KR100851350B1

KR100851350B1 - 열가소성 실록산 중합체로부터 과립을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100851350B1
Application number: KR1020077017006A
Authority: KR
Inventors: 에른스트 젤베르팅어; 올리버 셰퍼
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2008-08-08
Also published as: DE502005003517D1; DE102004062354A1; JP2008525539A; WO2006072286A2; EP1833883B1; EP1833883A2; WO2006072286A3; CN101087832A; CN101087832B; US20100007039A1; KR20070097542A

Abstract

본 발명은

(d) 적절할 경우 미리 추가의 첨가제를 혼합에 의하여 혼입한 열가소성 실록산 중합체, 특히 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체를 반응기로부터 온도가 -20℃∼60℃인 냉매로 이송하는 단계, 및

(e) 상기 중합체를 냉매에 도입하는 동안 동시에 또는 상기 중합체를 냉매에 도입한 직후에 냉매 중에서 중합체를 직접 과립화 및 펠릿화하는 단계

에 의한, 열가소성 실록산 중합체, 특히 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체로부터 과립을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 실록산 중합체로부터 과립을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING GRANULES FROM THERMOPLASTIC SILOXANE POLYMERS}

본 발명은 열가소성 실록산 중합체, 특히 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 실록산의 제조는 문헌[I. Yilgoer, Polymer, 1984 (25), 1800 및 EP-A-250248호]에 개시되어 있다. 중합체 단위의 최종 반응은 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 같이 비교적 간단한 중첨가 반응에 해당한다. 실록산-우레아 공중합체의 실록산 단위로서 본원에서 사용되는 출발 물질은 비스아미노알킬로 종결된 폴리실록산이다. 이들은 직쇄 폴리우레탄 시스템에서의 폴리에테르와 유사한, 공중합체 중 연질 세그먼트를 형성한다. 익숙한 디이소시아네이트가 경질 세그먼트로 사용되며 이들은 또한 디아민, 예컨대 1,6-디아미노헥산, 또는 디히드록시 화합물, 예컨대 부탄디올의 첨가를 통해 개질하여 강도를 높일 수 있다. 여기서 비스아미노 화합물과 이소시아네이트의 반응은 자발적으로 일어나며 일반적으로 어떤 촉매도 필요하지 않다.

실리콘 중합체 단위 및 이소시아네이트 중합체 단위는 광범위에 걸쳐 어려움 없이 혼화된다. 기계적 특성은 상이한 중합체 블록, 즉 연질 실리콘 세그먼트와 경 질 우레아 세그먼트의 비율을 통해 결정되며, 실질적으로 사용되는 디이소시아네이트를 통해 결정된다. 우레아 단위 간 수소 결합의 강한 상호작용으로 이들 화합물은 소정 연화점을 가지며 열가소성 물질이 얻어진다.

WO 96/34029호 (EP 822951 B1호에 대응)는 실록산-우레아 블록 공중합체를 연속적으로 압출하여 방출층을 제조하는 것을 개시하며, 또한 이들 물질을 압출 용도에 사용하는 것을 개시한다. WO 96/34029호는 반응성 압출을 통하여 얻어지는 물질의 스트랜드 펠릿화 처리를 개시하며, 그 목적은 중합체 펠릿을 얻는 것이다. 이들 펠릿은 다른 열가소성 물질로부터 공지이며 액체와 비슷한 방식으로 고체 물질의 운반을 허용하므로 열가소성 물질의 모든 가공 단계의 기본이다. 따라서, 임의의 사출 성형 용도는 압출과 달리 순환 공정, 즉, 회분식 공정을 수반하므로, 펠릿의 제조는 물질을 사출 성형 용도로 사용하기 위한 필수 전제조건이다.

여기서 펠릿은 연속식 제조 및 회분식 가공 간의 연계를 제공한다. 따라서, 차후 연속식 또는 회분식으로 가공될 수 있는 펠릿 또는 가소성 펠릿을 연속적으로 제조함으로써 제조 및 가공을 연계시키는 것이 통상적이다. 그러나, 가소성 펠릿의 제조 및 가공에는 일정한 전제 조건이 필요하다. 연속식 중합체 제조에서, 중합체의 용융 점도에는 매우 작은 변화만이 허용되는데, 이러한 매우 작은 변화가 압출된 스트랜드의 두께 및 이에 따라 중합체 스트랜드의 균일성에 결정적인 영향을 미치고, 또한 스트랜드의 두께가 변하면 펠릿화 장치의 블록킹을 야기할 수 있으므로 펠릿화에도 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 또한, 중합체 펠릿은 펠릿화 후 서로 접착해서는 안된다. 즉, 물질의 "블록킹"은 방지되어야 한다. 안정한 압출 중합 체의 형성을 위하여, 최소의 용융 점도가 바람직한데, 그렇지 않으면 자기 지지성의 안정한 중합체 스트랜드를 얻을 수 없어 중합체 스트랜드가 분해되므로 펠릿화 공정이 중단되기 때문이다. WO 96/34029호에 사용된 것과 같은 스트랜드 펠릿화기를 사용할 경우, 형성되는 중합체는 스트랜드 형태로 압출된 다음, 압출된 스트랜드는 수중에서 비교적 긴 구간을 냉각시키는 수조에 통과된다. 이후, 스트랜드는 수조를 나와서, 임의의 접착수가 제거된 다음, 회전 나이프 또는 절삭 로터에 의하여 펠릿화된다. 실록산 중합체의 열전도성은 불량하므로, 필요한 냉각을 위하여, 수조 중 실록산 스트랜드의 체류 시간은 다른 열가소성 물질보다 더 길어야 한다. 실록산 중합체의 열전도성이 낮아 코어까지 이르는 냉각이 불충분할 경우, 존재하는 잔열이 스트랜드 펠릿화기에서 펠릿화 후 생성되는 원통형 펠릿의 연속적인 접착을 야기하며 이로 인해 펠릿은 차후 자유 유동하거나 더 가공될 수 없다. 원통형 (스트랜드) 펠릿은 말단이 부드러워 이들이 뭉쳐서 차단하는 속도가 구형 펠릿보다 크므로 이러한 펠릿을 여름철이나 고온 지역에서 지배적인 따듯한 환경에서 저장할 경우 동일한 결과가 발생한다.

