CN109765188B - Pvc人造革复合pu海绵后黄变风险的评估方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法，包括取一定量的胺催化剂源置于第一容器内，将PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；将装有PVC人造革样品的第二容器置于恒温装置中，静置一定时间后取出样品，避光冷却至室温，再于室温避光静置一段时间后，测定试验前后样品的Δb值。该方法简单可靠，实用性强，能排除高温本身导致的PVC降解产生黄变的影响，更准确地预测及控制室温条件下胺致PVC降解产生黄变的风险。

Description

PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法

技术领域

本发明属于PVC人造革复合领域，具体涉及PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法。

背景技术

近年来，汽车内饰材料设计浅色与亮色明显增多。在浅色表皮材料的应用中，人们发现浅色聚氯乙烯(PVC)人造革跟聚氨酯(PU)海绵经火焰复合后，在储存与运输过程中有变黄的现象。这就导致内饰材料在整车颜色匹配中会有明显的不一致。如果储存与运输周期太长，还可能导致不可逆黄变，最终使整车到达客户端后仍然有颜色不匹配的风险。

PU发泡料中的残余胺引起聚氯乙烯降解产生共轭双键是PVC复合PU泡沫后产生黄变的主要原因之一。胺致PVC人造革黄变的机理也被众多学术与工业团队研究。目前被学术及工业界普遍接受的反应机理与反应途径如下：

为降低PVC材料复合后黄变的风险，各PVC人造革供应商都在配方体系中加入不同种类的稳定剂以解决复合后黄变的问题。但各生产厂家的配方体系及稳定剂体系不尽相同，加上PU发泡体系中所用胺催化剂的种类，残余量及各种胺对聚氯乙烯降解的活性都不尽相同。这就导致同一家PVC供应商复合不同的海绵，甚至同一厂家同一型号但不同批次的海绵，其黄变及恢复程度都不完全一样。同理，完全相同的海绵复合不同厂家的PVC人造革，其黄变程度也不一样。这为材料的使用者或者各原始设备制造商(OEM)最终的颜色评估与质量控制带来很大的不确定性。为评价各配伍材料最终的黄变风险，在材料设计、开发与配伍阶段就使用黄变风险最小的材料组合，各种PVC的耐胺测试如PV3944被业界广泛使用。PV3944是用一定量胺催化剂在密闭容器中与PVC人造革反应，在高温90℃/24h、115℃/48h后，评估PVC是否变红(Δa值)。这种耐胺测试在过去几十年的实际应用中起到了很好的效果，它为汽车内饰行业在使用PVC人造革时预防黄变起到了很好的提前识别及风险控制的作用。此外，PU泡沫胺散发测试(PV3937)也与PVC复合PU有关，此方法取标准样块PU泡沫块置于密闭玻璃容器中，在容器顶端用标准PVC经过100℃/72h后，通过观察PVC是否明显变红来验证PU泡沫胺催化剂的残留。

近年来，随着低挥发性有机物(VOC)发泡技术的发展及环保要求的不断提高，一些新型的低气味、低VOC的有机胺如反应型胺被广泛应用于发泡催化体系中。这些新型的胺对PVC降解的活性随环境或复合工艺的影响更大，如反应型胺，由于在催化过程中本身也参与了化学反应，被接入PU泡沫的泡孔骨架中，它本身对PVC降解的活性会非常低，但随着火焰复合过程中不完全燃烧或受热分解，可能释放出新的胺类导致PVC降解。此外，目前众多耐胺测试都是在较高温度下进行，而且只关注红绿向的变化(Δa值)而忽略了蓝黄向的变化(Δb值)。如PV3944的测试是在90℃及115℃的条件下进行的(标准是90℃/24h，115℃/24h,115℃/24h三个条件下的Δa值变化)，此实验评价变红(对于浅色PVC，Δa值要求≤3.5)，没有评价PVC变黄(Δb值)，且在此高温实验条件下PVC黄变有很大叠加效应，浅色PVC会因高温本身导致的降解而明显变黄，PVC满足PV3944耐胺要求后与泡沫配伍后仍存在变黄的风险。类似地，胺散发(PV3937)仅模拟高温100℃/72h情况下胺催化剂的残留对PVC影响，此过程亦存在高温叠加效应，与实际产生缺陷条件不符，满足PV3937的泡沫与PVC配伍仍存在常温复合PVC变黄的风险。此两种方法都无法模拟PVC人造革实际生产工艺及使用过程中的室温变黄缺陷，且仅通过以上两种方法控制泡沫和PVC材料性能，仍无法解决浅色复合PVC室温变黄风险。因此，原来的在单一的高温条件下的耐胺测试由于不能反映不同温度对胺致PVC人造革黄变影响，也不能排除高温本身导致的PVC降解产生黄变的影响，故而不能更准确地预测及控制不同PVC人造革实际生产及使用过程中与PU海绵配伍的黄变风险。

