JPS6322553A - 低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネ−トの製法とその組成物 - Google Patents
低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネ−トの製法とその組成物Info
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- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分身）
この発明はポリウレタンやポリ尿素エラストマーの生産
によく適合した低融点のウレタン結合トルエンジイソシ
アネートとその製法に関する。
によく適合した低融点のウレタン結合トルエンジイソシ
アネートとその製法に関する。
（従来の技術〉
単核芳香族ポリイソシアネートは周知のものでポリウレ
タンやポリウレタン／尿素エラストマーの製法に広く使
用されている。これらの単核芳香族ジイソシアネートは
一般にトルエンジイソシアネート、フェニールジイソシ
アネート、クロロトルエンジイソシアネートなどのよう
な組成を含む。
タンやポリウレタン／尿素エラストマーの製法に広く使
用されている。これらの単核芳香族ジイソシアネートは
一般にトルエンジイソシアネート、フェニールジイソシ
アネート、クロロトルエンジイソシアネートなどのよう
な組成を含む。
ポ）ノウレタンやポリ尿素エラストマーの製法において
前記芳香族ジイソシアネートを長連類、３５ ジオール
と反応させて遊離イソシアネートを含むプレポリマーを
生成させるが、その時遊離イソシアネートを短連鎖ポリ
オールまたは芳香族ジアミンで連鎖延長をさせて、ポリ
ウレタンまたはポリウレタン／尿素ニジストマーを形成
することができる。
前記芳香族ジイソシアネートを長連類、３５ ジオール
と反応させて遊離イソシアネートを含むプレポリマーを
生成させるが、その時遊離イソシアネートを短連鎖ポリ
オールまたは芳香族ジアミンで連鎖延長をさせて、ポリ
ウレタンまたはポリウレタン／尿素ニジストマーを形成
することができる。
長連類ポリオール、たとえば分子：ｔ ｓｏｏ以上をも
つものはおおむね前記プレポリマーの形成に利用され、
一方前記連鎖延長剤は短連鎖ポリオールたとえばｃ、
ＣＩＯグリコールまたは芳香族ジアミンのようなもの
である。前記長連鎖ホリオールは合成樹脂に念わみ性と
ゴム弾性性状を提供する一方、前記短連鎖ポリオールま
たは芳香族リアミンは短連鎖セグメントを提供して連鎖
延長または橋かけをして前記製品合成樹脂に靭性と剛性
を加える。
つものはおおむね前記プレポリマーの形成に利用され、
一方前記連鎖延長剤は短連鎖ポリオールたとえばｃ、
ＣＩＯグリコールまたは芳香族ジアミンのようなもの
である。前記長連鎖ホリオールは合成樹脂に念わみ性と
ゴム弾性性状を提供する一方、前記短連鎖ポリオールま
たは芳香族リアミンは短連鎖セグメントを提供して連鎖
延長または橋かけをして前記製品合成樹脂に靭性と剛性
を加える。
単核芳香族ジイソシアネート、たとえばトルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ ）で起きる主要問題は、これらが
有毒であってその低分子量のためかなシ揮発性のものと
なっていることである。この毒性と揮発性のため、吸入
で気管の損傷や、皮屑への接触を避けるよう仕事場での
きびしい注意が必要となる。特にトルエンジイソシアネ
ートのような芳香族ジイソシアネートの短連鎖°ポリオ
ールとの反応がその分子量を増加させるので揮発性を減
少させることと、ポリウレタンの生成においてこれらポ
リオール延長芳香族ジイソシアネートの利用についてな
かなかの文献がある。代表的組成と工程を下記諸論文中
に注目できる。
シアネート（ＴＤＩ ）で起きる主要問題は、これらが
有毒であってその低分子量のためかなシ揮発性のものと
なっていることである。この毒性と揮発性のため、吸入
で気管の損傷や、皮屑への接触を避けるよう仕事場での
きびしい注意が必要となる。特にトルエンジイソシアネ
ートのような芳香族ジイソシアネートの短連鎖°ポリオ
ールとの反応がその分子量を増加させるので揮発性を減
少させることと、ポリウレタンの生成においてこれらポ
リオール延長芳香族ジイソシアネートの利用についてな
かなかの文献がある。代表的組成と工程を下記諸論文中
に注目できる。
米国特許第２ 、９６９ 、３８６号、ドイツ国特許第
７５６ 、０５８号および第８７０ 、４００号は、ト
ルエンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
トをたトエハエチレングリコールやトリメチロールプロ
／マンや限られた副反応生成物との混合物のような短連
鎖ジオールまたはトリオールとで反応させた有機ポリイ
ソシアネートおよび特にウレタンポリイソシアネートの
製法を示す。前記米国特許第２．９６９，３８６号はＴ
ＤＩ−遊離（１チ以下）ポリイソシアネートの生成と重
合生成物の生成につながる発生した副反応に関連する問
題があったことに注目している。前記イソシアネート反
応物が増加すると、生成物は遊離未反応トルエンジイソ
シアネート金含有するようになった。これ以外の先行技
術工程においては化合物の混合物を生成させた。
７５６ 、０５８号および第８７０ 、４００号は、ト
ルエンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
トをたトエハエチレングリコールやトリメチロールプロ
／マンや限られた副反応生成物との混合物のような短連
鎖ジオールまたはトリオールとで反応させた有機ポリイ
ソシアネートおよび特にウレタンポリイソシアネートの
製法を示す。前記米国特許第２．９６９，３８６号はＴ
ＤＩ−遊離（１チ以下）ポリイソシアネートの生成と重
合生成物の生成につながる発生した副反応に関連する問
題があったことに注目している。前記イソシアネート反
応物が増加すると、生成物は遊離未反応トルエンジイソ
シアネート金含有するようになった。これ以外の先行技
術工程においては化合物の混合物を生成させた。
前記米国特許第２ 、９６９ 、３８６号では前記ドイ
ツ国特許第７５６ 、０５８号および第８７０ 、４０
０号で説明されている工程に関連した問題の解決を未反
応ジイソシアネートが実質的に欠けているウレタンポリ
イソシアネートを生成させて試みていた。このような成
果は、（ａ）前記有機ジイソシアネートを前記混合物の
緑薫よシは高いがかなり低温すなわち１００℃以下の温
度で化学式通９に要求される以上の量のポリオールで反
応させて好ましくない重合反応を避けることと、（ｂ）
前記反応混合物を脂肪族萱たは非環式炭化水素と接触さ
せることで前記製品合成樹脂を前記混合物から抽出する
ことと、（ｃ）未反応ジイソシアネートおよびポリオー
ルを含有する溶剤層を分離することによって達成された
。この手法でだれでも未反応ジイソシアネートを含有し
ない高分子量ウレタン結合芳香族ジイソシアネートを得
ることができ、それｆ、ポリウレタン製造に禾」用でき
るであろう。
ツ国特許第７５６ 、０５８号および第８７０ 、４０
０号で説明されている工程に関連した問題の解決を未反
応ジイソシアネートが実質的に欠けているウレタンポリ
イソシアネートを生成させて試みていた。このような成
果は、（ａ）前記有機ジイソシアネートを前記混合物の
緑薫よシは高いがかなり低温すなわち１００℃以下の温
度で化学式通９に要求される以上の量のポリオールで反
応させて好ましくない重合反応を避けることと、（ｂ）
前記反応混合物を脂肪族萱たは非環式炭化水素と接触さ
せることで前記製品合成樹脂を前記混合物から抽出する
ことと、（ｃ）未反応ジイソシアネートおよびポリオー
ルを含有する溶剤層を分離することによって達成された
。この手法でだれでも未反応ジイソシアネートを含有し
ない高分子量ウレタン結合芳香族ジイソシアネートを得
ることができ、それｆ、ポリウレタン製造に禾」用でき
るであろう。
（発明が解決しようとする問題点）
前記米国特許第２ 、９６９ 、３８６号の実施例は、
２，４−および２，６トルエンジイソシアネートの６５
：３５の混合物を、１，３−ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパンおよび４．９８％ＯＨを含有するポ
リエステルポリオールとのポリオール混合物とそれぞれ
３．７０ ： ０．１８ ： ０．２８ ： ０．００
１５のモル比率で、あるいは２００チ超過トルエンジイ
ソシアネートと溶剤の存在において約２時間の間８０℃
の温度で反応させることを示している。未反応トルエン
ジイソシアネートの分離後、醋酸エチルに可溶の明るい
琥珀色の固体を用意した。
２，４−および２，６トルエンジイソシアネートの６５
：３５の混合物を、１，３−ブチレングリコール、トリ
メチロールプロパンおよび４．９８％ＯＨを含有するポ
リエステルポリオールとのポリオール混合物とそれぞれ
３．７０ ： ０．１８ ： ０．２８ ： ０．００
１５のモル比率で、あるいは２００チ超過トルエンジイ
ソシアネートと溶剤の存在において約２時間の間８０℃
の温度で反応させることを示している。未反応トルエン
ジイソシアネートの分離後、醋酸エチルに可溶の明るい
琥珀色の固体を用意した。
米国特許第３，２８５，９５１号は、トルエンジイソシ
アネートとブタンジオールのモル比が少くトモ２：１好
ましくは２乃至４：１の２．４− トルエンジイソシア
ネートと８５％中間異性体を含有する２、３−ブタンジ
オールとの付加物１．ｔ＝リウレタン加工に使用する之
めの製法を開示する。ある実施例においては、トルエン
ジイソシアネートをたとえばヘキサンのような適切な溶
剤中で高速で措拌しブタンジオールを前記浴剤に加えな
がら溶解して生成物を用意した。反応が完成すると、固
体白色粉末が沈澱し念。この沈澱物をそこでポリプロピ
レングリコール、ブタンジオールおよびトルエンジイソ
シアネートと反応させた。
アネートとブタンジオールのモル比が少くトモ２：１好
ましくは２乃至４：１の２．４− トルエンジイソシア
ネートと８５％中間異性体を含有する２、３−ブタンジ
オールとの付加物１．ｔ＝リウレタン加工に使用する之
めの製法を開示する。ある実施例においては、トルエン
ジイソシアネートをたとえばヘキサンのような適切な溶
剤中で高速で措拌しブタンジオールを前記浴剤に加えな
がら溶解して生成物を用意した。反応が完成すると、固
体白色粉末が沈澱し念。この沈澱物をそこでポリプロピ
レングリコール、ブタンジオールおよびトルエンジイソ
シアネートと反応させた。
米国特許第３，２１８，３４８号は、ポリイソシアネー
トたとえばトルエンジイソシアネートｔ−ビリオール混
合物と逐次反応させて安定ウレタンポリイソシアネート
溶液の製法を開示する。継続結晶化を避けるため前記ポ
リイソシアネートをトリオールと反応させそのあとでき
た中間生成物をジオールと反応させた。特許権保有者は
上述特許第２，９６９．３８６号に説明されている手順
を先づジオールを添加しその後トリオールまたは同時に
ジオールおよびトリオールを有機溶剤の存在においてイ
ソシアネートに添加して実施すると、前記反応生成物は
溶剤中では不安定であったので数分乃至数日で結晶化す
るであろう。
トたとえばトルエンジイソシアネートｔ−ビリオール混
合物と逐次反応させて安定ウレタンポリイソシアネート
溶液の製法を開示する。継続結晶化を避けるため前記ポ
リイソシアネートをトリオールと反応させそのあとでき
た中間生成物をジオールと反応させた。特許権保有者は
上述特許第２，９６９．３８６号に説明されている手順
を先づジオールを添加しその後トリオールまたは同時に
ジオールおよびトリオールを有機溶剤の存在においてイ
ソシアネートに添加して実施すると、前記反応生成物は
溶剤中では不安定であったので数分乃至数日で結晶化す
るであろう。
米国特許第３ 、０７６ 、７７０号は、有機ポリイソ
シアネートを短連鎖ポリオールとの反応と米国特許第３
．２１８，３４８号に示されているようにトリオールと
