CN101087832A - 由热塑性硅氧烷聚合物生产粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过以下步骤由热塑性硅氧烷聚合物、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物生产颗粒的方法:(d)将热塑性硅氧烷聚合物、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物从反应器转移到具有温度范围为-20℃到60℃的冷却介质中,其中在该聚合物中任选掺混另外的添加剂,和(e)在该聚合物进入或已经进入该冷却介质的同时或之后立即或在该聚合物已经进入该冷却介质后,在冷却介质中直接使该聚合物粒化并造粒。
Description
本发明涉及一种生产热塑性硅氧烷聚合物、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物球粒(pellet)的方法。
热塑性硅氧烷的制备描述于I.Yilgr,Polymer,1984(25),1800中和EP-A-250248中。当用于制备聚氨酯时,聚合物单元的最终反应相当于相对简单的加聚反应。这里用作硅氧烷-脲共聚物的硅氧烷单元的起始材料是双氨基烷基-封端的聚硅氧烷。这些材料在共聚物中形成柔性链段,类似于直链聚氨酯体系中的聚醚。常见的二异氰酸酯用作硬链段,并且它们还可以通过加成二胺(如1,6-二氨基己烷)或二羟基化合物(例如丁二醇)来改性从而获得较高的强度。此处,双氨基化合物与异氰酸酯的反应自然地发生并且一般不需要任何催化剂。
该有机硅(silicone)聚合物单元和异氰酸酯聚合物单元在广泛的范围内是可轻易地混溶的。通过不同聚合物嵌段的比值:软有机硅链段和硬脲链段的比值确定机械性能,并且通过使用的二异氰酸酯基本上确定机械性能。由于脲单元之间氢键的强相互作用,这些化合物具有确定的软化点,并且获得了热塑性材料。
WO 96/34029(相当于EP 822951 B1)描述了连续挤出用于生产剥离层(release-layer)的硅氧烷-脲嵌段共聚物,以及描述了这些材料用于挤出应用。WO 96/34029描述了通过反应挤出对获得的材料进行线材造粒(strand pelletization)处理,这里它的目的是获得聚合物球粒。从其它的热塑性材料中已知这些球粒并且允许固体材料以类似于液体的方式运输,因此它们是热塑性材料加工整个阶段的基础。因此球粒的生产是材料用于注射-模塑应用中的必要前提,因为任何注射模塑应用涉及不同于挤出的循环过程,即间歇法。这里球粒提供连续生产与间歇加工之间的连接。因此通常通过连续生产球粒或塑料球粒从而在生产与加工之间提供连接,然后可以连续地或间歇地加工该球粒。然而,塑料球粒的生产和加工需要某些预处理。在连续的聚合物制备中,仅仅允许聚合物的熔体粘度产生微细的变化,因为它们对挤出线材的厚度具有决定性作用,并且由此对该聚合物线材的均匀性以及它的造粒产生决定性作用,因为改变厚度的线材可能引起造粒设备的阻断。此外,在造粒之后不允许该聚合物球粒彼此粘附,即,要防止该材料“结块(blocking)”。为了形成稳定的挤出聚合物,最小的熔体粘度同样是所希望的,因为否则不可能获得自给的(self-supporting)、稳定的聚合物线材,结果是聚合物线材的折断并由此中断造粒加工。如果使用线材造粒机(strand pelletizer),如往往在WO 96/34029中所使用的,将形成的聚合物以线材的形式挤出,然后将该挤出线材穿入水浴内,它在水中冷却相对长的部分。然后该线材从水浴中脱离、清除任何粘附的水,然后用旋转刀或旋转切刀造粒。因为该硅氧烷聚合物的热传导率很差,所以该硅氧烷线材在水浴中的停留时间必须比其它热塑性材料长,以便获得必要的冷却。如果该硅氧烷聚合物的低导热性使它的芯部没有得到足够的冷却,存在的余热会使在线材造粒机中造粒之后产生的圆柱形球粒产生对接的粘着力,并且这导致球粒然后不能自由地流动或进行另外的加工。当上述球粒保存在热带国家或在夏季中盛行的加温环境类型时,发生上述结果:因为圆柱形(线材)球粒具有光滑的端部,在那个速率下它们往往形成比球状球粒大的饼和块。
