CN114846045A - 具有低结晶焓的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中比率(I)在2.3至6的范围内并且结晶度χ在10%至51%的范围内，涉及包含此类聚氨酯聚合物的组合物，涉及用于制备其的方法以及涉及这些聚氨酯聚合物的用途。

Description

具有低结晶焓的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物
本发明涉及热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中比率
Figure 533673DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 309868DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内并且结晶度χ在10%至51%的范围内，涉及包含此类聚氨酯聚合物的组合物，涉及用于制备其的方法以及涉及这些聚氨酯聚合物的用途。
由于其优异的物理性能，聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯，多年来被用于各种不同的最终用途。尽管聚氨酯具有广泛的可用性，但仍有其中使用其他塑料，例如聚酰胺塑料的应用领域，因为没有可供使用的具有合适物理性能的聚氨酯或者这些只能困难地被提供。
由短链脂肪族二醇和短链脂肪族多异氰酸酯形成的聚氨酯具有与聚酰胺塑料可比的或更好的性能，例如在塑料的可涂漆性方面。与具有相同熔点的可比的热塑性聚氨酯聚合物相比，具有较低结晶焓和较低结晶温度的热塑性聚氨酯聚合物是特别渴求的，因为在结晶过程中释放较少的能量，即结晶度较低。通过较低的结晶度导致在此类热塑性聚氨酯聚合物的进一步加工/挤出/注塑中较低的收缩率并且因此较高的尺寸稳定性。
EP1846526A1公开了结晶或半结晶低聚物或聚合物以及包含这些低聚物和聚合物的用于粉末涂料的组合物。低聚物和聚合物是聚氨酯或聚酯，其具有至少一种聚醚以及可UV固化的丙烯酸酯基团或可热固化的二醇基团。
EP2004720A1公开了可通过多异氰酸酯与支化的多元醇和二醇反应获得的聚氨酯，及其制备方法。描述了由戊烷-1,5-二醇，三羟甲基丙烷和4,4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)形成的聚氨酯，其在25℃老化7个月后具有42%的结晶度。
EP0433823A1公开了可从氢化二苯甲烷二异氰酸酯和2-甲基丙烷-1,3-二醇获得的结晶异氰酸酯组合物。
这些文件都没有描述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
在制备热塑性脂肪族聚氨酯聚合物时是有问题的，即，由于高密度的反应性基团，短链脂肪族二醇与脂肪族多异氰酸酯的加聚反应具有高热效应/反应焓，在不充分散热的情况下，这导致损坏，例如通过变色，直至导致单体的再形成和聚氨酯聚合物的破坏（灰化）。
本发明的目的是提供一种热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其具有比可比的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物更低的结晶焓和更低的结晶温度，以及涉及其制备方法。
该目的已通过一种热塑性脂肪族聚氨酯聚合物得以实现，该热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的特征在于该热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 89605DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 484814DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 610771DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 433233DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，该热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法确定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。为此，通过差示扫描量热法(DSC)测量样品的熔融焓，并通过X射线散射确定样品的结晶度。熔融焓优选地通过差示扫描量热法确定。根据文献(Kajiyama, T.; MacKnight, WJ; Polymer Journal, volume 1, 548-554(1970))，这两个值的比率对应于ΔH晶体,100%。
令人惊讶地发现，本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物具有比具有相同熔点并通过常规间歇法制备的可比的热塑性聚氨酯聚合物明显更低的结晶焓和结晶温度。这导致，本发明的聚氨酯聚合物在结晶过程中释放的能量低于可比的非本发明的聚氨酯聚合物中的，这具有以下优点：在进一步加工例如挤出或注塑期间具有更低的收缩率和因此更高的尺寸稳定性。这还具有以下优点：熔化本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物所需的能量明显低于可比的热塑性聚氨酯聚合物的。当在加工期间聚合物必须保持在熔融状态下较长时间时，由于较低的结晶温度造成的宽的加工窗口是有利的，例如在大的注塑部件的情况下，在微注塑中或，如经验所示，在挤出发泡中。
在本发明范围内，与可数参数相关联的单词"一"仅在将此明确陈述（例如通过表述"恰好一"）时才应被理解为表示数字"一"。例如，当在下文中提及"一种多元醇"时，词语"一"应仅视为不定冠词而不是数字"一"，意指还涵盖包括至少两种多元醇的混合物的实施方案。
在本发明意义上，"脂肪族"或"脂肪族基团"被理解为是指支化的或线性的且优选未被取代的无环饱和烃基。这些脂肪族烃基团优选地包含2，3，4，5或6个碳原子。根据本发明的脂肪族聚氨酯由多元醇和多异氰酸酯形成，多元醇和多异氰酸酯各自具有无环饱和烃骨架，例如1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和丁烷-1,4-二醇(BDO)。
根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯优选地基本上由未支化的线性聚合物链组成，特别优选基本上由未支化的线性未被取代的聚合物链组成，其中聚合物链不包含脂环族基团。根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯是热塑性脂肪族无环聚氨酯。在这方面，"基本上"是指热塑性脂肪族聚氨酯的至少95mol％，优选至少98mol％，特别优选至少99mol％，还更优选至少99.5mol％的聚合物链由未支化的线性的聚合物链组成，优选未支化的线性的未被取代的聚合物链，其中聚合物链不含脂环族基团。
根据本发明，术语"包括"或"包含"优选是指"基本上由……组成"，特别优选是指"由……组成"。
结晶度χ根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02通过差示扫描量热法（DSC，Q2000仪器，TA仪器）在250℃至20℃的范围内以10K/min的冷却速率确定并根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，在氮气气氛下，通过差示扫描量热法确定，和ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。为此，通过差示扫描量热法(DSC)，优选地使用差示扫描量热法，测量样品的熔融焓，并通过X射线散射确定样品的结晶度。根据文献(Kajiyama, T.; MacKnight, WJ; Polymer Journal, volume 1, 548-554 (1970))，两个值的比率于是相应于ΔH晶体,100%。
对于由1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和丁烷-1,4-二醇形成的聚合物，文献(Kajiyama, T.; MacKnight, W.J.; Polymer Journal, volume 1, 548-554 (1970))已确定ΔH晶体,100%的值为188J/g，通过上述方法确定。
除非另有明确说明，在本发明中，离心平均摩尔质量
Figure 700266DEST_PATH_IMAGE001
，质量平均摩尔质量
Figure 899167DEST_PATH_IMAGE002