ジオールの逐次添加を利用する低密度海綿状ポリウレタ
ン発泡体の製法を開示する。典型的例として、高分子量
ポリオールと三官能性ポリオールとを加えて発泡に使用
していた。イソシアネートをジオール／トリオールの混
合物と先づ反応させ、遊離イソシアネート’ｔ−反応生
成物から分離させて前記海綿状ポリウレタンを用意した
。前記反応生酸物を溶剤中で溶解しその後ポリエステル
ポリオールと反応させてポリウレタン系を形成させた。
シアネートを短連鎖ポリオールとの反応と米国特許第３
．２１８，３４８号に示されているようにトリオールと
ジオールの逐次添加を利用する低密度海綿状ポリウレタ
ン発泡体の製法を開示する。典型的例として、高分子量
ポリオールと三官能性ポリオールとを加えて発泡に使用
していた。イソシアネートをジオール／トリオールの混
合物と先づ反応させ、遊離イソシアネート’ｔ−反応生
成物から分離させて前記海綿状ポリウレタンを用意した
。前記反応生酸物を溶剤中で溶解しその後ポリエステル
ポリオールと反応させてポリウレタン系を形成させた。
米国特許第３ 、０２０ 、２４９号は、アルキドポリ
エステルＩＩ脂と、トルエンジイソシアネートおよび１
゜２．６−ヘキサントリオールの反応から誘導した反応
生成物を含有するジイソシアネートとから剛性および半
剛性ポリウレタン発泡体の製法を開示する。トルエンジ
イソシアネート金、過剰ジイソシアネートを含有するヘ
キサントリオールと１００乃至１２０℃の温度で反応さ
せて過剰ジイソシアネート付加物を含有する前記ヘキサ
ントリオールを形成Ｌｌが前記トルエンジイソシアネー
トは十分過ぎる位余分に含有していた。
エステルＩＩ脂と、トルエンジイソシアネートおよび１
゜２．６−ヘキサントリオールの反応から誘導した反応
生成物を含有するジイソシアネートとから剛性および半
剛性ポリウレタン発泡体の製法を開示する。トルエンジ
イソシアネート金、過剰ジイソシアネートを含有するヘ
キサントリオールと１００乃至１２０℃の温度で反応さ
せて過剰ジイソシアネート付加物を含有する前記ヘキサ
ントリオールを形成Ｌｌが前記トルエンジイソシアネー
トは十分過ぎる位余分に含有していた。
米国特許第３ 、０２３ 、２２８号は、ジイソシアネ
ート７’ｈと、ｔはトルエンジイソシアネートを短連鎖
ジオールたとえばブタンジオールと水の混合物と溶剤た
とえばアセトニトリルの存在において反応させて固体低
分子量ウレタンポリイソシアネート／尿累系の製法を開
示する。約ｌＯ乃至３５”Ｃの温度が前記反応生成物形
成に適温であるとされる。ある実ｍ例はトルエンジイソ
シアネートを水とアセトン（溶剤）の存在において、前
記反応混合物が凝固し結晶マグマが形成する時間である
約１乃至２時間の間前記エチレングリコールと反応させ
ることを示している。また別の実施例は、トルエンジイ
ソシアネートｔ−ジエチレングリコールと水とに反応さ
せて軟化点が１５５℃であ、？２３．５％のイソシアネ
ートを含有する生成物を生成させることを説明している
。結果としての低分子量生成物は典型的な例では１８乃
至２５Ｌ％のイソシアネート１−含有しポリウレタンプ
ラスチックの製造においては反応物として重要なもので
ある。
ート７’ｈと、ｔはトルエンジイソシアネートを短連鎖
ジオールたとえばブタンジオールと水の混合物と溶剤た
とえばアセトニトリルの存在において反応させて固体低
分子量ウレタンポリイソシアネート／尿累系の製法を開
示する。約ｌＯ乃至３５”Ｃの温度が前記反応生成物形
成に適温であるとされる。ある実ｍ例はトルエンジイソ
シアネートを水とアセトン（溶剤）の存在において、前
記反応混合物が凝固し結晶マグマが形成する時間である
約１乃至２時間の間前記エチレングリコールと反応させ
ることを示している。また別の実施例は、トルエンジイ
ソシアネートｔ−ジエチレングリコールと水とに反応さ
せて軟化点が１５５℃であ、？２３．５％のイソシアネ
ートを含有する生成物を生成させることを説明している
。結果としての低分子量生成物は典型的な例では１８乃
至２５Ｌ％のイソシアネート１−含有しポリウレタンプ
ラスチックの製造においては反応物として重要なもので
ある。
この発明は、比異性体比率の２，４−と２．６− トル
エンジイソシアネートを前記ポリオールと反応させて低
融点（約Ｉ乃至４０°Ｃ）ウレタン結合トルエンジイソ
シアネートを生成するような方法でトルエンジイソシア
ネートを比脂肪族三官能性ポリオールと反応させて形成
される低融点のウレタン結合トルエンジイソシアネー）
（ＵＬＴＤＩ ）を提供することである。
エンジイソシアネートを前記ポリオールと反応させて低
融点（約Ｉ乃至４０°Ｃ）ウレタン結合トルエンジイソ
シアネートを生成するような方法でトルエンジイソシア
ネートを比脂肪族三官能性ポリオールと反応させて形成
される低融点のウレタン結合トルエンジイソシアネー）
（ＵＬＴＤＩ ）を提供することである。
（問題を解決する念めの手段）
この発明において、前記反応を無水条件のもとで１イソ
シアネートをトルエンジイソシアネートの環上で反応を
起させるだけの十分な温度であるが前記トルエンジイソ
シアネート環上の第二イソシアネート基の反応を起させ
るには不十分な温度で実施する。過剰生成物をその後前
記反応媒質から単離させると生成物は次のような一般式
をもつ：〔式中Ｒは次の式で示されるジオールの残留物
である。
シアネートをトルエンジイソシアネートの環上で反応を
起させるだけの十分な温度であるが前記トルエンジイソ
シアネート環上の第二イソシアネート基の反応を起させ
るには不十分な温度で実施する。過剰生成物をその後前
記反応媒質から単離させると生成物は次のような一般式
をもつ：〔式中Ｒは次の式で示されるジオールの残留物
である。
ＯＨ−Ｒ−０）（
（式中Ｒは次の特性のうちの１つまたはそれ以上を有す
るＣ２−１２アルキレン基である：（イ）最少１基の炭
素−炭素不飽和基か、（ロ） ２−６炭素原子を有する
アルキル側鎖か、（ハ） １乃至３個のエーテル酸素原
子）〕脂肪族ジオール基に含有されるものは１，２−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、２−−１ｆンー
１，４−ジオール、ジプロピレングリ：−ル、トリエチ
レングリコールおよびトリプロピレングリコールである
。一般に、反応生成物中の前記２，４−異性体の量は重
量で４５乃至９０％であるのが望ましく、２，６−異性
体の量は重量で１０乃至５５チが望ましい。
るＣ２−１２アルキレン基である：（イ）最少１基の炭
素−炭素不飽和基か、（ロ） ２−６炭素原子を有する
アルキル側鎖か、（ハ） １乃至３個のエーテル酸素原
子）〕脂肪族ジオール基に含有されるものは１，２−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、２−−１ｆンー
１，４−ジオール、ジプロピレングリ：−ル、トリエチ
レングリコールおよびトリプロピレングリコールである
。一般に、反応生成物中の前記２，４−異性体の量は重
量で４５乃至９０％であるのが望ましく、２，６−異性
体の量は重量で１０乃至５５チが望ましい。
前記ウレタン結合トルエンジイソシアネートは独特でニ
ジストマー合成に多様な利点を提供する。
ジストマー合成に多様な利点を提供する。
これらの利点には次のものが含まれる：（発明の効果）
高水準のイソシアネート含量／単位重量、たとえばイソ
シアネート含量が１５乃至２０チと、室温で低融点また
は流体特性があり、加工を実施する溶剤使用の必要性が
なくなること、トルエンジイソシアネートまたはメチレ
ンジ（フェノールイソシアネート）中での極めて高い俗
解度と、 高反応官能基すなわちポリウレタン、ポリウレタン／尿
素およびポリ尿素エラストマー生産のための２イソシア
ネート基を含有する状態を通しての機構と、 メチレン（ジンエニールイソシアネート）と比較して少
量の反応性イソシアネート系の使用ですむため反応射出
成形技法を用いてポリウレタンを生産ししかも反応性を
変動反応性の連鎖延長剤を選択して調整する能力と、 前記イソシアネート提供成分を様々な水準で前記ウレタ
ン結合トルエンジイソシアネートに１＝１°等量基準で
置換する能力と、 硬質セグメントと軟質セグメント濃縮を用いて重合体能
力を制御し、またポリオール選択とジイソシアネート系
対称を用いて規則性を制御する能力、それによってだれ
もが硬度、引張シと引裂き耐性に関し異ったエラストマ
ー特性をもつ様々のエラストマー生成を可能にすること
と、多数のプレポリマー系のものと異った単位重量当シ
の比較的均一のイソシアネート含量を提供できる反応生
成物を形成する能力および、トルエンジイソシアネート
を低揮発性組成に転化し、市販インシアネー）Ｋ関連す
る劣性と反応性問題を最小限にすることにより産業用用
途にさらに適するようにする一方、同時に加工を容易に
するため作業条件においてトルエンジイソシアネートを
液状に維持する能力とである。
シアネート含量が１５乃至２０チと、室温で低融点また
は流体特性があり、加工を実施する溶剤使用の必要性が
なくなること、トルエンジイソシアネートまたはメチレ
ンジ（フェノールイソシアネート）中での極めて高い俗
解度と、 高反応官能基すなわちポリウレタン、ポリウレタン／尿
素およびポリ尿素エラストマー生産のための２イソシア
ネート基を含有する状態を通しての機構と、 メチレン（ジンエニールイソシアネート）と比較して少
量の反応性イソシアネート系の使用ですむため反応射出
成形技法を用いてポリウレタンを生産ししかも反応性を
変動反応性の連鎖延長剤を選択して調整する能力と、 前記イソシアネート提供成分を様々な水準で前記ウレタ
ン結合トルエンジイソシアネートに１＝１°等量基準で
置換する能力と、 硬質セグメントと軟質セグメント濃縮を用いて重合体能
力を制御し、またポリオール選択とジイソシアネート系
対称を用いて規則性を制御する能力、それによってだれ
もが硬度、引張シと引裂き耐性に関し異ったエラストマ
ー特性をもつ様々のエラストマー生成を可能にすること
と、多数のプレポリマー系のものと異った単位重量当シ
の比較的均一のイソシアネート含量を提供できる反応生
成物を形成する能力および、トルエンジイソシアネート
を低揮発性組成に転化し、市販インシアネー）Ｋ関連す
る劣性と反応性問題を最小限にすることにより産業用用
途にさらに適するようにする一方、同時に加工を容易に
するため作業条件においてトルエンジイソシアネートを
液状に維持する能力とである。
（作 用）
この発明の実施に当シ、トルエンジイソシアネートを非
対称脂肪族ジオールと反応させて脂肪族エーテルポリオ
−／ｌ／を選択し低分子量系を生成する。代表的トルエ
ンジイソシアネートは２つの主要異性体すなわち前記２
，４−および前記２．６−ジイソシアネートとそして随
′；＃、に少量のオルト異性体、たとえば前記２，３−
および３，４−異性体を含む。市販用には、トルエンジ
イソシアネートは重量で前記２，４−と２，６−異性体
の６５：３５ま念は（資）：２０の異性体混合物である
か随意的にオルト異性物の重量で０乃至５％であると考
えられる。異性体混合物はこの範囲たとえば前記２，４
−異性体の６乃至８０％と残りすなわち加乃至３５％は
本質的に前記２，６−異性体である。
対称脂肪族ジオールと反応させて脂肪族エーテルポリオ
−／ｌ／を選択し低分子量系を生成する。代表的トルエ
ンジイソシアネートは２つの主要異性体すなわち前記２
，４−および前記２．６−ジイソシアネートとそして随
′；＃、に少量のオルト異性体、たとえば前記２，３−
および３，４−異性体を含む。市販用には、トルエンジ
イソシアネートは重量で前記２，４−と２，６−異性体
の６５：３５ま念は（資）：２０の異性体混合物である
か随意的にオルト異性物の重量で０乃至５％であると考
えられる。異性体混合物はこの範囲たとえば前記２，４
−異性体の６乃至８０％と残りすなわち加乃至３５％は
本質的に前記２，６−異性体である。
ウレタン結合トルエンジイソシアネート（ＵＬＴＤＩダ
イマー）を形成する工程に使用されるもう１つの反応体
は、４乃至ｌＯ炭素原子をもつ非対称脂肪族二官能性ポ