因此，本领域仍需一种简单可靠、实用性强，能排除高温本身导致的PVC降解产生黄变的影响，更准确地预测及控制室温条件下胺致聚氯乙烯降解产生黄变的风险的方法。

发明内容

本发明针对PVC复合材料在实际生产、运输与存储过程中产生黄变的问题，结合目前耐胺测试的经验与不足，提出了一种新的、系统性的预测与控制PVC复合后黄变风险的方法。

具体而言，本发明提供一种评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法，其特征在于，所述方法包括：

对PVC人造革样品实施加速黄变试验，用测色仪测定所述PVC人造革样品在所述加速黄变试验前后蓝黄向的色差变化，即Δb值；和

比较Δb值与风险值；其中，当Δb值大于风险值时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于风险值时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小；

其中，根据加速黄变试验前后PVC人造革样品黄变的可目视程度及实测所得的Δb值设定所述风险值。

在一个或多个实施方案中，所述加速黄变试验包括：

(1)取胺催化剂源置于第一容器内，将PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和所述PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；和

(2)将装有PVC人造革样品的第二容器置于恒温装置中，静置一段时间后取出PVC人造革样品。

在一个或多个实施方案中，所述恒温装置内的温度为40-60℃。

在一个或多个实施方案中，PVC人造革样品在所述恒温装置内静置的时间为24小时以上。

在一个或多个实施方案中，在实施加速黄变试验之前，先将所述PVC人造革样品在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中保存24小时以上。

在一个或多个实施方案中，所述胺催化剂源为能够释放出胺催化剂的物质，优选为溶解有胺催化剂的溶液；优选地，所述胺催化剂选自：三乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基十六胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或其组合。

在一个或多个实施方案中，所述胺催化剂源为三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液；优选地，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的浓度为20wt％-50wt％；优选地，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的用量为500±100mg。

在一个或多个实施方案中，所述PVC人造革样品完全盖住所述第一容器的开口，且不接触所述第二容器。

本发明还提供一种评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法，包括：

(1)取PVC人造革样品，在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中保存24小时以上，并用测色仪测定所述PVC人造革样品在所述保存之后蓝黄向的色值，即b₁值；

(2)取胺催化剂源置于第一容器内，将经过步骤(1)处理后的PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和所述PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；

(3)将步骤(2)得到的装有PVC人造革样品的第二容器置于40-60℃、优选为50℃的恒温装置中静置24-72小时、优选48小时后取出PVC人造革样品，避光冷却至室温，再于室温避光静置1小时以上；

(4)用测色仪测定所述PVC人造革样品在步骤(3)之后蓝黄向的色值，即b₂值；和

(5)计算b₂与b₁的差值，即Δb值；其中，当Δb值大于1时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于1时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小。

在一个或多个实施方案中，所述胺催化剂源为三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液；优选地，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的浓度为30wt％-40wt％、优选为33wt％；优选地，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的用量为500±100mg、优选为500±10mg。