원통형 펠릿의 또다른 단점은 각이 많은 기하학적 형상으로 인하여 구형 펠릿보다 자유 유동성이 떨어진다는 것이다. 이러한 효과는 쇼어 경도가 낮은 연성 물질에서 훨씬 더 두드러진다. 그러나, 계량하여 일정하고 균일하게 펠릿을 공급하기 위하여 종래의 가소성 물질 가공기에서 더 가공하는 동안 양호한 자유 유동 특성이 절대적으로 필요하다.

스트랜드 펠릿화의 또다른 단점은 그 구체적인 용도 분야에 맞는 특성을 갖 는 일정한 중합체의 스트랜드 펠릿화는 매우 불리한 조건을 요하거나 불가능하다는 것이다. 이것은 특히 일부 실록산-우레아 블록 공중합체에 적용된다. 이들 특정 공중합체는 특정 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 이들은 특히 용융 점도가 매우 낮아 심지어 벽이 매우 얇은 선조 세공 아이템의 사출 성형에 이상적이다.

이들 공중합체는 또한 약 160∼170℃의 매우 좁은 용융 범위를 가지는데, 이 때문에 종래의 스트랜드 압출 및 종래의 스트랜드 펠릿화의 가공 온도 범위가 극단적으로 적다. 물질은 용융점 이하에서는 갑자기 고화되지만 용융점 이상에서는 저점도 액체이다. 이 때문에 이 공정에서는 매우 정확한 압출 온도를 유지하여야 하므로 스트랜드 펠릿화 공정에 의한 제조는 매우 곤란하다.

상기 개시된 단점을 회피하는, 열가소성 실록산 중합체, 특히 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법을 제공하는 것이 하나의 목적이다. 추가의 목적은 펠릿화된 형태에서 중합체에 상이한 용융 점도를 부여할 수 있으며 중합체 펠릿의 블록킹을 억제하는 열가소성 실록산 중합체, 특히 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은

(e) 상기 중합체를 냉매에 도입하는 동안 동시에 또는 상기 중합체를 냉매에 도입한 직후에 냉매 중에서 직접 펠릿화하는 단계

에 의한, 열가소성 실록산 중합체, 특히 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체 펠릿의 제조 방법을 제공한다:

열가소성 실록산 중합체 펠릿은 바람직하게는

(a) 반응기에 열가소성 실록산 중합체의 제조에 필요한 반응물을 도입하는 단계,

(b) 반응기에서 상기 반응물을 혼합하는 단계,

(c) 반응물을 반응시켜 열가소성 실록산 중합체를 형성하는 단계,

(d) 반응기로부터 중합체를 온도가 -20℃ ∼ 60℃인 냉매로 이송하는 단계, 및

(e) 중합체를 냉매에 도입하는 동안 동시에 또는 중합체를 냉매에 도입한 직후에 냉매 중에서 중합체를 직접 펠릿화하는 단계

에 의하여 제조한다.

유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체 펠릿은 바람직하게는

(a) 열가소성 실록산 중합체의 제조에 필요한, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리아민(이것은 폴리디오르가노실록산디아민임)을 포함하는 반응물을 반응기에 도입하는 단계,

(b) 반응기에서 상기 반응물을 혼합하는 단계,

(c) 반응물을 반응시켜 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체를 형성하는 단계,

(e) 중합체를 냉매에 도입한 직후에 냉매 중에서 중합체를 직접 펠릿화하는 단계

에 의하여 제조한다.

하기 단계가 바람직하게는 본 방법의 단계(e)에 이어진다:

(f) 냉매 중에서 펠릿을 냉각시키는 단계,

(g) 냉매로부터 펠릿을 분리하는 단계, 및

(h) 펠릿을 건조시키는 단계.

반응기내에서 형성된 중합체는 바람직하게는 용융물의 형태를 취하므로 공정의 단계(d)에서 용융물의 형태로 이송되며 공정의 단계(e)에서 용융물로부터 펠릿화된다.

중합체는 바람직하게는 반응기로부터 냉매로 압출되며, 중합체의 펠릿화는 스트랜드의 실질적인 형성 없이 냉매 중에서 일어난다. 스트랜드의 형성은 여기서 스트랜드의 길이가 스트랜드의 두께, 즉 직경보다 실질적으로 더 크다는 것을 의미한다. "스트랜드의 실질적인 형성 없이"란 여기서 스트랜드의 길이가 그 직경보다 실질적으로 더 크지 않음을 의미한다.

