CN103842440B - 无异氰酸酯的聚合物和生产它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的用于生产无异氰酸酯的合成材料，如塑料、聚合物和/或改性聚氨酯的方法，其包括热塑性聚氨酯和纳米粘土的组合的熔融挤出加工。

Description

无异氰酸酯的聚合物和生产它们的方法
描述
本发明涉及新的用于生产无异氰酸酯的合成材料，如塑料、聚合物和/或改性聚氨酯的方法，其包括热塑性聚氨酯和纳米粘土的组合的熔融挤出加工。
背景技术
异氰酸酯是源自碳酸的物质类别。可以将异氰化物描述为不稳定的脲酸(解离成氨和二氧化碳的碳酸单酰胺)。异氰酸酯快速地降解成胺。异氰酸酯与伯醇反应成稳定的聚氨酯。异氰酸酯对塑料产业是重要的。
在技术上，异氰酸酯由胺与碳酰氯合成而生产。可以区分两种不同原理：与游离胺的碳酰氯化或与胺盐的碳酰氯化。可选地，二异氰酸酯可以用于异氰酸酯合成。异氰酸酯显示与活泼氢的高反应性。由于这个原因，在一方面，可以解释成功的和多方面的化学反应。在另一方面，高毒性和相关的副反应也出现。
氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应是放热的，并伴随高反应速度。异氰酸酯与水反应更缓慢。采用胺时，在室温下反应时间缓慢并且二氧化碳被消除。芳族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯更有反应性。
除加成反应之外，异氰酸酯可以聚合活泼氢化合物。取决于各种反应化合物和催化剂，反应产生线型聚合物或环状二聚体或环状三聚体。在添加碱时异氰酸酯可以三聚化。
因反应的多样性，故而在聚氨酯生产期间需要具有过量的异氰酸酯组分。异氰酸酯产物的形成是可逆的，这有益于合成封端异氰酸酯。通常，封端异氰酸酯是已经用封端试剂在升高的温度下在亲核性组分存在下转化成异氰酸酯加合物的异氰酸酯。用于异氰酸酯封端的首个专利源自Schalck和Bunge(1939和1940)。与游离的异氰酸酯相比，封端异氰酸酯具有显著的优点。它们较不有害，对水解反应较不敏感，更易操作，更易储存并更易运输。然而，封端异氰酸酯也有缺点，原因在于它们难以合成以及在生产时的相关成本。
异氰酸酯在聚合物生产中的用途(除封端异氰酸酯的合成之外)展示出明显的缺点，原因在于它们对人类使用者、环境的毒性和与周围反应性物质进一步发生化学反应的可能性。
本发明涉及用于合成材料、用于聚合物和/或改性聚氨酯的生产方法，所述生产方法避免常规使用异氰酸酯的可能风险。聚氨酯粘合剂具有涉及温度变化期间的稳定性、涉及粘附以及涉及针对化学品、湿度和溶剂的稳定性的优异特性。聚氨酯材料借助二异氰酸酯与二醇和聚氨酯-多元醇的聚合反应生产，所述聚合反应产生多分子交联的化合物。这种聚合反应的一个明显缺点是产生如醇和异氰酸酯的终产物。
异氰酸酯具有高水平反应性，这是它们为何如此成功地使用的原因；但是也因这个原因，它们也有毒，很有可能具有致癌作用。当异氰酸酯与活泼氢化合物相互作用时，一些产物还是活泼氢并且因此也可以与异氰酸酯反应。需要减少封端剂生产和避免危险化合物如游离异氰酸酯以及碳酰氯的研究。这类研究的目的是生产无异氰酸酯聚合物结构。当通过常规手段使用有毒异氰酸酯合成聚氨酯材料时，它们存在安全问题，由于一旦聚合物网络硬化，则一定量的异氰酸酯材料留下，而未与额外的材料反应。因此一项重要任务是将异氰酸酯替换为无毒交联材料和/或粘附材料。无异氰酸酯合成材料是已知的，其中纳米粘土组分已经在制造期间应用(DE 102010007820 A1和US 2007/0135588)。然而尚未描述与基于异氰酸酯的材料相比其特性的改善。
发明简述
本发明涉及塑料、聚合物、合成材料和/或改性聚氨酯的新方法和生产方法，所述方法避免常规使用异氰酸酯的可能风险。需要替代性交联剂和/或粘合材料以避免合成材料制造时有毒组分的通常使用。
根据现有技术，作为本发明基础的技术问题是提供避免使用基于异氰酸酯交联的合成材料(如聚合物)制造方法。
这个问题由独立权利要求的特征解决。本发明的优选实施方式由从属权利要求提供。
因此，本发明的目的是提供一种在无异氰酸酯下生产合成材料产物I的方法，所述方法包括a)将热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分混合，从而生产中间产物I，
b)将从a)获得的中间产物I与多元醇组分以及任选额外的TPU混合，从而生产中间产物II，
c)将从b)获得的中间产物II与聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)混合，从而生产产物I。
在一个优选实施方式中，该方法其特征在于随后加工产物I以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产产物II，以获得粒子、颗粒、薄膜、纤维、泡沫、线、片材和/或箔。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤a)以两个步骤实施，即
i.将热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分混合，从而生产中间产物Ia，随后
ii.将热塑性聚氨酯(TPU)和中间产物Ia混合，从而生产中间产物I。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤a)中的混合以70至99.99％热塑性聚氨酯(TPU)和0.01至30％纳米粘土的比例进行。
本发明涉及三个步骤过程(步骤a)至c))。在一个优选实施方式中，实施第四步骤，即随后加工产物I以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产产物II。在优选的实施方式中，以两个步骤(步骤i和ii)实施该方法的第一步骤。
以下术语用来描述该方法的产物和中间产物：
步骤a)导致“中间产物I”的生产。如果步骤a)以两个步骤实施，则步骤i的中间产物是“中间产物Ia”。步骤ii随后导致“中间产物I”的生产。
在本文所述的多种实施方式和实验中，“中间产物I”也称作“TPU-1”或“母料”。
步骤b)导致“中间产物II”的生产。在本文所述的多种实施方式和实验中，“中间产物II”也称作“TPU-2”。
步骤c)导致“产物I”的生产。在本文所述的多种实施方式和实验中，“产物I”也称作“TPU-3”。
随后可以加工步骤c)的“产物I”以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产“产物II”。在本文所述的多种实施方式和实验中，“产物II”也称作“TPU-4”。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤i)中的混合以70-90％，优选地80％热塑性聚氨酯(TPU)和10-30％，优选地20％纳米粘土组分的比例进行。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤i)中的混合以90-99％，优选地97％热塑性聚氨酯(TPU)和0.1-10％，优选地3％中间产物Ia的比例进行。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤b)中的混合以70-90％，优选地80％纯TPU(考虑到除额外添加的TPU之外，中间产物I中存在的TPU)；10-90％中间产物I；和8-30％，优选地20％多元醇组分的比例进行。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于步骤c)中的混合以50-70％，优选地60％中间产物II；20-40％，优选地28％PC组分；和6-18％，优选地12％PCL组分的比例进行。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于一个或多个步骤中的组分的混合在分段单螺杆、双螺杆或多螺杆熔体挤出机，优选地单螺杆挤出机中进行。