CN113429542A - 一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法 - Google Patents

一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法。本发明属于聚氨酯预聚物制备领域。本发明是为了解决现有聚氨酯预聚物制备方法存在的技术问题。本发明的方法：步骤1：先将惰性极性有机溶剂和高沸点酯类溶剂混合均匀得到干燥的惰性复合溶剂；步骤2：加入高熔点异氰酸酯加热搅拌至异氰酸酯完全溶解；步骤3：将多元醇真空加热脱水；步骤4：将异氰酸酯均相溶液和预处理后的多元醇通过计量泵泵入管式反应器中进行预聚反应；步骤5：加入稳定剂和抗氧剂，采用高真空分离装置分离出预聚物，用惰性气体封存，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物。本发明的方法降低副反应发生，缩短停留时间，提升生产效率,提高了预聚物的存储稳定性。

Description

一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯预聚物制备领域，具体涉及一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被广泛应用于轻工、化工、电子、建筑、汽车、纺织、医疗、国防、航空航天等国民生活的各个领域，已成为当前高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的特种有机合成材料。
浇注型聚氨酯弹性体因其灵活多变的结构和便捷的操作性在工业中大规模地使用。通过将聚氨酯预聚物与不同的醇类或胺类扩链剂混合后浇注于特定的模具中，可制得性能各异、满足不同应用需求的制品。
通常合成聚氨酯预聚物的方法是将过量的二异氰酸酯(亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)/甲苯二异氰酸酯(TDI)等)和多元醇(聚酯/聚醚等)混合，在一定的温度下反应，形成异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯和多元醇反应会快速释放反应热，如果反应温度过高，这种放热作用会促进不期望发生的副反应如形成异氰脲酸酯或碳化二亚胺，从而损害弹性体的性能。对于低熔点的二异氰酸酯，如MDI、TDI等，预聚合反应可以控制在80℃以下，实现均一的液相反应，从而降低副反应发生的几率。而对于高熔点的二异氰酸酯如对苯二异氰酸酯(PPDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)和1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，特别是NDI，其熔点为127℃，为控制预聚物的NCO含量以及后续的操作性，NDI往往需要过量添加，因此预聚反应需要在超过其熔点的温度下进行，但这种条件下副反应已经相当大程度的发生，会引起预聚物的粘度升高及性能变化，导致难以稳定存储，通常需要在30分钟内完成下一步浇注扩链反应，大大限制了其应用范围。
利用溶剂法制备预聚物可避免预聚反应所经历的高温过程，有利于控制不期望发生的副反应，但对于高熔点的异氰酸酯，特别是NDI体系，其在一般用于溶剂法制备预聚物的惰性酯类溶剂中的溶解度较低，要实现均匀的液相反应，通常需增加溶剂使用量或提高反应温度，这不利于生产效率的提升及预聚物质量的控制。另外，由于NDI的沸点较高，达314℃，在后续分离溶剂和预聚物的过程中，要将部分未反应的NDI单体从预聚物中脱除以提高预聚物的存储稳定性，需要极高的温度和真空度，这一方面对设备要求高，增加投入成本；另一方面过高的处理温度会引起预聚物性能的劣化，同时整个周期相对较长，这对溶剂体系的选择要求较高，否则会使生产效率降低。
对于一般釜式反应操作，反应釜的清洁是影响预聚物生产效率和批次间稳定性的一个重要因素。反应结束排空之后，釜内壁会残留一层NCO封端的预聚物，如不进行彻底清理，新批次的反应原料进入，会在釜内壁形成一层氨基甲酸酯，一方面影响预聚物的品质，另一方面，多批次生产后，此层物质会逐渐增厚，严重影响反应器的热传递，使预聚反应变得难以控制。如每批次彻底清洁，必然导致生产效率低下。
挤出机和管式反应器的连续生产方式可以克服间歇釜式法反应器中物料残留对于后续预聚物品质的影响，提升生产效率，但依旧没能解决预聚反应中面临的高温过程，同时要使聚合流体在短时间内实现大幅度降温，这对设备的温度控制及操作的精确度要求极高，增加了设备的投入成本和管控难度，稍有波动，预聚物的品质和存储稳定性将难以保障。
发明内容
