KR20170015970A - 안정한 예비중합체의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고-융점 디이소시아네이트, 특히 1,5-나프탈렌디이소시아네이트를 기재로 하는 안정한 예비중합체의 연속 제조 방법, 및 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 캐스팅 엘라스토머를 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

안정한 예비중합체의 연속 제조 방법 {METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF STABLE PREPOLYMERS}

본 발명은 고-융점 디이소시아네이트, 특히 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트를 기재로 하는 안정한 중합체의 연속 제조 방법, 및 폴리우레탄 엘라스토머, 특히 캐스트 엘라스토머의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

캐스트 폴리우레탄 엘라스토머는 산업에서 대규모로 사용된다. 이들은 대개 셀형 또는 중실 성형물의 제조를 위해 사용된다. 이들은 전형적으로 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 수소 원자를 함유한 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 후자의 성분은 대개 다가 알콜, 아민 및/또는 물을 포함한다.

캐스트 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위하여, 원칙적으로 공-반응물의 첨가 순서가 상이한 2개의 공정 기술 선택사항이 존재한다. 원-샷(one-shot) 방법이라고 불리는 공정에서, 성분들을 중량측정 또는 부피측정 수단에 의해 계량한 후에 동시에 모두 혼합하고 본래 상태로 반응시킨다. 그러나, 여기서의 단점은, 특히 고-융점 이소시아네이트가 사용될 때 일부 경우에 단쇄 폴리올 (사슬 연장제) 및 이소시아네이트로부터 형성된 중간체가 반응 용융물에서 침전되기 때문에 열악한 엘라스토머만이 수득되며, 따라서 이것이 추가의 반응을 위해 이용될 수 없고 분자량의 정렬된 추가의 증가를 막는다. 원-샷 방법의 추가의 단점은 높은 반응 열이 빠르게 방출된다는 것이고, 이는 단지 부적절하게 빈번히 제거될 수 있다. 얻어지는 높은 반응 온도는 부반응, 예컨대 이소시아누레이트 형성 또는 카르보디이미드화를 촉진하고, 이는 엘라스토머 성질을 추가로 손상시킨다.

캐스트 엘라스토머의 제조를 위하여, 예비중합체 방법이 산업에서 확립되었고, 여기서 장쇄 디올 성분을 먼저 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 액체 NCO 예비중합체를 수득한 다음, 후속적으로 이것을 단쇄 디올, 예를 들어 부탄-1,4-디올, 또는 아민, 예컨대 메틸렌비스(o-클로로-아닐린) (MOCA) 또는 디에틸-톨루엔디아민 (DETDA) 및/또는 물과 반응시킨다. 이것은 심지어 예비중합 전에 어떠한 문제없이 반응 열의 일부가 이미 제거될 수 있고 따라서 실제 첨가 중합에서의 발열성이 낮아진다는 장점을 갖는다. 이것은 분자량의 규칙적인 증가를 촉진하고 캐스팅 시간을 더욱 길게 할 수 있고, 이는 기포 없이 심지어 복잡한 몰드를 충전하는 것을 더욱 용이하게 만든다.

사용된 장쇄 디올 성분은 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 바람직하게는 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 폴리-ε-카프로락톤이다. 사용된 이소시아네이트 성분은 순수한 이성질체로서 또는 이성질체 혼합물로서 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)이다. 특히 고-품질 캐스트 엘라스토머가 고-융점 디이소시아네이트, 예컨대 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 (TODI) 및 특히 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI)를 사용하여 수득된다. 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리-ε-카프로락톤 및 사슬 연장제를 기재로 하는 캐스트 NDI 엘라스토머가 예를 들어 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience)에 의해 불콜란(VULKOLLAN)? 상표명으로 시판된다.

이러한 종류의 NDI 엘라스토머는 또한 예비중합체 방법을 통해 제조된다. 그러나, 예비중합체는 사슬 연장제와의 반응 시에 균질한 액체 형태로 존재해야 하기 때문에, 적절한 NCO 함량을 갖는 표준 NDI 예비중합체가, 127℃의 높은 융점 때문에 심지어 100℃ 초과의 온도에서도 매우 빨리 이미 결정화하는 자유 NDI 단량체의 몇 퍼센트를 항상 여전히 함유하므로, 여기서 이것은 문제가 없는 것은 아니다. 다른 한편, 80℃ 초과의 온도에서 심지어 단 시간 내에 알로파네이트 형성으로부터 얻어지는 분자량의 증가 때문에 NDI 예비중합체의 장기간 보관은 엄청나게 높은 점도 상승을 유도하기 때문에, NDI 예비중합체는 전형적으로 항상 매우 빨리 처리되어야 한다.