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于所述方法的一个或多个步骤的熔融温度在80℃和300℃之间，优选地140℃至250℃，更优选地是大约200℃。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机的加热段具有出不同的温度，从而该段中的温度随通过挤出机的混合物的推进而增加。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机具有3至20个加热段，优选地5至15个段，更优选地7至12个区段，从而随通过挤出机的混合物的推进，温度从80℃逐步增加至300℃，优选地从140℃逐步增加至250℃。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机具有3至20个螺杆区段、优选地5至15个段的螺杆，从而螺杆转动以均化混合物，从而螺杆段可以具有相同或不同的构型，这些构型反过来决定混合物的均化。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于挤出机的螺杆速度设定为50至1000转/分钟(rpm)之间的值，优选地150至700rpm之间的值，更优选地250至500rpm之间的值。
在一个优选实施方式中，本发明的方法的特征在于在挤出后将一个或多个步骤的混合物冷却，优选地在水浴中冷却。
本发明的又一个方面涉及由本发明方法可获得的合成材料。
本发明的又一个方面涉及由本发明方法生产的合成材料。
本发明还涉及合成材料，优选地由本发明的方法生产，其包含以下组分：
30％至60％，优选地45％至55％的TPU，
8％至30％，优选地10％至14％的多元醇，
0.001％至5％，优选地0.01％至2％的纳米粘土，
20％至40％，优选地25％至30％的PC，和
6％至18％，优选地10％至14％的PCL，加起来为100重量％。
本发明的又一个方面涉及包含47.712％TPU、12.0％多元醇、0.288％纳米粘土、28％PC和12％PCL的合成材料。当如上文所述的TPU、多元醇、纳米粘土、PC和PCL的优选值组合时，且在步骤b)中没有额外的TPU，这种混合物出现。
本发明的又一个实施方式由具有以下组成的合成材料限定：47.946％TPU、12.0％多元醇、0.054％纳米粘土、28％PC和12％PCL。根据实施例9生产这个实施方式，从而在步骤b)中添加额外的TPU。MB 2012-20-4是母料TPU/纳米粘土混合物(中间产物I)，从而纳米粘土组分在MB 2012-20-4中的量是0.6％。
发明详述
优选的实施方式的发明以用于生产新的合成材料的方法为特征，所述方法包括TPU、纳米粘土、多元醇、聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)的组合。大量的实验已经显示各种组分组合的顺序和进行每种混合的条件是生产所需产物时的重要因素。
现有方法中的多种问题已经相对于本发明的每个方法步骤而存在。例如，TPU/纳米粘土混合需要使纳米粘土组分在TPU组分中充分稀释，这可能是个漫长和复杂的过程。经常挤出机工艺不足够地长和/或低浓度纳米粘土的混合在正常均化器条件下在正常挤出机的整个长度范围内不是充分均匀的。这个步骤是一个方法步骤，因为如果纳米粘土组分没有充分地分布在TPU中，则后续复合物形成(与随后的多元醇、PC和/或PCL组分的聚合和/或粘附)是不符合标准的，从而产生不显示本文所述的所需特性的合成材料。
在优选的实施方式中，TPU和纳米粘土的混合在两个混合步骤中实施，因而以快速和有效的方式提供纳米粘土在TPU内的均匀混合。这种两步骤混合过程先前未曾描述并且尽管被潜在视为明显的稀释方法，但是就先前难以在熔融TPU中实现充分的纳米粘土分布而言，在现有技术范围内的这种发展代表令人惊讶积极的结果。考虑所需的分布/均化程度，将这种方法分成两个更容易的加工步骤，这代表一种令人惊讶地快速和有效的方法。
在优选实施方式中使用以下可互换的术语描述该方法：
第一混合步骤包括热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分的混合，从而生产中间产物I。这种产物在本实施例中也称作TPU-1。可选地，这种混合物可以称作母料。这种混合物也可以称作TPU/纳米粘土混合物。
在优选的实施方式中，这种第一混合步骤以两个步骤实施，即热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分的混合，从而生产中间产物Ia，随后将热塑性聚氨酯(TPU)和中间产物Ia接着混合，从而生产中间产物I(TPU-1或母料)。中间产物I称作适于随其他组分一起进一步加工或进一步用TPU稀释的母料。优选地，中间体I是稀释的纳米粘土。TPU-1包含低浓度的正确分布的纳米粘土，用于随后与多元醇、PC和PCL组分混合。
第二关键混合步骤包括将中间产物I与多元醇组分混合，从而生产中间产物II。中间产物II在本实施例中也称作TPU-2。
直到现在，将多元醇混入到中间产物I中都是这类合成材料的生产中的一个巨大障碍。与TPU/纳米粘土混合物接触时，多元醇组分一般显示低劣的溶解度。在早期进行的实验中，证实多元醇组分显示出低劣的溶解度。可以在各种挤出条件下实现成功，然而，在根据实施例8的实验中描述的条件代表一种优选实施方式，其中多元醇组分显示足够的溶解度和均化。
该优选实施方式涉及用单螺杆型挤出机挤出。这种挤出机的一个例子是“Buss-Ko-Kneter”。其区别特征在于以同步驱动所生产的正弦运动方式每旋转一次螺杆轴轴向地振荡一次。螺杆轴上的特征性捏合刮板与捏合机桶内部的固定的捏合齿或捏合螺栓相互作用，从而在它们之间比采用额外的系统时更直接和快速地剪切各种成分。另外，振荡的螺杆轴确保通过反复的产物分离、折叠和再定位以轴向方向强烈混合。这种独特运行原理导致非常好的分布混合，这归功于产物组分的最佳分布。如果熔体粘度和各种组分的范围大幅度变动并且如果不得不掺入液体成分或高比例的纤维或填料，则这是特别重要的。分散混合作用也比使用额外的系统更高效，因为不存在因压力峰值或高径向压力所致的产物损坏风险。在每个剪切循环后，通过膨胀至相邻槽中使得基质卸压以便在下一个剪切循环之前分离、折叠和再定位。
在本发明对于混合的显著效果当中，尤其当引入多元醇组分时，与额外的系统相比，包括极低的加工长度/直径比、短停留时间和较低产物温度。另一个重要优点是高程度的自清洁作用。
令人惊讶和有利的研究结果是含有中间产物I的多元醇混合物显示如此良好的溶解度和均化。
实施例7的较早实验显示了一些成功，其中多元醇组分是可溶解的，虽然不是完全溶解。然而，这些混合物适于在后续步骤中稍后加工，虽然不如根据实施例8的实验的中间物质II那样优选。
第三关键混合步骤包括中间产物II(TPU-2)与聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)的混合，从而生产产物I。产物I还在实验实施例中称作TPU-3。
如果需要，随后加工产物I(TPU-3)以借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾生产产物II(还称作E-TPU)，以获得粒子、颗粒、薄膜、纤维、泡沫、线、片材和/或箔。在这个实施方式中，必须应用合适的加工机械，以便生产“最终”形式的材料。如果需要颗粒，则使用制粒机。可选地，材料的发泡或喷雾是可能的。然而，产物II可以再加工，这意味着可以将它再次熔化并再加工以形成另一种新形式或用途。产物在再加工期间自始至终稳定，当需要时允许材料的再循环。
本发明的合成材料涉及塑料物质或聚合物，其包括热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土的交联型和/或粘性的混合物。在一个优选实施方式中，产物包含TPU、纳米粘土、多元醇、聚碳酸酯(PC)和/或聚己内酯组分(PCL)的组合。