リオールまたは対称脂肪族エーテルでＩＣ次式によって
説明される： ０）１−Ｒ−ＯＲ 〔式中Ｒは次の特性の少くとも１つをもつｃａ−１２フ
ルキレン基である： （イ）最少１基の炭素−炭素不飽和基か、（ロ） ２−
６炭素原子を有するアルキル側鎖か、（ハ） １乃至３
エーテル酸素原子〕 好ましいジオールをジエチレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−シト−２−エンジオール、シフ
ロピレンクリコール、トリエチレンクリコールおよびト
ルプロピレングリコールから成る基から選択する。アル
キル側鎖をもつ基に含まれている他のものは１，２−ベ
ンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−
ヘプタンリオールお、ｔ ヒ１，２オクタンジオールで
ある。長連鎖ポリオールと最少５００以上の分子量をも
つ特に重合ポリオールを使用するイソシアネートプレ７
リマーの形成は普通のことであるが、これらの重合ｙ
ｆ １７オールは単位重量あたり高いイソシアネート含
量をもつトルエンジイソシアネート組成の生成はさせな
い。重合ポリオールは低融点系であるが、これは前記イ
ソシアネート含量を許容水準に維持するため未反応トル
エンジイソシアネートを本質的に含有している。長連鎖
ポリオールから９４したポリイソシアネートプレポリマ
ーのもう１つの不利な点はポリオール分子量に左右され
る比分子量に限られていることである。これに反して、
トルエンジイソシアネートと融点が５０’Ｃ以上、おお
むね４０℃以上の他の生成物は加工の見地からこれらを
好ましくないものにしている。溶剤の使用が必要である
。高融点系を与え先行技術で注目された対称グリコール
の実施例はエチレングリコール、１．３− フロノ々ン
ジオール、１，３−ブタンジオールおよび１．４−ブタ
ンジオールｅ含む。
イマー）を形成する工程に使用されるもう１つの反応体
は、４乃至ｌＯ炭素原子をもつ非対称脂肪族二官能性ポ
リオールまたは対称脂肪族エーテルでＩＣ次式によって
説明される： ０）１−Ｒ−ＯＲ 〔式中Ｒは次の特性の少くとも１つをもつｃａ−１２フ
ルキレン基である： （イ）最少１基の炭素−炭素不飽和基か、（ロ） ２−
６炭素原子を有するアルキル側鎖か、（ハ） １乃至３
エーテル酸素原子〕 好ましいジオールをジエチレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，４−シト−２−エンジオール、シフ
ロピレンクリコール、トリエチレンクリコールおよびト
ルプロピレングリコールから成る基から選択する。アル
キル側鎖をもつ基に含まれている他のものは１，２−ベ
ンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−
ヘプタンリオールお、ｔ ヒ１，２オクタンジオールで
ある。長連鎖ポリオールと最少５００以上の分子量をも
つ特に重合ポリオールを使用するイソシアネートプレ７
リマーの形成は普通のことであるが、これらの重合ｙ
ｆ １７オールは単位重量あたり高いイソシアネート含
量をもつトルエンジイソシアネート組成の生成はさせな
い。重合ポリオールは低融点系であるが、これは前記イ
ソシアネート含量を許容水準に維持するため未反応トル
エンジイソシアネートを本質的に含有している。長連鎖
ポリオールから９４したポリイソシアネートプレポリマ
ーのもう１つの不利な点はポリオール分子量に左右され
る比分子量に限られていることである。これに反して、
トルエンジイソシアネートと融点が５０’Ｃ以上、おお
むね４０℃以上の他の生成物は加工の見地からこれらを
好ましくないものにしている。溶剤の使用が必要である
。高融点系を与え先行技術で注目された対称グリコール
の実施例はエチレングリコール、１．３− フロノ々ン
ジオール、１，３−ブタンジオールおよび１．４−ブタ
ンジオールｅ含む。
前記反応体系として異性体混合物を利用する大量生産工
程の諸口的の１つは異性体を受ける大量生産供給比率に
等しい量でこれらの異性体を反応させることにある。こ
の方法では、だれもが特定異性体の超過量を蓄積しない
。トルエンジイソシアネートは重量で６５：３５または
８０：２０混合物として入手可能のゆえに前記反応生成
物は約加乃至あチの２，６−異性体利用度のあることが
望ましい。
程の諸口的の１つは異性体を受ける大量生産供給比率に
等しい量でこれらの異性体を反応させることにある。こ
の方法では、だれもが特定異性体の超過量を蓄積しない
。トルエンジイソシアネートは重量で６５：３５または
８０：２０混合物として入手可能のゆえに前記反応生成
物は約加乃至あチの２，６−異性体利用度のあることが
望ましい。
まれには、前記低融点ウレタン結合トルエンジイソシア
ネートは好ましくは８０ ： ２０や６５：３５の異性
体比をもつものであるので、従って前記量産供給原料が
利用できるという点で有利である。この発明の反応生成
物は幅広＜４５乃至９０％の２．４−と１０乃至５５％
の前記２，６−と好ましくは約７５乃至８５％の前記２
，４−異性体と１５乃至２５−の前記異性体をもち、こ
れが望まれている重量比である。しかし、この比率ｔ−
最終生成物に得させるためには、２．６−異性体の反応
性が前記２，４−異性体より低いため２０％以上の２，
６−異性体含量の反応供給を必要とする。重量で囚乃至
６０％の前記２，４−異性体と４０乃至８０％の前記２
．６−の反応供給比は適切な最終用途比率を達成するた
め普通必要とされる。この水準は未反応２，６−異性体
を再循環しさらに２．４異性体と２．６異性体との供給
異性体比を減少させることで達成される。
ネートは好ましくは８０ ： ２０や６５：３５の異性
体比をもつものであるので、従って前記量産供給原料が
利用できるという点で有利である。この発明の反応生成
物は幅広＜４５乃至９０％の２．４−と１０乃至５５％
の前記２，６−と好ましくは約７５乃至８５％の前記２
，４−異性体と１５乃至２５−の前記異性体をもち、こ
れが望まれている重量比である。しかし、この比率ｔ−
最終生成物に得させるためには、２．６−異性体の反応
性が前記２，４−異性体より低いため２０％以上の２，
６−異性体含量の反応供給を必要とする。重量で囚乃至
６０％の前記２，４−異性体と４０乃至８０％の前記２
．６−の反応供給比は適切な最終用途比率を達成するた
め普通必要とされる。この水準は未反応２，６−異性体
を再循環しさらに２．４異性体と２．６異性体との供給
異性体比を減少させることで達成される。
理論によって縛ろうとする悪因はないが、だれもが前記
ウレタン結合トルエンジイソシアネートをここで明確に
されているように形成できる根本理由はトルエンジイソ
シアネートの第一イソシアネート基の反応が比較的急速
でしかも第二イソシアネート基のヒドロキシ基との反応
が比較的に緩慢であることだと考えられている。前記ト
ルエンジイソシアネート環中の第１イソシアネート基と
第２イソシアネート基の反応性差は前記異性体が２．４
−であるか２，６−異性体であるかを問わず、だれもが
適切な制御をすれば前記ウレタン結合トルエンジイソシ
アネートを前記第１イソシアネート基の反応を介しての
生成後しかも前記第２イソシアネート基の反応に先立っ
て反応を停止させることができる。そこで前記第１およ
び第２イソシアネート基間の反応性差のためだれでもオ
リゴマーすなわち組成で３以上のトルエンジイソシアネ
ート分子の生成を防止できる。全反応生成物中重量で１
０チ好ましくは５％未満のオリシマー含量が望ましい。
ウレタン結合トルエンジイソシアネートをここで明確に
されているように形成できる根本理由はトルエンジイソ
シアネートの第一イソシアネート基の反応が比較的急速
でしかも第二イソシアネート基のヒドロキシ基との反応
が比較的に緩慢であることだと考えられている。前記ト
ルエンジイソシアネート環中の第１イソシアネート基と
第２イソシアネート基の反応性差は前記異性体が２．４
−であるか２，６−異性体であるかを問わず、だれもが
適切な制御をすれば前記ウレタン結合トルエンジイソシ
アネートを前記第１イソシアネート基の反応を介しての
生成後しかも前記第２イソシアネート基の反応に先立っ
て反応を停止させることができる。そこで前記第１およ
び第２イソシアネート基間の反応性差のためだれでもオ
リゴマーすなわち組成で３以上のトルエンジイソシアネ
ート分子の生成を防止できる。全反応生成物中重量で１
０チ好ましくは５％未満のオリシマー含量が望ましい。
前記トルエンジイソシアネート中の第１および第２イソ
シアネート基間に明白な反応性差があっても、前記第２
イソシアネート基が前記有機ポリオール中の第１またけ
第２ヒドロキシのいづれかと反応してオリゴマーの生成
を防ぐためにきびしい注意が必要である。前記ウレタン
結合トルエンジイソシアネート組成を生成するためいろ
いろな特徴を観察する必要がある。その１つは前記反応
を前記トルエンジイソシアネート中のＭ１イソシアネー
ト基だけが反応するような十分低い温度たとえば最高（
３）℃で実施することと、その２つは前記イソシアネー
ト反応は前記２：１の理論モル比を実質的に超過して現
われることである。前記トルエンジイソシアネートのポ
リオールに対するモル比は少くとも４：１、おおむね１
乃至４０：１、好ましくは８乃至１６：１であることが
望ましい。
シアネート基間に明白な反応性差があっても、前記第２
イソシアネート基が前記有機ポリオール中の第１またけ
第２ヒドロキシのいづれかと反応してオリゴマーの生成
を防ぐためにきびしい注意が必要である。前記ウレタン
結合トルエンジイソシアネート組成を生成するためいろ
いろな特徴を観察する必要がある。その１つは前記反応
を前記トルエンジイソシアネート中のＭ１イソシアネー
ト基だけが反応するような十分低い温度たとえば最高（
３）℃で実施することと、その２つは前記イソシアネー
ト反応は前記２：１の理論モル比を実質的に超過して現
われることである。前記トルエンジイソシアネートのポ
リオールに対するモル比は少くとも４：１、おおむね１
乃至４０：１、好ましくは８乃至１６：１であることが
望ましい。
ウレタン結合トルエンジイソシアネートの選択的生成に
影響する第２の主パラメーターは温度である。温度は利
用する前記脂肪族ジオールの反応性によって変化するが
、反応性はごくわずかしか変化しない。このようなウレ
タン結合トルエンジイソシアネートを整える反応温度は
約−５℃乃至約９０℃以下、好ましくは約２０’Ｃ乃至
切℃の範囲である。反応温度を（９）℃以上たとえば約
関乃至（資）℃に昇温すると、低水準のトルエンジイソ
シアネートをもつ特にオリゴマーの実質的生成をだれも
が経験する。前記反応生成物中のオリゴマーは反対に望
ましい重合体特性をそこなう。前記ウレタン結合トルエ
ンジイソシアネート組成生成に最適の温度範囲は前記第
１イソシアネート基と前記２官能性７リオ一ル間反応が
比較的迅速である温度と前記第２イソシアネート基とヒ
ドロキシ基との間の反応をもたらすには不十分な温度と
の間、たとえば加乃至４０℃である。
影響する第２の主パラメーターは温度である。温度は利
用する前記脂肪族ジオールの反応性によって変化するが
、反応性はごくわずかしか変化しない。このようなウレ
タン結合トルエンジイソシアネートを整える反応温度は
約−５℃乃至約９０℃以下、好ましくは約２０’Ｃ乃至
切℃の範囲である。反応温度を（９）℃以上たとえば約
関乃至（資）℃に昇温すると、低水準のトルエンジイソ
シアネートをもつ特にオリゴマーの実質的生成をだれも
が経験する。前記反応生成物中のオリゴマーは反対に望
ましい重合体特性をそこなう。前記ウレタン結合トルエ
ンジイソシアネート組成生成に最適の温度範囲は前記第
１イソシアネート基と前記２官能性７リオ一ル間反応が
比較的迅速である温度と前記第２イソシアネート基とヒ
ドロキシ基との間の反応をもたらすには不十分な温度と
の間、たとえば加乃至４０℃である。
反応には溶剤を使用でき、使用された場合、前記反応体
と反応生成物はその溶剤に溶性であるものから選択しし
かも前記２官能脂肪族ホリオールとトルエンジイソシア