在一个或多个实施方案中，所述第一容器的容积为50-250ml，优选为80ml。

在一个或多个实施方案中，所述第二容器的容积为500-2000ml，优选为1000ml。

在一个或多个实施方案中，所述第一容器和/或第二容器的材质为玻璃。

在一个或多个实施方案中，所述PVC人造革样品完全盖住所述第一容器的开口且不接触所述第二容器。

在一个或多个实施方案中，所述PVC人造革样品为尺寸在20×20mm-200×200mm范围内的方形样品，优选为60×60mm的方形样品。

本发明还提供蓝黄向的色差变化Δb值在评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险中的应用。

附图说明

图1为实施例1-12的PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法示意图。

图2为实施例13的PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法示意图。

图3为实施例14的PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法示意图。

附图标记说明如下：

1—PVC人造革样品，2—烧杯，3—玻璃容器。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明的评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法，包括对PVC人造革样品实施加速黄变试验。

本文中，若无特别说明，实验、试验是指加速黄变试验。

在某些实施方案中，该加速黄变试验包括：

(1)取胺催化剂源置于第一容器内，将PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和所述PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；和

(2)将步骤(1)得到的装有PVC人造革样品的第二容器置于恒温装置中，静置一段时间后取出。

本发明的评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法还包括：

用测色仪测定PVC人造革样品试验前后的蓝黄向的色差变化(试验前蓝黄向的色值记为b₁，试验后蓝黄向的色值记为b₂，色差Δb＝b₂-b₁)；和

比较Δb值与风险值，当Δb值大于风险值时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于风险值时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小。

本文中，黄变风险较大、较小的涵义为本领域所公知。具体而言，在实际应用中，对于浅色PVC人造革而言，由于目前生产实践中未出现PVC人造革与PU海绵配伍(复合)后三个月内未发生黄变而三个月后发生黄变的案例，因此，一般认为与PU海绵配伍后三个月内未发生黄变的PVC人造革在后续使用中发生黄变的概率极小。因此，本文中，若PVC人造革与PU海绵配伍后三个月内发生可目视的黄变，则认为黄变风险较大；若PVC人造革与PU海绵配伍后三个月内未发生可目视的黄变，则认为黄变风险较小或无黄变风险。当然，本领域技术人员可以根据实际情况对黄变风险大小的定义做出改变，例如若PVC人造革的预期使用寿命仅为一个月，则可将黄变风险较大定义为配伍后一个月内发生可目视的黄变。在不脱离本发明精神和范围的前提下，这些改变都落入本发明范围之内。

在实施加速黄变试验之前，优选先将PVC人造革样品在一定的温度和湿度环境中保存一段时间，使样品的温度到达均匀一致，排除初始温度对实验结果的影响。保存的方式通常为静置。可根据实际情况设定保存环境的温度和湿度，例如可参考ISO 554-23/50的标准环境，以尽快使样品达到温度均匀一致。在某些优选的实施方案中，保存环境的温度为23±2℃，湿度为50±5％。保存的时间通常需要使得PVC人造革样品不同部位的温度达到均匀稳定，且与保存环境的温度一致，因此，保存的时间通常大于等于24小时，例如可以为24-168小时。可根据PVC人造革样品的仓储环境适当地调整保存时间，例如若PVC人造革样品的仓储环境的温湿度与所设定的保存环境的温湿度差别较大，则可设定较长的保存时间。在包含上述保存步骤的实施方案中，优选在对PVC人造革样品进行保存后再测定样品在加速黄变试验前的色值。

本文中，胺催化剂是指能够催化聚氨酯合成反应的胺类化合物，包括但不限于三乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基十六胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或其组合，优选为PVC人造革样品所配伍的PU海绵发泡配方中实际使用的胺催化剂，以更准确地评价PVC与PU泡绵配伍的风险。在某些实施方案中，本发明使用三乙烯二胺或双(2-二甲氨基乙基)醚作为胺催化剂。

