JP2005048316A - ポリウレタン弾性繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 太陽光を速やかに吸収して熱エネルギーに変換する能力を持つポリウレタン弾性繊維を、簡単に効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】 溶融状態のポリウレタン弾性体と、最大粒子径が最終製品であるポリウレタン弾性繊維の単糸径の1/9以下である無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含み、かつ、前記無機微粒子の含有量が0.1〜5重量%である混合物を紡糸することにより、太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 溶融状態のポリウレタン弾性体と、最大粒子径が最終製品であるポリウレタン弾性繊維の単糸径の1/9以下である無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含み、かつ、前記無機微粒子の含有量が0.1〜5重量%である混合物を紡糸することにより、太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維を得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、太陽光など可視〜近赤外光範囲の光をよく吸収して熱に転換する機能を有する繊維製品の製造方法に関するものであり、特に冬季に着用するタイツなどに好適なポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。
太陽光など、可視光〜近赤外光範囲の光を吸収して熱に転換する効率の良い繊維製品に付いては、多くの提案がある。例えば、ジルコン又はチタンを含む赤外線輻射効率の良いセラミックス微粒子を繊維に含有させて太陽光を効率よく吸収する方法が開示されている(特許文献1)。また、遷移金属炭化物粉末またはこれとアルミニウム粉末をポリマーに混合して紡糸する方法(特許文献2)、酸化アンチモンをドープした酸化第二錫微粒子を混合紡糸する方法(特許文献3)、さらに、遷移金属炭化物微粒子を練り込んだポリマーで糸の芯部を構成し、通常のポリマーで鞘部を形成させた鞘芯型複合繊維(特許文献4)が開示されている。
しかしポリウレタン弾性繊維にこれらの太陽光吸収性無機微粒子を混合紡糸する効率の良い方法は知られていない。
しかしポリウレタン弾性繊維にこれらの太陽光吸収性無機微粒子を混合紡糸する効率の良い方法は知られていない。
太陽光吸収性無機微粒子を配合したような特殊用途のポリウレタン弾性繊維は、市場の容量があまり大きく無い為、小ロットで効率良く生産する技術が要求されている。また、無機粒子を混入する事による繊維性能の低下も避けなければならない。
酸化チタンのような太陽光吸収性無機微粒子を混合したポリウレタン弾性繊維を乾式紡糸法により製造する方法が知られている(特許文献5)。このようなポリウレタン弾性繊維の小ロット生産に対応するには、紡糸直前の原液に該太陽光吸収性無機微粒子を添加混合する事が考えられる。しかし、高粘度の紡糸原液に鉱物微粒子を均一混合する事は簡単ではなく、混合用のタンク、攪拌機及び原液供給などの設備が必要である。
ポリウレタン弾性繊維の乾式紡糸法の場合、単糸繊度を太くすると相対的に表面積が小さくなり溶剤の蒸発速度が低下するので、紡糸速度を下げなければならない。そこで一般に単糸繊度は、11デシテックス(以下、デシテックスを「dT」とする)程度になる。一般的に使われる22dT以上の糸を得るには、単糸を必要本数合着させた融着マルチフィラメントの形にしている。11dTのポリウレタン弾性繊維の直径は約34μmなので、必要濾過精度は概略12μm以下が望ましい。
一般的に、鉱物微粒子のような硬い物質を混合した高粘度の液を濾過する場合、使用フィルターの濾過径は、二次凝集物も含めた添加粉末最大径の2〜3倍以上にしないとフィルター昇圧が早く、工業的生産には向かない。太陽光吸収用無機微粒子の径は種類により0.02μmから3μm程度まで各種市販されていて、適時選択を行えばよいが、一般的に乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維に無機鉱物微粒子を練り込む事は、色々な困難をもたらす。まずフィルター詰まりを防止する為、有効濾過径をより大きく設定する必要が生じる。その結果、ゲル粒子の除去が不十分となり、そのまま紡糸を行っても、得られた糸は鉱物粒子による欠点発生だけではなく、ゲル粒子による欠点も重なり、後工程で伸長される時に単糸切れが発生する原因となる。乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維は、前記の様に11dT程度の単糸を合着したマルチフィラメントとして使用されている。このため、例えば22dTの2フィラメントでは単糸1本が切れた場合、その部分が半分の繊度となる為、製品の不良に直結する。この単糸切れ不良は、単純な糸切れに比べて工程中で発見、除去することが難しいので、大きな問題になる。
上記のように、乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維に無機微粒子を混合紡糸する事は簡単ではなく、一次粒子径が小さい原料を選び、二次凝集を防止する為の高度な分散設備を設置する事が必要となる。
近年、乾式紡糸法によるポリウレタン弾性繊維に比較して、衣料に用いた場合にソフトな締め付け感を特徴とする、溶融紡糸法で生産されるポリウレタン弾性繊維の使用も増加してきている。しかし、溶融紡糸法により、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含むポリウレタン弾性繊維を製造する方法は知られていない。