EP-A-1 918 315는, 1000 내지 3000 g/mol의 몰 질량 및 <700 mPas/75℃의 점도를 갖는 폴리에스테르 디올, 폴리-ε-카프로락톤 디올, 폴리카르보네이트 디올 및 폴리에테르 디올과 같은 폴리올을 첨가제의 존재 하에 80-240℃의 온도에서 디이소시아네이트와 반응시키는, 고-융점 디이소시아네이트, 특히 NDI를 기재로 하는 NCO 예비중합체의 제조 방법을 기재하며, 이에 의해 2.5% 내지 6.0%의 NCO 함량 및 1.0% 내지 5.0%의 단량체 함량을 갖는 안정한, 즉 균일한 액체 예비중합체가 심지어 저온에서도 수득될 수 있다. 여기서, 반응이 종료된 직후에 빨리 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 필수적이다. 또한 NDI가 PPDI 및 TODI와 같은 기타 고-융점 디이소시아네이트를 위한 대표적인 동의어로서 이후에서 사용된다.

TDI 및 MDI 및 폴리올을 기재로 하는 NCO 예비중합체는 전형적으로 전체 양의 액체, 필요하다면 용융된 이소시아네이트를 초기에 충전하고 온도 조절 하에서 폴리올에 계량해 넣음으로써 제조된다. 이것은 과다한 NCO 기가 전체 반응 과정에 걸쳐 존재하도록 보장하고, 이는 몰 질량 및 점도의 상응하는 증가와 함께 폴리올의 조기 연장을 실질적으로 막는다. 그러나, 이 방법은 고-융점 디이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체의 경우에는 사용될 수 없다. 예를 들어, NDI 예비중합체를 사용하는 경우의 반응은 NDI의 융점 초과, 즉 127℃ 초과에서 일어나야 하지만, 이 온도에서 부반응이 상당한 정도로 일어나고 이는 몰 질량, 점도 및 관능가의 증가를 유발한다.

따라서 EP-A-1 918 315는 폴리올을 120 내지 135℃에서 초기에 충전하고 NDI를 한번 분량으로 고체 형태로 첨가하는 NDI 예비중합체의 배치식 제조 방법을 제안한다. NDI는 부분적으로 용액이 되거나 용융하고 디올과 반응한다.

기재된 방법은, 공정 기술 및 작업적 위생의 측면에서 불편한 고체 NDI의 계량된 첨가 뿐만 아니라, 추가의 심각한 단점을 여전히 갖는다. 과다한 OH 기가 액체 상에 초기에 존재하지만 NCO 기만이 종료 시에 존재하기 때문에, 반응이 동일한 수의 OH 및 이소시아네이트 기가 존재하는 이른바 등량 지점을 통해 진행된다. 이러한 불리한 상태는 매우 빨리 지나가야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 분자량 및 점도가 조절될 수 없게 증가하기 때문이다. 이것은 부담이 큰 온도 조절을 필요로 한다. 무엇보다도, NDI의 빠른 용융을 위한 에너지를 도입하기 위하여 양호한 가열이 필요하지만, 반응 열의 결과로서 127℃ 초과에서 온도가 상당히 상승하지 않도록 직후에 다시 냉각이 필요하다. 기재된 부반응이 이 온도에서 상당한 정도까지 이미 진행되기 때문에, 반응이 종료된 직후에, 즉 투명 점의 달성 직후에 반응 혼합물을 빨리 냉각시켜야 한다.