，和数均摩尔质量
Figure 568045DEST_PATH_IMAGE003
是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯为标准确定的。将待测量的样品溶解在3g三氟乙酸钾在400立方厘米六氟异丙醇中的溶液中（样品浓度约为2mg/立方厘米），然后通过预柱以1立方厘米/分钟的流速施加，然后通过三个串联的色谱柱进行分离，首先通过1000Å PSS PFG 7 µm色谱柱，然后通过300Å PSS PFG 7 µm色谱柱，最后通过100Å PSS PFG 7 µm色谱柱。使用的检测器是折射率检测器（RI检测器）。
借助以下公式，由凝胶渗透色谱测量获得的数据计算离心平均摩尔质量(
Figure 623726DEST_PATH_IMAGE001
)：
Figure 378055DEST_PATH_IMAGE004
，单位为g/mol
其中：
Figure 115067DEST_PATH_IMAGE005
是级分i的聚合物的摩尔质量，使得对于所有i，M i < M i+1 ，单位为g/mol，
Figure 638452DEST_PATH_IMAGE006
是级分i的聚合物的物质的量，单位为mol。
同样地，借助以下公式，由凝胶渗透色谱测量获得的数据计算质量平均摩尔质量(
Figure 881346DEST_PATH_IMAGE002
)：
Figure 122972DEST_PATH_IMAGE007
，单位为g/mol
其中：
Figure 398095DEST_PATH_IMAGE005
是级分i的聚合物的摩尔质量，使得对于所有i，M i < M i+1 ，单位为g/mol，
Figure 41566DEST_PATH_IMAGE006
是级分i的聚合物的物质的量，单位为mol。
同样地，借助以下公式，由凝胶渗透色谱测量获得的数据计算数均摩尔质量(
Figure 376732DEST_PATH_IMAGE003
)：
Figure 371233DEST_PATH_IMAGE008
，单位为g/mol
其中：
Figure 450048DEST_PATH_IMAGE005
是级分i的聚合物的摩尔质量，使得对于所有i，M i < M i+1 ，单位为g/mol，
Figure 948025DEST_PATH_IMAGE006
是级分i的聚合物的物质的量，单位为mol。
除非另有明确说明，否则通过差示扫描量热法（DSC，Q2000仪器，TA仪器）根据DINEN ISO 11357-1:2017-02以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，确定结晶温度。以10K/min的加热/冷却速率在20℃至250℃的范围内进行两次加热和一次冷却。DSC冷却曲线的峰值最小值（放热向下）定义为结晶温度。
优选的实施方案涉及通过或可通过一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇和与至少一种增链剂反应获得的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中在第一步骤中，任选地在催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，至少一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应，生成至少一种预聚物，优选生成至少一种羟基封端的预聚物，和在第二步骤中，在第一步骤中获得的至少一种预聚物与至少一种增链剂，优选至少一种多异氰酸酯，特别优选至少一种二异氰酸酯反应，生成热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 719672DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 778633DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 661138DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 13622DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法测定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。
在优选的实施方案中，反应在环管反应器中（环流反应器）进行。
优选的实施方案涉及或可通过在包括以下步骤的方法中，任选地在至少一种催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应获得的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物：
a)在第一混合装置(7)中混合多异氰酸酯物流(A)和多元醇物流(B)，从而获得混合物流(C)，
b)将混合物流(C)引入循环运行的循环物流(D)中，其中多异氰酸酯物流(A)和多元醇物流(B)的单体在循环物流(D)中进一步反应生成OH-官能预聚物，
c)从循环物流(D)中分出作为预聚物物流(E)的子物流，并将其引入挤出机(18)，
d)将异氰酸酯进料物流(F)沿挤出机的工作方向在引入预聚物物流(E)的下游引入挤出机(18)，
使预聚物物流(E)与异氰酸酯进料物流(F)在挤出机(18)中反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯(G)，
其特征在于，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 956170DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 394105DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 877039DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 349608DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法测定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。
在优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在20％至51％的范围内，优选在30％至50％的范围内，特别优选在40％至50％的范围内，仍更优选在45％至50％的范围内。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 463058DEST_PATH_IMAGE002
/
Figure 388289DEST_PATH_IMAGE003
在3至8的范围内，优选地在4至6的范围内，特别优选地在4.5至6的范围内，其中
Figure 612597DEST_PATH_IMAGE003
是数均摩尔质量和
Figure 690405DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 974756DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 387283DEST_PATH_IMAGE002
在2.5至5的范围内，优选地在2.5至4的范围内，其中
Figure 415282DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 596864DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
为了制备根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，使一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应。
合适的脂肪族多异氰酸酯是本领域技术人员已知的所有脂肪族多异氰酸酯，特别是单体脂肪族二异氰酸酯。合适的化合物优选为分子量范围为≥140g/mol至≤400g/mol的那些，其中是否这些是通过光气化或通过无光气方法获得的并不重要。多异氰酸酯和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。优选由六亚甲基-1,6-二胺制备1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和由五亚甲基-1,5-二胺制备1,5-二异氰酸根合戊烷，其中六亚甲基-1,6-二胺和五亚甲基-1,5-二胺由生物来源获得，优选地通过细菌发酵获得。