本発明は、太陽光を速やかに吸収して熱エネルギーに変換する能力を持つポリウレタン弾性繊維を、簡単に効率良く製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の粒子径の太陽光吸収熱変換性の無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーと、溶融状態のポリウレタン弾性体との混合物を紡糸することによって、前記無機微粒子を含むポリウレタン弾性繊維を簡単、かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含む太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、溶融状態のポリウレタン弾性体と、最大粒子径が前記ポリウレタン弾性繊維の単糸径の1/9以下である前記無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含み、かつ、前記無機微粒子の含有量が0.005〜5重量%である混合物を紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得ることを特徴とする方法。
(2)前記無機微粒子の平均粒子径が、0.01μm以上、かつ、5μm以下である(1)に記載の方法。
(3)ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、前記無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを連続して注入し、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌しながら反応させてポリウレタン弾性体を得、該ポリウレタン弾性体を紡糸することを特徴とする(1)又は(2)に記載の方法。
(4)前記ポリウレタン弾性体原料は、第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールであるか、又は第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールと第2のポリオールと第2のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマーである、(3)に記載の方法。
(5)前記分散媒体は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びジ
フェニルポリシロキサンからなる群から選ばれる1種にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサン、又は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる平均分子量650〜6000のポリオールである(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)前記分散媒体は、ポリエーテル変性ポリシロキサンである(5)に記載の方法。
(7)前記無機微粒子が、遷移金属炭化物及び酸化物、硼化ランタン、酸化アンチモン含有酸化第二錫、インジウム含有酸化第二錫から選ばれる1種又は2種以上の混合物である(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8)ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と無機微粒子と分散媒体を含むスラリーとを、定量ポンプを用いて注入することを特徴とする(2)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(1)太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含む太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、溶融状態のポリウレタン弾性体と、最大粒子径が前記ポリウレタン弾性繊維の単糸径の1/9以下である前記無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含み、かつ、前記無機微粒子の含有量が0.005〜5重量%である混合物を紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得ることを特徴とする方法。
(2)前記無機微粒子の平均粒子径が、0.01μm以上、かつ、5μm以下である(1)に記載の方法。
(3)ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、前記無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを連続して注入し、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌しながら反応させてポリウレタン弾性体を得、該ポリウレタン弾性体を紡糸することを特徴とする(1)又は(2)に記載の方法。
(4)前記ポリウレタン弾性体原料は、第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールであるか、又は第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールと第2のポリオールと第2のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマーである、(3)に記載の方法。
(5)前記分散媒体は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びジ
フェニルポリシロキサンからなる群から選ばれる1種にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサン、又は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる平均分子量650〜6000のポリオールである(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6)前記分散媒体は、ポリエーテル変性ポリシロキサンである(5)に記載の方法。
(7)前記無機微粒子が、遷移金属炭化物及び酸化物、硼化ランタン、酸化アンチモン含有酸化第二錫、インジウム含有酸化第二錫から選ばれる1種又は2種以上の混合物である(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8)ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と無機微粒子と分散媒体を含むスラリーとを、定量ポンプを用いて注入することを特徴とする(2)〜(7)のいずれかに記載の方法。