본 발명 방법은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 공정의 단계(a) ∼ (h)는 바람직하게는 연속식으로 실시한다.

따라서,

(d) 반응기로부터 열가소성 실록산 중합체를 온도가 -20℃ ∼ 60℃인 냉매로 연속적으로 이송하는 단계, 및

(e) 중합체를 냉매로 도입하는 동안 동시에 또는 중합체를 냉매로 도입한 직후에 중합체를 냉매 중에서 연속적으로 직접 펠릿화하는 단계

에 의한 열가소성 실록산 중합체 펠릿의 연속적 제조 방법이 바람직하다.

이 뒤에는 바람직하게는

(f) 냉매 중에서 펠릿을 연속적으로 냉각시키는 단계,

(g) 냉매로부터 펠릿을 연속적으로 분리하는 단계, 및

(h) 펠릿을 연속적으로 건조시키는 단계

가 이어진다.

연속 공정의 이점은 펠릿이 연속적으로 배출 및 건조되는 것 뿐만 아니라 펠릿의 분리 후 냉매가 되돌아오므로 냉매가 순환된다는 것이다.

따라서, 연속 공정에서는 공정의 단계(a)에서 열가소성 실록산 중합체에 필요한 반응물을 연속적으로 반응기에 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법의 추가의 이점은 양호한 자유 유동 특성을 갖는 구형 펠릿 또는 거의 구형 펠릿을 얻는 것이다.

본 발명 방법에 의하여 제조되는 펠릿의 과립 크기는 바람직하게는 0.3∼10 mm, 바람직하게는 2∼5 mm이다.

냉매의 예는 물, 물/얼음 혼합물, 물과 첨가된 수용성 무기물 및/또는 유기물, 예컨대 염화나트륨, 실리카 졸, 알콜, 디글리콜, 트리글리콜, 폴리글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리포스페이트를 포함하는 혼합물이다. 냉매는 또한 공중합체가 난용성 또는 불용성인 순수한 무기 및/또는 유기 액체, 예컨대 실란, AK 오일, 폴리글리콜, 메탄올을 포함할 수 있다. 냉매는 펠릿의 특성을 개선시키는 첨가제, 예컨대 자유 유동 보조제 및/또는 충전제로서 실리카 졸을 포함할 수 있다. 냉매는 바람직하게는 물 또는 물/얼음 혼합물이다. 냉매의 온도는 바람직하게는 0∼35℃이다.

단계 (d) 내지 (h)는 바람직하게는 수중 펠릿화로서 공지된 것을 포함하는데, 상기 수중 펠릿화에서는 압출기 다이에서 냉각 공정 및 펠릿화 공정을 진행하여 열가소성 탄성중합체 펠릿을 유동성이 우수한 형태로 생성시키며, 상기 펠릿은 구형이라서 블록킹되지 않으며 따듯한 환경에서 장기간 저장하여도 유동성을 유지하고, 이 방법은 또한 용융 점도와 쇼어 경도가 매우 낮은 열가소성 실록산 중합체를 가공할 수 있다. 본 발명 방법의 추가의 이점은, 나이프가 수조에서 동시에 회전하면서 중합체 용융물이 압출기 다이로부터 배출된 직후 회전 나이프로 잘리므로 잘린 중합체 입자가 즉시 전면적으로 냉매로 둘러싸여, 즉 특히 효과적으로 냉각될 수 있어 열을 보유하며 점성이 있는 부분이 펠릿 상에 계속 존재하는 것을 억제하여 이러한 유형의 펠릿화에는 안정한 스트랜드가 필요하지 않다는 것이다.

냉매로부터 펠릿의 임의의 분리는 예컨대 원심분리기, 사이클론 또는 체에서 실시할 수 있으며, 펠릿의 임의의 건조는 예컨대 건조 원심분리기, 폭기 (진동) 체 또는 사이클론에서 실시할 수 있다.

중첨가 반응을 실시할 수 있는 반응기의 예는

* 회분식 또는 연속식 혼련기, 바람직하게는 단일-스크류 또는 트윈-스크류 혼련기(압출기, BUSS 혼련기, List 혼련기 등), 및

* 동적 회분식 혼합기, 예컨대 로터-스테이터 혼합기, 블레이드 혼련기 등.

반응기내 온도는 반응물 간의 반응 및 형성된 중합체의 이송에 충분하여야 한다. 따라서, 반응기 온도는 바람직하게는 60℃∼240℃, 바람직하게는 80℃∼200℃이다.

바람직한 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 것들이다:

화학식 1

상기 화학식에서,

R은 1가의, 적절한 경우 탄소 원자수 1∼20의 불소 치환 또는 염소 치환 탄화수소 라디칼이고,

X는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌 라디칼(여기서, -O-기는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위를 대체할 수 있음),

A는 산소 원자 또는 아미노기 -NR'-이며,

Z는 산소 원자 또는 아미노기 -NR'-이고,

R'은 수소 또는 탄소 원자수가 1∼10인 알킬 라디칼이며,

Y는 2가의, 적절한 경우 탄소 원자수 1∼20의 불소 치환 또는 염소 치환 탄화수소 라디칼이고,

D는 적절한 경우 불소, 염소, C₁-C₆-알킬, 또는 C₁-C₆-알킬-에스테르로 치환된 탄소 원자수 1∼800의 알킬렌 라디칼(여기서, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO- 기는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위를 대체할 수 있음)이며,

n은 1∼4000의 수이고,

a는 1 이상의 수이며,

b는 0∼40의 수이고,

c는 0∼30의 수이며,

d는 0보다 큰 수이다.