本文中，胺催化剂源是指能够释放出胺催化剂的物质，例如包括但不限于胺催化剂本身、胺催化剂与其他化合物的混合物、胺催化剂的前驱体、胺催化剂的前驱体与其他化合物的混合物等。胺催化剂的前驱体是指经化学变化能够生成胺催化剂的物质。本发明中，胺催化剂源优选为溶解有胺催化剂的溶液，例如溶解有三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的溶液。溶解有胺催化剂的溶液中的溶剂不受特别限制，通常为能够溶解胺催化剂且不会与胺催化剂发生反应的有机溶剂，例如可以为聚丙二醇等醇类溶剂。在某些实施方案中，本发明使用三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液为胺催化剂源。可根据胺催化剂的催化能力、胺催化剂源释放胺催化剂的能力等确定合适的胺催化剂源的浓度。通常，当胺催化剂源为溶解有胺催化剂的溶液时，该溶液中胺催化剂的浓度可以为20wt％-50wt％。在某些实施方案中，本发明使用浓度为20wt％-50wt％、优选为30wt％-40wt％的三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液作为胺催化剂源。

可根据胺催化剂源中胺催化剂的浓度、实验所需的胺催化剂的剂量以及PVC人造革样品的大小等确定合适的胺催化剂源的用量。通常，若实验所需的胺催化剂的剂量一定，对于浓度较高的胺催化剂源，可以使用相对较小的用量。例如，当胺催化剂源为浓度为20wt％-50wt％的溶解有胺催化剂的溶液，和/或PVC人造革样品的尺寸在20×20mm-200×200mm的范围内时，胺催化剂源的用量可以为500±100mg。在某些实施方案中，本发明使用浓度为30wt％-40wt％的三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液作为胺催化剂源，其用量为500±100mg。在某些优选的实施方案中，本发明使用浓度为30wt％-40wt％的三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液作为胺催化剂源，且PVC人造革样品的尺寸为60×60mm，则胺催化剂源的用量优选为500±10mg。

PVC人造革通常以织物为基布，在基布上涂覆含PVC及各种添加剂的树脂组合物而制成。制作汽车内饰时，通常将PVC人造革的基布一面与PU海绵复合。本发明中，PVC人造革样品基布朝下覆盖于装有前述胺催化剂源的第一容器的开口上，以更好地模拟实际生产中PU海绵中的残余胺迁移到PVC表皮导致黄变的情况。

由于浅色PVC人造革与PU海绵复合后，在储存与运输过程中易出现变黄的现象，即黄变风险主要发生在浅色PVC人造革中。因此，本发明中，PVC人造革优选为浅色PVC人造革。

本发明中，PVC人造革样品的尺寸可根据第一容器和第二容器的尺寸进行调整，优选为能够完全盖住第一容器的开口而不接触第二容器，以更好地模拟实际应用中PU海绵中残余的胺催化剂迁移到PVC表皮导致黄变的情况。PVC人造革样品的形状可以是四边形、圆形、三角形等各种形状，只要使得PVC人造革样品能够完全盖住第一容器的开口即可。例如，当第一容器的容积为50-250ml、第二容器的容积为500-2000ml时，PVC人造革样品可以为尺寸在20×20mm-200×200mm范围内的方形样品。在某些实施方案中，本发明使用80ml的烧杯作为第一容器、使用1000ml的气味测试玻璃瓶作为第二容器，此时PVC人造革样品优选为60×60mm的方形样品。

第一容器的大小需要能够盛下所使用的胺催化剂源，且能够顺利地放入第二容器；第一容器上的开口需要能够支撑住PVC人造革样品。第一容器的材质优选为不会与胺催化剂发生物理化学作用(如吸附、溶解、反应等)的材质，优选为玻璃。在某些实施方案中，第一容器为50-250ml的玻璃烧杯，优选为80ml的玻璃烧杯。