圆柱形球粒的又一个缺点是它们的多角几何形状使得它们比球状球粒更不易自由流动。在软质材料具有低肖氏硬度的情况下这个结果更加显著。然而,在常规塑料-加工机械中进一步加工期间良好的自由-流动特性是绝对必要的,以便计量球粒产生恒定的、均匀的进料。
线材造粒的又一个缺点是具有适合它们专门应用方面的性质的某些聚合物的线材造粒需要非常不利的条件或是不可能的。这尤其适用于一些硅氧烷-脲嵌段共聚物。这些特殊的共聚物是通过使用某些二异氰酸酯例如四甲基-间二甲苯二异氰酸酯来制备的。它们还具有极低的熔体粘度,从而使它们对于均一的非常薄-壁的细丝物品的注塑来说是理想的。
这些共聚物还具有从大约160至170℃的很窄的熔融范围,并且它们具有极小的常规线材挤出和常规线材造粒的加工-温度范围。仅仅在熔点以下,该材料突然固化,但是在熔点之上它是低粘度的液体。这使得用线材造粒法生产很难,因为在这个加工中必须保持非常准确的挤出温度。
本发明的一个目的是提供一种生产热塑性硅氧烷聚合物、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物球粒的方法,该方法避免了如上所述的缺点。另外的目的是提供一种生产热塑性硅氧烷聚合物、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物球粒的方法,该方法产生球粒形式的具有不同熔体粘度的聚合物,并且它抑制聚合物球粒的结块。
本发明提供一种通过以下步骤生产热塑性硅氧烷聚合物球粒、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物球粒的方法:
(d)将热塑性硅氧烷聚合物、尤其是有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物从反应器转移到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,其中如果合适向其中已经预先通过混合引入了另外的添加剂;和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
热塑性硅氧烷聚合物球粒优选通过以下步骤产生:
(a)将制备热塑性硅氧烷聚合物所需的反应物引入反应器内,
(b)在该反应器中混合反应物,
(c)使反应物反应形成热塑性硅氧烷聚合物,
(d)将聚合物从反应器转移到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物的球粒优选是通过以下步骤产生:
(a)将制备热塑性硅氧烷聚合物所需的反应物引入反应器内,其中该反应物包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺,至少一种多胺是聚二有机硅氧烷二胺,
(b)在该反应器中混合反应物,
(c)使反应物反应形成有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物,
(d)将聚合物从反应器转移到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,和
(e)在该聚合物进入该冷却剂之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
继该方法的(e)步骤之后优选下列步骤:
(f)在该冷却剂中冷却该球粒;
(g)从该冷却剂分离该球粒,和
(h)干燥该球粒。
在该反应器中形成的聚合物优选是熔体的形式,因此在该方法步骤(d)中以熔体的形式转移并在该方法步骤(e)中由熔体造粒。
该聚合物优选从该反应器挤出进入冷却剂内,在冷却剂中进行聚合物的造粒而基本上没有形成线材。
这里线材的形成意味着线材的长度基本上大于该线材的厚度,即直径。“基本上没有形成线材”是指该线材的长度基本上不大于它的直径。
本发明的方法可以连续地、半连续地、或间歇地进行。优选连续地进行本发明的方法。因此该方法的步骤(a)至(h)优选连续地进行。
因此优选通过以下步骤连续地生产热塑性硅氧烷聚合物球粒的方法:
(d)将热塑性硅氧烷聚合物连续地从反应器转移到温度为-20℃到60℃的冷却剂中;和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物连续地造粒。
随后优选下列步骤:
(f)在该冷却剂中连续地冷却该球粒;
(g)从该冷却剂连续地分离该球粒,和
(h)连续地干燥该球粒。
这里连续方法的优点不仅在于连续地排出球粒并且干燥,而且在于分离球粒之后回收该冷却剂,由此循环该冷却剂。
因此在该连续方法中优选在该方法的步骤(a)中,将制备热塑性硅氧烷聚合物所需的反应物连续地引入反应器。
本发明方法的另外优点是它产生球状的球粒或近似球状的球粒,它们具有良好的自由流动特性。
通过本发明方法生产的球粒的颗粒大小优选是0.3至10毫米,优选从2到5毫米。
冷却剂的实例是水、水/冰的混合物、由水和添加的水溶性无机和/或有机材料(例如氯化钠、硅溶胶、醇、二和三甘醇、聚乙二醇、聚醚二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、多磷酸盐)组成的混合物。
此外该冷却剂可以由微溶或不溶解该共聚物的纯的无机和/或有机液体组成,实例是硅烷、AK油类、聚乙二醇、甲醇。
该冷却剂可以包括改善该球粒性质的添加剂,实例是作为自由流动助剂和/或作为填料的硅溶胶。
优选该冷却剂是水或水/冰的混合物。
该冷却剂的温度优选是0℃到35℃。
优选步骤(d)到(h)涉及所谓的水下造粒,其中在产生热塑性弹性体球粒的挤出机模头处以优良流动性的形式进行该冷却过程和造粒过程,由于它们的球形该球粒避免了结块并且即使在加温环境中延长储存时间仍然具有流动性,此外这个方法还能够加工具有极低熔体粘度和具有极低肖氏硬度的热塑性硅氧烷聚合物。本发明方法的另外优点是这种造粒不需要稳定的线材,因为在从挤出机模头排出后立即通过旋转刀切碎聚合物熔体,同时该刀在水浴中旋转,因此该切碎的聚合物颗粒在各个方向立即被冷却剂环绕,即可以被尤其有效地冷却,由此抑制仍然发热和发粘的球粒面积的继续存在。
球粒从冷却剂中的任何分离可以例如在离心机中、在旋风分离器中、或在筛网中进行,而该球粒的任何干燥可以例如在干燥离心机、充气(振动的)筛网中或旋风分离器中进行。
可以进行加聚反应的反应器的实例是:
·间歇或连续的捏和机,优选单或双螺杆的捏和机(挤出机、BUSS捏和机、List捏和机、等等);
·以及动态间歇混炼机,例如转子-定子混炼机、桨式捏和机等等。
该反应器中的温度应该足以用于反应物之间的反应和足以输送形成的聚合物。因此该反应器温度优选60℃至240℃,优选80℃到200℃。
优选的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物是含通式(1)单元的那些:
其中
R是单价的、如果适合为氟或氯-取代的、具有1至20个碳原子的烃基;
X是具有1至20个碳原子的亚烷基,其中-O-基团可以替换互相不邻近的亚甲基单元;
A是氧原子或氨基-NR′-;
Z是氧原子或氨基-NR′-;
R′是氢或具有1至10个碳原子的烷基;
Y是二价的、如果合适为氟或氯取代的、具有1到20个碳原子的烃基;
D是如果合适用氟、氯-、C1-C6-烷基-、或C1-C6烷基酯取代的具有1至800个碳原子的亚烷基,其中-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-基团可以替换互相不邻近的亚甲基单元;
n是1至4000的数字;
a是至少为1的数字;
b是0至40的数字;
c是0到30的数字;和
d是大于0的数字。
有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物和制备它们的方法描述于DE 10137855 A,DE 10313936 A,DE 10313938A和DE 10326575 A,因此在此引入DE 10137855 A,DE 10313936 A、DE 10313938 A和DE10326575 A这些申请的内容。
R优选是具有1到6个碳原子的一价烃基,尤其是未被取代的。尤其优选的R基是甲基、乙基、乙烯基、和苯基。
X优选是具有1至10个碳原子的亚烷基。该亚烷基X优选是不间断的。X优选是亚甲基或亚丙基。