合适的脂肪族二异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,8-二异氰酸根合辛烷和1,10-二异氰酸根合癸烷。
其他同样合适的二异氰酸酯可以另外见于，例如，Houben-Weyl "Methoden derorganischen Chemie", 第E20卷 "Makromolekulare Stoffe", Georg Thieme Verlag,Stuttgart, New York 1987, 第1587-1593页或者 Justus Liebigs Annalen der Chemie第562卷 (1949) 第75-136页。
在本发明范围内，术语“单体二异氰酸酯”应理解为是指不具有二聚、三聚等结构的二异氰酸酯，其是二聚、三聚等结构的一部分，和/或NCO基团与NCO-反应性基团的反应产物，例如氨基甲酸酯-，脲-，碳二亚胺-，酰基脲-，酰胺-，异氰脲酸酯-，脲基甲酸酯-，缩二脲-，噁二嗪三酮-，脲二酮-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构。
在优选的实施方案中，所述一种或多种脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷，1,5-二异氰酸根合戊烷，1,6-二异氰酸根合己烷，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷和/或这些中的至少两种的混合物。在另一个优选的实施方案中，1,5-二异氰酸根合戊烷和/或1,6-二异氰酸根合己烷用作脂肪族多异氰酸酯。在另外的优选的实施方案中，仅使用1,6-二异氰酸根合己烷作为脂肪族多异氰酸酯。
适合作为脂肪族多元醇的是本领域技术人员已知的具有62g/mol至210g/mol的分子量的全部有机二醇，优选具有在62g/mol至120g/mol的范围内的分子量的二醇。所述二醇和/或其前体化合物可以从化石或生物来源获得。用于形成根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物的脂肪族二醇优选地选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,2-二醇，戊烷-1,3-二醇，戊烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,2-二醇，己烷-1,3-二醇，己烷-1,4-二醇，己烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇，或这些中的至少两种的混合物。优选地，不使用支化的脂肪族二醇。
在优选的实施方案中，一种或多种脂肪族二醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇和/或这些中的至少两种的混合物。在另外的优选的实施方案中，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，己烷-1,6-二醇和/或这些中的至少两种的混合物用作脂肪族二醇。在另外的优选的实施方案中，丁烷-1,4-二醇和/或己烷-1,6-二醇用作脂肪族二醇。在另一个优选的实施方案中，仅使用丁烷-1,4-二醇作为脂肪族二醇。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物可通过一种或多种具有在≥140g/mol至≤400g/mol的范围内的分子量的脂肪族多异氰酸酯，优选地一种或多种具有在140g/mol至170g/mol的范围内的分子量的脂肪族二异氰酸酯，与一种或多种脂肪族多元醇，优选地一种或多种具有在62g/mol至210g/mol的范围内的分子量的脂肪族二醇，特别优选地一种或多种具有在62g/mol至120g/mol的范围内的分子量的脂肪族二醇反应获得。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的至少80重量%，优选至少90重量%，特别优选至少95重量%，更优选至少98重量%，还更优选至少99重量%，和最优选地至少99.9重量%，由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与丁烷-1,4-二醇反应的反应产物组成，基于热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的总质量计。当确定六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与丁烷-1,4-二醇反应的反应产物的比例时，仅考虑聚合物成分，基于聚合的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的总质量计。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物具有在130℃至145℃的范围内的峰值结晶温度，优选地在140℃至145℃的范围内的峰值结晶温度，通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02确定。
本发明的另一个主题涉及用于制备根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的方法，其中，在第一步骤中，任选地在催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，至少一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应，生成至少一种预聚物，优选生成至少一种羟基封端的预聚物，和在第一步骤中获得的至少一种预聚物在第二步骤中与至少一种增链剂，优选至少一种多异氰酸酯，特别优选至少一种二异氰酸酯反应，生成热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
NCO/OH摩尔比优选在0.95:1.00至1.05:1.00的范围内。
在根据本发明的方法的优选的实施方案中，彼此独立地使用脂肪族二异氰酸酯作为脂肪族多异氰酸酯，优选地所使用的脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,8-二异氰酸根合辛烷，1,10-二异氰酸根合癸烷和/或这些中的至少两种的混合物，特别优选地所使用的脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或这些中的至少两种的混合物，和还更优选所使用的脂肪族多异氰酸酯是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，和，使用脂肪族二醇作为脂肪族多元醇，优选地所使用的脂肪族多元醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇，庚烷-1,7-二醇，辛烷-1,8-二醇，壬烷-1,9-二醇和/或这些中的至少两种的混合物，特别优选地所使用的脂肪族多元醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇和/或这些中的至少两种的混合物，还更优选地所使用的脂肪族多元醇是丁烷-1,4-二醇。
在根据本发明的方法的优选的实施方案中，所使用的脂肪族多异氰酸酯是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)并且所使用的脂肪族多元醇是丁烷-1,4-二醇。
一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇用于制备根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的反应可以在一种或多种催化剂的存在下进行。
根据本发明的合适催化剂是现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺，二甲基环己胺，N-甲基吗啉，N,N'-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，锡化合物，例如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯，铁化合物和/或锡化合物。
基于二异氰酸酯组分计，催化剂的使用量为0.001重量%至2.0重量%，优选0.005重量%至1.0重量%，特别优选0.01重量%至0.1重量%。催化剂可以以本体使用或溶解在二醇组分中。这里的一个优点是，然后获得的热塑性聚氨酯不包含通过任选共同使用的用于催化剂的溶剂带来的杂质。催化剂可以在整个反应期间以一份或多份或连续加入，例如借助合适的计量泵加入。