ネート間の反応と干渉しないものである。前記工程実施
に適切な溶剤の実施例には、アセトン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル等々を含む。これら
の溶剤のうち、テトラヒドロフランはそれがしばしば過
酸化物の生成で汚染されるので最小限にするがよい。溶
剤の回収を必要とする工程を排除するような反応を溶剤
の不在において実施することが好ましい。水はイソシア
ネート基と反応して尿素結合を発生させる事実を考慮し
て反応中無水状態を維持する必要がある。これらの結合
が現れると、軟化点は米国特許第３ 、０２３ 、２２
８に示されているように上昇する。
と反応生成物はその溶剤に溶性であるものから選択しし
かも前記２官能脂肪族ホリオールとトルエンジイソシア
ネート間の反応と干渉しないものである。前記工程実施
に適切な溶剤の実施例には、アセトン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル等々を含む。これら
の溶剤のうち、テトラヒドロフランはそれがしばしば過
酸化物の生成で汚染されるので最小限にするがよい。溶
剤の回収を必要とする工程を排除するような反応を溶剤
の不在において実施することが好ましい。水はイソシア
ネート基と反応して尿素結合を発生させる事実を考慮し
て反応中無水状態を維持する必要がある。これらの結合
が現れると、軟化点は米国特許第３ 、０２３ 、２２
８に示されているように上昇する。
所定反応体系の適切な温度範囲または温度測定の簡単な
方法は高性能液体クロマトグラフィーを用いて前記反応
をモニターする必要がある。液体クロマトグラフィーは
前記反応生成物の特性決定ができ、だれにでも中間体と
同様反応体および高分子量オリゴマーの確認を可能にす
る。遊離イソシアネート含量と中間生成の程度をモニタ
ーすることＫよシ、だれにでも温度範囲内の好ましい温
度を選択させ前記ウレタン結合トルエンジイソシアネー
ト間、相当量のオリゴマー形成もなく高収量かつ高選択
性の合成をさせる。もちろん、温度がこの特定範囲内で
上昇するに従って、生成混合物は形を成し、このような
混合物にはあるいは若干の高分子量オリゴマーを含んで
いることがわかる。オリゴマー含量が過剰、たとえば重
量で１０％以上の場合、温度を下げてイソシアネート反
応体量を増量してオリゴマー生成を最少限に止め、ウレ
タン結合トルエンジイソシアネートの生成を最大限にす
ることが望ましい。
方法は高性能液体クロマトグラフィーを用いて前記反応
をモニターする必要がある。液体クロマトグラフィーは
前記反応生成物の特性決定ができ、だれにでも中間体と
同様反応体および高分子量オリゴマーの確認を可能にす
る。遊離イソシアネート含量と中間生成の程度をモニタ
ーすることＫよシ、だれにでも温度範囲内の好ましい温
度を選択させ前記ウレタン結合トルエンジイソシアネー
ト間、相当量のオリゴマー形成もなく高収量かつ高選択
性の合成をさせる。もちろん、温度がこの特定範囲内で
上昇するに従って、生成混合物は形を成し、このような
混合物にはあるいは若干の高分子量オリゴマーを含んで
いることがわかる。オリゴマー含量が過剰、たとえば重
量で１０％以上の場合、温度を下げてイソシアネート反
応体量を増量してオリゴマー生成を最少限に止め、ウレ
タン結合トルエンジイソシアネートの生成を最大限にす
ることが望ましい。
トルエンジイソシアネートの短連鎖脂肪族、２官能性ポ
リオールに対する比率は、前記ウレタン結合トルエンジ
イソシアネートが反応体と反応生成物の双方の存在にお
いて比較的安定しているので広範囲にわたって変化する
ことがある。しかし、先述し念ように、オリゴマー生成
を最少限たとえば重量で２チ未満に止めかつ反応体を生
成物からの分離を容易にする目的のため、理論比（２：
１）よりもかなシ大きいＮＧＯｌｏＨの反応体比を用い
る。
リオールに対する比率は、前記ウレタン結合トルエンジ
イソシアネートが反応体と反応生成物の双方の存在にお
いて比較的安定しているので広範囲にわたって変化する
ことがある。しかし、先述し念ように、オリゴマー生成
を最少限たとえば重量で２チ未満に止めかつ反応体を生
成物からの分離を容易にする目的のため、理論比（２：
１）よりもかなシ大きいＮＧＯｌｏＨの反応体比を用い
る。
たとえば１モル脂肪族２官能性リオール当夛４乃至（９
）モルトルエンジイソシアネート、好ましくは１モルジ
オールｌ）８乃至１２モルトルエンジイソシアネートを
利用する。
）モルトルエンジイソシアネート、好ましくは１モルジ
オールｌ）８乃至１２モルトルエンジイソシアネートを
利用する。
前記反応生成物を普通の方法で前記反応体から回収する
。最も容易で比較的便利な技法は次の通りである。前記
事前選択したポリオールとのトルエンジイソシアネート
の反応の後、過剰イソシア、ネートを蒸製により前記生
成物から分離できる。
。最も容易で比較的便利な技法は次の通りである。前記
事前選択したポリオールとのトルエンジイソシアネート
の反応の後、過剰イソシア、ネートを蒸製により前記生
成物から分離できる。
（実施例）
以下の実施例は、９ウレタン結合トルエンジイソシアネ
ート異性体を発生させる非対称ジオールと同様、起き得
るウレタン結合トルエンジイソシアネート異性体の数を
非対称ジオールの２．４−および２．６− トルエンジ
イソシアネートを用いて６に減少させる対称ジオールに
対するこの発明の様様の実施態様を明らかにするため提
供されている。
ート異性体を発生させる非対称ジオールと同様、起き得
るウレタン結合トルエンジイソシアネート異性体の数を
非対称ジオールの２．４−および２．６− トルエンジ
イソシアネートを用いて６に減少させる対称ジオールに
対するこの発明の様様の実施態様を明らかにするため提
供されている。
これらの異性体は２．２−１２，４−１２，６−１４，
２−１４．４−１４．６−１６，２−１６．４−および
６，６−であり、一方前記対称ジオールの異性体は２．
２−１２．４−１２．６−１４．４−１４．６−および
６．６−である。
２−１４．４−１４．６−１６，２−１６．４−および
６，６−であり、一方前記対称ジオールの異性体は２．
２−１２．４−１２．６−１４．４−１４．６−および
６．６−である。
第１実施例
機械攪拌機、温度計、滴下漏斗加熱／冷却ジャケットお
よび窒素／々−：）ヲ備えた清浄乾燥した反応フラスコ
ニ２．４−と２．６−トルエンジイソシアネートの様々
な異性体混合物を加えた。１．２−ブタンジオールの一
部を優に２時間以上かけてゆっくりと加え、それによっ
て８：１のＮＣ０１ＯＨモル比を提供する。たえず攪拌
しながらまた前記ジャケットを通る水流を調整しながら
温度を冗乃至４゜°Ｃに維持した。前記ブタンジオール
の全量を添加した後、反応混合物を８時間攪拌して反応
を確実にした。生成物をぬぐいフィルム装置内で温度１
００°Ｃ１圧力Ｑ、ｌｍｍＨｇで蒸製して回収し未反応
トルエンジイソシアネートを分離した。
よび窒素／々−：）ヲ備えた清浄乾燥した反応フラスコ
ニ２．４−と２．６−トルエンジイソシアネートの様々
な異性体混合物を加えた。１．２−ブタンジオールの一
部を優に２時間以上かけてゆっくりと加え、それによっ
て８：１のＮＣ０１ＯＨモル比を提供する。たえず攪拌
しながらまた前記ジャケットを通る水流を調整しながら
温度を冗乃至４゜°Ｃに維持した。前記ブタンジオール
の全量を添加した後、反応混合物を８時間攪拌して反応
を確実にした。生成物をぬぐいフィルム装置内で温度１
００°Ｃ１圧力Ｑ、ｌｍｍＨｇで蒸製して回収し未反応
トルエンジイソシアネートを分離した。
第 Ｉ 表
前 後 ２．４−７２，６−ＴＤ
ＩＯ／１００ ０／１００ ０／１００ １０９°Ｃ２
０／ ８０１１．５／ ８８．５４５．４／ ５４．６
３８°Ｃ３５／ ６５２３．１／ ７６．９７０．７／
２９．３３２°Ｃ５０／ ５０４０．４／ ５９．６
８０．９／ １９．１ ３０’Ｃ６５／ ３５５７．７
／ ４２．３８７．１／ １２．９３２’Ｃ８０／ ２
０７４．４／ ２５．６９６．８／ ３．２ ３８°Ｃ
１００／ ０１００ ／ ０．０１００ ／ ０．０
５２°Ｃ上記結果が示すように、重量で１００４のトル
エンジイソシアネートの前記２．４−異性体を含有する
反応体でできた反応生成物は５２°Ｃの高融点あるいは
高軟化点を有し、前記反応生成物の融点は２．６−異性
体含量の増加とともに低下する。これに反して、１００
％の２．６−異性体を含有する反応体を使用すると、前
記融点あるいは軟化点は前記Ｉ乃至謔“Ｃの温度範囲か
ら１０９“Ｃに上昇した。商業用途には、約Ｉ乃至４０
°Ｃの融点あるいは軟化点は受は入れられるが、融点ま
たは軟化点いづれか高い方が取扱上の問題を提起する。
ＩＯ／１００ ０／１００ ０／１００ １０９°Ｃ２
０／ ８０１１．５／ ８８．５４５．４／ ５４．６
３８°Ｃ３５／ ６５２３．１／ ７６．９７０．７／
２９．３３２°Ｃ５０／ ５０４０．４／ ５９．６
８０．９／ １９．１ ３０’Ｃ６５／ ３５５７．７
／ ４２．３８７．１／ １２．９３２’Ｃ８０／ ２
０７４．４／ ２５．６９６．８／ ３．２ ３８°Ｃ
１００／ ０１００ ／ ０．０１００ ／ ０．０
５２°Ｃ上記結果が示すように、重量で１００４のトル
エンジイソシアネートの前記２．４−異性体を含有する
反応体でできた反応生成物は５２°Ｃの高融点あるいは
高軟化点を有し、前記反応生成物の融点は２．６−異性
体含量の増加とともに低下する。これに反して、１００
％の２．６−異性体を含有する反応体を使用すると、前
記融点あるいは軟化点は前記Ｉ乃至謔“Ｃの温度範囲か
ら１０９“Ｃに上昇した。商業用途には、約Ｉ乃至４０
°Ｃの融点あるいは軟化点は受は入れられるが、融点ま
たは軟化点いづれか高い方が取扱上の問題を提起する。
このようにしてデータは約４５乃至９０％の前記２．４
−異性体と１０乃至５５チの前記２．６−異性体をもつ
反応生成物は所望の範囲の融点あるいは軟化点をもつ生
成物を生成することを示す。この量の２，４−と２．６
−異性体は十分な異性体混合体（非対称ジオールをもつ
９と対称エーテルジオールをもつ６）になり低融点系を
生成する。量産供給原料の最適の利用のため反応体供給
には２．４−と２．６−異性体での適切な量を含んでい
て、６５チ乃至８０％の前記２．４−異性体と加乃至３
５チの前記２．６−異性体を有する反応生成物を生成す
る。都合のよいことには、この範囲は最低融点反応生成
物も入る範囲である。
−異性体と１０乃至５５チの前記２．６−異性体をもつ
反応生成物は所望の範囲の融点あるいは軟化点をもつ生
成物を生成することを示す。この量の２，４−と２．６
−異性体は十分な異性体混合体（非対称ジオールをもつ
９と対称エーテルジオールをもつ６）になり低融点系を
生成する。量産供給原料の最適の利用のため反応体供給
には２．４−と２．６−異性体での適切な量を含んでい
て、６５チ乃至８０％の前記２．４−異性体と加乃至３
５チの前記２．６−異性体を有する反応生成物を生成す
る。都合のよいことには、この範囲は最低融点反応生成
物も入る範囲である。
第１表はまた、前記２．６−異性体と比較して前記２．
４−異性体の大きい反応性と、この表の前／後部かられ
かるように反応体としてのその変化百分率を示す。
４−異性体の大きい反応性と、この表の前／後部かられ
かるように反応体としてのその変化百分率を示す。
第２実施例
ジオールが融点あるいは軟化点に及ぼす影響トルエンジ
イソシアネートの２．４−’２．６−異性体系の５０１
５０混合物の様々の竜と様々なりオールを清浄乾燥した
フラスコに加えてＸ量でほぼ８０チの２．４と２０チの
２．６異性体混合物の異性体比をもつ生成物を発生させ
た。前記事前選択したジオールを１時間以上の間流下添
加した。たとえば８：１のイソシアネートとジオールの
モル比のような反応条件は本質的に第１実施例と同じで
変らない。
イソシアネートの２．４−’２．６−異性体系の５０１
５０混合物の様々の竜と様々なりオールを清浄乾燥した
フラスコに加えてＸ量でほぼ８０チの２．４と２０チの
２．６異性体混合物の異性体比をもつ生成物を発生させ
