系催化剂中，以负载型钯系催化剂的总质量计算，钯的含量为2~15wt%；助剂的含量为0.03~1.9wt%。
10.根据权利要求5所述叔胺催化剂的制备方法，其特征在于，所述精馏提纯采用常压或减压精馏操作，精馏提纯压力为0.1~2KPa，精馏柱理论塔板数为20~50块，回流比为3~20：1。
11.一种权利要求1或2所述催化剂或权利要求3-10任一项所述方法制备的催化剂的应用，在100℃以下时，作为强发泡催化剂，在100℃以上时，作为强凝胶催化剂。
12.一种季铵盐衍生物，其特征在于，所述季铵盐衍生物的结构式如式II所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式II
式II中，
R1选自甲基；n为整数，1≤n≤7，
R2独立地选自氢原子，取代或未取代的C1～C10烷基、链烯基、芳基或芳烷基。
13.根据权利要求12所述的季铵盐衍生物，其特征在于，R2为氢原子。
14.一种权利要求12季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将环氧烷烃、小分子羧酸化合物与权利要求1或2所述的叔胺催化剂或权利要求3-10任一项所述的方法制备的催化剂于25～60℃和表压0～0.1MPa的压力下反应0.3~2h，得到季铵盐衍生物。
15.权利要求14所述的制备方法，其特征在于，季铵盐衍生物的制备过程中加入小分子醇作为溶剂，通过常压蒸馏的方法除去小分子醇，得到季铵盐衍生物。
16.权利要求15所述的制备方法，其特征在于，在常压蒸馏前加入聚醚胺，然后再通过常压蒸馏的方法除去小分子醇，得到式II所示的季铵盐衍生物。
17.根据权利要求15所述季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述小分子醇包括：二丙酮醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或乙二醇；和/或，所述小分子羧酸化合物为甲酸、异辛酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸或草酸；和/或
所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃。
18.根据权利要求14所述季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）将式I所示叔胺催化剂加入到小分子醇中，搅拌均匀得混合液；其中，小分子醇类化合物与叔胺催化剂的摩尔比为1～4；
2）将环氧烷烃和小分子羧酸化合物加入到上述混合液中，加完后在25～60℃和表压0～0.1MPa压力下反应0.3~2h；
其中，环氧烷烃与式I所示叔胺催化剂中叔胺基团的摩尔比1.3～3，小分子羧酸化合物与式I所示叔胺催化剂中叔胺基团的摩尔比为0.5～2：1；
3）将聚醚胺加入到上述反应产物中，搅拌至均一透明状态；
4）通过蒸馏的方法，将小分子醇、环氧烷烃蒸出，得到式II所示的季铵盐衍生物。
19.根据权利要求18所述季铵盐衍生物的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，小分子醇类化合物与叔胺催化剂的摩尔比为1.2～3；
步骤2）中，环氧烷烃与式I所示叔胺催化剂中叔胺基团的摩尔比1.5～2.5：1，小分子羧酸化合物与式I所示叔胺催化剂中叔胺基团的摩尔比为0.5～1：1；
步骤3）中，聚醚胺的加入量与步骤1）和步骤2）中加入的反应物的重量比为1:3～1:5；
步骤4）中，步骤2）中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃；
步骤4）中，所述聚醚胺包括：聚醚胺WANAMINE® 8100或JEFFAMINE® D230、聚醚胺JEFFAMINE® T403、聚醚胺JEFFAMINE® D2000、聚醚胺JEFFAMINE® D5000。
20.一种聚氨酯泡沫制剂组合物，所述聚氨酯泡沫制剂组合物包括催化剂，其特征在于，所述催化剂为：叔胺催化剂或季铵盐衍生物或二者的混合物，所述叔胺催化剂为权利要求1或2所述叔胺催化剂或权利要求3-10任一项所述的方法制备的催化剂，所述季铵盐衍生物为权利要求12所述季铵盐衍生物或权利要求14-19任一项所述的方法制备的季铵盐衍生物；其中，催化剂用量占聚氨酯泡沫制剂组合物质量的0.3～7%。
21.根据权利要求20所述的聚氨酯泡沫制剂组合物，催化剂用量占聚氨酯泡沫制剂组合物质量的1~5%。
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