然而，备选地，也可以使用一种或多种催化剂与催化剂溶剂的混合物，优选与有机催化剂溶剂的混合物。催化剂溶液的稀释程度在此可在非常宽的范围内自由选择。自0.001重量%的浓度起，溶液是催化活性的。
适用于催化剂的溶剂例如是对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷，甲苯，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甘醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯，二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，乙酸-1-甲氧基-2-丙酯，乙酸-3-甲氧基-正丁酯，丙二醇二乙酸酯，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，内酯，如β-丙内酯，γ-丁内酯，ε-己内酯和ε-甲基己内酯，还有溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，1,2-碳酸亚丙酯，二氯甲烷，二甲基亚砜，磷酸三乙酯或任何这些溶剂的所需混合物。
然而，也可以使用用于带有异氰酸酯反应性基团并且可以结合到二异氰酸酯中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例是一元或多元简单醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己醇，2-乙基-1-己醇，乙二醇，丙二醇，异构丁二醇，2-乙基己烷-1,3-二醇或甘油；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二甘醇，二丙二醇或液态高分子量聚乙二醇，聚丙二醇，混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单月桂酸酯，甘油单乙酸酯和二乙酸酯，甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂醇，例如苯甲醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任何所需混合物。
所述助剂和添加剂例如可以是热塑性塑料技术领域中的常用助剂和添加剂，如染料，填料，加工助剂，增塑剂，成核剂，链终止剂如一元醇，一元胺和单异氰酸酯，稳定剂，阻燃剂，脱模剂或增强助剂和添加剂。关于所提到的助剂和添加剂的更多细节可见于专业文献中，例如J.H. Saunders 和 K.C. Frisch的专著"High Polymers", 第XVI卷,Polyurethane, 第1和2部分, Interscience Publishers 1962 和 1964，R. Gächter 和H. Müller的专著"Taschenbuch für Kunststoff-Additive" (Hanser Verlag Munich1990) 或 DE-A 29 01 774。不言而喻，使用多种助剂和多种类型的添加剂可能同样是有利的。
在本发明范围内，"羟基封端的预聚物"被理解为是指其中至少90数量％的分子末端具有羟基并且剩余的10数量％的分子末端具有另外的羟基，NCO基团或非反应性基团的预聚物混合物。本发明上下文中的"非反应性基团"被理解为是指在本发明的反应条件下，在对应于根据本发明的反应时间的时间单元内既不与NCO基团也不与OH基团反应的基团。例如，非反应性基团可以通过与合适的共反应物(链终止剂)反应从反应性NCO基团或OH基团转化成非反应性基团。合适的链终止剂是在本发明的反应条件下与异氰酸酯基团或与羟基反应的所有单官能化合物，例如一元醇如甲醇，一元胺如二乙胺，和单异氰酸酯如异氰酸丁酯。例如，羟基封端的预聚物可以在分子的一端具有羟基，并且例如在分子的另一端具有烷基。在本发明的范围内提及羟基封端的预聚物时，这也总是包括至少一种羟基封端的预聚物和非反应性封端的预聚物的混合物。此外，根据反应的统计不考虑副反应，它也可以是非羟基封端直至双羟基封端的预聚物的混合物。它优选主要是双羟基封端的预聚物的混合物。根据本发明，至少一种羟基封端的预聚物也可以是至少一种羟基封端的预聚物和至少一种非反应性封端的预聚物的混合物。
在本发明范围内，"非反应性封端的预聚物"被理解为是指其中反应性基团(NCO基团或OH基团)已经通过与合适的共反应物(链终止剂)反应而转化为在所提及的反应条件下不与NCO基团或OH基团反应的化学基团的预聚物。合适的链终止剂的实例是一元醇如甲醇，一元胺如二乙胺，和单异氰酸酯如异氰酸丁酯。链终止剂的摩尔比例可以例如为0.001摩尔％至2摩尔％，优选0.002摩尔％至1摩尔％，在每种情况下基于相应单体组分的总物质的量计。
至少一种羟基封端的预聚物可以例如由全部量的脂肪族多元醇和第一部分量的脂肪族多异氰酸酯形成。在一个或多个后续步骤中，然后可以添加另外部分量的脂肪族多异氰酸酯，即第二，第三等部分量，以形成根据本发明的另外的平均更高分子量的羟基封端的预聚物。或者，至少一种羟基封端的预聚物可以例如由第一部分量的脂肪族多元醇和第一部分量的脂肪族多异氰酸酯形成。在一个或多个后续工艺阶段中，然后可以进料另外部分量的脂肪族多元醇和脂肪族多异氰酸酯，以形成另外的平均更高分子量的羟基封端的预聚物。
该反应可以在有或没有催化剂的情况下进行，但优选催化反应。合适的催化剂是上面列出的催化剂。该反应可以以无溶剂方式或在溶液中进行。"在溶液中"的意思是共反应物中的至少一种在被加入到另一种共反应物之前溶解在溶剂中。优选以无溶剂方式进行反应。在此，在本发明意义上，当溶剂含量为至多1重量%，优选至多0.1重量%，甚至更优选至多0.01重量%时，该方法仍被认为是无溶剂的，基于反应混合物的总重量计。
通过根据本发明的方法形成至少一种预聚物，优选羟基封端的预聚物的温度可以根据所使用的化合物来选择。然而，这里优选在≥40℃至≤260℃，优选≥60℃至≤250℃，更优选≥100℃至≤240℃，特别是优选≥120℃至≤220℃的温度下进行反应。在这方面，在反应过程中产物所经历的反应温度与上述范围的短暂（<60秒）偏差是被容忍的。
如此制备的至少一种预聚物，优选羟基封端的预聚物，可以例如在至少一个进一步的工艺阶段中与至少一种增链剂反应生成热塑性聚氨酯聚合物。这里可以使两种组分（即所生产的至少一种预聚物，优选羟基封端的预聚物，和至少一种增链剂）的全部量，在一个工艺阶段中彼此反应，或者使一种组分的部分量与另一组分的全部量或部分量在多个工艺阶段中反应。优选使用一种或多种分子量为140g/mol至170g/mol的脂肪族二异氰酸酯作为增链剂。
如果预聚物是羟基封端的预聚物，则它可以与羟基反应性增链剂如例如多异氰酸酯反应。合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的所有多异氰酸酯。优选使用一种或多种分子量为140g/mol至170g/mol的脂肪族二异氰酸酯作为增链剂。如果预聚物是NCO封端的预聚物，则它可以与NCO反应性增链剂如例如有机二醇，硫醇，二胺和这些中的至少两种的混合物反应。合适的有机二醇，硫醇和二胺是本领域技术人员已知的。预聚物与增链剂形成聚合物的反应可以例如在挤出机中进行。
在根据本发明的方法中，通过至少一种预聚物，优选羟基封端的预聚物与至少一种增链剂的反应形成根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物的温度可以根据所使用的化合物来选择。然而，这里优选在≥60℃至≤260℃，优选地≥80℃至≤250℃，特别优选≥100℃至≤245℃和非常特别优选地≥120℃至≤240℃的温度下进行反应。在这方面，在反应过程中产物所经历的反应温度与上述范围的短暂（<60秒）偏差是被容忍的。
生产根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的工艺阶段可以在单个装置或多个装置中进行。例如，预聚物，优选羟基封端的预聚物的生产可以首先在第一装置（例如环管反应器或可冷却的混合器）中进行，然后可以将反应混合物转移到另外的装置（例如挤出机或其他高粘度反应器)中，以生产根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
在另外的优选的实施方案中，至少一种预聚物，优选羟基封端的预聚物与至少一种增链剂的反应在挤出机中进行。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的制备在环管反应器与挤出机的组合中进行。
在另外的优选的实施方案中，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的制备在静态混合器，动态混合器，环管反应器或混合器-传热器与加热传送带的组合中进行。