A优选是NH基团。
Z优选是氧原子或NH基团。
Y优选是具有3到13个碳原子的烃基,并且优选是未被取代的。
Y优选是亚芳烷基或线性或环状的亚烷基。
D优选是具有至少2个、尤其是至少4个碳原子并且至多12个碳原子的亚烷基。
同样优选D是聚氧化烯基,尤其是具有至少20、尤其是至少100个碳原子和至多800个、尤其是至多200个碳原子的聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。
D基优选是未被取代的。
n优选是至少3的数字,尤其是至少25,并且优选至多800,尤其是至多400,尤其优选至多250。
a优选是至多50的数字。
如果b不是0,b优选是至多50、尤其是至多25的数字。
c优选是至多10、尤其是至多5的数字。
d优选是从10至200、优选30到100的数字。
能存在于有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物中的末端基可以是通常在合成这些聚合物的期间形成的现有技术的常规末端基,例如,氨端基或异氰酸酯端基。在合成期间或随后这些末端基然后可以与另外的基团反应,实例是氨基或异氰酸根硅烷。因此该有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物优选包含作为末端基B的官能或非官能的有机或有机硅基团。这些末端基B例如描述于上述的DE 10313936 A和DE10326575 A中。
使用的聚二有机硅氧烷二胺优选是具有通式(2)的那些:
H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2
其中R、X和n如上所定义。
在通式(1)的共聚物中,优选存在至少50mol%、尤其是至少75mol%的脲基团,以全部的尿烷基团和脲基团计。
使用的多异氰酸酯优选是通式(3)的二异氰酸酯:
OCN-Y-NCO
其中Y如上所定义。
用于通式(3)的二异氰酸酯的实例是脂族化合物,如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-二异氰酸四亚甲酯、和亚甲基二环己基-4,4′-二异氰酸酯;或芳族化合物,如亚甲基二苯基-4,4′二异氰酸酯、甲苯-2,4二异氰酸酯、甲苯-2,5二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基-间-二甲苯二异氰酸酯、或这些异氰酸酯的混合物。市场上可买到的化合物的实例是购自Bayer AG,Germany的Desmodurline(H,I,M,T,W)的二异氰酸酯。优选Y是亚烷基的脂肪族二异氰酸酯,因为它们产生具有改善抗UV性能的共聚物,当户外使用这些聚合物时这是有利的。
除了脲基团之外可以尤其通过使用增链剂获得该嵌段共聚物机械性能的明显改进,如二氨基化合物、二羟基化合物、或水。这可以产生机械性能完全可与常规有机硅橡胶匹敌的材料,但是它们具有增加的透明度并且不需要加入任何另外的活性填料。
如果b是至少1,第二个步骤可以使用至多95重量%的增链剂,以使用的所有组分计,该增链剂选自二胺、异氰酸酯-封端的羟基化合物、二羟基化合物、及其混合物。
该增链剂优选具有通式(4)
HZ-D-ZH
其中D和Z如上所定义。如果Z是O(氧),在聚二有机硅氧烷二胺(2)与二异氰酸酯(3)反应之前该增链剂(4)还可以与二异氰酸酯(3)起反应。
通式(4)的α,ω-OH-封端的亚烷基优选是聚亚烷基或聚氧化烯。它们优选基本上是无污染的,该污染由除了两个之外的官能度的聚氧化烯组成。这里可以使用聚醚多醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯二醇、或聚乙烯-醋酸酯基的α,ω-OH-封端的聚亚烷基、或使用聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、或聚异丁基二醇。这里优选使用聚氧烷基化合物,尤其优选的是聚丙二醇。这类化合物是市场上可买到的,它们具有分子量Mn直到10000以上,尤其作为柔性聚氨酯泡沫体和涂布应用的起始材料。它们的实例是购自Bayer AG,Germany的BAYCOLL聚醚多醇和聚酯多元醇,或购自Lyondell Inc.,USA的Acclaim聚醚多醇。使用单体α,ω-亚烷基二醇是可能的,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇。其它的用于本发明的二羟基化合物是双羟烷基有机硅,如例如Goldschmidt以名称Tegomer H-Si2111、2311、和2711销售的。