本発明により、太陽光を速やかに吸収して熱エネルギーに変換する能力を持つポリウレタン弾性繊維を、簡単に効率良く製造することができる。
本発明は、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含む太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、溶融状態のポリウレタン弾性体と、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含む混合物を紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得ることを特徴とする方法である。
「溶融状態のポリウレタン弾性体」とは、重合反応後に固化したポリウレタン弾性体(ポリウレタン弾性体チップ)が、加熱されることによって溶融したものであってもよいし、ポリウレタン弾性体が固化しない条件で、ポリウレタン弾性体原料を混合、反応させることによって得られるポリウレタン弾性体であってもよい。例えば、ウレタン結合を生成させる重合反応を高温で行うと、生成するポリウレタン弾性体は溶融状態にある。本発明においては、加熱により溶融したポリウレタン弾性体を紡糸すること、及び、重合反応後の固化していないポリウレタン弾性体を紡糸することを、いずれも「溶融紡糸」という。尚、後者を特に「反応紡糸」ということがある。本発明においては、上記のいずれの方法も用いることができるが、反応紡糸法が好ましい。
上記ポリウレタン弾性体チップとしては、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子と混合されることにより、太陽光を速やかに吸収して熱エネルギーに変換する能力を発揮することができるものであれば特に制限されず、種々の熱可塑性ポリウレタン弾性体を用いることができる。具体的には、数平均分子量2000程度のポリブチレンアジペート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−ブタンジオールを重合して得られる熱可塑性のポリウレタン弾性体チップが挙げられる。
尚、ポリウレタン弾性体チップを加熱溶融し、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーと混合する際に、ポリウレタン弾性体に高濃度の無機微粒子を入れたマスターバッチを作り、無機微粒子を含まないポリウレタン弾性体チップにエクストルーダーなどを使ってマスターバッチを練り込む方法が考えられる。しかし、混合不良による糸斑の発生、紡糸フィルター詰まりなどの不調が起きることがあるため、マスターバッチを用いずに、溶解させたポリウレタン弾性体チップに無機微粒子を含むスラリーを均一に混合、撹拌することが好ましい。
次に、反応紡糸法について説明する。ポリウレタン弾性体原料としては、熱可塑性ポリウレタン弾性体の製造に一般的に用いられるものを使用することができる。具体的には、
(1)上述したポリウレタン弾性体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の組み合わせ、又は、(2)イソシアネート末端プレポリマーと、低分子量ジオールあるいは水酸基末端プレポリマーの組み合わせ、が挙げられる。(2)の組み合わせとしては、好ましくは、第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー(以下、「NCO末端プレポリマー」とする)及び低分子量ジオールを用いるか、あるいは、NCO末端プレポリマーと低分子量ジオールと第2のポリオールと第2のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー(以下、「OH末端プレポリマー」とする)を用いることが好ましい。
(1)上述したポリウレタン弾性体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の組み合わせ、又は、(2)イソシアネート末端プレポリマーと、低分子量ジオールあるいは水酸基末端プレポリマーの組み合わせ、が挙げられる。(2)の組み合わせとしては、好ましくは、第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー(以下、「NCO末端プレポリマー」とする)及び低分子量ジオールを用いるか、あるいは、NCO末端プレポリマーと低分子量ジオールと第2のポリオールと第2のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマー(以下、「OH末端プレポリマー」とする)を用いることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物としては、数平均分子量1000程度で2官能または3官能の、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン等のグリコール類と、過剰のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させたものが挙げられる。
NCO末端プレポリマーに用いられる第1のポリオールとしては、数平均分子量650〜6000の以下のポリオール類が好ましく用いられる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量2000程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリエチレンアジペートが好ましく用いられる。
NCO末端プレポリマーに用いられる第1のジイソシアネートとしては、分子量500以下のジイソシアネート類が好ましく用いられる。例えば、P,P’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。P,P’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
OH末端プレポリマーにも用いられる低分子ジオールとしては、分子量500以下のグリコール類が挙げられる。1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。この中でも、1,4−ブタンジオールが好ましく用いられる。