在生成根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的反应之后，将其转化为商业形式，通常是粒料。在最后的工艺阶段中的转化后，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物处于熔融状态，在熔融状态下粉碎并通过冷却固化，或首先通过冷却固化，然后粉碎。这可以例如通过本领域技术人员已知的拉条造粒，水下拉条造粒，水环造粒和水下造粒的方法来实现。优选用水进行冷却；也可以使用空气或其他介质进行冷却。
在带式反应器中转化之后，根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物也可以被冷却，压碎和研磨。
根据本发明，由此获得的根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物可以在固态混合过程中混合，并在另一挤出机中再次熔融和造粒。当根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物在带式反应器之后被冷却和研磨时，这是特别优选的，因为该过程也使产物形状均化。
根据本发明的制备方法可以连续或不连续（即以间歇工艺或半间歇工艺的形式）进行。
本发明的另一个实施方案涉及可通过或通过根据本发明的方法获得的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含至少一种根据本发明的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物和至少一种添加剂和/或另外的热塑性聚合物的组合物。合适的添加剂是上述所有添加剂和助剂。可以是根据本发明的组合物的成分的合适的热塑性聚合物例如是聚苯乙烯，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
可以由根据本发明的组合物生产热塑性模塑料。因此，本发明进一步提供了包含至少一种根据本发明的组合物的热塑性模塑料。根据本发明的热塑性模塑料可以例如通过将组合物的各个成分以已知方式混合并在优选地180℃至320℃，特别优选地在200℃至300℃的温度下，在常规装置(例如内部捏和机，挤出机和双轴螺杆捏合机)中，熔融混炼和熔融挤出来生产。该工艺在本申请范围内通常称为混炼。
因此，将"模塑料"理解为是指当组合物的组分被熔融混炼或熔融挤出时获得的产物。
可以以已知方式连续或同时混合组合物的各个成分，更确切地说在约20℃(室温)或更高温度下。这意味着，例如，一些成分可以通过挤出机的主入口计量加入，而剩余的成分可以稍后在混炼过程中通过侧挤出机加入。
本发明还提供了一种生产根据本发明的模塑料的方法。
根据本发明的热塑性模塑料可用于生产任何类型的成型体，薄膜和/或纤维。因此，本发明进一步提供成型体，薄膜和/或纤维，其中所述成型体，薄膜或纤维包含至少一种根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物，至少一种根据本发明的热塑性模塑料或至少一种根据本发明的组合物。这些可以例如通过注塑，挤出，吹塑方法和/或熔体纺丝来生产。另一种加工形式是通过深拉由先前生产的片材或薄膜来生产成型体。
也可以将组合物的成分直接计量到注塑机或挤出装置中并将它们加工成成型体。
本发明进一步提供了根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物，根据本发明的热塑性模塑料或根据本发明的组合物用于生产成型体，薄膜和/或纤维的用途。
本发明进一步提供了根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物用于生产组合物，热塑性模塑料或聚氨酯分散体的用途。
本发明进一步提供一种制品，其包括或包含根据本发明的热塑性模塑料或根据本发明的组合物。
本发明尤其涉及以下实施方案：
在第一实施方案中，本发明涉及一种热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 645592DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 545415DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 111525DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 413193DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法(DSC)确定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。
在第二实施方案中，本发明涉及根据实施方案1的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在20％至51％的范围内，优选在30％至50％的范围内，特别优选在40％至50％的范围内，仍更优选在45％至50％的范围内。
在第三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1或2中任一项的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 288614DEST_PATH_IMAGE002
/
Figure 675733DEST_PATH_IMAGE003
在3至8的范围内，优选地在4至6的范围内，特别优选地在4.5至6的范围内，其中
Figure 45535DEST_PATH_IMAGE003
是数均摩尔质量和
Figure 936130DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 733185DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 201076DEST_PATH_IMAGE002
在2.5至5的范围内，优选地在2.5至4的范围内，其中
Figure 374568DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 385249DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中热塑性脂肪族聚氨酯聚合物可通过一种或多种具有在≥140g/mol至≤400g/mol的范围内的分子量的脂肪族多异氰酸酯，优选地一种或多种具有在140g/mol至170g/mol的范围内的分子量的脂肪族二异氰酸酯，与一种或多种脂肪族多元醇，优选地一种或多种具有在62g/mol至210g/mol的范围内的分子量的脂肪族二醇，特别优选地一种或多种具有在62g/mol至120g/mol的范围内的分子量的脂肪族二醇反应获得。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的至少80重量%，优选至少90重量%，特别优选至少95重量%，更优选至少98重量%，还更优选至少99重量%，和最优选地至少99.9重量%，由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与丁烷-1,4-二醇反应的反应产物组成，基于热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的总质量计。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其中热塑性脂肪族聚氨酯聚合物具有在130℃至145℃的范围内的峰值结晶温度，优选地在140℃至145℃的范围内的峰值结晶温度，通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02确定。
在第八实施方案中，本发明涉及用于制备根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的方法，其特征在于，在第一步骤中，任选地在催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，至少一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应，生成至少一种预聚物，优选生成至少一种羟基封端的预聚物，和在第一步骤中获得的至少一种预聚物在第二步骤中与至少一种增链剂，优选至少一种多异氰酸酯，特别优选至少一种二异氰酸酯反应，生成热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案8的方法，其中，作为脂肪族多异氰酸酯，使用脂肪族二异氰酸酯，优选地所使用的脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,8-二异氰酸根合辛烷，1,10-二异氰酸根合癸烷和/或这些中的至少两种的混合物，特别优选地所使用的脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或这些中的至少两种的混合物，和还更优选所使用的脂肪族多异氰酸酯是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)。