通过本发明方法生产的合成材料显示新的化学结构，该结构由如本文所述的组分和加工步骤的独特组合而产生。所生产的化学结构优选地是聚合作用和粘附的组合，从而纳米粘土组分充当导致反应组分聚合和/或再聚合的化学反应催化剂或充当提供组分之间强力粘附的胶粘剂组分，从而生产长期耐久和稳定的无异氰酸酯合成材料。优选地，聚合作用额外或排他性地包括加聚反应。本文所述的合成材料可以称作聚合物或合成材料或塑料或改性聚氨酯，不是用来描述独立的产物。借助本发明方法生产的材料显示了新的结构，其可以是聚合作用和/或粘附的组合。
热塑性聚氨酯(TPU)
热塑性聚氨酯(TPU)是由通过氨基甲酸酯(聚氨酯)键连接的有机单元链组成的聚合物。TPU定义为任何热塑性聚氨酯。本发明可以用任一种TPU实施。TPU可以按碾磨或磨碎等级使用。
以下的TPU是优选的：
Pearlcoat 162K
Pearlthane 16N80
Pearlthane Clear 15N80
Desmopan 385 S
Elastollan 1185 A
在一个优选实施方式中，Pearlcoat 162 K包括基于聚醚的TPU，其以半透明无色粒料形式供应，兼具硬度及优异低温挠性和极好水解抗性。下表中列出常见特性：
**在21.6kg时MFI＝10g/10min的温度。
Pearlcoat 162 K优选地用于纺织品基材上的熔体涂覆，优选地用于通过挤出和压光获得的工业涂层中的终端用途(用于救生衣等)。Pearlcoat 162 K优选地用于获得挤出薄膜和织物涂层。优选的工作说明书可以如下描述并且适于加工Pearlcoat 162 K的挤出机的特征如下：
1.L/D比在25:1和30:1之间
2.挤出机螺杆优选地具有3个或更多个区域并且压缩比在2:1和3:1之间(通常，用于聚乙烯挤出的螺杆给出良好的结果)。
3.挤出机螺杆优选地应当具有连续调节装置和高于加工其他塑料的工作功率。
4.挤出机的速度优选地应当低(12至60转/分钟，取决于其直径)，以避免因剪切所致的物料降解。
5.所用的滤网优选地应当是具有1.5至5mm孔的圆盘(取决螺杆和模具)，和过滤网组合(网格数目/cm2将取决于加工的终产物)，以产生压力积聚。
对于最佳结果，建议在90-100℃下在热风循环、真空或空气干燥剂型干燥器中事先干燥产物2小时。下表中给出建议的用于薄膜挤出(平面膜)的加工-温度曲线。
优选的工艺参数(挤出机和条件)可以描述为：型号-30/25D(L/D＝25:1)，冷却-空气，螺杆-3:1，速度-50转/分钟，多孔板---，滤网叠---，模具厚度-0.2mm，在100℃预干燥1小时。
在一个优选实施方式中，Pearlthane 16N80包括基于聚醚的TPU，其优选地以半透明无色粒料形式供应，兼具硬度及优异机械性能和突出抗水解、抗微生物抗性。优选地可以挤出和注塑。Pearlthane 16N80优选地可以用于吹模和流延膜、电缆、管道和型线(profile)。当通过注塑加工时，它可以用于制造技术零件。下表中列出常见特性：
**在21.6kg时MFI＝10g/10min的温度。
优选的工作说明书如下并且为了最佳结果，建议在100-110℃下在热风循环、真空或空气干燥剂型干燥器中事先干燥产物1-2小时。在挤出过程中，适于加工Pearlthane16N80的特征和挤出机如下：
1.L/D比在25:1和30:1之间
2.挤出机螺杆优选地具有3个或更多个区域并且压缩比在2:1和3:1之间(通常，用于聚乙烯挤出的螺杆给出良好的结果)。
3.挤出机螺杆优选地应当具有连续调节装置和高于加工其他塑料的工作功率。
4.挤出机的速度优选地应当低(12至60转/分钟，取决于其直径)，以避免因剪切所致的物料降解。
5.所用的滤网优选地应当是具有1.5至5mm孔的圆盘(取决螺杆和过滤网组合(网格数目/cm2将取决于加工的终产物)，以生产压力积聚。
下表中给出优选的用于薄膜挤出(平面膜)的加工-温度曲线：
区域1 180℃ 195℃
区域2 190℃ 210℃
区域3 200℃ 220℃
区域4 185℃ 200℃
模具 185℃ 195℃
优选的工艺参数可以如下描述：型号-30/25d(l/d＝25:1)，冷却-空气，螺杆-3:1，速度-50转/分钟，多孔板---，滤网---。模具厚度-0.2mm，在105℃预加热1小时。为了注塑，优选的参数如下：获得的数据基于在具有以下特征的注塑设备和建议的加工条件中产生的试验片(plaque)：
进料区域 180℃
压缩区域 190℃
计量区域 195℃
喷嘴 195℃
模具温度 35℃
闭合力 30吨
螺杆直径 26mm
L/D比 23
最大液压 210bar
模具 试验片120×120×2mm
在一个优选实施方式中，Pearlthane Clear 15N80包括基于聚醚共聚物的TPU，其以半透明无色形式供应，兼具低硬度及优异机械性能和优异水解抗性。优选地可以挤出和注射铸模Pearlthane Clear 15N80。Pearlthane Clear 15N80优选地用于制造薄膜、电缆、管路、型线和不同的技术零件。为改善Pearlthane Clear 15N80的微生物防护作用，可能需要添加抗微生物剂，优选地以基于TPU的母料形式添加。下表中列出常见特性：
**在21.6kg时MFI＝10g/10分钟的温度。
优选的工作说明书如下并且为了最佳结果，建议在210-230°F下在热风循环、真空或空气干燥剂型干燥器中事先干燥产物1-2小时。在挤出过程中，适于加工PearlthaneClear 15N80的特征和挤出机如下：
1.L/D比在25:1和30:1之间
2.挤出机螺杆优选地具有3个或更多个区域和在2:1和3:1之间的压缩比(通常，用于聚乙烯挤出的螺杆生产良好结果)。
3.挤出机螺杆优选地应当具有连续调节装置和高于加工其他塑料的工作功率。
4.挤出机的速度优选地应当低(12至60转/分钟，取决于其直径)，以避免因剪切所致的物料降解。
5.所用的滤网优选地应当是具有1/16至3/16英寸孔的圆盘(取决螺杆和过滤网组合(取决螺杆和模具)，和过滤网组合(网格数目/英寸2将取决于加工的终产物)，从而以产生压力积聚。
下表中给出优选的用于薄膜挤出(平面膜)的加工-温度曲线：
区域 1 2 3 4 模具
PROFILE CLEAR 15N80/1 365 385 410 355 365
PROFILE CLEAR 15N80/1 385 410 435 385 385
优选的工艺参数(挤出机和条件)可以描述为：型号-30/25D(L/D＝25:1)，冷却-空气，螺杆-3:1，速度-50转/分钟，多孔板---，滤网叠---，模具厚度-0.2mm，在220℃预干燥1小时。
膜的优选特征如下：
基于具有以下特征性的注塑设备
用于注塑的优选加工条件如下：
在一个优选实施方式中，Desmopan 385 S包含芳族热塑性聚氨酯和/或聚氨酯弹性体，优选地含有小于1％的2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺(CAS编号2162-74-5)。优选的最大储存温度是30℃。该材料吸湿并且可以吸附少量大气水分。根据本发明，包含Desmopan 385 S的聚合物优选地显示以下物理和化学特性：
在又一个优选的实施方式中，优选地注塑级显示高机械强度和改善的抗水解性。以下表包含待使用和/或从本发明方法获得的聚合物的优选的特性。
在一个优选实施方式中，Elastollan 1185 A包含具有突出抗水解性、低温柔性和高微生物抗性的热塑性聚醚-聚氨酯。优选地聚合物是通过注塑，挤出和吹塑可加工的。根据本发明，优选地包含Elastollan 1185 A的聚合物显示以下特征：
优选地试验片通过由预干燥的颗粒注塑来制造并且含水量小于0.02％。优选地试验片在100℃老化20小时。从试验片上切下试样。测试条件是23℃±2℃和50％±5％相对湿度。包含Elastollan的聚合物吸湿，因此推荐在干燥条件下和原始容器中储存。在优选形式中，聚合物产物包括扁豆形粒料。在一个优选实施方式中，Elastollan聚合物从交货日期起至少6个月在原始密封容器中在凉爽干燥储存下保持可加工。