OH末端プレポリマーに用いられる第2のポリオールと第2のジイソシアネートとしては、NCO末端プレポリマーに用いる第1のポリオールと第1のジイソシアネートと同様のものが挙げられる。ポリウレタン弾性体原料として、NCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを用いる場合は、NCO末端プレポリマー用第1のポリオール、第1のジイソシアネートは、それぞれOH末端プレポリマー用第2のポリオール、第2のジイソシアネートと同じであっても、異なっていてもよい。
ポリウレタン弾性体原料として、NCO末端プレポリマー及びOH末端プレポリマーを用いる場合は、ポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する前に、ポリオール、ジイソシアネート、低分子量ジオール等を反応させて、各プレポリマーにしておく。
NCO末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し80℃で1時間窒素パージ下で攪拌することで得られる。この反応のときに、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変性等改善の為の各種薬品(紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等)を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ビスフェニル)ベンゾト
リアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
リアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
得られたNCO末端プレポリマーは、ジャケット付きギアポンプ(例えば、川崎重工業株式会社のKAP−1)を用いてポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する。
OH末端プレポリマーは、例えば、温水ジャケット及び攪拌機の付いたタンクにジイソシアネートを仕込んだ後、攪拌しながらポリオールを注入し80℃で1時間窒素パージ下で攪拌し、次いで低分子量ジオールを注入し攪拌することで得ることが出来る。この反応のときに、耐候性、耐熱酸化性、耐黄変性等改善の為の上記の各種薬品類を添加してもよい。
得られたNCO末端プレポリマー及びOH末端プレポリマーは、例えば、ジャケット付きギアポンプ(例えば、川崎重工業株式会社のKAP−1)を用いてポリウレタン弾性繊維用反応機に注入する。NCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーとの比率は、注入ギアポンプの回転比率で適宜調整する。NCO末端プレポリマーと低分子量ジオールとの比率は、プランジャーポンプの容量を変更して行う。なお、NCO末端プレポリマーと、OH末端プレポリマー又は低分子量ジオールとの比率は、紡糸したポリウレタン弾性繊維(糸)中にNCO基が0.3%以上残るような比率であることが好ましい。NCO基が0.3%以上過剰に含まれると、紡糸後の鎖伸長反応により強伸度、耐熱性等の物性が向上し好適である。なお、NCO基の糸に含有される量は1%以下が好ましい。1%を超えると、溶融重合体の粘度が低くなり、紡糸し難くなることがある。
なお、紡糸した糸中のNCO基の含有率は、以下のようにして測定することができる。紡糸した糸をジブチルアミン/ジメチルフォルムアミド/トルエン溶液で溶解した後、過剰のジブチルアミンと試料中のNCO基を反応させ、残ったジブチルアミンを塩酸で滴定し、NCO基の含有量を算出する。NCO基の含有率は、例えば、紡糸した糸1g中のNCO基の量として表される。
本発明において、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子(以下、単に「無機微粒子」ともいう)としては、太陽光を吸収して熱に転換する機能を有するものであれば特に制限されないが、太陽光スペクトル強度の高い0.3〜2.0μmに高い吸収能を持つことが好ましい。例えば、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなど遷移金属炭化物及び酸化物、硼化ランタン、酸化アンチモン含有酸化第二錫、インジウム含有酸化第二錫などが挙げられる。これらの中では炭化ジルコニウム、酸化アンチモン含有酸化第二錫及び硼化ランタンなどが好適である。
本発明に用いる上記無機微粒子は、最大粒子径が、最終的に得られるポリウレタン弾性繊維の単糸径の1/9以下、好ましくは1/15以下である。
また、上記微粒子の平均粒子径は、ポリウレタン弾性繊維用反応機の紡糸ノズル直前に設置してあるフィルターの濾過径の1/3より小さいことが好ましく、フィルターの濾過径にもよるが、一般的には5μm以下が好適である。更に好ましくは3.0μm以下である。また粒子径が小さいほど太陽光吸収能が良い点で好ましいが、0.01μm以下になると単純に分散媒体と混合しても凝集塊ができ易く、紡糸フィルター詰まりをかえって起こし易くなる。したがって、微粒子の平均粒子径は、0.01μm以上であることが好ましい。所望の粒子径の無機微粒子は、無機微粒子を分散媒体と混合し、得られるスラリーをボールミルなどでさらに細かく分散させることにより調製することができる。
上記分散媒体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサンが、ポリウレタン弾性体溶融物中に混合しやすく、且つ巻き取り時に弾性繊維相互の膠着防止効果も期待できることから、好ましく用いられる。ポリエーテル変性ポリシロキサンは、粘度が25℃において200〜20000センチポイズのものが混合物の注入安定性及び貯蔵時の分離に対する安定性の面から好ましい。粘度の測定は、通常の測定法が用いられるが、例えば、東京計器(株)のB型粘度計を用いて30℃で測定する。好適なポリエーテル変性ポリシロキサンとして具体的には、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
ポリエーテル変性ポリシロキサン以外で好適に用いられる分散媒体は、ポリウレタン弾性体の原料に使われるポリオール類である。より具体的には、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブチレンアジペート等のポリエステル系ポリオール及びポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる数平均分子量650〜6000のポリオールである。