第二容器及其开口的大小需要能够让第一容器和PVC人造革样品顺利地放入。第二容器需要能够被设置成密封状态，例如，第二容器可带有或配有一密封盖，使得盖好密封盖后，第二容器内部能形成密闭空间。第二容器的材质优选为不会与胺催化剂发生物理化学作用(如吸附、溶解、反应等)的材质，优选为玻璃。在某些实施方案中，第二容器为容量为500ml-1000ml的玻璃容器，例如为1000ml的带密封盖的气味测试玻璃瓶。

恒温装置内的温度通常设定为40-60℃，例如50±5℃。在适当的温度(优选50℃)下恒温静置，既能加速胺致黄变的速度，达到快速测试的目的，又能很好地避免高温(热老化)黄变带来的影响。温度太低由于反应速度太慢不利于快速评估与预防实际应用中的黄变风险，增加试验时间成本，温度太高则不能很好地排除PVC人造革热老化带来的色变影响。在某些优选的实施方案中，本发明将恒温装置内的温度设定为50℃。

可根据恒温装置的温度、胺催化剂源的用量以及PVC人造革样品的尺寸等设定第二容器在恒温装置中静置的时间，通常为24小时以上，例如24-72小时。在某些实施方案中，恒温装置中的静置时间为48小时。

在恒温装置中静置一定时间后，优选将取出的样品避光冷却至室温，更优选再于室温避光静置1小时后，再用测色仪测定样品在试验后的色值，以避免温度对于色差测定的影响。可使用本领域常用的测色仪检测样品的色值(包括L值、a值和b值)，例如型号为柯尼美能达CM-2500c的测色仪。

本发明中，颜色的评价体系为Lab颜色模型。Lab颜色模型由三个要素组成，一个是亮度(L)，另两个是颜色通道a和b。L的数值越大代表颜色越亮；a的数值由小到大所代表的颜色是从绿色到灰色再到红色；b的数值由小到大所代表的颜色是从蓝色到灰色再到黄色。

本发明中，以测色仪测得的PVC人造革样品试验前后蓝黄向的色差变化(Δb值)作为黄化风险的主要判断依据。Δb值的计算公式为：Δb＝b₂-b₁，其中，b₁为试验前样品的b值，b₂为试验后样品的b值。进一步地或任选地，本发明的方法还可包括用测色仪测定PVC人造革样品试验前后色彩明暗度的变化(ΔL值)和红蓝向的色差变化(Δa值)，以辅助评估PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险。ΔL值和Δa值的计算方法同Δb值。

本发明中，风险值可以根据试验前后PVC人造革样品黄变的可目视程度及实测所得的Δb值而设定。风险值与具体选定的试验条件和PVC人造革的预期使用寿命有关。本文中，设定风险值时进行的加速黄变试验称为预实验；设定风险值时使用的PVC人造革样品为已知黄变风险较大或黄变风险较小的PVC人造革标准样品。通常，风险值可通过下述方法设定：选取已知黄变风险较大和黄变风险较小的若干PVC人造革样品(标准样品)，按照具体选定的试验条件进行加速黄变试验(预实验)，测量标准样品在预实验前后的Δb值，将已知黄变风险较大的标准样品的Δb值记为Δb₁(若选取了多个已知黄变风险较大的标准样品，则将该多个已知黄变风险较大的标准样品的Δb值中的最小值记为Δb₁)，将已知黄变风险较小的标准样品的Δb值记为Δb₂(若选取了多个已知黄变风险较小的标准样品，则将该多个已知黄变风险较小的标准样品的Δb值中的最大值记为Δb₂)，将风险值设定为小于Δb₁且大于等于Δb₂，同时可以根据标准样品在预实验前后黄变的可目视程度在上述风险值设定范围内适当调整风险值的大小。在某些实施方案中，风险值可以是事先确定的风险值。

在某些优选的实施方案中，本发明的评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法中的风险值为1，该方法具体包括：

(1)取PVC人造革样品，在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中保存24小时以上，并用测色仪测定所述PVC人造革样品在所述保存之前或之后、优选保存之后蓝黄向的色值，即b₁值；