本发明是为了解决上述技术问题，而提供一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法。
本发明的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：先将惰性极性有机溶剂和高沸点酯类溶剂混合均匀，得到干燥的惰性复合溶剂；
步骤2：将高熔点异氰酸酯溶于步骤1得到的干燥的惰性复合溶剂中，加热至40～60℃，搅拌至异氰酸酯完全溶解，保持温度恒定，得到异氰酸酯均相溶液；
步骤3：将多元醇加热真空脱水至含水率低于0.02％，并保持体系温度为40～60℃，得到预处理后的多元醇；
步骤4：将步骤2得到的异氰酸酯均相溶液和步骤3得到的预处理后的多元醇通过计量泵泵入管式反应器中进行预聚反应，初始阶段于40～60℃低温下反应0.2h～1h，后段升温至60～100℃继续反应0.5h～2h，得到预聚体溶液；
步骤5：向步骤4得到的预聚体溶液中加入稳定剂和抗氧剂，搅拌至混合均匀，然后以恒定的进料速率进入高真空分离装置，分离出预聚物，用惰性气体封存，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物。
进一步限定，步骤1中所述惰性极性有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、甲乙酮、乙腈中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤1中所述高沸点酯类溶剂为沸点高于280℃的有机溶剂。
进一步限定，所述沸点高于280℃的有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二壬酯、环丁砜中的一种或几种的混合物。
进一步限定，步骤1中所述惰性复合溶剂中惰性极性有机溶剂与高沸点酯类溶剂的质量比1：(0.5～4)。
进一步限定，步骤2中所述高熔点异氰酸酯为1，5萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯。
进一步限定，步骤2中所述高熔点异氰酸酯与惰性复合溶剂的质量比为1：(1～3.5)。
进一步限定，步骤3中所述多元醇为平均官能度≥2的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸脂多元醇，平均分子量为300g/mol～5000g/mol。
进一步限定，步骤3中所述多元醇的平均分子量为650g/mol～3000g/mol。
进一步限定，步骤4中所述异氰酸酯均相溶液中的NCO与预处理后的多元醇中的OH的物质的量的比为(1.8～3.5):1。
进一步限定，步骤4中所述预聚反应的压力＜0.3Mpa。
进一步限定，步骤5中所述稳定剂为盐酸、苯甲酰氯、三氯化硼、戊二酸、琥珀酸、外消旋酒石酸、柠檬酸中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤5中所述稳定剂的质量为高熔点异氰酸酯和多元醇质量之和的0.005％～0.1％。
进一步限定，步骤5中所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或6-叔丁基-3，3’-二甲酚、亚磷酸三苯基酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤5中所述抗氧剂的质量为高熔点异氰酸酯和多元醇质量之和的0.05％～0.3％。
本发明相比现有技术的优点如下：
1)本发明利用惰性复合型溶剂溶解稀释NDI，可减少单一溶剂的使用量，降低后续分离过程的处理时间。
2)本发明通过管式反应器将低温下处于液态的NDI溶液和多元醇充分混合反应，设置前低后高的温度模式，有别于传统制备工艺，前段低温可有效削弱反应放热而引发不期望的副反应的不利影响，后段高温可加速剩余单体快速反应转化，缩短停留时间，提升生产效率。此外，分段调节温度，避免混合过程瞬间降温导致NDI的结晶析出或过热引发副反应。通过控制流体在不同温度区间的停留时间，调节整体反应周期。同时此方法在处理量增加时不需要像常规管式反应器那样增加高效换热系统，处理100kg到3吨没有明显的放大效应，可实现大规模的连续化生产。
3)本发明利用沸点与NDI接近的惰性溶剂在高真空环境下携带出部分未参与反应的NDI单体，使得生产的预聚物在低温下没有结晶沉淀物析出，提高了预聚物的存储稳定性，粘度低，与扩链剂混合后凝胶时间较长，易于浇注成型，获得的弹性体具有更加优异的性能。
具体实施方式