유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체 및 그 제조 방법은 DE 10137855 A호, DE 10313936 A호, DE 10313938 A호 및 DE 10326575 A호에 개시되어 있으며, 따라서 DE 10137855 A호, DE 10313936 A호, DE 10313938 A호 및 DE 10326575 A호는 본 출원의 개시 내용에 인용되어 있다.

R은 바람직하게는 특히 치환되지 않은 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R은 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐이다.

X는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌 라디칼이다. 알킬렌 라디칼 X는 바람직하게는 개재되지 않는다. X는 바람직하게는 메틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.

A 바람직하게는 NH기이다.

Z는 바람직하게는 산소 원자 또는 NH기이다.

Y는 바람직하게는 탄소 원자수 3∼13의 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 치환되지 않는다.

Y는 바람직하게는 아랄킬렌 라디칼 또는 선형 또는 고리형의 알킬렌 라디칼이다.

D는 바람직하게는 탄소 원자수가 2 이상, 특히 4 이상, 12 이하인 알킬렌 라디칼이다.

마찬가지로 D는 탄소 원자수 20 이상, 특히 100 이상, 800 이하, 특히 200이하의 폴리옥시알킬렌 라디칼, 특히 폴리옥시에틸렌 라디칼 또는 폴리옥시프로필렌 라디칼인 것이 바람직하다. 라디칼 D는 바람직하게는 치환되지 않는다.

n은 바람직하게는 3 이상, 특히 25 이상, 바람직하게는 800 이하, 특히 400 이하, 특히 바람직하게는 250 이하의 수이다.

a는 바람직하게는 50 이하의 수이다.

b가 0이 아닐 경우, b는 바람직하게는 50 이하, 특히 25 이하의 수이다.

c는 바람직하게는 10 이하, 특히 5 이하의 수이다.

d는 바람직하게는 10∼200, 바람직하게는 30∼100의 수이다.

유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체에 존재할 수 있는 말단기는 이들 중합체의 합성 동안 통상적으로 생성되는 선행 기술의 종래의 말단기, 즉 아미노 말단기 또는 이소시아네이트 말단기일 수 있다. 이후 이들은 합성 동안 또는 그 후에 예컨대 아미노실란 또는 이소시아네이토실란과 같은 추가의 기와 반응할 수 있다. 따라서, 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체는 바람직하게는 말단기 B로서 작용 또는 비작용 유기 또는 유기규소 라디칼을 포함한다. 이들 말단기 B는 상기 DE 10313936 A호 및 DE 10326575 A호에 예로서 개시되어 있다.

사용되는 폴리디오르가노실록산디아민은 바람직하게는 하기 화학식 2의 것이다:

H₂N-X-[SiR₂O]_nSiR₂-X-NH₂

상기 화학식에서, R, X 및 n은 상기 기재한 바와 같이 정의된다.

화학식 1의 공중합체에서, 우레탄기 및 우레아기 전체를 기준으로 하여 50 몰% 이상, 특히 75 몰% 이상의 우레아기가 존재하는 것이 바람직하다.

사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기 화학식 3의 디이소시아네이트이다:

OCN-Y-NCO

상기 화학식에서, Y는 상기 기재한 바와 같이 정의된다.

사용되는 화학식 3의 디이소시아네이트의 예로는 지방족 화합물, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-디이소시아네이트, 또는 방향족 화합물, 예컨대 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,5-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물이 있다. 시판되는 화합물의 예는 독일 Bayer AG사의 Desmodur® 라인 (H, I, M, T, W)의 디이소시아네이트에 의하여 제공된다. Y가 알킬렌 라디칼인 지방족 디이소시아네이트는 공중합체에 개선된 UV 내성을 부여하여 중합체를 옥외에서 사용할 때 유리하므로 바람직하다.

블록 공중합체의 기계적 특성은 특히 우레아기 외에 디아미노 화합물, 디히드록시 화합물 또는 물과 같은 사슬 연장제의 사용을 통해 크게 개선시킬 수 있다. 이렇게 하여 기계적 특성이 종래의 실리콘 고무의 기계적 특성에 전체적으로 필적하지만 투명성이 개선되고 임의의 추가의 활성 충전제의 혼입을 요하지 않는 물질을 얻을 수 있다.

b가 1 이상일 경우, 제2 단계는 디아민, 이소시아네이트로 캡핑된 히드록시 화합물, 디히드록시 화합물 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 사슬 연장제를 사용되는 모든 성분을 기준으로 하여 95 중량% 이하로 사용할 수 있다.

사슬 연장제는 바람직하게는 하기 화학식 4를 가진다:

HZ-D-ZH

상기 화학식에서, D 및 Z는 상기 기재한 바와 같이 정의된다.

Z가 O(산소)일 경우, 사슬 연장제(4)는 또한 폴리디오르가노실록산디아민(2)과 디이소시아네이트(3)의 반응 전에 디이소시아네이트(3)와 반응될 수 있다.