(2)取胺催化剂源置于第一容器内，将经过步骤(1)处理后的PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和所述PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；

(3)将步骤(2)得到的装有PVC人造革样品的第二容器置于40-60℃、优选为50℃的恒温装置中，静置24-72小时、优选48小时后取出PVC人造革样品，避光冷却至室温，再于室温避光静置1小时以上；

(4)用测色仪测定所述PVC人造革样品在步骤(3)之后蓝黄向的色值，即b₂值；和

(5)计算b₂与b₁的差值，即Δb值；其中，当Δb值大于1时，证明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于1时，证明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小。

通常，取60*60mm的PVC人造革样品，在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中保存24小时以上，随后用测色仪测定所述PVC人造革样品蓝黄向的色值，即b₁值；取胺催化剂源(如500±10mg浓度为33wt％的三乙烯二胺或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液)置于第一容器(如80ml的玻璃烧杯)内，将经过保存处理后的PVC人造革样品基布朝下覆盖于第一容器的开口上，然后将第一容器和PVC人造革样品放入第二容器(如1000ml的气味测试玻璃瓶)中，再密封所述第二容器；将装有PVC人造革样品的第二容器置于50℃的恒温装置中，静置48小时后取出PVC人造革样品，避光冷却至室温，再于室温避光静置1小时以上，随后用再次测色仪测定所述PVC人造革样品蓝黄向的色值，即b₂值；当b₂与b₁的差值Δb值大于1时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于1时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明将PVC人造革基布朝下覆盖于装有胺催化剂源的第一容器上，能更好地模拟实际生产中PU海绵中的残余胺迁移到PVC表皮导致黄变的情况；此外，本发明所用的实验器材简单易取；

(2)本发明的试验在较低温度条件下(40℃-60℃)进行，有效避免了其它变量如热老化对评估黄变风险的影响；

(3)本发明的结果评价方法为采用Δb值大小衡量风险等级，而非行业中现行的用Δa值衡量的方法，本发明发现Δb值对于黄变的灵敏度更高，能更准确地预测黄变风险；

(4)本发明所用胺催化剂可以选用PU发泡配方中实际使用的胺催化剂，这样能更准确地评价PVC与PU泡绵配伍的风险大小。

本发明具有以下有益效果：本发明从PVC复合材料在实际生产，运输与存储过程中产生黄变的实际情况出发，结合目前耐胺测试的经验与不足，提出了一种新的、系统性的预测PVC复合后黄变风险的方法，能够根据预测结果及时进行预防，采取预防措施。该评估方法简单可靠，实用性强，能排除高温本身导致的PVC降解产生黄变的影响，更准确地预测及控制室温条件下胺对聚氯乙烯降解产生黄变的风险。

本发明既可以用于批量监控PVC人造革抗胺黄变的质量控制过程中，也可用于设计及工程在材料选择，特别是PVC人造革与PU海绵的选择时做主动评价与筛选。

本发明不仅可以评估汽车内饰用PVC人造革复合PU海绵后的黄变风险，还可应用于评估其它用PVC人造革包覆PU发泡海绵的黄变风险，例如包括但不限于航空用PVC人造革座椅、高铁PVC人造革座椅、高尔夫球车PVC人造革座椅等，以及民用领域如PVC人造革沙发、PVC人造革包覆PU发泡的床头靠背及床沿等。

为使本发明的技术手段、技术特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制本发明的范围。对于本文以及实施例中所用的试剂、方法、条件等，除非另有说明，否则均为常规的试剂、方法和条件。

实施例1：

取浅色PVC样品(STC)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖，如图1所示。

将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，在室温下静置1小时后，然后用柯尼美能达(KonicMinolta)CM-2500c测色仪评价样品试验前后的色差变化并同时记录ΔL、Δa及Δb的数值，且实验后样品避光保存，其测试结果为：ΔL＝-0.1、Δa＝-0.2、Δb＝0.8。该实验结果Δb≤1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险不大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合的原标样进行目视对比，实际应用三个月后未发生可目视黄变现象。