本实施方式的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯弹性体的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：先将惰性极性有机溶剂和高沸点酯类溶剂混合均匀，得到干燥的惰性复合溶剂；所述惰性极性有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、甲乙酮、乙腈中的一种或几种按任意比的混合物，所述高沸点酯类溶剂为沸点高于280℃的有机溶剂，所述沸点高于280℃的有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二壬酯或环丁砜，所述惰性复合溶剂中惰性极性有机溶剂与高沸点酯类溶剂的质量比1：(0.5～4)；
步骤2：将高熔点异氰酸酯溶于步骤1得到的干燥的惰性复合溶剂中，加热至40～60℃，搅拌至异氰酸酯完全溶解，保持温度恒定，得到异氰酸酯均相溶液；所述高熔点异氰酸酯为1，5萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯，所述高熔点异氰酸酯与惰性复合溶剂的质量比为1：(1～3.5)；
步骤3：将多元醇真空加热脱水至含水率低于0.02％，并保持体系温度为40～60℃，得到预处理后的多元醇；所述多元醇为平均官能度≥2的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸脂多元醇，平均分子量为300g/mol～5000g/mol，优选为650g/mol～3000g/mol；
步骤4：将步骤2得到的异氰酸酯均相溶液和步骤3得到的预处理后的多元醇通过计量泵泵入管式反应器中进行预聚反应，初始阶段于40～60℃低温下反应0.2h～1h，后段升温至60～100℃继续反应0.5h～2h，得到预聚体溶液；所述异氰酸酯均相溶液中的NCO与预处理后的多元醇中的OH的物质的量的比为(1.8～3.5):1，所述预聚反应的压力＜0.3Mpa；所述管式反应器设置有混合器，所述混合器为内部带有混合元件的SMX静态混合器；
步骤5：向步骤4得到的预聚体溶液中加入稳定剂和抗氧剂，搅拌至混合均匀，然后以恒定的进料速率进入高真空分离装置，分离出预聚物，用惰性气体封存；所述稳定剂为盐酸、苯甲酰氯、三氯化硼、戊二酸、琥珀酸、外消旋酒石酸、柠檬酸中的一种或几种按任意比的混合物，所述稳定剂的质量为高熔点异氰酸酯和多元醇质量之和的0.005％～0.1％，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或6-叔丁基-3，3’-二甲酚、亚磷酸三苯基酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯中的一种或几种按任意比的混合物，所述抗氧剂的质量为高熔点异氰酸酯和多元醇质量之和的0.05％～0.3％，所述高真空分离装置为夹套加热薄膜蒸馏器，温度控制为100～200℃，真空度控制在10Pa～500Pa，以恒定的速率分离溶剂和预聚物，分离出的溶剂回收利用，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物。
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不限于实施例的表述范围。
实施例1：本实施例的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯弹性体的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：先将50份干燥的氯苯和200份干燥的苯甲酸丁酯混合均匀，得到干燥的惰性复合溶剂；
步骤2：在氮气保护下，将100份NDI溶于步骤1得到的干燥的惰性复合溶剂中，加热至60℃，搅拌至NDI完全溶解，保持温度恒定，得到NDI均相溶液；
步骤3：将260份平均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇真空加热至110℃脱水3h至含水率低于0.02％后降温至40℃，并保持体系温度为40℃，得到预处理后的多元醇；
步骤4：将步骤2得到的异氰酸酯均相溶液和步骤3得到的预处理后的多元醇通过计量泵按重量比为100:74.3泵入内部带有混合元件的SMX静态混合器，混合后送入管式反应器中进行预聚反应，预聚反应的压力为0.1Mpa，初始阶段于50℃低温下反应35min，后段升温至85℃继续反应100min，得到预聚体溶液保存于80℃的缓冲罐中；
步骤5：向步骤4得到的预聚体溶液中加入柠檬酸和抗氧剂245，搅拌至混合均匀，然后以30L/min的恒定进料速率进入夹套加热薄膜蒸馏器，抽真空至35pa，夹套温度设定140℃，分离溶剂及部分未反应的NDI，分离出预聚物，用氮气封存，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物；所述柠檬酸的质量为NDI和聚四氢呋喃二元醇质量之和的0.01％，所述抗氧剂245的质量为NDI和聚四氢呋喃二元醇质量之和的0.3％。