た。前記事前選択したジオールを１時間以上の間流下添
加した。たとえば８：１のイソシアネートとジオールの
モル比のような反応条件は本質的に第１実施例と同じで
変らない。
第■表はその結果を示す。
第■表 ＵＬＴＤ工の物理的性質
１，２−エタンジオール ８０．１／１９
．９１．２−プロノ々ンジオール ８１．０
／１９．０１．２−ブタンジオール ８０
．９／１９．１１．３−ブタンジオール
８０．４／１９．６１．４−ブタンジオール
８０．０／２０．０１．４−プット−２−エンジオ
ール ８０．０／２０．０１．４−プット−２−イン
ジオール ８０．０／２０．０１．６−ヘキサンジオ
ール ８１．１／１８．９２−メチルはンタ
ン ７４．２／２５．８２．４−ジオ
ール ジエチレングリコール ８３．０／１７．
０ジプロピレングリコール ８０．０／２０
．０トリエチレングリコール ７８．５／２
１．５トリプロピレングリコール ８０．６／
１９．４ＴＤＩ中での ４ ＮＧＯ粘度７０００ Ｃ
ｐＩｉ１１４５−１５５ １０チ 利用数値
なし１２０−１２５ １０％ ２０．２（１
９，９）３０−３２ ５０幅 １９．０（１
９，１） ８５°Ｃ８５−９０１０チ
１６．５（１９，１）９５−１００ １０チ
１８．８（１９，１）＜２０ ５０
係 １８．２（１９，３） ７０’
Ｃ８０−８５１０憾 利用数値なし １２０−１２３ １０４ １４．７（１８，０
） −−＜２０ ５０係
１７．６（１８，１） １３０°Ｃ＜２０
５０係 １８．５（１８，８）
６７°Ｃ＜２０ ５０チ １６
．９（１７，４） ８５°Ｃ＜２０
５０チ １６．５（１６，９）
６１”Ｃ＜２０ ５０チ １
５．５（１５，６） ７０°Ｃ上表第■表か
ら前記非対称１．２−ブタンジオール１．４−プット−
２エンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオー
ルおよび前記対称エーテルジオールＴＩＬＴＤＩ系が許
容可能軟化点を有することがわかる。前記２−メチルペ
ンタン２．４−ジオールＵＬＴＤＩ系は低軟化点を有す
るが、それはエラストマー硬化温度で以下説明のように
分解する。前記対称ジオール、たとえば１，２−エタン
ジオールや１．４−ブタンジオールは高軟化点をもって
いた。
．９１．２−プロノ々ンジオール ８１．０
／１９．０１．２−ブタンジオール ８０
．９／１９．１１．３−ブタンジオール
８０．４／１９．６１．４−ブタンジオール
８０．０／２０．０１．４−プット−２−エンジオ
ール ８０．０／２０．０１．４−プット−２−イン
ジオール ８０．０／２０．０１．６−ヘキサンジオ
ール ８１．１／１８．９２−メチルはンタ
ン ７４．２／２５．８２．４−ジオ
ール ジエチレングリコール ８３．０／１７．
０ジプロピレングリコール ８０．０／２０
．０トリエチレングリコール ７８．５／２
１．５トリプロピレングリコール ８０．６／
１９．４ＴＤＩ中での ４ ＮＧＯ粘度７０００ Ｃ
ｐＩｉ１１４５−１５５ １０チ 利用数値
なし１２０−１２５ １０％ ２０．２（１
９，９）３０−３２ ５０幅 １９．０（１
９，１） ８５°Ｃ８５−９０１０チ
１６．５（１９，１）９５−１００ １０チ
１８．８（１９，１）＜２０ ５０
係 １８．２（１９，３） ７０’
Ｃ８０−８５１０憾 利用数値なし １２０−１２３ １０４ １４．７（１８，０
） −−＜２０ ５０係
１７．６（１８，１） １３０°Ｃ＜２０
５０係 １８．５（１８，８）
６７°Ｃ＜２０ ５０チ １６
．９（１７，４） ８５°Ｃ＜２０
５０チ １６．５（１６，９）
６１”Ｃ＜２０ ５０チ １
５．５（１５，６） ７０°Ｃ上表第■表か
ら前記非対称１．２−ブタンジオール１．４−プット−
２エンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオー
ルおよび前記対称エーテルジオールＴＩＬＴＤＩ系が許
容可能軟化点を有することがわかる。前記２−メチルペ
ンタン２．４−ジオールＵＬＴＤＩ系は低軟化点を有す
るが、それはエラストマー硬化温度で以下説明のように
分解する。前記対称ジオール、たとえば１，２−エタン
ジオールや１．４−ブタンジオールは高軟化点をもって
いた。
加えて、前記非対称ジオールから誘導した低融点ＵＩＪ
ＴＤＩ系は適温で低粘度（７００００ｐｌｉｔ ）を有
し、トルエンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート化合物中で溶解可能である。これ以外のＴ］ＬＴＤ
Ｉ系すべては上記第１表から前記的（資）二加の異性体
比で高融点である。上記化合物のいくつかは室温で固体
として存在しガラス特性を備える。軟化点（固体がその
自重で流れ出す温度Ｔ’（１’）が加°Ｃ未満のものは
室温ではゴム性のものであった。このゴム質の周囲以下
の融点あるいは軟化点の実測は試みなかった。
ＴＤＩ系は適温で低粘度（７００００ｐｌｉｔ ）を有
し、トルエンジイソシアネートのようなポリイソシアネ
ート化合物中で溶解可能である。これ以外のＴ］ＬＴＤ
Ｉ系すべては上記第１表から前記的（資）二加の異性体
比で高融点である。上記化合物のいくつかは室温で固体
として存在しガラス特性を備える。軟化点（固体がその
自重で流れ出す温度Ｔ’（１’）が加°Ｃ未満のものは
室温ではゴム性のものであった。このゴム質の周囲以下
の融点あるいは軟化点の実測は試みなかった。
第３実施例
第１実施例の手順を反復し、前記反応混合物中のポリオ
ールとそのオリゴマー生成に及ぼす影響に関シトルエン
ジイソシアネートモル反応体竜の影響を測定した。使用
ジオールは１．２−ブタンジオールであった。オリゴマ
ー含ｔ（面積）をＨＰＬＣ分析で得九オＩＪ−？マー含
竜（計算値）も、他の付加物は可能であったが、前記オ
リゴマーが前記３ＴＤ工／２ジオール付加物であると仮
定して前記イソシアネート濃縮から計算した。入手可能
イソシアネート含量をＡＳＴＭ法Ｄ ２５７２−８０で
測定した。
ールとそのオリゴマー生成に及ぼす影響に関シトルエン
ジイソシアネートモル反応体竜の影響を測定した。使用
ジオールは１．２−ブタンジオールであった。オリゴマ
ー含ｔ（面積）をＨＰＬＣ分析で得九オＩＪ−？マー含
竜（計算値）も、他の付加物は可能であったが、前記オ
リゴマーが前記３ＴＤ工／２ジオール付加物であると仮
定して前記イソシアネート濃縮から計算した。入手可能
イソシアネート含量をＡＳＴＭ法Ｄ ２５７２−８０で
測定した。
下記の式はオリゴマーをチで計算するのに使用した。計
算ではオリーｒマーのほとんどが３：２付加物であった
ことを示している。
算ではオリーｒマーのほとんどが３：２付加物であった
ことを示している。
多オリゴマー＝（（同量ＮＣＱ ／裂ＮＣＯ）−同量Ｕ
ＬＴＤ工）／（同量オリゴマー−四＠ ＵＬＴＤ工）第
ぼ 表 ５０チロ４．２／３５゜８１７．３４チ４４°Ｃ１００
幅７４．６／２５．４１８．０１チ３９°Ｃ２００幅７
７．６／２２．４１８．６７％３７°Ｃ３００チア９．
９／２０．１１９．０１チ３２°Ｃ４００％ ３
０’（：’ ６５０悌 ３０“Ｃ １４００チ ３０゛Ｃ ％ ＵＬＴＤＩ ％オリゴマー チＵＬＴＤエ チオ
リゴマ−７５，２７２４，７３８２，４７１７，５３９
２，６４７，６３８９，３３１０，６７９８，０１１，
９９９５，６１４，３９９８，４３１，５７９８，２４
１，７６９８，８７１，１３ ９９，９９０，０１ １００，００ 上表から前記反応生成物の軟化点はオリゴマー含竜が低
下するとともに減少しまたオリゴマー量が約５チ以下に
なると融点が３５”Ｃ以下になることがわかる。
ＬＴＤ工）／（同量オリゴマー−四＠ ＵＬＴＤ工）第
ぼ 表 ５０チロ４．２／３５゜８１７．３４チ４４°Ｃ１００
幅７４．６／２５．４１８．０１チ３９°Ｃ２００幅７
７．６／２２．４１８．６７％３７°Ｃ３００チア９．
９／２０．１１９．０１チ３２°Ｃ４００％ ３
０’（：’ ６５０悌 ３０“Ｃ １４００チ ３０゛Ｃ ％ ＵＬＴＤＩ ％オリゴマー チＵＬＴＤエ チオ
リゴマ−７５，２７２４，７３８２，４７１７，５３９
２，６４７，６３８９，３３１０，６７９８，０１１，
９９９５，６１４，３９９８，４３１，５７９８，２４
１，７６９８，８７１，１３ ９９，９９０，０１ １００，００ 上表から前記反応生成物の軟化点はオリゴマー含竜が低
下するとともに減少しまたオリゴマー量が約５チ以下に
なると融点が３５”Ｃ以下になることがわかる。
第４実施例
ポリウレタンニジストマーブラックを約８０チの前記２
．４−異性体と２０％の前記２．６−異性体を有する第
２実施例のウレタン結合トルエンジイソシアネートポリ
オール系から普通の方法で用意した前記エラストマーを
１．０５のイソシアネート指数に基づいて商標テラサｙ
（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ） ＩＱＱＱで市販のポリ（
テトラメチレングリコール）と反応させた。前記特定系
に混和された前記ウレタン結合トルエンジイソシアネー
トは１．２−ブタンジオールジプロピレングリコール、
ジエチレングリコールおよび２−ブテン−１，４−ジオ
ールとであった。
．４−異性体と２０％の前記２．６−異性体を有する第
２実施例のウレタン結合トルエンジイソシアネートポリ
オール系から普通の方法で用意した前記エラストマーを
１．０５のイソシアネート指数に基づいて商標テラサｙ
（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ） ＩＱＱＱで市販のポリ（
テトラメチレングリコール）と反応させた。前記特定系
に混和された前記ウレタン結合トルエンジイソシアネー
トは１．２−ブタンジオールジプロピレングリコール、
ジエチレングリコールおよび２−ブテン−１，４−ジオ
ールとであった。
２−メチルペンタン−２，４−ジオールを利用する系を
試みたが、その系は硬化中に分解したので試験から除い
た。物理試験を前記ブラックを使って行い報告結果は第
■表の通り。
試みたが、その系は硬化中に分解したので試験から除い
た。物理試験を前記ブラックを使って行い報告結果は第
■表の通り。
ＢＴ）Ｏ−１］ＬＴＤ工 は８１ ： １９ ）ルエン
ジイソシアネート／１，２−ブタンジオール系を示し、 ＤＰＧ −ＵＬＴＤ工 は８０：２０）ルエンジイソン
アネート／ジゾロぎレンゲリコール系を示し、 ＴＰＧ −ＵＬＴＤ工 は７９ ： ２１ ）ルエン
ジイソシアネート／トリプロピレングリコール系を示し
、ＤＫＧ −ＵＬＴＤ工 は８３ ： １７ ）ルエン
ジイソシアネート／ジエチレングリコール系を示し、 ２−ブテンは８ｏ：２０トルエンジイソシアネート／１
．４−プット−２−エンジオール系を示す。
ジイソシアネート／１，２−ブタンジオール系を示し、 ＤＰＧ −ＵＬＴＤ工 は８０：２０）ルエンジイソン
アネート／ジゾロぎレンゲリコール系を示し、 ＴＰＧ −ＵＬＴＤ工 は７９ ： ２１ ）ルエン
ジイソシアネート／トリプロピレングリコール系を示し
、ＤＫＧ −ＵＬＴＤ工 は８３ ： １７ ）ルエン
ジイソシアネート／ジエチレングリコール系を示し、 ２−ブテンは８ｏ：２０トルエンジイソシアネート／１
．４−プット−２−エンジオール系を示す。
第■表から破断における引張と引裂抵抗は前記１．２−
ＢＤＯＵＬＴＤＩ系ニ対する方が他の低融点ＵＬＴＤ
Ｉ系よりもかなり高い。チ伸び率は他の系で得たものよ
りも小さいが、引張強さと引裂抵抗の増加を考えると有
意に小さいということではない。前記ニジストマーに分
与された特性のため前記ＢＤＯ／ＵＬＴＤ工系には有意
の応用利点がある。
ＢＤＯＵＬＴＤＩ系ニ対する方が他の低融点ＵＬＴＤ
Ｉ系よりもかなり高い。チ伸び率は他の系で得たものよ
りも小さいが、引張強さと引裂抵抗の増加を考えると有
意に小さいということではない。前記ニジストマーに分
与された特性のため前記ＢＤＯ／ＵＬＴＤ工系には有意
の応用利点がある。
第■表には扱われていないが、加工性に適切な役目は前
記ＵＬＴＤ工が有する加工性に、ポリウレタン生成にお
いて適切な成分として使用されるに十分な低粘性があっ