온도 변화에 대한 불활성이 증가하기 때문에, 배치 크기가 증가함에 따라 반응 조절이 더욱 어려워지며, 이는 EP-A-1 918 315에서 사실상 용인된다. 따라서, 반응을 단지 매우 제한된 정도로만 확장하거나 축소할 수 있다. 약 500 kg의 배치 크기 초과에서, 기재된 부반응을 피하는 것이 매우 어려워진다. 이러한 역 예비중합체 방법의 추가의 단점은 매 새로운 배치마다 OH로부터 NCO로 관능성이 전환되는 것이다. 비워냄은 반응기가 NCO-관능성 예비중합체로 습윤되도록 둔다. 이후의 배치를 위해 폴리올의 초기 충전 전에 예를 들어 용매로 헹굼으로써 반응기를 세정하지 않는다면, 우레탄 층이 반응기의 내벽 상에 형성된다. 이러한 층은 배치의 수가 증가함에 따라 더욱 두꺼워지고 열 전달을 어렵고 만들며, 그 결과 이 방법을 위해 중요한 실제 온도 조절이 초기 단계에서 이미 불가능해진다. 이어서, 반응을 고가의 불편한 세정으로 처리해야 한다.

따라서, EP-A-1 918 315는 고-융점 디이소시아네이트, 특히 NDI를 기재로 하는 NCO 예비중합체의 연속 제조 방법을 청구한다. 개시된 것은, 배치식 방법을 위해 이미 기재된 폴리올 및 고체 방향족 디이소시아네이트, 특히 NDI의 혼합물을 압출기의 첫 번째 대역의 하나에서 적어도 180 내지 240℃로 가열하고 완만한 진공의 적용에 의해 탈기하면서 압출기의 하류 대역에서 <100℃의 온도로 빨리 냉각시키는, 반응 압출기를 사용한 방법이다. 이 목적을 위해 사용된 폴리올을 사용 전에 더 높은 온도로 가열한다. 이 목적을 위하여, 폴리에스테르를 100 내지 140℃에서 보관하고, 폴리에테르를 80 내지 120℃에서 보관한다. 다른 연속 반응기는 언급되지 않는다.

이러한 연속 공정은 또한 단점을 갖는다. 개시된 배치식 공정에서와 같이, 여기서 고체 NDI의 계량된 첨가는 공정 기술 및 작업적 위생의 측면에서 불편하다. 180℃ 초과의 온도에서, 상기-기재된 품질-결정적 부반응이 감지할 수 없을 정도로 이미 진행된다는 위험이 존재한다. 또다른 단점은 압출기를 위해 매우 높은 조달 및 유지 비용 및 그와 관련된 높은 세정 복잡성이고, 이는 공정의 경제적 실행가능성을 손상시킨다.

따라서, 선행 기술 공정의 기재된 단점을 피하는 NDI 예비중합체를 제조하기 위한 단순하고 저렴한 방법이 여전히 매우 요구되고 있다.

이제, 놀랍게도, 관형 반응기에서 액체 폴리올을 용융된 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 고-융점 디이소시아네이트, 특히 NDI를 기재로 하는 NCO 예비중합체를 단순하고 저렴한 방법으로 양호한 품질로 제조할 수 있음을 알아내었다.

본 발명은, 예비중합체가 2.5 중량% 내지 6.0 중량%의 NCO 함량 및 800 내지 5000 mPas/100℃의 점도를 갖는, >70℃의 융점을 가지며 디이소시아네이트를 기재로 하는 NCO 예비중합체의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은

a) >70℃의 융점을 갖는 액체 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물

을 관형 반응기에서

b) 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터의, 1000 내지 3000 g/mol의 평균 몰 질량, <700 mPas/75℃의 점도 및 1.95 내지 2.15의 관능가를 갖는 하나 이상의 폴리올

과, 임의로

c) 촉매, 유화제 및 바람직하게는 안정화제와 같은 첨가제

의 존재 하에,

80 내지 175℃의 온도에서, 임의로 혼합 유닛에서 사전 혼합한 후에, 연속적으로 반응시키고, 여기서 디이소시아네이트는 폴리올(들)과의 접촉 전에 이미 액체 형태로 존재하며,

최대 반응 온도가 디이소시아네이트의 용융 온도보다 60K 이하만큼 높으며, 후속적으로 반응 혼합물을 10min 이하의 기간 내에 <100℃로 냉각시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 바람직한 예비중합체를 제공한다.

본 발명은 또한, 공지된 방법에 의해, 예를 들어 사슬 연장제와의 반응에 의해 폴리우레탄 엘라스토머, 바람직하게는 캐스트 엘라스토머를 제조하기 위한 본 발명의 예비중합체의 용도를 제공한다.

폴리올(들) b)에 대해 상기 언급된 1.95 내지 2.15의 관능가는 본 발명의 내용에서 폴리올(들)의 평균 관능가가 사용되는 것으로서 간주되어야 한다.