实施例2：本实施例的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯弹性体的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：先将150份干燥的甲乙酮和80份干燥的癸二酸二辛酯混合均匀，得到干燥的惰性复合溶剂；
步骤2：在氮气保护下，将100份NDI溶于步骤1得到的干燥的惰性复合溶剂中，加热至45℃，搅拌至NDI完全溶解，保持温度恒定，得到NDI均相溶液；
步骤3：将280份平均分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇真空加热至110℃脱水3h至含水率低于0.02％后降温至50℃，并保持体系温度为50℃，得到预处理后的多元醇；
步骤4：将步骤2得到的异氰酸酯均相溶液和步骤3得到的预处理后的多元醇通过计量泵按重量比为100:84.8泵入内部带有混合元件的SMX静态混合器，混合后送入管式反应器中进行预聚反应，预聚反应的压力为0.15Mpa，初始阶段于45℃低温下反应30min，后段升温至70℃继续反应120min，得到预聚体溶液保存于65℃的缓冲罐中；
步骤5：向步骤4得到的预聚体溶液中加入琥珀酸和亚磷酸三苯基酯，搅拌至混合均匀，然后以60L/min的恒定进料速率进入夹套加热薄膜蒸馏器，抽真空至20pa，夹套温度设定120℃，分离溶剂及部分未反应的NDI，分离出预聚物，用氮气封存，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物；所述琥珀酸的质量为NDI和聚己内酯二元醇质量之和的0.08％，所述亚磷酸三苯基酯的质量为NDI和聚己内酯二元醇质量之和的0.06％。
实施例3：本实施例的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯弹性体的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：先将100份干燥的邻二氯苯和150份干燥的环丁砜混合均匀，得到干燥的惰性复合溶剂；
步骤2：在氮气保护下，将100份NDI溶于步骤1得到的干燥的惰性复合溶剂中，加热至55℃，搅拌至NDI完全溶解，保持温度恒定，得到NDI均相溶液；
步骤3：将400份平均分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二元醇真空加热至110℃脱水3h至含水率低于0.02％后降温至60℃，并保持体系温度为60℃，得到预处理后的多元醇；
步骤4：将步骤2得到的异氰酸酯均相溶液和步骤3得到的预处理后的多元醇通过计量泵按重量比为100:114泵入内部带有混合元件的SMX静态混合器，混合后送入管式反应器中进行预聚反应，预聚反应的压力为0.2Mpa，初始阶段于60℃低温下反应30min，后段升温至100℃继续反应40min，得到预聚体溶液保存于65℃的缓冲罐中；
步骤5：向步骤4得到的预聚体溶液中加入苯甲酰氯和抗氧剂1010，搅拌至混合均匀，然后以40L/min的恒定进料速率进入夹套加热薄膜蒸馏器，抽真空至15pa，夹套温度设定140℃，分离溶剂及部分未反应的NDI，分离出预聚物，用氮气封存，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物；所述苯甲酰氯的质量为NDI和聚碳酸酯二元醇质量之和的0.03％，所述抗氧剂1010的质量为NDI和聚碳酸酯二元醇质量之和的0.1％。
对比例1：
在混合釜中加入260份平均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二元醇，加热至110℃，真空脱水3h，确保多元醇含水量在0.02％以下，在氮气保护下，加入100份NDI，快速搅拌混合至NDI完全溶解，35分钟后降温至70℃，随后将合成的预聚体倒入氮气封装的容器中于室温下存放。
对比例2：
在混合釜中加入280份平均分子量为2000的聚己内酯二元醇，加热至110℃，真空脱水3h，确保多元醇含水量在0.02％以下。在氮气保护下，加入100份NDI，快速搅拌混合至NDI完全溶解，35分钟后降温至70℃，将合成的预聚体倒入氮气封装的容器中于室温下存放。
将实施例1-3和对比例1-2制得的预聚物在100℃下持续加热，检测粘度，NCO及外观变化。预聚物的NCO含量用二正丁胺滴定法检测，粘度用NDJ型旋转粘度计检测，外观检测目视法。结果如表1所示。
表1.预聚物在100℃下粘度、NCO随时间变化
Figure BDA0003093098890000071