根据本发明制备的通式(1)的共聚物的水含量优选低于1重量%并且尤其优选低于0.5重量%。
如上所述的通式(1)的共聚物可以在溶液中或以固态连续或间歇地制备。这里对在反应条件下选择的聚合物混合物来说重要的是这些组分理想且均匀地混合而且如果合适,通过增溶剂抑制相的不相容性。优选在没有溶剂的情况下合成。
为了在没有溶剂的情况下反应,该混合物的均质化在反应期间具有决定性的重要性。还可以在涉及阶段的合成中通过选择反应顺序来控制聚合。
为了改善再现性,该制备方法优选一般在排除水分且在惰性气体通常氮或氩气下进行。
如常规制备聚氨酯的方法,该反应优选通过添加催化剂来进行。适合的用于制备过程的催化剂是二烷基锡化合物,如二月桂酸二丁锡,二乙酸二丁基锡;或叔胺,如N,N-二甲基环己胺、2-二甲氨基乙醇、4-二甲氨基吡啶。
本发明的方法实际上还可以在随后的造粒中加入另外的添加剂,例如颜色颜料、油类、增塑剂、填料例如导热或导电的填料,以产生甚至更大的而没有缝的球粒。这里另外的物质优选在该方法的步骤(d)之前在形成热塑性硅氧烷聚合物之后引入。
本发明的球粒优选用于注塑应用,但是它们同样地适合于任何其它的热塑性应用(以塑料添加剂的形式)和加工方法(例如,吹塑薄膜挤出、管材的挤出、薄膜热成型)。
根据本发明从通式(1)的聚二有机硅氧烷-脲共聚物生产的共聚物球粒的优选应用是用作粘合剂和密封剂中的组分使用、用作热塑性弹性体例如电缆护套、软管、垫圈、键区的原材料或膜(例如选择性气体渗透膜)的原材料、或用作添加到聚合物混合物内的材料、或用于涂布应用,例如脱模涂料、组织相容的涂料(tissue-compatible coating)、和阻燃涂料;以及用作生物相容材料。其它可能的应用是密封剂、聚合物-加工添加剂、光学纤维、防污涂层、化妆品、身体护理产品、涂料添加剂、洗涤净洗剂和纺织品整饰中的辅助剂,用于树脂的改性或沥青的改性。这些热塑性材料的许多可能的用途是:用于密封剂、用于粘合剂、用于生产和整饰纤维、作为用于当使用金属茂基聚烯烃时改善挤出和吹制法的塑料添加剂(例如作为冲击改性剂或阻燃剂)、作为消泡配方的物质、作为高性能聚合物(作为高-透明度热塑性、高透明度热塑性弹性体、弹性体)、作为用于电子元件的包装材料、用于绝缘体材料或保护材料、用于电缆护套、用于防污材料、作为起洁净、净化或抛光作用的产品的添加剂、作为身体护理产品的添加剂、作为木材、纸和纸板的涂料、作为脱模剂、作为医疗应用中的生物相容材料例如用于导管、伤口粘合石膏、隐形眼镜、或输液软管,作为纺织纤维或织物的涂料、作为天然物质的涂布材料例如皮革和兽皮、作为用于膜的材料、和作为感光体系的材料例如用于平版技术、光学数据保护、或光学数据传递、作为改善聚合物机械性能例如耐划性或极限拉伸强度的添加剂、或作为热塑性材料加工过程中的挤出助剂。
除非另有说明,在以下实施例中所有用量和百分数以重量为基准,并且所有压力是0.10MPa(绝对)。所有粘度是在20℃下测量。摩尔质量使用GPC法在甲苯(0.5ml/min)中在23℃下测定(柱:PLgel MixedC+PLgel 100 A,检测器:RI ERC7515)。
使用的α,ω-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的平均链长使用1HNMR和Si29 NMR测定。
实施例1(本发明):
使用购自Coperion Werner & Pfleiderer,Stuttgart.的ZSK 25同步旋转25mm双螺杆捏和机、后面是购自GALA,Xanten的水下造粒机进行实验。在该双螺杆捏和机中进行加聚反应,并将在200℃下熔融的热聚合物连续地在水下造粒机的造粒装置中造粒,同时冷却到冷却剂-水的温度,然后在干燥装置中干燥:
将12kg/h的α,ω-氨丙基-封端的聚二甲基硅氧烷连续地计量加入双螺杆捏和机的第一加热区中,该聚二甲基硅氧烷的平均摩尔质量是2700克/摩尔并且它的粘度是约50-100mPa.s。将0.99kg/h的异佛尔酮二异氰酸酯计量加入到该双螺杆捏和机的第二加热区中。此处将这些加热区的温度保持在130至190℃。将在该双螺杆捏和机中在反应挤出期间所产生的共聚物熔体连续地在190℃的温度下转移到水下的造粒装置内。在这时,通过模头(或通过许多互相平行的、环形设置的模头)将该挤出熔体注射进入抽吸的水-循环系统(水温25℃)中,该模头的直径是2到2.5mm。在该模头的水侧上存在高速旋转的刀头,它沿着模头的表面切削并且使熔体线材在模头出口处水下使用1600rpm造粒。
生产的熔体滴通过冷却剂-水循环系统泵送到干燥装置内。在转移期间,将该熔体滴的球粒表面冷却至大约室温。
在干燥离心机中,将该球粒离心以去除水并使它通过接收器。
用离心除去的水流回水循环体系中。
这个方法产生近似于球状的聚合物球粒,它的颗粒大小是3至5毫米。在离心干燥之后该球粒的水含量小于0.1%。然后将该聚合物球粒装入有机玻璃管中、填充至100cm的高度并且在30℃存储4个星期。此后,该球粒仍然是完全流动的。可以通过漏斗孔为2cm的漏粉斗倾倒所有球粒。
比较实施例1(非本发明的):
作为对比,使用购自Coperion Werner & Pfleiderer,Stuttgart.的ZSK25同步旋转25mm双螺杆捏和机,它具有线材模头、水浴、和线材造粒机。
与实施例1类似,将α,ω-氨丙基-封端的聚二甲基硅氧烷连续地计量加入双螺杆捏和机的第一加热区中,该聚二甲基硅氧烷的粘度是约50-100MPa.s,并且与实施例1类似,将异佛尔酮二异氰酸酯计量加入到第二加热区中。此处将这些加热区的温度保持在130至190℃。利用双孔的线材模头使在该双螺杆捏和机中在反应挤出期间产生的热共聚物熔体穿入位于它下面的16℃温度下的水浴中。这时,使用导向辊(deflector roller)将该熔体线材穿过水下并将该熔体线材冷却到水的温度,然后移去水浴,最终在来自Rieter,Groβostheim的线材造粒机中造粒。
这产生圆柱形的线材-粒化的材料,然后将它们装入使用100cm填装高度的有机玻璃管,将该管在30℃下存储4星期。此后,发生了球粒的完全结块。仅仅27重量份的球粒可以通过具有2cm漏斗孔的漏粉斗倒出。
实施例2(本发明)
使用购自Werner & Pfleiderer,Stuttgart.的ZSK 25同步旋转25mm双螺杆捏和机、后面是购自GALA,Xanten的水下造粒机进行实验。在该双螺杆捏和机中进行加聚反应,并将在200℃下热聚合物熔体连续地在水下造粒机的造粒设备中造粒,同时冷却到冷却剂-水的温度,然后在干燥装置中干燥:
将12kg/h的α,ω-氨丙基-封端的聚二甲基硅氧烷连续地计量加入双螺杆捏和机的第一加热区中,该聚二甲基硅氧烷的平均摩尔质量是2700克/摩尔并且它的粘度是约50-100mPa.s。将1.09kg/h的购自Cytec Industries B.V.,USA的1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI,四甲基-间二甲苯二异氰酸酯)计量加入到第二加热区中。此处将这些加热区的温度保持在150至200℃。将在该双螺杆捏和机中在反应挤出期间产生的共聚物熔体连续地在200℃的温度下转移到水下的造粒装置内。在这时,通过模头(或通过许多互相平行的、环形设置的模头)将该挤出熔体注射到抽吸的水-循环系统(水温25℃)中,该模头的直径是2到2.5mm。在该模头的水侧上存在以高速旋转的刀头,它沿着模头的表面切削并且使熔体线材在模头出口处水下使用1600rpm造粒。生产的熔体滴通过冷却剂-水循环系统泵送到干燥装置内。在输送期间,将该熔体滴的球粒表面冷却至大约室温。
在该干燥离心机中,将该球粒去除水并使它穿过接收器。
用离心除去的水流回水循环体系中。