纳米粘土
纳米粘土是分层无机硅酸盐的纳米粒子。取决于化学组成和纳米粒子形态，纳米粘土分成几类如蒙脱土、膨润土、高岭土、锂蒙脱石和埃洛石。有机改性的纳米粘土(有机粘土)是一类引人注目的有机-无机杂合纳米材料，潜在地用于聚合物纳米复合材料中，如流变学调节物、气体吸收剂和药物递送载体中。纳米粘土可以为纳米片形式。衍生为添加剂的硅酸盐片厚约1纳米，宽70-150纳米。该片经有机化学表面改性以使其完全分散入热塑性体系并提供与该体系的相容性，其中设计该片以改善所述热塑性体系。添加剂可以通过增强挠曲的和拉伸模量强化热塑性。纳米粒子，优选地为母料形式，或所谓的纳米母料，影响组分在生产(优选地聚合作用、熔化和/或挤出)中的粘附和/或交联。另外，优选地纳米母料影响熔体中的粘度和硬化聚合物的表面特性。
优选的纳米粘土是Perkalite F100，或Perkalite F100的衍生物和/或包含Perkalite F100的混合物，其为氢化脂肪酸改性的层状铝镁双氢氧化物(LDH)。
优选地，Perkalite F100的成分组成如下：
优选地Perkalite F100的物理和化学特性如下：
优选地Perkalite F100的稳定特性如下：
母料
母料由塑料、橡胶、多元醇、弹性体和/或聚合物的固体产物组成，在所述固体产物中颜料、添加剂、粘土、纳米粘土、硅酸盐、复合材料和/或纳米复合材料以高浓度最佳地分散于载体材料中。载体材料相容于将在模塑期间与之掺混的主要的塑料、橡胶、多元醇、弹性体和/或聚合物，因而最终的塑料、橡胶、多元醇、弹性体和/或聚合物从母料获得颜色和/或特性。
在本发明的一个优选实施方式中，母料优选地包含粘土、硅酸盐和/或纳米粘土，并且根据本发明用于单体、低聚物、聚合物和/或预聚合物的制造、聚合和/或再循环优选地被使用。进一步优选的是，母料优选地用于增强单体、低聚物、聚合物和/或预聚合物特性。这些增强的特性特别地包括强度、硬度、断裂伸长率、粘度、操作、可制造性、稳定性和/或加工性。根据本发明，母料中的添加剂和/或无异氰酸酯的聚合剂包括单体、低聚物、聚合物和/或预聚合物。在一个优选实施方式中，使用母料作为无异氰酸酯的聚合剂。在一个优选实施方式中，借助在聚合物基质中挤出分散母料。母料优选地包含至多50％，更优选地至多90％，最优选地至多99％的固形物含量。
多元醇
多元醇是含有多个羟基的醇。将多元醇定义为任何多元醇。本发明可以用任一种多元醇进行实施。
以下多元醇组分是优选的：
Lupraphen 8113
Lupraphen 8109
Lupraphen 8108
Lupraphen 8107
Lupraphen 8106
Lupraphen 8104
Lupraphen 8103
Lupraphen 8101
Lupraphen 8008
Lupraphen 8007
Lupraphen 8004
Lupranol BALANCE 50
Lupranol VP 9390
Lupranol 4674-15
Lupraphen VP 9267
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8113包括双官能脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8113优选地用于生产聚氨酯弹性体。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8113是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，这些单体列于德国消费品监管(German consumer goods regulation)附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8113或其产品组的组分在作为实施规范No.XXVIII(1981年6月1日颁布)和XXXIX(1981年6月1日颁布)的BgVV(德国)中列出。Lupraphen 8113或其产品组或由Lupraphen 8113制成的聚氨酯的组分在FDA的21CFR，第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。根据EC指令67/548和其修订，未将Lupraphen 8113划为对于供应是危险的。Lupraphen 8113优选地在公路罐车和不可回收罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8109包括部分分支的脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8109优选地用于生产聚氨酯柔性自结皮泡沫、弹性体和鞋底料系统。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8109是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8109或其产品组或由Lupraphen 8109制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。Lupraphen 8109不必根据EC指令67/548及其指南销售。Lupraphen 8109在公路罐车和不可回收罐中供应。在供应后，优选地该产物可以在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8108包括双官能脂肪族聚酯多元醇。
Lupraphen 8108优选地用于生产聚氨酯柔性自结皮泡沫、弹性体和纺织品涂层。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8108是聚合物或不再视为聚合物，从德国消费品监管(Germanconsumer goods regulation)附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中列出的单体制成。Lupraphen 8108或其产品组或由Lupraphen 8108制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR，第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。Lupraphen 8108不必根据EC指令67/548及其指南销售。Lupraphen 8108在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8107包括部分分支的脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8107优选地优选地用于生产聚氨酯厚块状泡沫。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8107是由单体和添加剂制成的聚合物或不再视为聚合物，所述单体和聚合物列于指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：2004/19/EG)附录II段落A或B或附录III段落A或B中。Lupraphen8107或其产品组或由Lupraphen 8107制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。根据EC指令67/548和其修订，未将Lupraphen 8107划为对于供应是危险的。Lupraphen 8107在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物优选地可以在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8106包括双官能脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8106优选地用于生产聚氨酯弹性体。