본 발명의 방법에서, 사용된 고-융점 디이소시아네이트, 즉 >70℃의 융점을 갖는 디이소시아네이트는 예를 들어 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 (TODI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI) 또는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물일 수도 있다. 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI)의 사용이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 2개 또는 그 초과의 OH 기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 디올이 바람직하다.

사용된 폴리올의 군은 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르를 포함하고, 폴리에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다.

적절한 폴리에테르는 히드록실 화합물로부터 출발된 폴리옥시알킬렌 옥시드, 예를 들어 폴리프로필렌 옥시드이다. 테트라히드로푸란의 고리-열림 중합에 의해 수득되는 선형 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 바람직하다.

적절한 폴리카르보네이트는 적어도 3개의 카르보네이트 기의 통계적 평균을 함유하는 히드록실 말단 기를 갖는 선형 카르보네이트이다. 이들은 예를 들어 디올을 포스겐, 디메틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와 축합함으로써 제조된다.

적절한 폴리에스테르는 디카르복실산, 바람직하게는 아디프산 또는 숙신산, 및 과다한 다가 알콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜 및 부탄-1,6-디올로부터 형성된 히드록시-관능성 축합 생성물이다. 폴리-ε-카프로락톤이 바람직하다. 이들은 이관능성 출발 분자, 바람직하게는 지방족 디올, 및/또는 물을 사용한 ε-카프로락톤의 고리-열림 중합에 의해 제조된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리-ε-카프로락톤이 b)에서 사용된다. 이러한 경우에, 사용된 하나 이상의 폴리올 b)은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리-ε-카프로락톤이다.

적절한 첨가제는 촉매, 유화제, UV 및 가수분해 안정화제이고, 바람직하게는 폴리우레탄 화학에서 전형적으로 사용되는 안정화제이다. 개관은 예를 들어 [Kunststoff Handbuch [Polymer Handbook] vol 7, ed. G. Oertel, 1983, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에서 찾아볼 수 있다.

촉매를 위한 예는 트리알킬아민, 디아자비시클로옥탄, 디부틸주석 디라우레이트, N-알킬모르폴린, 납 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 및 마그네슘 옥토에이트 및 상응하는 나프테네이트, p-니트로페녹시드 등이다.

적절한 UV 및 가수분해 안정화제의 예는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 카르보디이미드이다.

적절한 안정화제의 예는 브뢴스테드 및 루이스 산, 예를 들어 염산, 벤조일 클로라이드, 디부틸 포스페이트, 아디프산, 말산, 숙신산, 피루브산, 시트르산, 등 및 또한 알킬- 및 아릴술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산 및 바람직하게는 도데실벤젠술폰산이다. 안정화제는 일반적으로 사용된 폴리올의 양을 기준으로 하여 5 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 20 내지 1000 중량ppm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 중량ppm의 양으로 사용된다.

예비중합체가 2.5 중량% 내지 6.0 중량%의 NCO 함량 및 800 내지 5000 mPas/100℃의 점도를 갖는, >70℃의 융점을 가지며 디이소시아네이트를 기재로 하는 NCO 예비중합체의 제조를 위한, 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서,

a) >70℃의 융점을 갖는 액체 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물을

관형 반응기에서

b) 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터의, 1000 내지 3000 g/mol의 평균 몰 질량, <700 mPas/75℃의 점도 및 1.95 내지 2.15의 관능가를 갖는 하나 이상의 폴리올과

c1) 안정화제의 존재 하에

및 임의로

c2) 촉매 및 유화제와 같은 첨가제의 존재 하에

80℃ 내지 175℃의 온도에서, 임의로 혼합 유닛에서 사전 혼합한 후에, 연속적으로 반응시키고, 디이소시아네이트가 폴리올(들)과의 접촉 전에 이미 액체 형태로 존재하며,

최대 반응 온도가 디이소시아네이트의 용융 온도보다 60K 이하만큼 높고, 바람직하게는 30K 이하만큼 높고, 후속적으로 반응 혼합물을 10min 이하의 기간 내에 <100℃로 냉각시킨다.

