CN108329457B - 一种低粘度液化改性mdi及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域,具体公开一种低粘度液化改性MDI及其制备方法,液化改性MDI的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,其步骤如下:a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在50℃~55℃条件下保温至MDI熔化成液体;b)升温至78℃~98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至60℃~75℃,加入大分子多元醇;c)加入稳定剂B,0.5‑2h后结束实验,降到室温。本发明公开的方法合成低粘度液化改性MDI的原料成本低、工艺简单、工艺条件容易控制,反应活性高和储存稳定性好。可以用于室温浇注型聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂和密封剂的制备。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体为一种低粘度液化改性MDI及其制备方法。
背景技术
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)由于其反应活性高,含刚性基团是聚氨酯制备的重要单体之一,然而室温下呈固态对其常温下直接应用带来许多不便。因而,在不改变MDI的主体结构和性能下,将其从室温固态直接转变成液态的研究具有重要意义。通常MDI和大分子多元醇直接制备出以NCO封端的预聚体,NCO含量低、稳定性差、黏度大。在室温制备浇筑型弹性体时,由于初始体系黏度大,其副反应产生气体,无法及时排出而形成气泡导致产品质量下降,应用性能难以保证。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种低黏度、稳定性好、高NCO含量、无色透明的液化改性MDI产品,以及制备该产品所使用的简单方法和容易控制的工艺条件。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种低粘度液化改性MDI,其特征在于:所述的液化改性MDI的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%。在该黏度下,可以提高与其他反应物混合均匀性,同时混合时的初始黏度较低,有利于副反应产生气体的及时脱出,提高产品质量,同时避免了溶剂对环境的污染,尤其室温大面积浇筑型弹性体。产品的NCO含量高于常规MDI与大分子醇制备预聚体,小于纯MDI。适宜的NCO含量,即保证产品具有较高的反应活性,又可避免浇筑固化初期反应快放热剧烈。
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在50℃~55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至78℃~98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至60℃~75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,0.5-2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
所述步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,该聚醚二元醇置于温度为110~120℃、真空度为0~0.05MPa的条件下真空干燥20-30h。
所述步骤b中的催化剂A为有机锌类,有利于加快反应速率,降低反应时间,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
所述步骤b中单羟基小分子醇为含3-5个碳饱和醇。通过干燥和低沸点的溶剂的回流处理,可将单羟基小分子醇中的水等杂质去除,从而得到低粘度的液化改性MDI,提高产品NCO含量,进而进一步降低其黏度。其可以调节液化改性MDI的黏度。
所述步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在8.0~11.0条件下加入单羟基小分子醇。
所述步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在17.0~21.0条件下加入大分子多元醇。
所述的单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。这样可以有效防止水的存在对低粘度液化改性MDI其NCO含量造成干扰,影响产品的黏度。
所述的步骤c中稳定剂B为芳香型酰氯稳定剂,防止得到的液化改性MDI其NCO之间发生自聚反应,能够有效的延长储存稳定性,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
所述的步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
所述MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。高纯氮气作为保护气,其不仅与反应物不会发生任何化学反应,而且还能有效防止反应过程中受外界环境的影响而导致反应物中混入水汽,进而影响低粘度液化MDI的黏度和NCO含量。
本发明产品在与其他反应物混合室温制备弹性体时,在无溶剂添加条件下,产品黏度低,一方面根据等黏原则,可以提高与其他反应物混合均匀性;另一方面,混合的初始黏度也会相应较低,有利于副反应产生气体的及时脱出,提高产品质量,同时避免了溶剂对环境的污染;产品的NCO含量高于常规大分子改性MDI,小于纯MDI,适宜的NCO含量,即保证产品具有较高的反应活性,又可避免初期反应快放热剧烈,大面积浇筑困难的问题。制备得到的液化改性MDI可以用于室温固化浇注型聚氨酯弹性体,产品稳定性好易于储存,无色透明使用范围广。
本发明的有益效果是:本发明公开的方法合成低粘度液化改性MDI的原料成本低、工艺简单、工艺条件容易控制,且大分子多元醇合成的液化MDI其黏度低、NCO含量高、反应活性高和稳定性好。经检测,该液化改性MDI的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,且储存稳定,可以用于室温浇注型聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂和密封剂的制备。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例一
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在50℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至78℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至60℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,0.5h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为110℃、真空度为0.01MPa的条件下真空干燥20h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在9.6条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在17.7条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例二
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在高纯氮气保护条件下,加入MDI进行加热,在50℃~55℃条件下保温0.5h至MDI熔化成液体;
b)升温至78℃~98℃,加入配方量的催化剂A和单羟基小分子醇,反应1.5h;然后降温至60℃~75℃,加入配方量的大分子多元醇,反应3h;
c)加入稳定剂B,1h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为110~120℃、真空度为0~0.05MPa的条件下真空干燥20-30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3-5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在9.6条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在16.8条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例三
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下真空干燥30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在9.6条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在19.1条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例四