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8106是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8106或其产品组或由Lupraphen 8106制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。根据EC指令67/548和其修订，未将Lupraphen 8106划为对于供应是危险的。Lupraphen 8106在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8104包括双官能脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8104优选地用于生产致密和蜂窝聚氨酯弹性体。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8104是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8104或其产品组或由Lupraphen 8104制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。Lupraphen 8104不必根据EC指令67/548及其指南销售。Lupraphen 8104在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8103包括双官能脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8103优选地用于生产致密的和蜂窝状的聚氨酯弹性体。它特别适合生产鞋底料系统。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8103是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8103或其产品组或由Lupraphen 8103制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。Lupraphen 8103不必根据EC指令67/548及其指南销售。Lupraphen 8103在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，产品可以在适宜条件下储存至少6个月。储存温度应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至低温不损伤产物。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8101包括双官能脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8101优选地用来改善硬质泡沫、尤其PIR配方的阻燃性。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8101是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8101或其产品组或由Lupraphen 8101制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。根据EC指令67/548和其修订，未将Lupraphen 8101划为对于供应是危险的。Lupraphen 8101在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，产品可以在适宜条件下储存至少6个月。储存温度应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至低温不损伤产物。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8108包括双官能聚酯多元醇。它基于芳族二羧酸。Lupraphen 8008优选地用来改善硬质泡沫的防火性能。已经开发它用于生产块状泡沫和用于制造具有柔性饰面的硬质泡沫面板。特别推荐它用于制造PIR泡沫。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8108是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8108或其产品组或由Lupraphen 8108制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。根据EC指令67/548和其修订，未将Lupraphen 8108划为对于供应是危险的。Lupraphen 8108在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8107包括基于芳族二羧酸的双官能聚酯多元醇。Lupraphen 8007优选地用来改善硬质泡沫，尤其PIR配方的阻燃性。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8007是由单体和添加剂制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：2004/19/EG)附录II段落A或B或附录III段落A或B中。Lupraphen8007或其产品组或由Lupraphen 8007制成的聚氨酯的组分在FDA的21 CFR第175105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。Lupraphen 8007不必根据EC指令67/548及其指南销售。Lupraphen 8007在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
在一个优选实施方式中，Lupraphen 8004包括分枝的芳族-脂肪族聚酯多元醇。Lupraphen 8004优选地用于生产聚氨酯硬质泡沫体系。下表中列出常见特性：
Lupraphen 8104是由单体制成的聚合物或不再视为聚合物，其列于德国消费品监管(German consumer goods regulation)附录3段落A或B中以及指令90/128/EG(欧盟)和其修订(最新：96/11/EC)附录II段落A或B中。Lupraphen 8104或其产品组或由Lupraphen8104制成的聚氨酯的组分在FDA的第21 CFR第175 105部分(1998年4月1日版)(美国)中列出。Lupraphen 8004不必根据EC指令67/548及其指南销售。Lupraphen 8004在公路罐车和不可回收的罐中供应。在供应后，该产物可以优选地在适宜条件下储存至少6个月。储存温度优选地应当尽可能地接近将加工物料的温度。对产物短期加温或将其冷却至优选地不损伤产物的低温。然而应当指出在低温下，粘度明显地增加并且这可能造成加工方面的难题。避免潮湿条件和湿润条件。
聚碳酸酯(PC)
聚碳酸酯涉及含有碳酸根基团(-O-(C＝O)-O-)的聚合物。大多数商业目的的聚碳酸酯来源于刚性单体，因这些单体的最终结构，它们是非常耐用的材料。虽然它具有高的抗冲击性，然而它具有低的抗划抗性并且不象大多数热塑性塑料那样，聚碳酸酯可以承受巨大的塑性变形而不龟裂或断裂。有用的特征包括耐温性、耐冲击性和光学特性的平衡使得聚碳酸酯介于商品塑料和工程塑料之间。
优选的PC组分是：
Makrolon 2400
Makrolon 2405
Makrolon 2800
Makrolon 2805
聚己内酯(PCL)
聚己内酯(PCL)是具有约60℃低熔点和约-60℃玻璃化转变温度的生物可降解聚酯。聚己内酯的最常见用途是制造专用聚氨酯。聚己内酯赋予合成材料良好的耐水、耐油、耐溶剂和耐氯性。
优选的PCL组分是：
Perstorp Capa 6400