본 발명의 방법의 수행을 위하여, 출발 이소시아네이트 및 폴리올 성분의 별도의 스트림을 액체 형태로 관형 반응기에 계량해 넣는다. 이 경우에, 스트림의 비율은 이소시아네이트 성분이 계산된 (이론적) NCO 함량이 2.5% 내지 6.0%, 바람직하게는 3.0% 내지 5.0%의 범위가 되는 과량으로 존재하는 것이다. 이소시아네이트 스트림의 온도는 이소시아네이트의 융점 초과인 한편, 폴리올 스트림을 위해 선택된 온도는 충분히 높아서 얻어지는 혼합 온도가 이소시아네이트의 결정화를 막기에 충분히 높다.

사용되는 임의의 보조 스트림을 반응물 스트림의 하나 또는 양쪽 모두에 용해된 형태로 또는 2개 출발 성분의 하나에 용해된 별도의 스트림으로서 계량해 넣을 수도 있다. 도데실벤젠술폰산을 추가로 사용하는 것이 바람직하고, 이것을 이소시아네이트 성분에 용해된 형태로 또는 바람직하게는 폴리올 성분에 용해된 형태로 계량해 넣는다.

관형 반응기의 혼합 용량에 의존하여, 반응기에 도입하기 전에 적절한 혼합 유닛에서 반응물 스트림을 혼합하는 것이 유리할 수도 있다. 적절한 유닛은 동적 혼합 유닛, 예를 들어 바브(barb) 혼합기, 또는 바람직하게는 정적 혼합 유닛, 예를 들어 평활류 노즐 또는 더욱 바람직하게는 정적 혼합기이다.

적절한 관형 반응기는 온도-조절가능한 관형 반응기, 즉 밀폐-루프 조절에 의해 가열되거나 냉각될 수 있고 반응물 스트림의 양호한 혼합 및 열의 더욱 양호한 제거를 위해 내부 공간을 함유할 수도 있는 관형 반응기이다. 유동 관에서의 혼합 요소에 추가로 온도 조절 매질이 유동하는 관 다발을 포함하는 혼합기-열 교환기 유형의 관형 반응기가 바람직하다. 주어진 반응물 입력을 위하여, 심지어 층상 유동 프로파일의 경우에라도, 이들은 양호한 혼합을 일으켜서 그 결과 이들이 관의 전체 길이에 걸쳐 준-난류로서 간주될 수 있다. 이러한 방식으로, 가교-혼합 및 표면 재생이 유동 기술에 의해 조절되고, 원하지 않는 폭의 몰 질량 분포를 유발하는 역혼합이 효과적으로 최소로 감소된다. 온도 조절 매질이 유동하는 내부 관과 조합되는 SMX 유형의 정적 혼합 요소를 갖는 반응기가 특히 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 관형 반응기에서의 연속 반응을 ≤30 bar, 바람직하게는 ≤10 bar, 더욱 바람직하게는 ≤4 bar의 범위의 압력 범위 내에서 수행한다.

관형 반응기의 온도는, 반응기 내의 반응 혼합물의 온도가 80 내지 175℃이지만 디이소시아네이트의 용융 온도보다 60K 이하만큼, 바람직하게는 30K 이하만큼 높도록 조절된다. 여기서, 상이한 조절된 온도에서 유지될 수 있는 대역을 갖는 반응기, 또는 상이한 조절된 온도에서 유지된 다수의 반응기를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 이것은 반응이 진행함에 따라 반응 온도를 이소시아네이트의 융점 미만의 온도로 낮출 수 있고, 디이소시아네이트의 용융 온도 초과에서의 초기 체류 시간은 아직 전환되지 않은 디이소시아네이트의 결정화를 막는 정도이다. 이것은 상기-기재된 부반응의 정도를 최소 수준으로 감소시킬 수 있다. NDI의 경우에, 예를 들어 3 내지 15min, 바람직하게는 5 내지 10min의 체류 시간 후에 130 내지 150℃의 초기 반응 온도를 100 내지 120℃로 낮추는 것이 바람직하다.

반응 시간, 즉 반응기에서의 체류 시간 또는 반응기에서의 총 체류 시간은 OH 기가 매우 실질적으로 전환되도록, 즉 적어도 99%, 바람직하게는 99.5%의 전환 수준이 수득되도록 또는 NCO 예비중합체의 NCO 함량이 예비중합체의 계산된 이론적 NCO 함량의 ±0.3% 범위 이내가 되도록 선택되어야 한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 10min 이하, 바람직하게는 2 내지 5min의 기간 내에 <100℃, 바람직하게는 <80℃의 온도로 냉각시킨다. 냉각 단계를 위해 적절한 장치는 예를 들어 열 교환기 또는 바람직하게는 온도-조절가능한 정적 혼합기이다. 냉각은 바람직하게는 연속적이다.