在第十实施方案中，本发明涉及根据实施方案8或9中任一项的方法，其中，作为脂肪族多元醇，使用脂肪族二醇，优选地所使用的脂肪族多元醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇，庚烷-1,7-二醇，辛烷-1,8-二醇，壬烷-1,9-二醇和/或这些中的至少两种的混合物，特别优选地所使用的脂肪族多元醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇和/或这些中的至少两种的混合物，还更优选地所使用的脂肪族多元醇是丁烷-1,4-二醇。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案8至10中任一项的方法，其中该方法在环管反应器（环流反应器）或混合器中进行，优选在静态混合器中进行，特别优选在环管反应器（环流反应器）中进行根据本发明的方法。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据实施方案8至11中任一项的方法，其中该方法是连续方法。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案8至12中任一项的方法，其中该方法是无溶剂方法。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据实施方案8至13中任一项所述的方法，其中至少一种预聚物的制备，优选地生成至少一种羟基封端的预聚物，在没有催化剂的情况下进行。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据实施方案8至14中任一项所述的方法，其中至少一种预聚物在没有催化剂的情况下在第二步骤中与至少一种增链剂，优选至少一种多异氰酸酯，特别优选至少一种二异氰酸酯反应，生成热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
在第十六实施方案中，本发明涉及可通过或通过根据实施方案8至15中任一项的方法获得的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
在第十七实施方案中，本发明涉及包含至少一种根据实施方案1至7中任一项的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物和至少一种添加剂和/或另外的热塑性聚合物的组合物。
在第十八实施方案中，本发明涉及一种热塑性模塑料，其特征在于，它包括至少一种根据实施方案17的组合物。
在第十九实施方案中，本发明涉及成型体，薄膜和/或纤维，其特征在于，所述成型体，薄膜或纤维包含至少一种根据实施方案1至7中任一项的热塑性聚氨酯聚合物，至少一种根据实施方案18的热塑性模塑料或至少一种根据实施方案17的组合物。
在第二十实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一项的热塑性聚氨酯聚合物，根据实施方案18的热塑性模塑料或根据实施方案17的组合物用于生产成型体，薄膜和/或纤维的用途。
在第二十一实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一项的热塑性聚氨酯聚合物用于生产组合物，热塑性模塑料或聚氨酯分散体的用途。
在第二十二实施方案中，本发明涉及包括或包含根据实施方案1至7中任一项的热塑性聚氨酯聚合物或根据实施方案17的组合物的制品。
在第二十三实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其通过或可通过一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇以及与至少一种增链剂反应获得，其中在第一步骤中，任选地在催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，至少一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应，生成至少一种预聚物，优选生成至少一种羟基封端的预聚物，和在第二步骤中使在第一步骤中获得的至少一种预聚物与至少一种增链剂，优选至少一种多异氰酸酯，特别优选至少一种二异氰酸酯反应，生成热塑性聚氨酯聚合物，其特征在于，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 353205DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 449337DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 973991DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 839179DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，并且所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法确定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。
在第二十四实施方案中，本发明涉及热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其或可通过任选地在至少一种催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，在包括以下步骤的方法中，一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应获得：
a)在第一混合装置(7)中混合多异氰酸酯物流(A)和多元醇物流(B)，从而获得混合物流(C)，
b)将混合物流(C)引入循环运行的循环物流(D)中，其中多异氰酸酯物流(A)和多元醇物流(B)的单体在循环物流(D)中进一步反应生成OH-官能预聚物，
c)从循环物流(D)中分出作为预聚物物流(E)的子物流，并将其引入挤出机(18)中，
d)将异氰酸酯进料物流(F)沿挤出机的工作方向在引入预聚物物流(E)的下游引入到挤出机(18)中，
使预聚物物流(E)与异氰酸酯进料物流(F)在挤出机(18)中反应，获得作为挤出物的热塑性聚氨酯(G)，
其特征在于，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 978036DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 561464DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 811180DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 62032DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法确定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。
下面参考图1和2更具体地阐明本发明。其中：
图1显示了用于实施根据本发明的方法的装置，和
图2显示了聚氨酯的差热分析的热谱图，该聚氨酯
a)是通过根据本发明的方法制备的，和
b)是通过非根据本发明的方法制备的。
实施例
本发明通过以下实施例进一步阐明，但不限于此。
将通过不同合成方法制备的两种热塑性聚氨酯聚合物相互比较，在此分析了这两种聚氨酯聚合物的熔融焓和分子量。
确定结晶焓
根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02通过差示扫描量热法(英语Differentialscanning calorimetry，DSC)确定结晶焓。在Q2000仪器(TA Instruments)上进行测量。以10K/min的加热/冷却速率在20℃至250℃的范围内进行两次加热和(一次)冷却。样品质量约为6mg。吹扫气流（氮气）为50mL/min。
分子量的确定
确定Mn和Mw的GPC方法：
数均和质均摩尔质量使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中将待分析的样品溶于浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液，并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