Perstorp Capa 6500
Perstorp Capa 6800
挤出
优选地，使用单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出法作为本发明中用于混合、混炼和使聚合材料反应的方法。双螺杆挤出设备的灵活性使得这种操作被专门设计用于正在加工的配方。例如，两个螺杆可以是同向旋转或反向旋转、交错或不交错。此外，螺杆自身的构型可以利用前向传输部件、反向传输元素、捏合块和其他设计变动以便实现特定的混合特征。可选地，可以修改单螺杆构型以便实现不同的均化强度或程度，例如通过改变任何给定的螺杆段中螺杆的结构。
根据本发明，挤出包括产生具有固定截面轮廓的物体的工艺。将物料经具有所需截面的模具推入或抽入。这种工艺胜过其他生产工艺的两个主要优点是其产生非常复杂截面和加工脆性材料的能力，因为该材料仅遭受压缩应力和剪应力。它还形成具有优异表面粗糙度的精致的零件。挤出可以是连续或半连续的。该工艺始于加热现有物料(用于热挤出或暖挤出)。热挤出是热加工工艺，这意指它在物料的再结晶温度之上进行以防止物料加工硬化并使得更容易经模具推入物料。
挤出机：
本发明的优选挤出机是：
1.Coperion ZSK 32 MC挤出机
(Coperion GmbH)
双螺杆挤出机
-螺杆直径：32mm
-螺杆长度：48D
-吞吐量：10bis 200kg/h
2.Leistritz挤出机Micro 27-36D
(LEISTRITZ EXTRUSIONSTECHNIK GMBH)
双螺杆挤出机
-螺杆直径：27mm
-吞吐量：3-30kg/h
-螺杆长度(2)：36D
3.制粒机Pell-tec SP 50 EN
(PELL-TEC Pelletizing Technology GmbH)
用于至多8根线的制粒生产线机
线速度：15-60m/分钟
颗粒长度在2-15mm之间
4.Gala LPU
(Gala Kunststoff-und Kautschukmaschinen GmbH)
水下造粒
造粒能量消耗：2至150kg/小时
5.熔融设备Concept B/12/1预熔器KPC 12
(Robatech GmbH)
用于输送多元醇的热熔体泵
6.Brabender DDW MD-FW40N/5plus-50
(Brabender Technologie KG)
重量计量天平
具有操作单元Congrav OP5-Touch
7.Brabender DDW MD2-DDSR 20-10Q
(Brabender Technologie KG)
重量计量天平
具有操作单元Congrav OP5-Touch
8.自有单螺杆挤出机
(类似于Buss-Ko-Kneter)
挤出机是44D挤出机，意指44×53＝2.33m。沿挤出机存在11个温度区域并且8个在模具、筛网和颈部中。每个温度区域是212mm(21.2com)。螺杆是53mm，同向旋转，3叶，44D。
9.发泡设备
(KraussMaffei Berstorff Schaumtandex-Anlage ZE 30/KE 60)
–吞吐量：大约20至50kg/小时
–重量计量
–双螺杆挤出机ZE 30A x 30D UTX
–单螺杆挤出机KE 60x30D
–用于液体的温度单元
–用于发泡剂的定量加料单元
–轮廓头(Profile header)喷嘴间隙：0.5至2mm×100mm，对于发泡板至多到300mm宽度和60mm厚度
–板校准器
–牵引辊
进一步优选的实施方式：
纳米粘土掺入本发明的TPU复合材料中使得新的聚合作用和/或粘附成为可能并且因此使得减少生产这类合成材料中的工艺步骤成为可能。
本发明方法也可以使用再循环的TPU作为本发明的原料。该方法可以用于再循环聚合物或再循环的塑料(同义使用)。在优选实施方式中，无机或有机纳米复合材料聚合物含有0至99％之间的原生聚合物和1至100％之间的再循环聚合物，其存在于0至100％。
优选地，在形成所公开的纳米复合材料之前，聚合物熔体含有小于10重量％的纳米粘土。在形成所公开的纳米复合材料之前的聚合作用，聚合物熔体含有优选地小于2％，更优选地小于1％，甚至更优选地小于0.5％的纳米粘土。
可应用的纳米粘土可以与有机分子(例如氨离子)一起嵌入邻接的层之间。例如借助混合和很高的剪切在最小距离3A、优选地5A以及对于过渡层(层间)距离大约10-15A和至多100A的各层之间掺入聚合物。粘土拥有剥落特性。与再循环聚合物混合的混合物的量可以变动。粘土载量为总组成的大约0.01至40％重量、优选地大约0.05至20％、更优选地0.5至15％和最优选地1至10％。优选的是粘土含有小于15％的纳米复合材料。
所述方法的另一个方面是机械地和化学地分离的粘土的形态稳定性(剥离)。为获得工艺和组成的全部优点，粘土被精细地分散，实际上是纳米粘土。所用的纳米复合材料指来自再循环聚合物和最小部分剥落的粘土的混合物。该纳米复合材料也可以用作新材料。聚合物熔体和粘土的混合类型可以包括混炼、挤出、混合或用于使聚合物和树脂与最小部分的单个片聚集在一起的其他的方法中的每一种。
再循环聚合物是在某个使用时间后应用的聚合物材料。本申请可以供聚合物和产物的铸造成型或专用目的应用而使用。存在两个不同类型的再循环聚合物：工业后和顾客后。通常，工业后再循环聚合物是源自工业生产工艺的那些聚合物材料。通常，工业后再循环聚合物未遭受其他材料或聚合物的污染。
再循环的聚合物可以用于新材料，特别在因优越物理性能而使用时。另外，所述的再循环聚合物-纳米复合材料显示保留特性，以致与未用纳米粘土改进的聚合物相比，保留物理特性而对借助其他步骤的再循环没有明显不利地影响。
归因于本文所述的纳米技术，可以借助基本上无HFCKW(包括CFC-氯氟烃)的工艺生产聚合物。
除包含47.946重量％TPU、12.0重量％多元醇、0.054重量％纳米粘土，28重量％PC和12重量％PCL(加起来为100％)的材料之外，包含47.784重量％TPU、12.0重量％多元醇、0.216重量％纳米粘土、28重量％PC和12重量％PCL(加起来为100％)的合成材料也适于较长时间储存。该物质显示令人惊讶地低的降解倾向。具体而言，增强了操作过程。令人惊讶地，这些物质刺激性较小、惰性、更易加工并显示比常规合成材料更强的机械性能。
本发明的聚合物显示以下优点：
-无毒
-比已知的材料更轻
-生产成本和材料成本降低
-生产工艺更简单
-避免排放
-低水解危害
-储存和运输简单
避免了本领域已知的那些材料的以下缺点：
-污染饮用水
-危害终端用户的健康(避免潜在癌症风险)
-因包装材料污染食品原料
-因土壤中有毒物质所致的农业损害。
本发明的主题的另外优点涉及：
-材料抵抗随日变动的温度变化工艺。
-永久耐温性。
-最大短期耐温性为+250℃。
燃烧行为：
-根据DIN 4102：第1部分-建筑材料B2类
-根据DIN 4107，第7部分-耐和抗飞火和热辐射，其适用于平屋顶涂料。
本发明合成材料的优选实施方式的技术特征可以进一步地为以下或由以下确定：
密度 大约1.000至1.200kg/m3
湿度 不吸湿
热储存后测量值的变化 无
张力特性 好于Thermoplast/PE
弹性张力特性 好于Thermoplast/PE
弹性拉伸特性 好于Thermoplast/PE
抗拉伸性 好于Thermoplast/PE
烟尘含量 基于PU，无
烟尘分布 基于PU，无
永久耐温性 -40至+100C
最大短时热负载 +250℃
抗破裂性 超过700％
耐化学性 耐受侵蚀性化学品
其他耐化学性 溶剂、软化剂、矿物油、碱、燃料、排放物
生物抗性 真菌、微生物、根生长、变质、腐败
其他生物抗性 根据DIN 53930-31和DIN 4062
机械抗性 改善
环境影响 无
湿度特性 符合DIN 4108
耐蒸汽扩散系数 根据DIN 52615 Q 50
耐UV性 不受UV影响
底部强度 根据DIN 4062
加工优点 无缝
地下水风险 无，因为不存在因PUR基底所致的材料脆化
DIN 4108
DIN 53421
DIN 52615
DIN 4062