반응 과정 이후에 유리하게는 다양한 측정 유닛이 존재한다. 이 목적을 위해 적절한 유닛은 특히 유동 매질에서의 온도, 점도, 굴절률 및/또는 열 전도도의 측정을 위한 및/또는 적외선 및/또는 근 적외선 스펙트럼의 측정을 위한 유닛이다.

캐스트 엘라스토머의 제조를 위하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 NCO 예비중합체를 비교적 고온에서 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킨다. 캐스트 엘라스토머의 제조는 당 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 [Kunststoff Handbuch vol. 7, ed. G. Oertel, 1983, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에 상세히 기재되어 있다. 또한 여기에 적절한 사슬 연장제의 예가 존재한다. 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 선형 α,ω-디올, 예컨대 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 방향족 디아민, 예를 들어 메틸렌비스(o-클로로아닐린) (MOCA) 또는 디에틸-톨루엔디아민 (DETDA) 및/또는 물이 바람직하다. 캐스트 엘라스토머의 제조를 위하여, 이미 상기 언급된 첨가제, 예컨대 촉매, 유화제 및 안정화제를 또한 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 NCO 예비중합체는 2.5 중량% 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 5.0 중량%의 NCO 함량 및 800 내지 5000 mPas/100℃, 바람직하게는 1000 내지 2500 mPas/100℃의 점도를 갖고, 중실 또는 기타 셀형 엘라스토머의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다.

실시예

하기 비교예 및 본 발명의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예증하기 위한 것으로 의도된다.

언급된 모든 양은 달리 표시되지 않는 한 질량 기준이다. 모든 반응은 달리 언급되지 않는 한 질소 대기 하에서 수행된다.

NCO 예비중합체의 제조 및 성질

분석 방법

본 발명의 실시예 및 비교예에서 기재된 예비중합체의 NCO 함량은 DIN EN ISO 11 909에 따른 적정에 의해 결정되었다.

Haake VT 550 점도계로 특정 온도에서 동적 점도를 결정하였다. 상이한 전단 속도에서의 측정에 의해, 기재된 본 발명의 NCO 예비중합체의 유동 특징이 이상적인 뉴턴 액체에 해당하는 것으로 확인되었다. 따라서, 전단 속도를 언급할 필요가 없다.

원료

테레탄(Terethane)^TM 2000: 2000 Da의 분자량 및 2의 OH 관능가를 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (인비스타(Invista)로부터)

데스모펜(Desmophen)^TM 2001 KS: 2000 Da의 분자량 및 2의 OH 관능가를 갖는 에틸렌 글리콜-부탄-1,4-디올 아디페이트 (바이엘 머티어리얼사이언스로부터)

카파(CAPA)^TM 2161A: 1600 Da의 분자량 및 2의 OH 관능가를 갖는 폴리-ε-카프로락톤 (퍼스토프(Perstorp)로부터)

데스모두르(Desmodur)^TM 15: 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (바이엘 머티어리얼사이언스로부터)

데스모두르^TM15S37: EP-A-1 918 315에 기재된 바와 같은 배치식 방법으로 제조된, 카파^TM 2161A 및 데스모두르^TM 15를 기재로 하는 예비중합체 (바이엘 머티어리얼사이언스로부터)