泵：515 HPLC泵（Waters GmbH）
检测器：Smartline 2300 RI 检测器 (Knauer Wissenschaftliche GeräteGmbH)
柱：1个预柱，1000Å PSS PFG 7µm，300Å PSS PFG 7µm，100Å PSS PFG 7µm，以此顺序(PSS Polymer Standards Service GmbH)
脱气：PSS脱气机(PSS Polymer Standards Service GmbH)
注射体积：100微升
温度：23℃-25℃
摩尔质量标准品：聚甲基丙烯酸甲酯标准试剂盒(PSS Polymer StandardsService GmbH)
除非另有明确说明，否则在本发明中，离心平均摩尔质量Mz是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品确定的。将待分析的样品溶解在3g三氟乙酸钾在400立方厘米六氟异丙醇中的溶液（样品浓度约为2mg/立方厘米），然后通过预柱以1立方厘米/分钟的流速上样，然后通过三个串联的色谱柱进行分离，首先通过1000Å PSS PFG 7µm色谱柱，然后通过300Å PSS PFG 7 µm色谱柱，最后通过100Å PSS PFG 7 µm色谱柱。使用的检测器是折射率检测器（RI检测器）。借助以下公式，由通过凝胶渗透色谱测量获得的数据计算数均摩尔质量：
Figure 371791DEST_PATH_IMAGE008
，单位为g/mol
其中
M i 是级分i的聚合物的摩尔质量，使得对于所有i，M i <M i+1 ，单位为g/mol，
n i 是级分i的聚合物的物质的量，单位为mol。
同样地，借助以下公式，由提供凝胶渗透色谱测量获得的数据计算质量平均摩尔质量(
Figure 442515DEST_PATH_IMAGE002
)：
Figure 495922DEST_PATH_IMAGE007
，单位为g/mol
其中：
M i 是级分i的聚合物的摩尔质量，使得对于所有i，M i <M i+1 ，单位为g/mol，
n i 是级分i的聚合物的物质的量，单位为mol。
借助以下公式，由提供凝胶渗透色谱测量获得的数据计算离心平均摩尔质量(
Figure 335702DEST_PATH_IMAGE001
)：
Figure 924684DEST_PATH_IMAGE004
，其中
M i 是级分i的聚合物的摩尔质量，使得对于所有i，M i <M i+1 ，单位为g/mol，
n i 是级分i的聚合物的物质的量，单位为mol。
根据本发明的实施例1
借助齿环泵2(HNP, MZR 7255)将由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯组成的多异氰酸酯物流A从六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的250升储存器1输送到静态混合器7。借助质量流量计3(Bronkhorst, Mini Cori-Flow M1X, 最大流速12kg/h)，测量多异氰酸酯物流A的通过量。六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的温度为室温。
借助齿环泵5(HNP, MZR 7205)将由丁烷-1,4-二醇组成的多元醇物流B从丁烷-1,4-二醇的250升储存器4输送到静态混合器7。借助质量流量计6(Bronkhorst, Mini Cori-Flow M1X, 最大流速8kg/h)，测量多元醇物流B的通过量。丁烷-1,4-二醇的温度为40℃。
在静态混合器7(Sulzer SMX，直径6mm，长径比L/D＝10)中，多异氰酸酯物流A和多元醇物流B相互混合，从而得到混合物流C。调节多异氰酸酯物流A和多元醇物流B的质量流速，使得混合物流C中的异氰酸酯指数为78。
混合物流C经由汇流点28进料到其中使循环物流D循环运行的循环管道29中。在汇流点28的下游，循环物流D被导入静态混合器8(静态混合器相当于Sulzer SMX，内径34mm，L/D＝20)。预聚物物流D的温度为182℃。
在静态混合器8的下游，循环物流D被导入可调温静态混合器9。循环物流D与混合物流C的低聚大部分在那里发生并且形成的反应热被除去。可调温静态混合器9的结构类似于具有内置交叉管的Sulzer SMR反应器。它具有1.9升的内容积和0.44平方米的热交换表面积。用传热油将其加热/冷却。入口处的加热介质温度为180℃。
循环物流D以183℃的温度离开静态混合器9。在可调温静态混合器9的下游，预聚物物流E在汇流点11处从循环物流D中分出，并且循环物流D继续被引导至齿轮泵10。预聚物物流E被导入挤出机18。
在齿轮泵10中增加循环物流D的压力。齿轮泵10(Witte Chem 25,6-3)具有25.6立方厘米的每转体积和每分钟50转的转数。如已经描述的，循环物流D在泵的下游在汇流点28处与混合物流C合并。
循环管道29由用导热油加热的双壁管道组成。加热介质温度为182℃。静态混合器8，可调温静态混合器9和齿轮泵10由用导热油加热的装置组成。加热介质温度为182℃。
反应性挤出在挤出机18中在200℃的温度和66转/分钟的转数下进行。挤出机18是来自Coperion的ZSK 26 MC，螺杆直径为26mm，长径比为36-40。
排气装置17位于挤出机18上，其在相对于标准压力约1毫巴的负压下操作，并且其中除去预聚物物流E中可能夹带有多异氰酸酯物流A和多元醇物流B的惰性气体，和可能的气态反应产物。
借助微型齿环泵15（来自HNP的MZR 6355）从储存器1中取出由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯组成的异氰酸酯进料物流F。借助质量流量计16(Bronkhorst，Mini Cori-Flow M1X，最大流速2 kg/h)测量异氰酸酯进料物流F的通过量。六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的温度为室温。异氰酸酯进料物流F在预聚物物流E的下游被导入挤出机18。在挤出机18中，预聚物物流E与异氰酸酯进料物流F以99的异氰酸酯指数反应，得到热塑性聚氨酯G。
在从流动方向观察的挤出机18的后三分之一处布置脱气装置19，在该脱气装置19处，热塑性聚氨酯G借助布置在挤出机的脱气竖井上的真空罩在低于常压200毫巴下除去挥发性组分。在通过两个喷嘴离开挤出机18之后，热塑性聚氨酯G在填充有去离子水(VE水)的水浴20中冷却，并通过造粒机21切成粒料。
表1：在制备实施例1中TPU时的物质物流
[kg/h]
物流A (HDI) 2.911
物流B (BDO) 2.000
物流J (HDI) 0.784
物流E (预聚物) 120
参考实施例2：
在搅拌罐(250mL)中，将24.59g的丁烷-1,4-二醇在搅拌(170转/分钟(转/min))并引入氮气下加热至90℃，持续30分钟。随后，在45分钟内将45.39g的HDI连续计量加入到丁二醇中。在此过程中，反应混合物的温度恒定以每分钟4℃的速度增加，直到达到190℃的温度（25分钟）。一旦达到190℃的产物温度，就将搅拌器速度提高到300转/min。搅拌罐中的温度保持恒定在190℃和200℃之间。
在HDI的计量添加结束后，将熔体再搅拌5分钟。随后，将其倒入热态的铝模具中。
结果
通过上述方法分析由实施例1和2获得的热塑性聚氨酯的熔融焓和分子量。结果汇总在表2中：
表2：得到的聚氨酯的熔融焓和分子量
根据本发明的实施例1 对比实施例2
M<sub>w</sub>[g/mol] 58510 60020
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 4.97 2.55
M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 2.71 2.05
结晶焓ΔH<sub>C</sub>[J/g] 93.5 97.7
起始结晶温度[℃] 150.1 152.7
峰值结晶温度[℃] 143.6 146.8
ΔH<sub>晶体,100%</sub> [J/g] 188 188
结晶度χ [%] 49.7 52.0
所分析的两种材料的DSC热谱图如图2中所示。来自实施例1和2的热塑性聚氨酯分别具有在58000g/mol至约60000g/mol的相似范围内的质均分子量以及在183℃至186℃的范围内也相似的熔融温度。然而，根据本发明的TPU具有比对比实施例的TPU低4.3%的结晶焓。由于根据本发明的TPU的较低的结晶焓，在通过熔融和随后成型的进一步加工中，与来自对比例的TPU的进一步加工相比，需要为熔融提供更少的能量。如果使用相同量的能量来熔融来自两个实施例的热塑性聚氨酯，则根据本发明的TPU熔融得更快。本发明的热塑性聚氨酯还具有这样的优点，即，与非本发明的实施例相比，它在进一步加工例如挤出或注塑过程中产生更小的收缩并因此导致更高的尺寸稳定性。