DIN 53930-31
燃烧行为 根据DIN 4102 B2
飞火 根据DIN 4107第7部分
热塑性聚氨酯(TPU)化合物的材料测量：
该材料以如下关键参数的测量表征：
P-V-T量值：依赖于压力和温度确定比容。因此，常见设备类型是可商业获得的。以等压冷却和恒定冷却速度v(冷却)＝6K/min在1bar至1000bar的压力范围，40℃至240℃温度范围内实施测量。结果符合Menges法。
依赖于温度确定比热容。用DCS(差示扫描量热法)实施测量。可以根据ISO 11357-4计算温度自记曲线。常见的DSC设备是可商业获得的。对40℃至300℃的温度范围计算比热容。
粘度测量：可以用转动/振荡流变仪在180℃、200℃、220℃生成粘度曲线。根据ISO6721用锥/板装置以动态模式在频率范围0.1rad/s至100rad/s内实施测量。刀具具有25mm直径。采用动态粘度测量，依赖于圆频率在恒定温度和恒定变形度(振荡板的偏转角度)下测量复粘度。在实施测量之前，将TPU样品在80℃在真空干燥器中干燥8小时。基于壁粘附性的假设计算结果。对于测量的曲线，考虑阿伦尼乌斯方程和Carreau方法。
本发明的改性热塑性聚氨酯(TPU)显示以下特性：优异的材料特性(蒸气孔隙度、导热性、熔点)、纳米吸收剂特性、对专用目的的灵活适应性、低材料成本(比PTFE低100％)、在没有昂贵的新设备的情况下用现存/可用生产线加工。可以用环境友好型工艺，如吹制挤出法制造箔，并且可以生产不同类型的TPU箔：3、4、5、6、7、8、9；12my箔。TPU箔可以压印。氨酯箔可以是透气的，显示了环境耐久性，无皮肤刺激作用并可透过水蒸气。这些箔耐受微生物、真菌、UV辐射、黄化、水解、酶、高湿度、化学品、油、脂肪、弱酸、碳酸、碱、碳油、醇。
附图
本文提供的图描述本发明具体实施方式的例子并且不意在限制本发明的范围。这些图视为提供了可能和潜在优选的实施方式的进一步描述，所述实施方式增强一种或多种非限制性实施方式的技术支持力。
附图简述
图1挤出机的示意图
图2螺杆构型的示意图
图3挤出机的示意图
图4螺杆构型的示意图
图5挤出机的示意图
图6螺杆构型的示意图
图7挤出机的示意图
图8螺杆构型的示意图
图9挤出机的示意图
图10螺杆构型的示意图
图11挤出机的示意图
图12螺杆构型的示意图
图13挤出机的示意图
图14螺杆构型的示意图
图15粘度图
图16挤出机的示意图
图17方法的示意图
图1显示用于实施实施例1中实验的双螺杆挤出机例如Leistritz Micro 27-36D的示意图。在图1中，例如安装排气口用于例如挥发性物质的除气目的和用于装配真空安装单元。图2显示用于实施例1的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件(GFM)和捏合块(KB)。图3显示用于实施实施例2中实验的双螺杆挤出机例如Leistritz Micro 27-36D的示意图。图4显示用于实施例2的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件(GFM)和捏合块(KB)。图5显示用于实施实施例3中实验的双螺杆挤出机Coperion ZSK32Mega混料器的示意图。图6显示用于实施例3的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件和捏合块。图7显示用于实施实施例4中实验的双螺杆挤出机Coperion ZSK32Mega混料器的示意图。图8显示用于实施例4的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件和捏合块。图9显示用于实施实施例6中实验的双螺杆挤出机例如Leistritz Micro 27-36D的示意图。图10显示用于实施例6的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件(GFM)和捏合块(KB)。图11显示用于实施实施例7中实验的双螺杆挤出机例如LeistritzMicro 27-36D的示意图。在图11中，例如安装排气口用于例如挥发性物质的除气目的和装配真空安装单元。图12显示用于实施例7的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件(GFM)和捏合块(KB)。图13显示用于实施实施例9中实验的双螺杆挤出机例如Leistritz Micro 27-36D的示意图。图14显示用于实施例9的螺杆构型的示意图。可以见到螺杆配备有不同的进料部件、混合部件(GFM)和捏合块(KB)。图15显示采用Desmopan的三个不同实施例的粘度曲线和在实施例5中观察到的纳米粘土的影响。图16显示特别用于实施实施例8中实验的双螺杆挤出机的示意图。
实施例
本文提供的实施例描述了本发明具体实施方式的实施支持并且不意在限制本发明的范围。这些实施例视为提供了可能和潜在优选的实施方式的进一步描述，所述实施方式展示一种或多种非限制性实施方式的相关技术实施。
实施例1：TPU、TPU/纳米粘土和多元醇-Leistritz挤出机
该实验描述了根据该工艺的第一关键步骤的纳米粘土和TPU的混合。
挤出机：
为了混炼(挤出)，使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz Micro 27-36D，螺杆直径＝27mm；L/D＝36)连同制粒生产线系统。图2中显示螺杆构型。
挤出参数：
混料机 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10
设定值 x 150 160 170 170 180 180 190 190 190
实际值 x 150 160 170 170 180 180 190 190 190
混料机 hz190712-01 hz190712-02 hz190712-03
螺杆速度(转/分钟) 400 400 200-400
压力(bar) 27 40 x
温度(℃) 204 206 199
挤出机效率(％) 79 62 30
除气 是 是 否
GALA水下制粒机 x x x
模板 x x x
换向阀 x x x
切断机(转/分钟) x x x
制粒生产线 是 是 x
拉出速度(m/rnin) 35 35 x
侧进料器(转/分钟) 250 250 x
输出 10 10 x
进料器
TPU 主料斗 主料斗 主料斗
多元醇 侧进料器 侧进料器 侧进料器
该物质在挤出机中停留60秒。
结果：
实施例2：TPU/纳米粘土、PC、PCL和多元醇-Leistritz-挤出机
这个实验测试TPU/纳米粘土与PC和PCL的材料组合。生产TPU/纳米粘土的预混合物。在区域4添加多元醇。
测试以下混合物：
挤出机：
为了混炼(挤出)，使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz Micro 27-36D，螺杆直径＝27mm；L/D＝36)。借助Viscotec泵在区域4中添加多元醇。不使用除气，目的在于减少多元醇与混合物的分离。
图4中显示螺杆构型。
挤出参数：
混料机 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10
设定值 x 150 160 170 170 180 180 190 190 190
实际值 x 150 160 170 170 180 180 190 190 190
混料机 hz190712-01 进料器
螺杆速度(转/分钟) 200-400 TPU 主料斗
压力(bar) 30 多元醇 侧进料器
温度(℃) 190
挤出机效率(％) x
除气 否
GALA水下制粒机 x
模板 x
换向阀 x
切断机(转/分钟) x
制粒生产线 是
拉出速度(m/rnin) x
侧进料器(转/分钟) x
输出 10kg/h
该物质在挤出机中停留60秒。
结果：
实施例3：在多元醇情况下生产聚合物掺和物-Coperion-挤出机