도데실벤젠술폰산: 알드리치로부터

1,2,4-트리클로로벤젠: 알드리치로부터

플랜트의 설명

이소시아네이트 (스트림 1) 및 폴리올 (스트림 2)를 위해 가열된 반응물 저장기, 반응물을 위한 2개의 펌프, 혼합기, 혼합기-열 교환기 유형의 1개 또는 2개 관형 반응기, 생성물 냉각기 및 생성물 수용기로 구성된 미니플랜트 (참조, 도 1)를 사용하여 NCO 예비중합체를 제조하였다. 이소시아네이트의 초기 충전물을 150℃로 가열하고 폴리올의 초기 충전물을 80℃로 가열하였고, 폴리올의 초기 충전물은 (사용된 폴리올의 양을 기준으로 하여) 250 중량ppm의 도데실벤젠술폰산을 함유하였다. 전달 펌프 및 그로부터 혼합기로의 이소시아네이트 도관을 150℃로 가열하는 한편, 유사한 폴리올 도관 및 혼합기를 130℃로 가열하였다. 에흘펠트 마이크로테크닉(Ehrfeld Mikrotechnik) BTS (독일 웬델쉐임)로부터의 마이크로 캐스캐이드 혼합기를 사용하여 예비 혼합을 달성하였다. 1-반응기 방식에서, 130℃로 가열된 118 mL의 용량을 갖는 반응기 (DN20)를 사용하였다. 2-반응기 방식에서, 첫 번째 반응기 (DN20)는 58 mL의 용량을 갖고 130℃로 가열한 한편, 두 번째 반응기 (DN20)는 118 mL의 용량을 갖고 110℃로 가열하였다. 사용된 냉각기는 80℃로 가열된 외피로 싸인 관이다. 반응물 저장기 및 생성물 수용기 양쪽 모두를 무수 질소로 블랭킷하였다.

실험 절차

실험의 시작 전에, 플랜트 및 반응물의 모든 부를 예열하였다. 반응 플랜트를 시작하기 위하여, 전체 플랜트를 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)으로 헹구었다. 원하는 체류 시간 및 NCO:OH 비율에 따라서 유동 속도를 설정하였다. 첫 번째 스트림(1)을 반응기에 연결한 다음, 2min 후에 스트림(2)을 연결하였다. 처음에 생성물의 첫 번째 분량을 폐기하였다. 약 3 체류 시간 후에, 품질이 안정되고 생성물을 생성물 수용기로 보냈다.

일상적인 작업에서, 플랜트를 정의된 유동 속도 및 정의된 온도 프로파일로 시행하였다.

플랜트를 정지하기 위하여, 무엇보다도 스트림(2)을 유동 속도를 유지하면서 TCB에 연결하고, 2min 후에 스트림(1)을 TCB에 또한 연결하였다. 플랜트를 추가의 기간 동안 용매로 헹구었다.

반응 매개변수 및 이렇게 제조된 예비중합체의 성질을 표 1에 수집하였다.

데스모두르^TM 15 S37은 비교를 위해 제공된 배치식 제조로부터의 시판 예비중합체이다.

<표 1> 실험 조건 및 예비중합체의 성질

펌프에 의하여, 반응물을 먼저 혼합기로 보내고 여기서 예비혼합한 다음, 1개 또는 2개 연속 반응기에서 예비중합체로 전환하였다. 후속적으로, 예비중합체를 하류 응축기에서 <80℃로 냉각시킨 다음 수집하였다.

캐스트 엘라스토머의 제조

기재된 예비중합체 600 g을 감압 하에서 15min 동안 교반함으로써 약 20 mbar 및 90℃에서 탈기하고, 21.6 g의 부탄-1,4-디올을 이 온도에서 첨가하였다. 후속적으로, 혼합물을 1800 rpm에서 30s 동안 스피드믹서(Speedmixer)에서 균질화하고 12 mm 층 두께를 갖는 110℃로 예열된 폴딩 몰드에 쏟아 부었다. 캐스팅 및 고형화 시간을 110℃에서 작업대에서 결정하였다. 충전된 몰드를 먼저 24h 동안 110℃에서 가열하였다. 이형 후에, 시편을 실온에서 4주일 동안 보관한 다음 특징결정하였다.

시험 조건

DIN ISO 7619-1에 따른 쇼어 A 경도 시험

시험 조건: 23℃, 52% r.h. 측정 기간: 3 sec., 샘플 높이 6 mm, 샘플 크기 45 mm (직경), 시험 장치: TM000653

강도/파단 신도 = DIN 53504/ISO 37에 따른 인장 시험

시험 조건: 23℃, 52% r.h. 로드 셀: TM000536, 변위 변환기: TM000669, 시험 속도: 500 mm/min, 샘플 폭: 6 mm, 시편: S1 아령형, 시험 기계: TM000644, 초기 힘: 1N

DIN ISO 34-1에 따른 인열 전파 저항성

시험 조건: 23℃, 52% r.h. 로드 셀: TM000536, 변위 변환기: TM000644, 시험 시편: 그레이브스(Graves), 시험 속도: 500 mm/min.