ポリオールの種類は各プレポリマー反応に使用されるポリオールと同じでも違っていても良いが、取り扱いのしやすさから融点25℃以下のポリオール類が特に好適である。ポリオールは、粘度が30℃において200〜10000センチポイズのものが好ましく、さらには300〜7000センチポイズのものがより好ましい。分散媒体としてのポリオールは、数平均分子量がポリウレタン弾性体原料に一般的に用いられる650〜6000程度のものが好ましい。数平均分子量が650以下のポリオールは、ポリウレタン弾性体のハードセグメントの結晶性を低下させ、耐熱性低下の原因になることがあるので好ましくない。数平均分子量6000以上のものは粘度が高く、無機微粒子の分散が不十分になりやすい。
分散媒体として、その他の液状物質、例えばシリコーンオイル等でも使用は可能であるが、ポリウレタン弾性体との混合物を紡糸する時に相分離を起こし、ポリウレタン弾性繊維の繊度斑の原因になるので好ましくない。また、ジオクチルブタレート等の可塑剤類も使用可能であるが、紡糸後も糸中に残留し糸の強度を低下させる傾向があることから好ましくない。
無機微粒子と分散媒体の比率は、流動性がある限り無機微粒子の濃度が高い方が好ましいが、スラリー中の無機微粒子の含有量が70重量%より多すぎると粘度が高すぎて注入不良を起こしやすい。逆に、分散媒体の比率が多すぎるとスラリーの粘度が低下し、注入機のシリンダー内で無機微粒子の分離が起きやすくなるので好ましくない。このことより、スラリー中の無機微粒子の含有量は10〜70重量%が好ましい。なお、スラリーの粘度は、30℃で100〜10000ポイズが好ましい。
上記無機微粒子と分散媒体を混合してスラリーを得る。このスラリーは、ポリウレタン弾性体原料と混合する前に、温水ジャケット付きの混合機で十分混合しておくことが好ましい。なお、スラリーには、イソシアネート基と反応したり、反応を促進したりすることのない適当な分散剤を含有させてもよい。
本発明の方法の一形態においては、上記ポリウレタン弾性体原料を、太陽光吸収熱変換性の無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとともに、ポリウレタン弾性繊維用反応機に連続的に注入し、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌しながら反応させて、ポリウレタン弾性体を得る。この際、ポリウレタン弾性体原料と前記スラリーは、一定の比率で投入されることが好ましい。一定の比率とは、好ましくは、最終的に投入されるポリウレタン弾性体原料とスラリーとの量比と同一の値である。
本発明の他の形態では、ポリウレタン弾性体原料が投入されたポリウレタン弾性繊維用反応機に、上記スラリーを連続的に注入する。
好ましい形態では、ポリウレタン弾性体原料及び/又は前記スラリーは、定量ポンプ、具体的には減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し、定量のポリウレタン弾性体原料及び/又はスラリーを連続的に注入する装置を用いて、投入される。シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品のロットの大きさによって変更する必要があるが、500〜3000mlが適当である。
好ましい形態では、ポリウレタン弾性体原料及び/又は前記スラリーは、定量ポンプ、具体的には減速機付きステッピングモータで駆動するボールネジでシリンダーのピストンを押し、定量のポリウレタン弾性体原料及び/又はスラリーを連続的に注入する装置を用いて、投入される。シリンダーの容量は、スラリーの注入量と製品のロットの大きさによって変更する必要があるが、500〜3000mlが適当である。
本発明の方法において、上記無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーは、最終的に得られるポリウレタン弾性繊維に含まれる無機微粒子の含有量が、0.005〜5重量%、好ましくは0.1〜5重量%となるようにポリウレタン弾性体原料と混合される。前記含有量が0.005重量%より少なすぎると、応用した商品の太陽光吸収性が不十分となり、5重量%より多すぎると繊維性能を低下させる傾向があるため好ましくない。
また、注入装置を2基設置し切り替え運転を行うことにより、連続生産することも可能である。スラリーの注入量の調整は、モータ回転速度をインバータ等で変速することで可能となる。シリンダーに温水ジャケット等の保温装置を設置することで、一層の注入量の安定が図れることから好ましい。
なお、本発明で用いられるポリウレタン弾性繊維用反応機としては、通常のポリウレタン弾性繊維の溶融紡糸法に用いられているものでよく、必要に応じてポリウレタン弾性体原料を溶融する反応容器と、該ポリウレタン弾性体原料を固化することなくノズルを通して吐出させる紡糸ヘッドを有するものが用いられる。
上記にようにして反応機に注入されたポリウレタン弾性体原料は、通常170〜220℃、好ましくは180〜220℃で反応させることにより、ポリウレタン弾性体が生成し、同弾性体中に無機微粒子が均一に分散される。また、反応機が上記温度に保たれることにより、生成したポリウレタン弾性体は、固化することなく、溶融状態が維持される。
上記にようにして得られる、溶融状態のポリウレタン弾性体と、無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含む混合物を紡糸することにより、太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維を得ることができる。紡糸方法としては、通常の溶融紡糸方法を用いればよく、特に制限はない。
本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法を用いれば、添加剤として太陽光吸収熱変換性無機微粒子が混合されたポリウレタン弾性繊維を、小ロット生産においても効率よく製造することができる。