Claims (15)

1.热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 396710DEST_PATH_IMAGE002
在2.3至6的范围内，其中
Figure 313850DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 801244DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中，并使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在10%至51%的范围内，其中结晶度χ根据以下公式确定：
χ=(ΔHC,聚合物/ΔH晶体,100%)∙100%，
其中ΔHC,聚合物是热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的测量的结晶焓，单位为[J/g]，根据DINEN ISO 11357-1:2017-02，以10K/min的冷却速率在250℃至20℃的范围内，通过差示扫描量热法(DSC)确定，和
ΔH晶体,100%是相应的100%结晶热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的熔融焓，单位为[J/g]，通过差示扫描量热法和X射线散射分析确定。
2.如权利要求1所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，该热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的结晶度χ在20％至51％的范围内，优选在30％至50％的范围内，特别优选在40%至50%的范围内。
3.如权利要求1或2中所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 196453DEST_PATH_IMAGE002
/
Figure DEST_PATH_IMAGE003
在3至8的范围内，优选地在4至6的范围内，特别优选地在4.5至6的范围内，其中是
Figure 558296DEST_PATH_IMAGE003
数均摩尔质量和
Figure 239813DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
4.如权利要求1-3中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的比率
Figure 506846DEST_PATH_IMAGE001
/
Figure 751751DEST_PATH_IMAGE002
在2.5至5的范围内，优选地在2.5至4的范围内，其中
Figure 420630DEST_PATH_IMAGE001
是离心平均摩尔质量和
Figure 413994DEST_PATH_IMAGE002
是质量平均摩尔质量，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法确定，其中将样品溶解在浓度为2 mg/cm3的三氟乙酸钾的六氟异丙醇溶液中并且使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品。
5.如权利要求1-4中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物可通过使一种或多种具有在≥140g/mol至≤400g/mol的范围内的分子量的脂肪族多异氰酸酯，优选一种或多种具有在140g/mol至170g/mol的范围内的分子量的脂肪族二异氰酸酯，与一种或多种脂肪族多元醇，优选一种或多种具有在62g/mol至210g/mol的范围内的分子量的脂肪族二醇，特别优选一种或多种具有在62g/mol至120g/mol的范围内的分子量的脂肪族二醇反应而获得。
6.如权利要求1-5中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的至少80重量%，优选至少90重量%，特别优选至少95重量%，更优选至少98重量%，还更优选至少99重量%，和最优选至少99.9重量%，由六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与丁烷-1,4-二醇反应的反应产物组成，基于热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的总质量计。
7.如权利要求1-6中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物，其特征在于，所述热塑性脂肪族聚氨酯聚合物具有通过差示扫描量热法(DSC)根据DIN EN ISO 11357-1:2017-02确定的在130℃至145℃的范围内的峰值结晶温度，优选在140℃至145℃的范围内的峰值结晶温度。
8.用于制备如权利要求1-7中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物的方法，其特征在于，在第一步骤中，任选地在催化剂和/或助剂和添加剂的存在下，使至少一种或多种脂肪族多异氰酸酯与一种或多种脂肪族多元醇反应，生成至少一种预聚物，优选生成至少一种羟基封端的预聚物，和在第一步骤中获得的至少一种预聚物在第二步骤中与至少一种增链剂，优选至少一种多异氰酸酯，特别优选至少一种二异氰酸酯反应，生成热塑性脂肪族聚氨酯聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，彼此独立地，作为脂肪族多异氰酸酯，使用脂肪族二异氰酸酯，优选地所使用的脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷，1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷，1,8-二异氰酸根合辛烷，1,10-二异氰酸根合癸烷和/或这些中的至少两种的混合物，特别优选地所使用的脂肪族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)，1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)，1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或这些中的至少两种的混合物，和还更优选所使用的脂肪族多异氰酸酯是1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，和，作为脂肪族多元醇，使用脂肪族二醇，优选地所使用的脂肪族多元醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇，庚烷-1,7-二醇，辛烷-1,8-二醇，壬烷-1,9-二醇和/或这些中的至少两种的混合物，特别优选地所使用的脂肪族多元醇选自乙烷-1,2-二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇和/或这些中的至少两种的混合物，还更优选地所使用的脂肪族多元醇是丁烷-1,4-二醇。
10.组合物，其包含至少一种如权利要求1-7中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物和至少一种添加剂和/或另外的热塑性聚合物。
11.热塑性模塑料，其特征在于，它包含至少一种如权利要求10所述的组合物。
12.成型体、薄膜和/或纤维，其特征在于，所述成型体、薄膜或纤维包含至少一种如权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯聚合物，至少一种如权利要求11所述的热塑性模塑料或至少一种如权利要求10所述的组合物。
13.如权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯聚合物、如权利要求11所述的热塑性模塑料或如权利要求10所述的组合物用于生产成型体、薄膜和/或纤维的用途。
14.如权利要求1-7中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物用于生产组合物、热塑性模塑料或聚氨酯分散体的用途。
15.制品，其包括或包含如权利要求1-7中任一项所述的热塑性脂肪族聚氨酯聚合物或如权利要求10所述的组合物。
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