화학식 4의 α,ω-OH-말단의 알킬렌은 바람직하게는 폴리알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌이다. 이들은 바람직하게는 2 이외의 작용가를 갖는 폴리옥시알킬렌을 포함하는 오염 물질을 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서는 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라메틸렌디올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤디올, 또는 그 밖에 폴리비닐아세테이트계 α,ω-OH-말단의 폴리알킬렌을 사용하거나, 또는 폴리비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 공중합체 또는 폴리이소부틸디올을 사용할 수 있다. 여기서는 바람직하게는 폴리옥시알킬 화합물이 사용되며, 폴리프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 화합물은 특히 가요성 폴리우레탄 발포체 및 코팅 용도를 위한 출발 물질로서 분자량(Mn)이 10,000 이하인 것이 시판된다. 이들의 예는 독일 Bayer AG사의 BAYCOLL® 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 또는 미국 Lyondell Inc사의 Acclaim® 폴리에테르 폴리올이다. 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올 또는 헥산디올과 같은 단량체 α,ω-알킬렌디올을 사용할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위한 다른 디히드록시 화합물은 예컨대 Goldschmidt사가 Tegomer H-Si 2111, 2311 및 2711이란 상표명으로 시판하는 비스히드록시알킬실리콘이다.

본 발명에 따라 제조되는 화학식 1의 공중합체의 수분 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

상기 개시된 화학식 1의 공중합체는 용액 또는 고체 형태로 연속식 또는 회분식으로 제조할 수 있다. 여기서, 반응 조건하에서 성분들을 이상적이고 균질하게 혼합하여 선택된 중합체 혼합물을 얻고 적절할 경우 가용화제에 의하여 상 비상용성을 억제하는 것이 중요하다. 무용매 합성이 바람직하다.

무용매 반응의 경우, 반응 동안 혼합물의 균질화가 결정적으로 중요하다. 또한 단계를 수반하는 합성에서 반응 순서의 선택을 통해 중합을 조절할 수 있다.

재현성을 개선시키기 위하여, 본 제조 방법은 바람직하게는 일반적으로 수분을 배제하고 불활성 기체, 통상적으로 질소 또는 아르곤 하에 실시한다.

반응은 바람직하게는 촉매의 첨가를 통하여 종래의 폴리우레탄의 제조와 같이 실시한다. 본 제조 방법에 적당한 촉매는 디알킬주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 또는 3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸시클로헥산아민, 2-디메틸아미노에탄올, 4-디메틸아미노피리딘이다.

본 발명 방법은 실제로 예컨대 착색 안료, 오일, 가소제, 충전제(예, 열전도성 또는 전기 전도성 충전제)와 같은 추가의 첨가제를 혼입한 다음 펠릿화하여 점성이 훨씬 작은 펠릿을 얻는 데 이용할 수도 있다. 여기서 추가의 물질은 바람직하게는 열가소성 실록산 중합체의 형성 후에 공정의 단계(d) 전에 혼입한다.

본 발명 펠릿은 바람직하게는 사출 성형 적용예에 사용되지만 (가소성 첨가제의 형태로) 임의의 다른 열가소성 물질 적용예 및 가공 방법(예컨대 취입막 압출, 관형 제품의 압출, 필름 열형성)에도 동등하게 적당하다.

화학식 1의 폴리디오르가노실록산-우레아 공중합체로부터 본 발명에 따라 제조된 공중합체 펠릿의 바람직한 용도는, 접착제 및 밀봉제의 성분으로서, 예컨대 케이블 외장, 호스, 개스킷, 키패드와 같은 열가소성 탄성중합체 또는 멤브레인(예컨대, 선택적 기체 투과성 멤브레인)의 출발 물질로서, 또는 중합체 배합물에 첨가되는 재료로서, 또는 예컨대 박리 코팅, 조직 적합성 코팅 및 난연성 코팅과 같은 코팅 용도 및 생체 적합성 재료로서의 용도이다. 다른 가능한 용도는 밀봉제, 중합체 가공 첨가제, 광학 섬유, 방오 코팅, 화장품, 바디케어 제품, 코팅 첨가제, 세탁용 세제 중 보조제 및 수지 또는 역청의 개질을 위한 직물 피니싱이다. 이들 열가소성 물질의 가능한 용도는, 밀봉제, 접착제, 섬유의 제조 및 피니싱에, 가소성 첨가제(예컨대, 충격 개선제 또는 난연제)로서, 메탈로센계 폴리올레핀 사용시 압출 및 취입 공정 개선에, 발포방지 제제용 재료로서, 고성능 중합체(고도로 투명한 열가소성 물질, 고도로 투명한 열가소성 탄성중합체, 탄성중합체)로서, 전자 부품을 위한 포장 재료로서, 단열재 또는 차폐재, 케이블 외장, 방오 방지제에, 세정, 청정 또는 연마 작용을 하는 제품의 첨가제로서, 바디케어 제품의 첨가제로서, 목재, 종이 및 카드보드용 코팅제로서, 이형제로서, 예컨대 카테터, 상처용 반창고, 콘택트 렌즈 또는 주입 호스와 같은 의학 제품에서 생체 적합성 재료로서, 섬유 또는 직물용 코팅 재료로서, 예컨대 가죽 및 모피와 같은 천연 물질용 코팅 재료로서, 멤브레인용 재료로서, 예컨대 리소그래피 공정, 광학 데이터 보호 또는 광학 데이터 전송과 같은 광활성 시스템용 재료로서, 예컨대 긁힘 내성 또는 극한 인장 강도와 같은 중합체의 기계적 특성을 개선시키기 위한 접착제로서, 또는 열가소성 물질의 가공에서 압출 보조제로서 다수가 있다.