次に、ポリウレタン弾性体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物の組み合わせを用いる場合について説明する。ポリウレタン弾性体チップは、例えば以下のようにして製造することができる。平均分子量2000程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物と過剰の有機ジイソシアネート類からプレポリマーを製造する。このプレポリマーと分子量500以下の脂肪族、芳香族ジオール類を反応させて熱可塑性ポリウレタン弾性体を合成する。ポリウレタンの合成方法としては2軸押出機などを用いて連続式に行うことも、ニーダーのような回分式混練機を用いてバッチ式で行うことも可能である。得られたポリウレタン弾性体は冷却固化後粉砕し、ペレットとすることができる。
ポリイソシアネート化合物は、分子量300〜2000程度の2又は3官能ポリオール類と過剰のジイソシアネート類を反応させることにより得ることができる。このポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有量は5%程度が好適である。
上記ポリウレタン弾性体チップを乾燥後単軸押出機にて溶融する。溶融温度は200〜220℃程度が好適である。溶融しているポリウレタン弾性体にポリイソシアネート化合物及び太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含むスラリーを、連続且つ一定速度で添加し、好ましくは静止型混練素子を持つ混練機で混合後、紡糸ヘッドに供給し、紡糸を行う。
次に、ポリウレタン弾性体チップとイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物の組み合わせを用いる場合について説明する。ポリウレタン弾性体チップは、例えば以下のようにして製造することができる。平均分子量2000程度のポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートジオール類及びこれらの混合物と過剰の有機ジイソシアネート類からプレポリマーを製造する。このプレポリマーと分子量500以下の脂肪族、芳香族ジオール類を反応させて熱可塑性ポリウレタン弾性体を合成する。ポリウレタンの合成方法としては2軸押出機などを用いて連続式に行うことも、ニーダーのような回分式混練機を用いてバッチ式で行うことも可能である。得られたポリウレタン弾性体は冷却固化後粉砕し、ペレットとすることができる。
ポリイソシアネート化合物は、分子量300〜2000程度の2又は3官能ポリオール類と過剰のジイソシアネート類を反応させることにより得ることができる。このポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の含有量は5%程度が好適である。
上記ポリウレタン弾性体チップを乾燥後単軸押出機にて溶融する。溶融温度は200〜220℃程度が好適である。溶融しているポリウレタン弾性体にポリイソシアネート化合物及び太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含むスラリーを、連続且つ一定速度で添加し、好ましくは静止型混練素子を持つ混練機で混合後、紡糸ヘッドに供給し、紡糸を行う。
以下、本発明を具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は全て重量部である。
<1>太陽光吸収性無機微粒子スラリーの調製
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン(松本油脂製薬製 MST−29;数平均分子量2800、30℃における粘度39ポイズ)60部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら日本新金属(株)製炭化ジルコニウム粉末(重量平均粒子径2.0μm)40部を徐々に添加した。1時間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で2100ポイズであった。平均粒子径は、島津製作所製SALD−2000A試験機等の装置を用いて粒度分布データを作成し、その径より小さい粒子の量が50%になる径を平均粒子径とすることにより、測定した(後記実施例2、3でも同様)。
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン(松本油脂製薬製 MST−29;数平均分子量2800、30℃における粘度39ポイズ)60部を攪拌機及びジャケットの付いたタンクに仕込み、攪拌しながら日本新金属(株)製炭化ジルコニウム粉末(重量平均粒子径2.0μm)40部を徐々に添加した。1時間攪拌を継続したところ、均一なスラリーとなった。混合温度は60℃であった。スラリーの粘度は30℃で2100ポイズであった。平均粒子径は、島津製作所製SALD−2000A試験機等の装置を用いて粒度分布データを作成し、その径より小さい粒子の量が50%になる径を平均粒子径とすることにより、測定した(後記実施例2、3でも同様)。
<2>ポリウレタン弾性体原料の調製
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを用いた。
ポリウレタン弾性体合成用の原料として、以下のNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを用いた。
(NCO末端プレポリマー)
窒素ガスでシールした80℃の反応釜に、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)47.4部を仕込み、紫外線吸収剤((2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール:20%)、酸化防止剤(3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1、1−ジメチルエチル)−2、4、8、10−テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン:50%)、光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セハ゛ケート:30%)の混合物2.2部を反応釜に注入し、攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量2000のポリエステルジオール100部を注入し、1時間攪拌反応させることによりNCO末端プレポリマーを得た。