将实施例1-3和对比例1-2制得的预聚物立即利用扩链剂浇注为弹性体，检测相关性能，浇注的配方及性能见表2。
表2.浇注弹性体的配方及性能
Figure BDA0003093098890000072
Figure BDA0003093098890000081
将实施例1-3制得的预聚物在100℃下处理48小时后利用扩链剂浇注为弹性体，检测相关性能，浇注的配方及性能见表3。
表3. 100℃处理48小时后浇注弹性体的配方及性能
Figure BDA0003093098890000082
Figure BDA0003093098890000091

Claims (10)

1.一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
步骤1：先将惰性极性有机溶剂和高沸点酯类溶剂混合均匀，得到干燥的惰性复合溶剂；
步骤2：将高熔点异氰酸酯溶于步骤1得到的干燥的惰性复合溶剂中，加热至40～60℃，搅拌至异氰酸酯完全溶解，保持温度恒定，得到异氰酸酯均相溶液；
步骤3：将多元醇加热真空脱水至含水率低于0.02％，并保持体系温度为40～60℃，得到预处理后的多元醇；
步骤4：将步骤2得到的异氰酸酯均相溶液和步骤3得到的预处理后的多元醇通过计量泵泵入管式反应器中进行预聚反应，初始阶段于40～60℃低温下反应0.2h～1h，后段升温至60～100℃继续反应0.5h～2h，得到预聚体溶液；
步骤5：向步骤4得到的预聚体溶液中加入稳定剂和抗氧剂，搅拌至混合均匀，然后以恒定的进料速率进入高真空分离装置，分离出预聚物，用惰性气体封存，得到1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物。
2.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述惰性极性有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、甲乙酮、乙腈中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述高沸点酯类溶剂为沸点高于280℃的有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述沸点高于280℃的有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二壬酯、环丁砜中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述惰性复合溶剂中惰性极性有机溶剂与高沸点酯类溶剂的质量比1：(0.5～4)。
6.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤2中所述高熔点异氰酸酯为1，5萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯，步骤2中所述高熔点异氰酸酯与惰性复合溶剂的质量比为1：(1～3.5)。
7.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述多元醇为平均官能度≥2的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸脂多元醇，平均分子量为300g/mol～5000g/mol。
8.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤4中所述异氰酸酯均相溶液中的NCO与预处理后的多元醇中的OH的物质的量的比为(1.8～3.5):1，步骤4中所述预聚反应的压力＜0.3Mpa。
9.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤5中所述稳定剂为盐酸、苯甲酰氯、三氯化硼、戊二酸、琥珀酸、外消旋酒石酸、柠檬酸中的一种或几种的混合物，步骤5中所述稳定剂的质量为高熔点异氰酸酯和多元醇质量之和的0.005％～0.1％。
10.根据权利要求1所述的一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，步骤5中所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或6-叔丁基-3，3’-二甲酚、亚磷酸三苯基酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物，步骤5中所述抗氧剂的质量为高熔点异氰酸酯和多元醇质量之和的0.05％～0.3％。
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