달리 명시하지 않는 한, 이하의 실시예에서 모든 양과 백분율은 중량을 기준으로 하며 압력은 모두 0.10 MPa (abs.)이다. 점도는 모두 20℃에서 측정하였다. 몰 질량은 23℃에서 톨루엔(0.5 ml/min) 중에서 GPC로 측정하였다 (칼럼: PLgel Mixed C + PLgel 100 A, 검출기: RI ERC7515).

사용되는 α,ω-아미노프로필로 종결된 폴리디메틸실록산의 평균 사슬 길이는 1H NMR 및 Si29 NMR로 측정하였다.

실시예 1 (본 발명):

ZSK 25 공회전 25 mm 트윈 스트류 혼련기(슈투트가르트 소재 Coperion Werner & Pfleiderer사 제품) 및 이어서 수중 펠릿화기(Xanten 소재의 GALA사 제품)를 사용하여 실험을 실시하였다. 중첨가 반응은 트윈 스크류 혼련기에서 실시하며, 200℃에서 고온의 중합체 용융물을 수중 펠릿화기의 펠릿화 유닛에서 연속적으로 펠릿화하고 동시에 냉각수 온도로 냉각시킨 다음 건조 유닛에서 건조시킨다:

평균 몰질량이 2700 g/mol이고 점도가 약 50∼100 mPaㆍs인 12 kg/h의 α,ω-아미노프로필로 종결된 폴리디메틸실록산을 트윈 스크류 혼련기의 제1 가열 구역에 연속적으로 계량해 넣는다. 0.99 kg/h의 이소포론 디이소시아네이트를 트윈 스트류 혼련기의 제2 가열 구역에 계량해 넣었다. 여기서 가열 구역은 130∼190℃의 온도로 유지하였다. 트윈 스트류 혼련기에서 반응성 압출 동안 생성되는 공중합체 용융물을 190℃의 온도에서 수중 펠릿화 유닛으로 연속적으로 운반한다. 여기서, 압출된 용융물은 직경이 2∼2.5 mm인 다이를 통하여 (또는 상호 평행하게 원형으로 배열된 복수개의 다이를 통하여) 펌핑수 순환 시스템(물 온도 25℃)으로 주입하였다. 다이의 수면 쪽에는 1600 rpm의 고속으로 회전하는 나이프 헤드가 있어 다이의 표면을 따라 컷팅하고 다이 출구에서 용융물 스트랜드를 수중 펠릿화한다.

생성되는 용융물 소적은 냉각수 순환 시스템에 의하여 건조 유닛으로 펌핑하였다. 이송 동안, 용융물 소적의 펠릿 표면은 대략 실온으로 냉각되었다. 건조 원심분리기에서는, 펠릿을 원심분리하여 물을 제거하고 수용기에 통과시켰다. 원심분리에 의하여 제거된 물은 수순환 시스템으로 역통과되었다.

이 방법으로 과립 크기가 3∼5 mm인 거의 구형의 중합체 펠릿을 얻었다. 원심분리 건조 후 펠릿의 수분 함량은 0.1% 미만이었다. 이후 중합체 펠릿을 높이 100 cm까지 충전되는 Plexiglass 튜브에 충전하고 30℃에서 4주 동안 저장하였다. 이 후에도, 펠릿은 여전히 완전 유동성이었다. 2 cm의 깔대기 구멍을 갖는 분말 깔대기를 통하여 펠릿을 모두 부을 수 있었다.

비교 실시예 1 (본 발명 아님):

비교를 위하여, 스트랜드 다이, 수조 및 스트랜드 펠릿화기와 함께 ZSK 25 공회전 25 mm 트윈 스트류 혼련기(슈투트가르트 소재 Coperion Werner & Pfleiderer사 제품)를 사용하여 공중합체를 제조하였다:

실시예 1과 유사하게, 점도가 약 50∼100 mPaㆍs인 α,ω-아미노프로필로 종결된 폴리디메틸실록산을 트윈 스트류 혼련기의 제1 가열 구역에 연속적으로 계량 해 넣고, 실시예 1과 유사하게 이소포론 디이소시아네이트를 제2 가열 구역에 계량해 넣었다. 여기서 가열 구역은 130∼190℃의 온도로 유지하였다. 트윈 스크류 혼련기 내에서 반응성 압출 동안 생성된 고온의 공중합체 용융물을 이중 천공 스트랜드 다이를 이용하여 이것의 아래에 위치한 16℃의 수조에 통과시켰다. 여기서, 용융물 스트랜드는 편향기 롤러를 사용하여 수중으로 통과시키고 물의 온도로 냉각시킨 다음 수조로부터 제거하고 최종적으로 스트랜드 펠릿화기(독일 그로스오스트하임 소재의 Rieter사 제품)에서 펠릿화하였다.

이렇게 원통형 스트랜드-펠릿화된 물질을 얻은 다음, 이것을 충전 높이가 100 cm인 Plexiglass 튜브에 충전하고, 여기서 30℃에서 4주간 저장하였다. 이 후, 펠릿의 완전한 블록킹이 일어났다. 2 cm 깔대기 구멍을 구비한 분말 깔대기를 통해 27 중량부의 펠릿만을 부을 수 있었다.