实施例2：

取浅色PVC样品(CRC)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.2,Δa＝-0.2,Δb＝0.9。该实验结果Δb≤1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险不大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用三个月后未发生可目视黄变现象。

实施例3：

取浅色PVC样品(STN)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，然后测得ΔL、Δa及Δb的数值，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.6,Δa＝-0.5,Δb＝3.8。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用四周即发现明显可目视黄变。

实施例4：

取浅色PVC样品(CRN)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，测试结果为：ΔL＝-0.3、Δa＝-0.5、Δb＝2.3。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用七周发现可目视黄变现象。

实施例5：

取浅色PVC样品(CSN)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.3、Δa＝-0.6、Δb＝2.2。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用六周发现可目视黄变现象。

实施例6：

取浅色PVC样品(CSN2)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.3、Δa＝-0.4、Δb＝2.0。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用六周发现可目视黄变现象。

实施例7：

取浅色PVC样品(SBN)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.4、Δa＝-0.4、Δb＝2.0。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用六周发现可目视黄变现象。

实施例8：

取浅色PVC样品(SCK)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝0、Δa＝0.1、Δb＝0.8。该实验结果Δb≤1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险不大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用三个月后未发现可目视黄变现象。

实施例9：

取浅色PVC样品(JMC)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝0.1、Δa＝0.1、Δb＝0.4。该实验结果Δb≤1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险不大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用三个月后未发生可目视黄变现象。

实施例10：

取浅色PVC样品(JMB)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的三乙烯二胺的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.2、Δa＝-0.4、Δb＝4.6。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用六周发现可目视黄变现象。

实施例11：

取浅色PVC样品(JMC2)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的双(2-二甲氨基乙基)醚(DABCO BL-19，购自Air Products)的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上，PVC面朝上。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.1、Δa＝-0.1、Δb＝0.8。该实验结果Δb≤1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险不大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用三个月未发现可目视黄变现象。

实施例12：

取浅色PVC样品(JMB2)在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的双(2-二甲氨基乙基)醚(DABCO BL-19，购自Air Products)的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品覆盖在烧杯上(PVC面朝上)。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同，其测试结果为：ΔL＝-0.3、Δa＝-0.6、Δb＝6.2。该实验结果Δb>1.0，说明该材料与海绵复合后黄变风险较大。将实验所用同批次PVC与海绵复合，用测色仪定期监控其颜色数据并与未经复合原单革标样进行目视对比。实际应用六周发现可目视黄变现象。

表1给出了实施例1-12的PVC样品在试验前后的颜色变化情况和实际应用结果。

表1：实施例1-12的测试结果及黄变现象对照总结

从表1能够看出根据试验前后PVC人造革样品黄变的可目视程度及实测所得的Δb值预先设定风险值(在实施例1-12的实验条件下，风险值设定为1.0)，通过本发明的方法对样品的Δb值进行测定，比较Δb值和风险值，能够得到与实际情况最为吻合的结果，从而有效地评估PVC人造革的黄变风险。

实施例13：

取浅色PVC样品在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的双(2-二甲氨基乙基)醚(DABCO BL-19，购自Air Products)的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于80ml的烧杯中。将制备好的PVC样品挂于烧杯外侧(PVC面朝内)。然后将烧杯带样品快速置于一个1000ml带密封盖的气味测试玻璃瓶中间位置，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同。

实施例14：

取浅色PVC样品在标准环境中根据ISO 554-23/50至少保存24h以上，PVC人造革至少3块60*60mm，然后用分析天平快速精准称取500±10mg浓度33％的双(2-二甲氨基乙基)醚(DABCO BL-19，购自Air Products)的聚丙二醇溶液(误差范围±2％)置于1000ml的带密封盖的气味测试玻璃瓶中。将制备好的PVC样品直接悬挂在气味测试玻璃瓶的密封盖上或其他内置的支撑架上，盖好密封盖。将带测试样品的气味测试瓶置于50℃的恒温烘箱中，静置48h后取出PVC样品，在标准环境中待样品冷却到室温，测试仪器和测试方式、时间等与实施例1相同。