窒素ガスでシールした80℃の反応釜に、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)47.4部を仕込み、紫外線吸収剤((2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール:20%)、酸化防止剤(3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ)−1、1−ジメチルエチル)−2、4、8、10−テトラオキサスピロ(5・5)ウンデカン:50%)、光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セハ゛ケート:30%)の混合物2.2部を反応釜に注入し、攪拌しながら、エチレングリコールとプロピレングリコール及びアジピン酸から合成された平均分子量2000のポリエステルジオール100部を注入し、1時間攪拌反応させることによりNCO末端プレポリマーを得た。
(OH末端プレポリマー)
別の窒素ガスでシールした80℃の反応釜にMDI 25部を仕込み、NCO末端プレ
ポリマーの製造で用いたポリエステルジオール100部を注入し、1時間反応させ、1,4ブタンジオール28部を更に添加し反応させ、OH末端プレポリマーを得た。
別の窒素ガスでシールした80℃の反応釜にMDI 25部を仕込み、NCO末端プレ
ポリマーの製造で用いたポリエステルジオール100部を注入し、1時間反応させ、1,4ブタンジオール28部を更に添加し反応させ、OH末端プレポリマーを得た。
<3>太陽光吸収性無機微粒子を含むポリウレタン弾性体の製造
上記のNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを、1:0.47の比率で、攪拌翼を有する内容積1000cm3のポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した(NCO末端プレポリマー:14.15g/分、OH末端プレポリマー:6.65g/分)。上記で得られた炭化ジルウニウム微粒子スラリーを、減速機付きモーターで駆動するボールネジでシリンダー(直径65mm、長さ300mm、容量1000ml)のピストンを移動させる注入装置のシリンダーに入れ、ピストンにより0.53g/分の速度で、ポリウレタン弾性体原料と同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約1時間、反応温度は190℃であった。
上記のNCO末端プレポリマーとOH末端プレポリマーを、1:0.47の比率で、攪拌翼を有する内容積1000cm3のポリウレタン弾性繊維用円筒形反応機に連続的に供給した(NCO末端プレポリマー:14.15g/分、OH末端プレポリマー:6.65g/分)。上記で得られた炭化ジルウニウム微粒子スラリーを、減速機付きモーターで駆動するボールネジでシリンダー(直径65mm、長さ300mm、容量1000ml)のピストンを移動させる注入装置のシリンダーに入れ、ピストンにより0.53g/分の速度で、ポリウレタン弾性体原料と同時に注入した。反応機内での平均滞留時間は約1時間、反応温度は190℃であった。
<4>ポリウレタン弾性繊維の紡糸
上記のようにして得られた炭化ジルコニウム微粒子を含有したポリウレタン弾性体は、固化させることなく8ノズルを有する紡糸ヘッド2台に導入した。紡糸ヘッド温度は188℃に保った。1ホールのノズルから毎分1.33gの速度で長さ6mの紡糸筒内に吐出させ(ノズルからの総吐出量:21.33g/分)、油剤を付与しながら480m/分の速度で28dTポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
上記のようにして得られた炭化ジルコニウム微粒子を含有したポリウレタン弾性体は、固化させることなく8ノズルを有する紡糸ヘッド2台に導入した。紡糸ヘッド温度は188℃に保った。1ホールのノズルから毎分1.33gの速度で長さ6mの紡糸筒内に吐出させ(ノズルからの総吐出量:21.33g/分)、油剤を付与しながら480m/分の速度で28dTポリウレタン弾性繊維を巻き取った。
ノズルから吐出したポリウレタン弾性繊維中のイソシアネート基の濃度は0.43%であった。計算上炭化ジルコニウムの含有量は1.0%であった。
糸物性及び近赤外反射率測定結果を、表1にまとめて示した。
糸物性及び近赤外反射率測定結果を、表1にまとめて示した。
<5>ポリウレタン弾性繊維の物性の評価
実施例1におけるポリウレタン弾性繊維の各物性の測定方法は、下記の通りである。なお、後述の実施例2、3並びに比較例1においても同様に測定した。
実施例1におけるポリウレタン弾性繊維の各物性の測定方法は、下記の通りである。なお、後述の実施例2、3並びに比較例1においても同様に測定した。
(糸強度)
温度20℃、湿度65%の環境下、定伸長速度の引っ張り試験機を使い、把握長5cm、伸長速度500cm/分で測定した。
温度20℃、湿度65%の環境下、定伸長速度の引っ張り試験機を使い、把握長5cm、伸長速度500cm/分で測定した。
(伸度)
温度20℃、湿度65%の環境下、定伸長速度の引っ張り試験機を使い、把握長5cm、伸長速度500cm/分で測定し切断までの伸び(A)を求める。同様に把握長10cm、伸長速度1000cm/分で測定し切断までの伸び(B)を求め、下記式(1)により伸度を計算した。
温度20℃、湿度65%の環境下、定伸長速度の引っ張り試験機を使い、把握長5cm、伸長速度500cm/分で測定し切断までの伸び(A)を求める。同様に把握長10cm、伸長速度1000cm/分で測定し切断までの伸び(B)を求め、下記式(1)により伸度を計算した。
(数1)
伸度(%)=(B−A)/5×100
伸度(%)=(B−A)/5×100
(編地作製)
ポリウレタン弾性繊維を3.0倍に伸長したものを芯糸として、ポリアミド加工糸44
dT24フィラメント糸を鞘糸に用い、撚数800t/mのZカバリング糸を作製した。針数320本、1口の編機を使い、上記で得られたカバリング糸から筒編地を作製し、さらに蒸気リラックスの後、乾燥後試験に供した。
ポリウレタン弾性繊維を3.0倍に伸長したものを芯糸として、ポリアミド加工糸44
dT24フィラメント糸を鞘糸に用い、撚数800t/mのZカバリング糸を作製した。針数320本、1口の編機を使い、上記で得られたカバリング糸から筒編地を作製し、さらに蒸気リラックスの後、乾燥後試験に供した。