실시예 2 (본 발명):

ZSK 25 공회전 25 mm 트윈 스트류 혼련기(독일 슈투트가르트 Coperion Werner & Pfleiderer사 제품) 및 이어서 수중 펠릿화기(Xanten 소재의 GALA사 제품)를 사용하여 실험을 실시하였다. 트윈 스트류 혼련기 내에서 중첨가 반응을 실시하고, 200℃의 고온의 중합체 용융물을 수중 펠릿화기의 펠릿화 유닛에서 연속적으로 펠릿화하고, 동시에 냉각수 온도로 냉각시킨 다음 건조 유닛에서 건조시켰다.

평균 몰질량이 2700 g/mol이고 점도가 약 50∼100 mPaㆍs인 12.0 kg/h의 α,ω-아미노프로필로 종결된 폴리디메틸실록산을 트윈 스크류 혼련기의 제1 가열 구역에 연속적으로 계량해 넣었다. 1.09 kg/h의, 미국 Cytec Industries B.V.사의 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트)를 제2 가열 구역에 계량해 넣었다. 여기서 가열 구역은 150∼200℃의 온도로 유지하였다. 트윈 스트류 혼련기에서 반응성 압출 동안 생성되는 공중합체 용융물을 200℃의 온도에서 수중 펠릿화 유닛으로 연속적으로 운반하였다. 여기서, 압출된 용융물은 직경이 2∼2.5 mm인 다이를 통하여 (또는 상호 평행하게 원형으로 배열된 복수개의 다이를 통하여) 펌핑수 순환 시스템(물 온도 25℃)으로 주입하였다. 다이의 수면 쪽에는 1600 rpm의 고속으로 회전하는 나이프 헤드가 있어 다이의 표면을 따라 컷팅하고 다이 출구에서 용융물 스트랜드를 수중 펠릿화한다. 생성되는 용융물 소적은 냉각수 순환 시스템에 의하여 건조 유닛으로 펌핑하였다. 이송 동안, 용융물 소적의 펠릿 표면은 대략 실온으로 냉각되었다. 건조 원심분리기에서는, 펠릿에서 물을 제거하고 수용기에 통과시켰다. 원심분리에 의하여 제거된 물은 수순환 시스템으로 역통과되었다.

이 방법으로 과립 크기가 3∼5 mm인 구형의 중합체 펠릿을 얻었다. 원심분리 건조 후 펠릿의 수분 함량은 0.1% 미만이었다. 이후 중합체 펠릿을 높이 100 cm까지 충전되는 Plexiglass 튜브에 충전하고 30℃에서 4주 동안 저장하였다. 이 후에도, 펠릿은 여전히 완전 유동성이었다. 2 cm의 깔대기 구멍을 갖는 분말 깔대기를 통하여 펠릿을 모두 부을 수 있었다.

비교 실시예 2 (본 발명 아님):

실시예 2와 유사하게, 점도가 약 50∼100 mPaㆍs인 α,ω-아미노프로필로 종결된 폴리디메틸실록산을 트윈 스트류 혼련기의 제1 가열 구역에 연속적으로 계량해 넣고, 실시예 2와 유사하게 미국 Cytec Industries B.V.사의 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트)를 제2 가열 구역에 계량해 넣었다. 여기서 가열 구역은 150∼200℃의 온도로 유지하였다. 트윈 스크류 혼련기 내에서 반응성 압출 동안 생성된 고온의 공중합체 용융물을 온도가 160℃인 스트랜드 다이를 이용하여 이것의 아래에 위치한 16℃의 수조에 통과시켰지만, 용융물의 용융 점도가 낮아 스트랜드의 형성 없이 스트랜드 다이 출구에서 수조로 즉시 떨어지거나 용융 점도가 지나치게 낮거나 높을 경우 매우 불균일하게 나타나고 비교적 빈번하게 분해되므로, 용융물 스트랜드를 수조로 균일하게 도입할 수 없거나, 또는 연속적인 용융물 스트랜드를 생성시킬 수 없었다. 이 방법으로, 수조 이후, 생성물이 전혀 생성되지 않거나 약간의 얇고 불균일한 스트랜드가 생성되어 수조에서 빈번하게 분해되어 매우 불균일한 펠릿을 형성하였다. 매우 부적절한 스트랜드 형성으로 인하여, 사용된 원료량을 기준으로 하여 매우 적은 수율의 펠릿이 얻어졌다.

실시예 3:

실시예 2에서 생성된 열가소성 실리콘 탄성중합체 펠릿을 Degussa사의 카본 블랙 (Printex 60 A) 2 중량%와 배합하고 ZSK 25 공회전 25 mm 트윈 스트류 혼련기(슈투트가르트 소재 Coperion Werner & Pfleiderer사 제품)를 사용하여 180∼200 ℃의 온도에서 압출하였다. 트윈-스크류 혼련기에서 반응성 압출 동안 생성된 공중합체 용융물을 200℃의 수중 펠릿화 유닛으로 연속적으로 운반하였다. 여기서, 압출된 용융물은 직경이 2∼2.5 mm인 다이를 통하여 (또는 상호 평행하게 원형으로 배열된 복수개의 다이를 통하여) 펌핑수 순환 시스템(물 온도 25℃)으로 주입하였다. 다이의 수면 쪽에는 1600 rpm의 고속으로 회전하는 나이프 헤드가 있어 다이의 표면을 따라 컷팅하고 다이 출구에서 용융물 스트랜드를 수중 펠릿화한다. 생성되는 용융물 소적은 냉각수 순환 시스템에 의하여 건조 유닛으로 펌핑하였다. 운반 동안, 용융물 소적의 펠릿 표면은 대략 실온으로 냉각되었다. 건조 원심분리기에서는, 펠릿에서 물을 제거하고 수용기에 통과시켰다. 원심분리에 의하여 제거된 물은 수순환 시스템으로 역통과되었다.