需要说明的是，本发明为PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的评估方法，本发明从PVC复合材料在实际生产，运输与存储过程中产生黄变的实际情况出发，结合目前耐胺测试的经验与不足，提出了一种新的、系统性的预测PVC复合后黄变风险的方法，能够根据预测结果及时进行预防，采取预防措施，该评估方法简单可靠，实用性强，能排除高温本身导致的PVC降解产生黄变的影响，更准确地预测及控制室温条件下胺对聚氯乙烯降解产生黄变的风险。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (17)

1.一种评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法，其特征在于，所述方法包括：

对PVC人造革样品实施加速黄变试验，用测色仪测定所述PVC人造革样品在所述加速黄变试验前后蓝黄向的色差变化，即Δb值；和

比较Δb值与风险值；其中，当Δb值大于风险值时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于风险值时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小；

其中，根据加速黄变试验前后PVC人造革样品黄变的可目视程度及实测所得的Δb值设定所述风险值；

其中，所述加速黄变试验包括：

(1)取胺催化剂源置于第一容器内，将PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和所述PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；

(2)将装有PVC人造革样品的第二容器置于恒温装置中，静置一段时间后取出PVC人造革样品，所述恒温装置内的温度为40-60℃，PVC人造革样品在所述恒温装置内静置的时间为24小时以上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在实施加速黄变试验之前，先将所述PVC人造革样品在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中保存24小时以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺催化剂源为能够释放出胺催化剂的物质。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述胺催化剂源为溶解有胺催化剂的溶液。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述胺催化剂选自：三乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基十六胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺催化剂源为三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的浓度为20wt％-50wt％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PVC人造革样品完全盖住所述第一容器的开口，且不接触所述第二容器。

9.一种评估PVC人造革复合PU海绵后黄变风险的方法，包括：

(1)取PVC人造革样品，在温度为23±2℃、湿度为50±5％的环境中保存24小时以上，并用测色仪测定所述PVC人造革样品在所述保存之后蓝黄向的色值，即b₁值；

(2)取胺催化剂源置于第一容器内，将经过步骤(1)处理后的PVC人造革样品基布朝下覆盖于所述第一容器的开口上，然后将所述第一容器和所述PVC人造革样品放入第二容器中，再密封所述第二容器；

(3)将步骤(2)得到的装有PVC人造革样品的第二容器置于40-60℃的恒温装置中静置24-72小时后取出PVC人造革样品，避光冷却至室温，再于室温避光静置1小时以上；

(4)用测色仪测定所述PVC人造革样品在步骤(3)之后蓝黄向的色值，即b₂值；和

(5)计算b₂与b₁的差值，即Δb值；其中，当Δb值大于1时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较大；当Δb值小于等于1时，表明所述PVC人造革与PU海绵配伍发生黄变的风险较小。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)得到的装有PVC人造革样品的第二容器置于50℃的恒温装置中静置48小时后取出PVC人造革样品。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述胺催化剂源为三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的浓度为30wt％-40wt％。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的浓度为33wt％。

14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

(1)所述第一容器的容积为50-250ml；

(2)所述第二容器的容积为500-2000ml；

(3)所述第一容器和/或第二容器的材质为玻璃；

(4)所述PVC人造革样品完全盖住所述第一容器的开口且不接触所述第二容器；

(5)所述PVC人造革样品为尺寸在20×20mm-200×200mm范围内的方形样品。

15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

所述第一容器的容积为80ml；

所述第二容器的容积为1000ml；

所述PVC人造革样品为60×60mm的方形样品。

16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的用量为500±100mg。

17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述三乙烯二胺和/或双(2-二甲氨基乙基)醚的聚丙二醇溶液的用量为500±10mg。

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