(近赤外吸収能)
編地を型枠にセットし、島津UV−3150型分光光度計を使用して波長0.4〜2.0μmの間の可視光〜近赤外光の反射率を測定した。
編地を型枠にセットし、島津UV−3150型分光光度計を使用して波長0.4〜2.0μmの間の可視光〜近赤外光の反射率を測定した。
(編地内側温度)
温湿度20℃ 65%RHの条件で、型枠に編地をセットし30cm上の150Wレフランプ点灯6分後の編地内温度を測定した。
温湿度20℃ 65%RHの条件で、型枠に編地をセットし30cm上の150Wレフランプ点灯6分後の編地内温度を測定した。
炭化ジルコニウムの替わりに硼化ランタン(日本新金属製 平均粒子径1.5μm)を使用した以外は実施例1と同様にして、ポリウレタン弾性繊維を得、更に編地サンプルを作製した。同サンプルの物性を表1に示す。
炭化ジルコニウムの替わりに酸化アンチモン含有酸化第二錫微粒子(三菱マテリアル製
平均粒子径0.02μm)を使用した以外は実施例1と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーをボールミルで再分散させ、濾過径5μmのフィルターを使い加圧濾過後、ポリウレタン弾性繊維製造に供した。ポリウレタン弾性繊維は、実施例1と同様にして製造した。得られたポリウレタン弾性繊維から編地サンプルを作製した。同サンプルの物性を表1に示す。
平均粒子径0.02μm)を使用した以外は実施例1と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーをボールミルで再分散させ、濾過径5μmのフィルターを使い加圧濾過後、ポリウレタン弾性繊維製造に供した。ポリウレタン弾性繊維は、実施例1と同様にして製造した。得られたポリウレタン弾性繊維から編地サンプルを作製した。同サンプルの物性を表1に示す。
(比較例1)
実施例1に記載の方法において、炭化ジルコニウムスラリーを添加せずにポリウレタン弾性繊維を紡糸して、比較用試料とした。得られた試料の物性を表1に示す。
実施例1に記載の方法において、炭化ジルコニウムスラリーを添加せずにポリウレタン弾性繊維を紡糸して、比較用試料とした。得られた試料の物性を表1に示す。
Claims (8)
- 太陽光吸収熱変換性の無機微粒子を含む太陽光吸収性ポリウレタン弾性繊維の製造方法であって、溶融状態のポリウレタン弾性体と、最大粒子径が前記ポリウレタン弾性繊維の単糸径の1/9以下である前記無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを含み、かつ、前記無機微粒子の含有量が0.005〜5重量%である混合物を紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得ることを特徴とする方法。
- 前記無機微粒子の平均粒子径が、0.01μm以上、かつ、5μm以下である請求項1に記載の方法。
- ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と、前記 無機微粒子及び分散媒体を含むスラリーとを連続して注入し、ポリウレタン弾性体原料とスラリーを均一に攪拌しながら反応させてポリウレタン弾性体を得、該ポリウレタン弾性体を紡糸することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ポリウレタン弾性体原料は、第1のポリオールと第1のジイソシ アネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールであるか、又は第1のポリオールと第1のジイソシアネートとを反応させたイソシアネート末端プレポリマー及び低分子量ジオールと第2のポリオールと第2のジイソシアネートとを反応させた水酸基末端プレポリマーである、請求項3に記載の方法。
- 前記分散媒体は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ キサン及びジフェニルポリシロキサンからなる群から選ばれる1種にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの一方又は両方を付加させたポリエーテル変性ポリシロキサン、又は、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる平均分子量650〜6000のポリオールである請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分散媒体は、ポリエーテル変性ポリシロキサンである請求項5に 記載の方法。
- 前記無機微粒子が、遷移金属炭化物及び酸化物、硼化ランタン、酸化 アンチモン含有酸化第二錫、インジウム含有酸化第二錫から選ばれる1種又は2種以上の混合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- ポリウレタン弾性繊維用反応機に、ポリウレタン弾性体原料と無機微 粒子と分散媒体を含むスラリーとを、定量ポンプを用いて注入することを特徴とする請求項2〜7のいずれか一項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003280862A JP2005048316A (ja) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | ポリウレタン弾性繊維の製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2023204157A1 (ja) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン弾性繊維 |
-
2003
- 2003-07-28 JP JP2003280862A patent/JP2005048316A/ja not_active Withdrawn
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WO2023204157A1 (ja) * | 2022-04-22 | 2023-10-26 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン弾性繊維 |
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