발명의 효과

본 발명 방법에 의하면 양호한 자유 유동 특성을 갖는 구형 펠릿 또는 거의 구형의 펠릿이 얻어진다.

Claims

(d-1) 열가소성 실록산 중합체에 첨가제를 혼합에 의하여 혼입하는 선택적인 단계,

(d-2) 열가소성 실록산 중합체를 반응기로부터 온도가 -20℃∼60℃인 냉매로 이송하는 단계, 및

(e) 상기 중합체를 냉매에 도입하는 동안 동시에 또는 상기 중합체를 냉매에 도입한 직후에 냉매 중에서 중합체를 직접 펠릿화하는 단계

에 의한 열가소성 실록산 중합체 펠릿의 제조 방법.
제1항에 있어서, 펠릿이 구형인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (d-1) 단계 전에

(a) 반응기에 열가소성 실록산 중합체의 제조에 필요한 반응물을 도입하는 단계,

(b) 반응기에서 상기 반응물을 혼합하는 단계, 및

(c) 반응물을 반응시켜 열가소성 실록산 중합체를 형성하는 단계

를 더 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 열가소성 실록산 중합체는 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, (d-1) 단계 전에

(a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리아민(이것은 폴리디오르가노실록산디아민임)을 포함하는 반응물을 반응기에 도입하는 단계,

(b) 반응기에서 상기 반응물을 혼합하는 단계, 및

(c) 반응물을 반응시켜 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체를 형성하는 단계

를 더 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

(d-2) 단계에서는, 열가소성 실록산 중합체의 이송은 반응기로부터 온도가 -20℃∼60℃인 냉매로 중합체를 압출시킴으로써 수행하고,

(e) 단계에서는, 스트랜드의 실질적인 형성 없이(여기서, 스트랜드의 실질적인 형성이 없이란 스트랜드의 길이가 그 직경보다 실질적으로 더 크지 않음을 의미함), 중합체를 냉매 중에서 펠릿화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정의 단계 (e) 다음에

(f) 냉매 중에서 펠릿을 냉각시키는 단계,

(g) 냉매로부터 펠릿을 분리하는 단계, 및

(h) 펠릿을 건조시키는 단계

가 이어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 냉매는 물 또는 물/얼음 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (d-2) 및 (e) 단계는 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 반응물은

하나 이상의 폴리디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리디오르가노실록산디아민; 또는

하나 이상의 폴리디이소시아네이트, 하나 이상의 폴리디오르가노실록산디아민 및 유기 디아민, 유기 디히드록시 화합물 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 연장제

를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 유기폴리실록산/폴리우레아/폴리우레탄 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 단위를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 1

상기 화학식에서,

R은 1가의, 탄소 원자수 1∼20의 불소 또는 염소 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,

X는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌 라디칼(여기서, -O-기는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위를 대체할 수 있음)이고,

A는 산소 원자 또는 아미노기 -NR'-이며,

Z는 산소 원자 또는 아미노기 -NR'-이고,

R'은 수소 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬 라디칼이며,

Y는 2가의, 탄소 원자수 1∼20의 불소 또는 염소 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,

D는 탄소 원자수 1∼800의 불소, 염소, C₁-C₆-알킬, 또는 C₁-C₆-알킬-에스테르 치환 또는 비치환 알킬렌 라디칼(여기서, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO- 기는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위를 대체할 수 있음)이며,

n은 1∼4000의 수이고,

a는 1 이상의 수이며,

b는 0∼40의 수이고,

c는 0∼30의 수이며,

d는 0보다 큰 수이다.
제5항에 있어서, 폴리디오르가노실록산디아민은 하기 화학식 2의 것인 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 2

H₂N-X-[SiR₂O]_nSiR₂-X-NH₂

상기 화학식에서,

R은 1가의, 탄소 원자수 1∼20의 불소 또는 염소 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,

X는 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌 라디칼(여기서, -O-기는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위를 대체할 수 있음)이고,

n은 1∼4000의 수이다.
제5항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 3의 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 3

OCN-Y-NCO

여기서, Y는 2가의, 탄소 원자수 1∼20의 불소 또는 염소 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이다.
제10항에 있어서, 사슬 연장제는 하기 화학식 4의 것인 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 4

HZ-D-ZH

상기 화학식에서,

D는 탄소 원자수 1∼800의 불소, 염소, C₁-C₆-알킬, 또는 C₁-C₆-알킬-에스테르 치환 또는 비치환 알킬렌 라디칼(여기서, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO- 기는 상호 인접하지 않는 메틸렌 단위를 대체할 수 있음)이며,

Z는 산소 원자 또는 아미노기 -NR'-이고,

R'은 수소 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬 라디칼이다.
제11항에 있어서, n은 25∼250의 정수이고, R은 메틸 라디칼인 것인 방법.
제11항에 있어서, X는 메틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, Y는 아랄킬렌 라디칼 또는 선형 또는 고리형 알킬렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.