这个方法产生球状的聚合物球粒,它的颗粒大小是3至5毫米。在离心干燥之后该球粒的水含量小于0.1%。然后将该聚合物球粒装入有机玻璃管中,填充至100cm的高度并且在30℃下存储4个星期。此后,该球粒仍然是完全流动的。可以通过漏斗孔为2cm的漏粉斗倾倒所有球粒。
比较实施例2(非本发明的):
作为对比,使用购自Werner & Pfleiderer,Stuttgart.的ZSK 25同步旋转25mm双螺杆捏和机,它具有线材模头、水浴、和线材造粒机:
与实施例2类似,将α,ω-氨丙基-封端的聚二甲基硅氧烷连续地计量加入双螺杆捏和机的第一加热区中,该聚二甲基硅氧烷的粘度是约50-100MPa.s,并且与实施例2类似,将购自Cytec Industries B.V.,USA的1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI,四甲基-间二甲苯二异氰酸酯)计量加入到第二加热区中。此处将这些加热区的温度保持在150至200℃。目的是利用160℃温度的线材模头使在该双螺杆捏和机中在反应挤出期间产生的热共聚物熔体穿入位于它下面的16℃温度下的水浴中,但是不可能产生连续的熔体线材,或该熔体线材不能均匀地引入水浴内,因为,由于该熔体低的熔体粘度,在该线材模头的出口处它立即向下流入水浴内,而没有形成线材,或非常不均匀地形成并且如果熔体粘度太低或过高往往相对断开。在水浴之后,这个方法完全没有产品或只有一点细的、不均匀的线材,它往往在水浴中断开并且形成非常不均匀的球粒。由于形成非常不充分的线材,获得微细的球粒收率,以使用的原材料的用量为基准。
实施例3
将实施例2中生产的热塑性有机硅弹性体球粒与2重量%来自Degussa的的炭黑(Printex 60 A)共混并且使用购自Werner &Pfleiderer,Stuttgart.的ZSK 25同步旋转25mm双螺杆捏和机在180至200℃的温度下挤出。将在该双螺杆捏和机中在反应挤出期间生产的共聚物熔体连续地传送到水下的造粒装置,利用200℃的温度。这时,通过模头(或通过许多互相平行的、环形设置的模头)将该挤出熔体注射到抽吸的水-循环系统(水温25℃)中,该模头的直径是2到2.5mm。在该模头的水侧上存在高速旋转的刀头,它沿着模头的表面切削并且使熔体线材在模头出口处使用1600rpm水下造粒。生产的熔体滴用冷却剂水循环系统泵送到干燥装置内。在输送期间,将该熔体滴的表面冷却至大约室温。
在该干燥离心机中,将该球粒去除水并使它穿过接收器。
用离心除去的水流回水-循环体系中。
这个方法产生黑色的球状聚合物球粒,它的颗粒是3至5毫米。在离心干燥之后该球粒的水含量小于0.1%。然后将该聚合物球粒装入有机玻璃管中、填充至100cm的高度并且在30℃下存储4个星期。此后,该球粒仍然是完全流动的。可以通过漏斗孔为2cm的漏粉斗倾倒所有球粒。
Claims (17)
1.一种通过以下步骤生产热塑性硅氧烷聚合物球粒的方法:
(d)将热塑性硅氧烷聚合物从反应器传送到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,其中如果合适在该热塑性硅氧烷聚合物中已经预先通过混合引入了另外的添加剂;和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于该球粒是球状的或近似于球状的。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于该热塑性硅氧烷聚合物球粒是通过以下步骤生产的:
(a)将制备热塑性硅氧烷聚合物所需的反应物引入反应器内,
(b)在该反应器中混合反应物,
(c)使反应物反应形成热塑性硅氧烷聚合物,
(d)将聚合物从反应器传送到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物球粒是通过以下步骤产生的:
(d)将有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物从反应器传送到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,其中如果合适在该有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物中已经预先通过混合引入了另外的添加剂;和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物球粒是通过以下步骤生产的:
(a)将反应物引入反应器内,其中该反应物包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺,其中至少一种多胺是聚二有机硅氧烷二胺,
(b)在该反应器中混合反应物,
(c)使反应物反应形成有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物,
(d)将聚合物从反应器传送到温度为-20℃到60℃的冷却剂中,和
(e)在该聚合物进入该冷却剂期间的同时或之后立即在冷却剂中直接将该聚合物造粒。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其特征在于
(d)从该反应器中将聚合物挤出进入温度为-20℃到60℃的冷却剂中,和
(e)在基本上没有形成线材的情况下,在冷却剂中进行聚合物的造粒(其中基本上没有形成线材是指线材的长度基本上不大于它的直径)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法,其特征在于继该方法的(e)步骤之后进行下列步骤:
(f)在该冷却剂中冷却该球粒;
(g)从该冷却剂中分离该球粒,和
(h)干燥该球粒。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法,其特征在于该冷却剂是水或水/冰的混合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法,其特征在于连续地进行该方法。
10.根据权利要求5至9任一项所述的方法,其特征在于该反应物包含至少一种聚二异氰酸酯和至少一种聚二有机硅氧烷二胺,以及如果合适至少一种选自有机二胺、有机二羟基化合物、及其混合物的增链剂。
11.根据权利要求4至10任一项所述的方法,其特征在于有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯嵌段共聚物是包含通式(1)的单元的共聚物:
其中
R是单价的、如果合适为氟或氯-取代的、具有1至20个碳原子的烃基;
X是具有1至20个碳原子的亚烷基,其中-O-基团可以替换互不相邻的亚甲基单元;
A是氧原子或氨基-NR′-;
Z是氧原子或氨基-NR′-;
R′是氢或具有1至10个碳原子的烷基;
Y是二价的、如果合适为氟或氯取代的、具有1到20个碳原子的烃基;
D是如果合适用氟、氯-、C1-C6-烷基-、或C1-C6-烷基-酯-取代的、具有1至800个碳原子的亚烷基,其中-0-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-基团可以替换互不相邻的亚甲基单元;
n是1至4000的数字;
a是至少为1的数字;
b是0至40的数字;
c是0到30的数字;和
d是大于0的数字。
12.根据权利要求5至11任一项所述的方法,其特征在于聚二有机硅氧烷二胺是具有通式(2)的化合物:
H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2
其中R、X和n如权利要求11所定义。
13.根据权利要求5至12任一项所述的方法,其特征在于多异氰酸酯是通式(3)的二异氰酸酯:
OCN-Y-NCO
其中Y如权利要求11所定义。
14.根据权利要求10至13任一项所述的方法,其特征在于该增链剂是具有通式(4)的化合物:
HZ-D-ZH
其中D和Z如权利要求11所定义。
15.根据权利要求11或12所述的方法,其特征在于n是25至250的整数,且R是甲基。
16.根据权利要求11或12所述的方法,其特征在于X是亚甲基或亚丙基。
17.根据权利要求11或13所述的方法,其特征在于Y是亚芳烷基或线性或环状亚烷基。
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