DIN ISO 4649-A에 따른 마모도

시험 조건: 23℃, 52% r.h. 시험 기계: TM000671

DIN ISO 815-1 (엘라스토머)에 따른 압축 변형(CS), 시험 절차 TM900004, 시편: 유형 B 13 mm (단면), 실온: 23℃, 상태조절 >3h, 회복 단계 30min. 두께 캘리퍼스: 상부 측정 표면 4.0 mm, 시험 시스템: TM900004

예비중합체로부터 이렇게 제조된 엘라스토머의 성질을 표 2에 수집하였다.

데스모두르^TM 15 S37은 비교를 위해 제공된 배치식 제조로부터의 시판 예비중합체이다

<표 2> 예비중합체로부터 캐스팅된 엘라스토머의 성질

엘라스토머의 기계적 데이터의 비교는, 본 발명의 예비중합체가 배치식 방법으로 제조된 시판 데스모두르^TM 15 S37 중합체와 적어도 균등하고 일부 경우에 심지어 그보다 더욱 양호한 엘라스토머를 야기함을 나타낸다. 예를 들어, 예비중합체 4의 경우에, 공정-관련 이유에서 더 높은-관능가 알로파네이트의 낮은 함량 때문에, 시판 제품의 경우의 64 kN/m에 비하여 82 kN/m에서의 인열 전파 저항성이 28% 만큼 개선된다. 일부 데스모두르^TM 15 S37 배치 (Pt. 1375810, 1373040 및 1373070)에 대한 배치 데이터가 나타내듯이, 배치식 공정에서 품질의 뚜렷한 차이는 피할 수 없다. 반대로, 본 발명의 연속 공정에 의해 제조된 예비중합체의 품질은 모든 정의된 환경에 대해 훨씬 더 일정하다. 더욱 특별하게는, 이러한 예비중합체는 항상, 예를 들어 EP-A-1 918 315에 기재된 바와 같이 배치식 제조로부터의 또는 압출기에서의 연속 제조로부터의 필적하는 예비중합체에 비해, 더 높은-관능가 알로파네이트를 더 낮은 비율로 갖는다.

Claims (13)

1. a) >70℃의 융점을 갖는 액체 디이소시아네이트 또는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물
   을 관형 반응기에서
   b) 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터의, 1000 내지 3000 g/mol의 평균 몰 질량, <700 mPas/75℃의 점도 및 1.95 내지 2.15의 관능가를 갖는 하나 이상의 폴리올
   과, 임의로
   c) 촉매, 유화제 및 바람직하게는 안정화제와 같은 첨가제
   의 존재 하에,
   80 내지 175℃의 온도에서, 임의로 혼합 유닛에서 사전 혼합한 후에, 연속적으로 반응시키고, 여기서 디이소시아네이트는 폴리올(들)과의 접촉 전에 이미 액체 형태로 존재하며,
   최대 반응 온도가 디이소시아네이트의 용융 온도보다 60K 이하만큼 높으며, 후속적으로 반응 혼합물을 10min 이하의 기간 내에 <100℃로 냉각시키는 것
   을 특징으로 하는,
   예비중합체가 2.5 중량% 내지 6.0 중량%의 NCO 함량 및 800 내지 5000 mPas/100℃의 점도를 갖는, >70℃의 융점을 가지며 디이소시아네이트를 기재로 하는 NCO 예비중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 (TODI) 및 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI) 또는 이러한 디이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 >70℃의 융점을 갖는 액체 디이소시아네이트가 사용되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 디이소시아네이트로서 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI)가 사용되는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, b)에서 디올이 사용되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올 b)로서 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리-ε-카프로락톤이 사용되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기에서의 연속 반응을 ≤30 bar, 바람직하게는 ≤10 bar, 더욱 바람직하게는 ≤4 bar 범위의 압력 범위 내에서 수행하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 반응 온도가 디이소시아네이트의 용융 온도보다 30K 이하만큼 높은 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 연속적으로 냉각시키는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분을 미리 혼합하고, 사용되는 혼합 유닛이 정적 혼합기인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 수득가능한 예비중합체.
11. 제10항에 있어서, 3.0 중량% 내지 5.0 중량%의 NCO 함량을 갖는 예비중합체.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 1000 내지 2500 mPas/100℃의 점도를 갖는 예비중합체.
13. 폴리우레탄 엘라스토머, 바람직하게는 캐스트 엘라스토머의 제조를 위한 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 예비중합체의 용도.
    

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