たことでちるが、添加剤として使用するに十分なイソシ
アネート溶解性をも有していることである。
記ＵＬＴＤ工が有する加工性に、ポリウレタン生成にお
いて適切な成分として使用されるに十分な低粘性があっ
たことでちるが、添加剤として使用するに十分なイソシ
アネート溶解性をも有していることである。
第５実施例
２．６− ＴＤＩＤ性体の作用
ウレタン結合トルエイジイソシアネート１．２ＢＤＯ系
はその製品中に様々の量の２．６− ＴＤ工工性性体有
することを除いて実施例４に従って、Ｎ ＩＪウレタン
ニジストマーを用意した。その結果を第７表に示した。
はその製品中に様々の量の２．６− ＴＤ工工性性体有
することを除いて実施例４に従って、Ｎ ＩＪウレタン
ニジストマーを用意した。その結果を第７表に示した。
ＭＯＣＡはメチルビス（オルトクロロアニリン）を表わ
す。
す。
第７表の結果は、前記ＢＤＯ／ ＵＬＴＤ工系の前記２
，６−異性体の量を前記１９チ量から前記ポリウレタン
／尿素エンストマー中の一定ＵＬＴＤ工当竜で増加させ
ると、引張強さはチ伸び率を実質的に低下させることな
しに増加することを示す。１３％２．６−異性体の破断
における引張は１９２０１）８１から１９チ２．６−異
性体系の約２３００１）８１まで進んだ。引張抵抗も１
８０から２２０まで増加する一方チ伸び率は８６０から
６５０％までわずかながら下った。通常引張強さが増加
するとともに伸び率の低下が予想される。
，６−異性体の量を前記１９チ量から前記ポリウレタン
／尿素エンストマー中の一定ＵＬＴＤ工当竜で増加させ
ると、引張強さはチ伸び率を実質的に低下させることな
しに増加することを示す。１３％２．６−異性体の破断
における引張は１９２０１）８１から１９チ２．６−異
性体系の約２３００１）８１まで進んだ。引張抵抗も１
８０から２２０まで増加する一方チ伸び率は８６０から
６５０％までわずかながら下った。通常引張強さが増加
するとともに伸び率の低下が予想される。
前記９および５４％２，６ｔで、引張強さ、チ伸び率お
よび引裂抵抗は前記１９俤量から増加した。
よび引裂抵抗は前記１９俤量から増加した。
実６実施例
オリずマーがＵＬＴＤエエラストマーに及ぼす影響２つ
のポリウレタンエラストマーブラックを第４実施例と同
一方法でウレタン結合トルエンジイソシアネートＢＤＯ
系から用意した。前記エラストマーをテラサｙ （Ｔｅ
ｒａｔｈａｎｅ ） １，０００ポリオールの４５．４
部、ＭＯＣＡの７．１部およびＵＬＴＤ工の３６．２部
で配合を立てた。成分をあ°Ｃまで予熱し混合して型に
成形した。この型を密閉しそれを２４００ ｐ８１の圧
力と１００°Ｃの温度で２時間加圧した。前記エラスト
マーをその後１００°Ｃの温度で１２時間硬化させた。
のポリウレタンエラストマーブラックを第４実施例と同
一方法でウレタン結合トルエンジイソシアネートＢＤＯ
系から用意した。前記エラストマーをテラサｙ （Ｔｅ
ｒａｔｈａｎｅ ） １，０００ポリオールの４５．４
部、ＭＯＣＡの７．１部およびＵＬＴＤ工の３６．２部
で配合を立てた。成分をあ°Ｃまで予熱し混合して型に
成形した。この型を密閉しそれを２４００ ｐ８１の圧
力と１００°Ｃの温度で２時間加圧した。前記エラスト
マーをその後１００°Ｃの温度で１２時間硬化させた。
第４表は物理的性質の結果を提供する。
第４表 物理的性質
高オリゴマー 低オリゴマー
反応体比（ＴＤ工：ＢＯＤｌ） ３：１
８：１重量で係オリザマー １７．４６
１．７６４ ＮＣＯ１７，４０１９，０１ ２，６−異性体（幅’） ２２．９０
１９．１０ＵＬＴＤ工（当ｔ） １．
ｏｓｏ ｔ、ｏｓ。
８：１重量で係オリザマー １７．４６
１．７６４ ＮＣＯ１７，４０１９，０１ ２，６−異性体（幅’） ２２．９０
１９．１０ＵＬＴＤ工（当ｔ） １．
ｏｓｏ ｔ、ｏｓ。
Ｔ−１０００（当り ０．６２５
０．６２５Ｍ０ＣＡ （３−Ｗｌ ）
０．３７５ ０．３７５シヨア−Ａ硬度
９６９６シヨア−Ｄ硬度
５５５９Ｚｏｏチ引張（Ｐ８１） １７
６０ ２１６０２００チ引張（ｐθｉ）
２７１０ ３３００３００Ｓ引張（
Ｐｈｉ） ４０００ ４９３０破断
引張（ｐｓｉ ） ５６００
５２９０チ伸び率（チ） ４３０
３３０引裂抵抗（ｐｌｉ ）
６７０ ７５０上記結果は、オリゴマー含量
がエラストマー特性に逆影響することを示す。たとえば
、引裂抵抗は実質的に低い。チ伸び率は少くなるがこれ
は引裂抵抗の大きな増加がある時はむしろ普通である。
０．６２５Ｍ０ＣＡ （３−Ｗｌ ）
０．３７５ ０．３７５シヨア−Ａ硬度
９６９６シヨア−Ｄ硬度
５５５９Ｚｏｏチ引張（Ｐ８１） １７
６０ ２１６０２００チ引張（ｐθｉ）
２７１０ ３３００３００Ｓ引張（
Ｐｈｉ） ４０００ ４９３０破断
引張（ｐｓｉ ） ５６００
５２９０チ伸び率（チ） ４３０
３３０引裂抵抗（ｐｌｉ ）
６７０ ７５０上記結果は、オリゴマー含量
がエラストマー特性に逆影響することを示す。たとえば
、引裂抵抗は実質的に低い。チ伸び率は少くなるがこれ
は引裂抵抗の大きな増加がある時はむしろ普通である。
第７実施例
Ｒ工Ｍエラスター用途
反応射出成形エラストマーを２成分混合物加工に適する
モデルＳＡ ８−２０実験室用機械（オーストリヤ、キ
ットゼーのＬ’ＩＭクンストストツフ、テクノロギー社
（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ’ｒｅｃｈｎｏ１ｏｇｔｅ
Ｇｍ’ｂＨ。
モデルＳＡ ８−２０実験室用機械（オーストリヤ、キ
ットゼーのＬ’ＩＭクンストストツフ、テクノロギー社
（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ’ｒｅｃｈｎｏ１ｏｇｔｅ
Ｇｍ’ｂＨ。
ＫｉｔｔＢｅｓ 、人ｕｓｔｒｉａ ） ）を使用して
用意した。成分［Ａｊ（Ｍｌ）■またはＩＩＫ（） −
ｔＪＩ、ＴＤ工 第■表ジイソシアネート）およびｒＢ
ｊ （ポリオール＋連鎖延長剤＋触媒）用１０−３０
ＣＣ／ ｍｉｎ計量型ポンプを変速（５０乃至２５Ｏｒ
ｐｍ ）電動機を使用して加工さるべき混合物に比例し
てスプロケットホイールにより同期的に運転する。歯車
を取り替えて所望の混合比を設定できる。成分「Ａ」お
よびｒＢＪを単一制御圧縮空気作動弁により混合室に搬
送する。
用意した。成分［Ａｊ（Ｍｌ）■またはＩＩＫ（） −
ｔＪＩ、ＴＤ工 第■表ジイソシアネート）およびｒＢ
ｊ （ポリオール＋連鎖延長剤＋触媒）用１０−３０
ＣＣ／ ｍｉｎ計量型ポンプを変速（５０乃至２５Ｏｒ
ｐｍ ）電動機を使用して加工さるべき混合物に比例し
てスプロケットホイールにより同期的に運転する。歯車
を取り替えて所望の混合比を設定できる。成分「Ａ」お
よびｒＢＪを単一制御圧縮空気作動弁により混合室に搬
送する。
１０．０００から１８．０００ ｒＰｍ ｔで連続調整
可能高速ローターが前記成分を混合する。前記ポンプブ
ロックと混練頭部とは移動可能ゆえ、圧縮ガスにより固
定型まで自動的に進めさせることができる。交換Ｑ Ｉ
Ｊングは混練頭部と型間の封止装置の役を果たす。
可能高速ローターが前記成分を混合する。前記ポンプブ
ロックと混練頭部とは移動可能ゆえ、圧縮ガスにより固
定型まで自動的に進めさせることができる。交換Ｑ Ｉ
Ｊングは混練頭部と型間の封止装置の役を果たす。
ポリウレタン−尿素エラストマーは市販変性液体メチレ
ンジ（フエニールイソシアネー） ） ＭＤＩ（ダウ、
ケミカル社のイソネート（工５ｏｎａｔａ ）１８１）
ま九は芳香族ジアミン連鎖延長剤（ジエチル″トルエン
ジアミンすなわちＤＫＴＤＡ ）で促進させた高（５０
００５Ｆ ／ ｍｏｌｅ ）分子量トリオール（ダウ。
ンジ（フエニールイソシアネー） ） ＭＤＩ（ダウ、
ケミカル社のイソネート（工５ｏｎａｔａ ）１８１）
ま九は芳香族ジアミン連鎖延長剤（ジエチル″トルエン
ジアミンすなわちＤＫＴＤＡ ）で促進させた高（５０
００５Ｆ ／ ｍｏｌｅ ）分子量トリオール（ダウ。
ケミカル社のボラ／ −／Ｌ／ （Ｖｏｒａｎｏｌ ）
４Ｂ１５ ）とのＤＢ（） −ＵＬＴＤ工 反応で
できていた。１．０３のイソシアネート指標がすべての
エラストマーに必要であったので、この目的のため設計
された前記モデル８Ａ ８−２０サンプリングホードを
使って未混合、未反応ＡおよびＢ成分について［カリブ
レーション。
４Ｂ１５ ）とのＤＢ（） −ＵＬＴＤ工 反応で
できていた。１．０３のイソシアネート指標がすべての
エラストマーに必要であったので、この目的のため設計
された前記モデル８Ａ ８−２０サンプリングホードを
使って未混合、未反応ＡおよびＢ成分について［カリブ
レーション。
ショット」機で検査した。流れ温度をＡとＢの二壁貯蔵
器を通してサーモスタットし丸木の制御循環で設定しま
た、混合ブロック温度を電気抵抗加熱器で設定した。
器を通してサーモスタットし丸木の制御循環で設定しま
た、混合ブロック温度を電気抵抗加熱器で設定した。
型にサーモスタットを備えさせてからジグに装着しそれ
に混練頭部を前記射出成形作業の間送り込んだ。呼称寸
法２６ Ｘ Ｚ７ Ｘ ４ ｃｍのアルミニウム金型内
の２００ Ｘ ２００ Ｘ ２ ｍと２００ Ｘ ２０
０ Ｘ ３ ｍの２つのキャビティを雛形剤で処理して
からおのおのに射出する。射出後、前記金型が未充填で
開放されている間に前記混合ローターを現場でインフタ
ル酸ジオクチルを用いて洗浄し、窒素がスで吹きつけ清
浄して次の−打ちに備えた。
に混練頭部を前記射出成形作業の間送り込んだ。呼称寸
法２６ Ｘ Ｚ７ Ｘ ４ ｃｍのアルミニウム金型内
の２００ Ｘ ２００ Ｘ ２ ｍと２００ Ｘ ２０
０ Ｘ ３ ｍの２つのキャビティを雛形剤で処理して
からおのおのに射出する。射出後、前記金型が未充填で
開放されている間に前記混合ローターを現場でインフタ
ル酸ジオクチルを用いて洗浄し、窒素がスで吹きつけ清
浄して次の−打ちに備えた。
試験ブラックを１２１°Ｃの温度で１時間の間硬化させ
、離形剤を除去して、５０＋１−５１の相対湿度で４０
時間２３＋１−２°Ｃの温度に暴露して分析試験ができ
るよう正しく整えた。物理的性質をＡＥｌ’Ｉ’Ｍ手順
に従って測定した。硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０ ）
と引張（ＡＳＴＭ Ｄ １７０８ ）測定値は５測定値
お９おのの平均であり、引裂抵抗（ＡＳＴＭ Ｉ）５２
４ダイＣ）は打抜き２ｒＰｒｍ厚さ試験片での３測定値
の平均である。降伏引張が前記インストロン応力−歪曲
線の特性形状のため架橋Ｒ工Ｍエラストマーに対して報
告されている。また、前記３朋ブラツクと垂れ下りから
の５個の１“Ｘ３″ 試験片のおのおので測定した曲げ
弾性率と最大応力（Ａｓ丁ＭＤ１７０８）を作成し、熱
安定度（ＡＳＴＭ Ｄ ３７６９ ）の測度を３顛厚さ
ブラック試料を使用して４“と６“の張出しで測定する
。第１表はその結果を提供する。
、離形剤を除去して、５０＋１−５１の相対湿度で４０
時間２３＋１−２°Ｃの温度に暴露して分析試験ができ
るよう正しく整えた。物理的性質をＡＥｌ’Ｉ’Ｍ手順
に従って測定した。硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０ ）
と引張（ＡＳＴＭ Ｄ １７０８ ）測定値は５測定値
お９おのの平均であり、引裂抵抗（ＡＳＴＭ Ｉ）５２
４ダイＣ）は打抜き２ｒＰｒｍ厚さ試験片での３測定値
の平均である。降伏引張が前記インストロン応力−歪曲
線の特性形状のため架橋Ｒ工Ｍエラストマーに対して報
告されている。また、前記３朋ブラツクと垂れ下りから
の５個の１“Ｘ３″ 試験片のおのおので測定した曲げ
弾性率と最大応力（Ａｓ丁ＭＤ１７０８）を作成し、熱
安定度（ＡＳＴＭ Ｄ ３７６９ ）の測度を３顛厚さ
ブラック試料を使用して４“と６“の張出しで測定する
。第１表はその結果を提供する。
第 ■ 表
ウレタン結合トルエンジイソシアネートＲ工Ｍニジスト
マー 連鎖延長剤 ＤコＴＤＡ ＤＦｆＴＤ
Ａ連鎖延長剤ｐｐｈ ２２ ２
２ポリオール ’ｉ’４８１５ Ｖ４
８１５イソシアネート ＭＤ工 Ｄ１
８）：Ｇ ＵＬＴＤ工ＮＣＯ指標
１．０４ １．０２シヨア−Ａ硬度