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在高纯氮气保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温0.5h至MDI熔化成液体;
b)升温至85℃,加入配方量的催化剂A和单羟基小分子醇,反应1.5h;然后降温至60℃~75℃,加入配方量的大分子多元醇,反应3h;
c)加入稳定剂B,1h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为110~120℃、真空度为0~0.05MPa的条件下真空干燥20-30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3-5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在9.0条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在17.9条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂B为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例五
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在50℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至78℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至60℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,0.5h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为110℃、真空度为0.01MPa的条件下真空干燥20h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在8.0条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在19.1条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例六
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下真空干燥30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在9.6条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在19.9条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例七
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下真空干燥30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3-5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在10.5条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在21.1条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定。
实施例八
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下真空干燥30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.04%。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在12.3条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在24.5条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为580mPa·s,储存有沉淀产生稳定。
实施例九
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下真空干燥30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.04%。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为110~120℃、真空度为-0.1~0.05MPa的条件下真空干燥20-30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3-5个碳饱和醇。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在14.5条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在19.1条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为1680mPa·s,储存有沉淀物产生。
实施例十
一种低粘度液化改性MDI的制备方法,包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至75℃,加入大分子多元醇,反应完全;
c)加入稳定剂B,2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为120℃、真空度为0.05MPa的条件下真空干燥30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.04%。
步骤b中单羟基小分子醇为含3个碳饱和醇。
步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,置于温度为110~120℃、真空度为0~0.05MPa的条件下真空干燥20-30h。
步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在5.6条件下加入单羟基小分子醇。
步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在24.5条件下加入大分子多元醇。
单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
步骤c中稳定剂为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
MDI和大分子多元醇是在高纯氮气的保护环境中进行反应。
所得产品的黏度为232Pa·s,NCO含量较低16.3%,影响浇筑产品性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述的液化改性MDI的黏度为310~380mPa·s,NCO含量为18%~21%,储存稳定性好;
包括以下步骤,
a)在具有温控、搅拌、回流冷凝装置的反应器中,在惰性气体保护条件下,加入MDI进行加热,在50℃~55℃条件下保温至MDI熔化成液体;
b)升温至78℃~98℃,加入催化剂A和单羟基小分子醇,反应完全;然后降温至60℃~75℃,加入大分子多元醇,反应完全;所述步骤b中的采用大分子多元醇为聚醚二元醇,该聚醚二元醇置于温度为110~120℃、真空度为0~0.05MPa的条件下真空干燥20-30h;步骤b中单羟基小分子醇为含3-5个碳饱和醇,通过干燥和低沸点的溶剂的回流处理,可将单羟基小分子醇中的杂质去除,从而得到低粘度的液化改性MDI,提高产品NCO含量,进而进一步降低其黏度;
c)加入稳定剂B,0.5-2h后结束实验,降到室温,即可得到无色透明粘稠液体。
2.根据权利要求1所述的低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述步骤b中的催化剂A为有机锌类,其质量添加量是MDI单体的0.01~0.04%。
3.根据权利要求1所述低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述步骤b中按照MDI/单羟基小分子醇摩尔配比在8.0~10.0条件下加入单羟基小分子醇。
4.根据权利要求1所述低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述步骤b中按照MDI/大分子多元醇摩尔配比在17.0~21.0条件下加入大分子多元醇。
5.根据权利要求1所述低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述的单羟基小分子醇和大分子多元醇在与MDI单体混合前经过脱水处理。
6.根据权利要求1所述低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述的步骤c中稳定剂B为芳香型酰氯稳定剂,质量添加量分别是MDI单体的0.02~0.08%。
7.根据权利要求1所述低粘度液化改性MDI的制备方法,其特征在于:所述的步骤c中的芳香型酰氯稳定剂为苯甲酰氯。
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