９５９６シヨア−Ｄ硬度 ４９５６
１００チ引張（ｐｓｉ） １９７０
１８９０２００チ引張（ｐｓｉ）
２７２０ ２５５０３００俤引張（ｐｓｉ ）
３５１０ ３２１０降伏引張（ｐＨ
ｉ） １３７０ １５５０破断引張（ｐ
ｓｉ） ３７７０ ３３５０チ伸び率（
チ） ３４０ ３２０引裂抵抗（ｐｌ
ｉ） ６１０ ６５０最大応力（ｐｈ
ｉ） １４２０ １５９０曲げ弾性率
（ｐｓｉ） ２８０００ ３６３５
０サグ（１２５°Ｃ，１時間）（”Ｘ’ ） 、
１２ ．５０サグ（１２５°Ｃ，１時間）（’６＠
） 、７７ ２．１４第■表では、前記ＤＩＩ
ＢＧ −ＴＪＬＴＤＩ 系でできた前記Ｒ工Ｍエラスト
マーは室温曲げ弾性率では前記ＭＤ工準プレポリマーを
使用してできた同等試験片Ｋまさっているように思われ
る。ニジストマーを基剤としたＤｌｕＧ −ＵＬＴＤ工
の熱安定度は、アミン連鎖延長剤とイソシアネートを
反応させて得る尿素で支配的につくられている比較的少
い対称「硬質セグメント」の比較的少い相凝離のため劣
る。（資）°Ｃの同値ポンプブロック温度でまた５２°
ＣのＢ副流温度で、前記ＵＬＴＤエウレタン結合ジイソ
シアネートの低反応性を金型充填検討により定量した。
マー 連鎖延長剤 ＤコＴＤＡ ＤＦｆＴＤ
Ａ連鎖延長剤ｐｐｈ ２２ ２
２ポリオール ’ｉ’４８１５ Ｖ４
８１５イソシアネート ＭＤ工 Ｄ１
８）：Ｇ ＵＬＴＤ工ＮＣＯ指標
１．０４ １．０２シヨア−Ａ硬度
９５９６シヨア−Ｄ硬度 ４９５６
１００チ引張（ｐｓｉ） １９７０
１８９０２００チ引張（ｐｓｉ）
２７２０ ２５５０３００俤引張（ｐｓｉ ）
３５１０ ３２１０降伏引張（ｐＨ
ｉ） １３７０ １５５０破断引張（ｐ
ｓｉ） ３７７０ ３３５０チ伸び率（
チ） ３４０ ３２０引裂抵抗（ｐｌ
ｉ） ６１０ ６５０最大応力（ｐｈ
ｉ） １４２０ １５９０曲げ弾性率
（ｐｓｉ） ２８０００ ３６３５
０サグ（１２５°Ｃ，１時間）（”Ｘ’ ） 、
１２ ．５０サグ（１２５°Ｃ，１時間）（’６＠
） 、７７ ２．１４第■表では、前記ＤＩＩ
ＢＧ −ＴＪＬＴＤＩ 系でできた前記Ｒ工Ｍエラスト
マーは室温曲げ弾性率では前記ＭＤ工準プレポリマーを
使用してできた同等試験片Ｋまさっているように思われ
る。ニジストマーを基剤としたＤｌｕＧ −ＵＬＴＤ工
の熱安定度は、アミン連鎖延長剤とイソシアネートを
反応させて得る尿素で支配的につくられている比較的少
い対称「硬質セグメント」の比較的少い相凝離のため劣
る。（資）°Ｃの同値ポンプブロック温度でまた５２°
ＣのＢ副流温度で、前記ＵＬＴＤエウレタン結合ジイソ
シアネートの低反応性を金型充填検討により定量した。
８１乃至羽°Ｃでは前記ｔｌＬＴＤＩは最低機械ポンプ
速度で３廖金型（金型ランナー充填量を含み１４５乃至
１５０グラム）を完全に充填した。前記ＭＤ工凝似ゾレ
ポリマーは、７１゛Ｃの比較的低い側流温度にもかかわ
らず前記金型を四分の玉量（１１４ｆ ）のみを充填し
た後ゲル化背圧が機械充填条件を超過した。前記ＵＬＴ
ＤＩ系のこの比較的低い反応性は同値機械充填速度を用
いて比較的大量の連鎖延長剤含量をもつポリウレタン尿
素の生成を可能にする。
速度で３廖金型（金型ランナー充填量を含み１４５乃至
１５０グラム）を完全に充填した。前記ＭＤ工凝似ゾレ
ポリマーは、７１゛Ｃの比較的低い側流温度にもかかわ
らず前記金型を四分の玉量（１１４ｆ ）のみを充填し
た後ゲル化背圧が機械充填条件を超過した。前記ＵＬＴ
ＤＩ系のこの比較的低い反応性は同値機械充填速度を用
いて比較的大量の連鎖延長剤含量をもつポリウレタン尿
素の生成を可能にする。
Claims (24)
- （１）次式により示される低融点ウレタン結合トルエン
ジイソシアネート組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは次式で示される非対称脂肪族ジオールまたは
対称エーテルジオールである： ＯＨ−Ｒ−ＯＨ ｛式中Ｒは次の諸特性の少くとも１つを有するＣ＿２＿
−＿１＿２アルキレン基である： （イ）少くとも１基の炭素−炭素不飽和基、 （ロ）２−６炭素原子をもつアルキル側鎖または （ハ）１乃至３エーテル酸素原子｝〕 - （２）前記Ｒは１，２−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコールおよびトリプロ
ピレングリコールから成る基から選択したジオールの残
留物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネートの組成
物。 - （３）２，４−異性体の重量パーセントは４５乃至９０
％でありまた２，６−異性体の重量パーセントは１０乃
至５５％でありかつ反応生成物は重量で１０％以下のオ
リゴマーを有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネート
の組成物。 - （４）２，４異性体の重量パーセントは６５乃至８０％
でありまた２，６異性体の重量パーセントは２０乃至３
５％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネートの組成
物。 - （５）前記Ｒは１，２−ブタンジオールであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の低融点ウレタン結
合トルエンジイソシアネートの組成物。 - （６）前記Ｒはジプロピレングリコールの残留物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低融点ウ
レタン結合トルエンジイソシアネートの組成物。 - （７）前記Ｒはジエチレングリコールの残留物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低融点ウレ
タン結合トルエンジイソシアネートの組成物。 - （８）前記Ｒはトリエチレングリコールの残留物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低融点ウ
レタン結合トルエンジイソシアネートの組成物。 - （９）前記Ｒはトリプロピレングリコールの残留物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の低融点
ウレタン結合トルエンジイソシアネートの組成物。 - （１０）（ａ）２，４−および２，６−トルエンジイソ
シアネートの異性体混合物をジプロピレングリコール、
ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
４−プット−２−エンジオール、トリエチレングリコー
ルおよびトリプロピレングリコールから成る基から選択
した短連鎖ジオールと反応させる工程と、 （ｂ）トルエンジイソシアネート環上の第２イソシアネ
ート基およびヒドロキシ基間の反応をもたらすには不十
分ではあるが、前記トルエンジイソシアネートの第１イ
ソシアネート基と前記短連鎖ジオールのヒドロキシ基間
の反応をもたらすに十分な温度を維持する工程と、 （ｃ）トルエンジイソシアネートの理論超過を前記ジオ
ールのために保持する工程と、 （ｄ）異性体混合物を前記反応生成物が重量で約４５乃
至９０％の２，４−異性体および１０乃至５５％の２，
６−異性体を含むように利用する工程と、 （ｅ）前記反応生成物を反応中間体から単離する工程 とから成る低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネー
トの製法。 - （１１）前記反応温度を約−２５乃至約９０℃に維持し
かつオリゴマー含量は重量で１０％未満であることを特
徴とする特許請求の範囲第１０項記載の低融点ウレタン
結合トルエンジイソシアネートの製法。 - （１２）前記トルエンジイソシアネートの短連鎖ジオー
ルとのモル比は反応を用いて約４乃至３０：１であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の低融点ウ
レタン結合トルエンジイソシアネートの製法。 - （１３）異性体混合物を、反応生成物が重量で７５乃至
８５％の２，４−異性体と１５乃至２５％の２，６−異
性体とを有することを特徴とする特許請求の範囲第１１
項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネート
の製法。 - （１４）トルエンジイソシアネートとジオールのモル比
を８乃至２０：１の水準で維持しかつオリゴマー含量が
重量で約５％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１３項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネ
ートの製法。 - （１５）前記ジオールは１，２−ブタンジオールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の低融点
ウレタン結合トルエンジイソシアネートの製法。 - （１６）前記ジオールはジエチレングリコールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の低融点ウ
レタン結合トルエンジイソシアネートの製法。 - （１７）前記ジオールはジプロピレングリコールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の低融点
ウレタン結合トルエンジイソシアネートの製法。 - （１８）前記ジオールは１，４−プット−２−エンジオ
ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネートの製
法。 - （１９）（ａ）２，４−および２，６−トルエンジイソ
シアネートの異性体混合物を次式で示される短連鎖ジオ
ールと反応させる工程と、 ＯＨ−Ｒ−ＯＨ 〔式中Ｒは次の諸特性のうち少くとも１つを有するＣ＿
２＿−＿１＿２アルキレン基である： （イ）少くとも１基の炭素−炭素不飽和基 （ロ）２−６炭素原子をもつアルキル側鎖または （ハ）１乃至３エーテル酸素原子〕 （ｂ）トルエンジイソシアネート環上の第２イソシアネ
ート基およびヒドロキシ基間の反応をもたらすには不十
分ではあるが、前記トルエンジイソシアネートの第１イ
ソシアネート基と前記短連鎖ジオールのヒドロキシ基間
の反応をもたらすに十分な温度を維持する工程と、 （ｃ）トルエンジイソシアネートの理論超過を前記ジオ
ールのために保持する工程と、 （ｄ）異性体混合物を前記反応生成物が重量で約４５乃
至９０％の２，４−異性体および１０乃至５５％の２，
６−異性体を含むように利用する工程および （ｅ）前記反応生成物を反応中間体から単離する工程と
から成る低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネート
の製法。 - （２０）前記工程（ｃ）においてトルエンジイソシアネ
ートとジオールのモル比は８乃至２０：１でありかつオ
リゴマー含量は重量で１０％未満であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１９項記載の低融点ウレタン結合ト
ルエンジイソシアネートの製法。 - （２１）異性体混合物を反応生成物が重量で７５乃至８
５％の２，４−異性体および１５乃至２５％の２，６−
異性体を有するよう調整することを特徴とする特許請求
の範囲第２０項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイ
ソシアネートの製法。 - （２２）前記短連鎖ジオール中のＲは１，２ブタンジオ
ールの残留物であることを特徴とする特許請求の範囲第
２０項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネ
ートの製法。 - （２３）前記短連鎖ジオール中のＲはジエチレングリコ
ールの残留物であることを特徴とする特許請求の範囲第
２０項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネ
ートの製法。 - （２４）前記短連鎖ジオール中のＲはトリプロピレング
リコールの残留物であることを特徴とする特許請求の範
囲第２０項記載の低融点ウレタン結合トルエンジイソシ
アネートの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/882,994 US4683279A (en) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | Low melting urethane linked toluenediisocyanates |
| US882994 | 1992-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6322553A true JPS6322553A (ja) | 1988-01-30 |
Family
ID=25381771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62168504A Pending JPS6322553A (ja) | 1986-07-08 | 1987-07-06 | 低融点ウレタン結合トルエンジイソシアネ−トの製法とその組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683279A (ja) |
| EP (1) | EP0252425B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6322553A (ja) |
| AT (1) | ATE81336T1 (ja) |
| DE (1) | DE3782098D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105042A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-04-10 | Byk Chem Gmbh | 幅広い相溶性と貯蔵安定性を有し、チキソトロピック剤として有用な尿素ウレタン溶液の製造方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4722989A (en) * | 1987-03-16 | 1988-02-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing polyurethane/urea elastomers |
| US5183923A (en) * | 1988-04-11 | 1993-02-02 | Texaco Chemical Company | Process for preparing primary hydroxyl-containing diols |
| US5141967A (en) * | 1989-07-28 | 1992-08-25 | Miles Inc. | Process for the preparation of polyurea-polyurethane elastomers |
| US5202001A (en) * | 1989-09-26 | 1993-04-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate |
| US5051152A (en) * | 1989-09-26 | 1991-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate |
| DE4140660A1 (de) * | 1991-12-10 | 1993-06-17 | Bayer Ag | Ether- und urethangruppen aufweisende polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung |
| US5817734A (en) * | 1997-11-03 | 1998-10-06 | Bayer Corporation | Prepolymers with low TDI content |
| US5925781A (en) * | 1997-11-03 | 1999-07-20 | Bayer Corporation | Prepolymers with low monomeric TDI content |
| US6133415A (en) * | 1999-06-21 | 2000-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for making polyurethane prepolymers |
| US20060160979A1 (en) * | 2000-05-25 | 2006-07-20 | Benecke Herman P | Method for forming a crosslinked polymer by temperature control |
| US6559263B1 (en) | 2000-05-25 | 2003-05-06 | Battelle Memorial Institute | Reversible crosslinked polymers, benzylic hydroxl crosslinkers and method |
| CA2411001A1 (en) * | 2000-05-25 | 2001-12-06 | Battelle Memorial Institute | Reversible crosslinked polymers, benzyl crosslinkers and method |
| US20030092848A1 (en) | 2001-09-11 | 2003-05-15 | Ashok Sengupta | Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine |
| US6664414B2 (en) | 2001-09-11 | 2003-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Process for reducing residual isocyanate |
| US20050282989A1 (en) * | 2004-06-17 | 2005-12-22 | Rosthauser James W | TDI prepolymers with improved processing characteristics |
| US20080015310A1 (en) * | 2004-09-20 | 2008-01-17 | Jiangdong Tong | Surface Support Method |
| CA2580755A1 (en) * | 2004-09-20 | 2006-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Surface support method |
| US20070149656A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Sprayable mining liner composition |
| EP2706074A1 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-12 | Den Braven Beheer B.V. | Low monomer polyurethane compositions for aerosol containers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023228A (en) * | 1956-06-08 | 1962-02-27 | Bayer Ag | Production of urethane polyisocyanateurea diisocyanate mixtures |
| US2969386A (en) * | 1957-04-29 | 1961-01-24 | Mobay Chemical Corp | Production of polyurethanepolyisocyanates |
| US3020249A (en) * | 1957-07-22 | 1962-02-06 | Allied Chem | Preparation of polyurethane foam from alkyd polyester resin and a toluene dhsocyanate and 1, 2, 6-hexanetriol adduct |
| US3076770A (en) * | 1958-09-08 | 1963-02-05 | Mobay Chemical Corp | Preparation of polyurethane foam |
| US3218348A (en) * | 1961-02-23 | 1965-11-16 | Mobay Chemical Corp | Sequential preparation of urethane-polyisocyanates |
| US3285951A (en) * | 1962-10-16 | 1966-11-15 | Mobay Chemical Corp | Adducts of 2, 3-butanediol and tolylene diisocyanate |
| DE3502265A1 (de) * | 1985-01-24 | 1986-07-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Urethangruppen aufweisende diisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in polyurethanlacken |
-
1986
- 1986-07-08 US US06/882,994 patent/US4683279A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-01 AT AT87109473T patent/ATE81336T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-01 EP EP87109473A patent/EP0252425B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-01 DE DE8787109473T patent/DE3782098D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-06 JP JP62168504A patent/JPS6322553A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105042A (ja) * | 2000-08-16 | 2002-04-10 | Byk Chem Gmbh | 幅広い相溶性と貯蔵安定性を有し、チキソトロピック剤として有用な尿素ウレタン溶液の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0252425A2 (en) | 1988-01-13 |
| EP0252425B1 (en) | 1992-10-07 |
| DE3782098D1 (de) | 1992-11-12 |
| EP0252425A3 (en) | 1988-09-07 |
| US4683279A (en) | 1987-07-28 |
| ATE81336T1 (de) | 1992-10-15 |
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