这个实验显示生产全部聚合物的均质混合物。这种混合物随后将在挤出机中与具有多元醇的混合物一起再加工。
挤出机：
对于掺合程序，使用同向转动双螺杆挤出机(Coperion ZSK 32 Mega混料器，螺杆直径＝32mm；L/D＝48)。使用来自Gala公司的水下造粒法。
图6中显示螺杆构型。
挤出参数：
混料机 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10 区域11 区域12 区域13
设定值 x 150 160 170 180 180 180 190 190 190 190 195 195
实际值 x 150 160 170 180 180 180 190 190 190 190 195 195
混料机 hz230712-01
螺杆速度(转/分钟) 400
压力(巴) 85
温度(℃) x
挤出机效率(％) 60
除气 否
GALA水下制粒机 x
模板 190
换向阀 210
水 50℃
切断机(转/分钟) 4500
进料器
TPU+PC PCL+母料 主料斗
输出 40kg/小时
结果：
实施例4：聚合物掺和物与多元醇的混炼-Coperion挤出机
在这个实验中，进一步检验来自实施例3的实验。掺混物被再加工，在挤出机中被熔化并与多元醇一起被混炼。
编号 wt.-％ 聚合物掺和物 wt.-％ 多元醇
hz240712-01 76.00 hz230712-01 24.0 Lupranol Balance 50
hz240712-01 90.00 hz230712-02 10.0 Lupranol Balance 50
挤出机：
对于混炼程序，使用同向转动双螺杆挤出机(Coperion ZSK 32 Mega混料器，螺杆直径＝32mm；L/D＝48)。借助Viscotec泵在区域4中添加多元醇。使用来自Gala公司的水下造粒法。
图8中显示螺杆构型。
挤出参数：
混料机 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10 区域11 区域12 区域13
设定值 x 150 160 170 180 180 180 190 190 190 190 195 195
实际值 x 150 160 170 180 180 180 190 190 190 190 195 195
混料机 hz240712-01 hz240712-02
螺杆速度(转/分钟) 300 700
压力(巴) 24 10
温度(℃) x x
挤出机效率(％) 21 19
除气 否 否
GALA水下制粒机 x
模板 190 190
换向阀 210 240
水 30 30
切断机(转/分钟) 2000-3000 2000-3000
制粒生产线 x x
拉出速度(m/rnin) x x
侧进料器(转/分钟) x x
输出(rpm) x x
Verweilzeit 60秒 60秒
进料器
输出 15.2kg/h 19kg/h
TPU+PC PCL+母料 主料斗 主料斗
多元醇 块4 块4
多元醇Zugabe 4.8kg/h 1kg/h
24％多元醇 10％多元醇
该物质在挤出机中停留60秒。
结果：
实施例5：生产的混合物的粘度试验：
使用高压毛细管测粘法实施粘度试验。见图15。经过多个热处理，混合物的粘度显著地降低(这里就Desmopan 385 S而言)。
采用TPU和多元醇的溶解度试验
在混合容器中将60％Desmopan 385 S和40％Lupranol Balance 50混合大约30分钟并加温至170℃。在5小时冷却后，观察到凝胶样增厚。未观察到完全溶解。
来自第一组实验的结论
初步实验显示使用上文描述的条件(同向旋转双螺杆挤出机)，TPU和多元醇未充分混合。
实施例6：TPU、TPU/纳米粘土和多元醇-Leistritz-挤出机
这个实验检验TPU和TPU/母料的加工。
使用的TPU-掺和物具有以下组成：
编号 wt.-％ TPU wt.-％ 母料 wt.-％ PC wt.-％ PCL
hz230712-01 37,90 Desrnopan 385 S 9,50 2012-020-4 36,8 Makrolon 2405 15,8 CAPA 64-00
挤出机：
为了混炼(挤出)，使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz Micro 27-36D，螺杆直径＝27mm；L/D＝36)连同制粒生产线系统。图10中显示螺杆构型。
挤出参数：
混料机 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10
设定值 x 150 160 170 170 180 180 190 190 190
实际值 x 150 160 170 170 180 180 190 190 190
混料机 hz310712-03 h z310712-04
螺杆速度(rpm) 300 300
压力(bar) x x
温度(℃) x x
挤出机效率(％) 31 32
除气 x x
GALA水下制粒机 x x
模板 x x
换向阀 x x
切断机(转/分钟) x x
制粒机生产线 是 是
拉出速度(m/rnin) x x
侧进料器(转/分钟) x x
输出
Verweilzeit 60秒 60秒 60秒 60秒
进料器
TPU/纳米粘土 主料斗 主料斗
多元醇 侧进料器 侧进料器
结果：
实施例7：新的螺杆构思-Leistritz-挤出机
这个实验研究了借助新的螺杆构思对TPU和TPU/母料的加工。
编号 wt.-％ TPU wt.-％ 母料 wt.-％ 多元醇
hz100812-01 80.00 Desmopan 385S x 2012-20-4 20.00 Lupranol 4674-15
hz100812-02 70.00 Desmopan 385S x 2012-20-4 30.00 Lupranol 4674-15
hz100812-03 60.00 Desmopan 385S x 2012-20-4 40.00 Lupranol 4674-15
hz100812-04 80.00 Elastollan 1185A x 2012-20-3 20.00 Lupranol 4674-15
hz100812-05 70.00 Elastollan 1185A x 2012-20-3 30.00 Lupranol 4674-15
hz100812-06 60.00 Desmopan 385S x 2012-20-3 40.00 Lupranol 4674-15
hz100812-07 65.00 Desmopan 385S 15.00 2012-20-4 20.00 Lupranol 4674-15
hz100812-08 57.00 Desmopan 385S 13.00 2012-20-4 30.00 Lupranol 4674-15
hz100812-09 65.00 Elastollan 1185A 15.00 2012-20-3 20.00 Lupranol 4674-15
hz100812-10 57.00 Elastollan 1185A 13.00 2012-20-3 30.00 Lupranol 4674-15
挤出机：
为了混炼(挤出)，使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz Micro 27-36D，螺杆直径＝27mm；L/D＝36)连同制粒生产线系统。图12中显示螺杆构型。
挤出参数：
结果：
编号 评论 产物
hz100812-01 多元醇不是可溶解的 滑腻、白色
hz100812-02 1分钟后，多元醇是不可溶解的 滑腻、白色的多元醇，在侧进料器中
hz100812-03 1分钟后，多元醇是不可溶解的 线断裂，多元醇，在侧进料器中
hz100812-04 多元醇不是可溶解的 滑腻、白色、油质
hz100812-05 1分钟后，多元醇是不可溶解的 滑腻、白色，多元醇，在侧进料器中
hz100812-06 1分钟后，多元醇是不可溶解的 线断裂，多元醇，在侧进料器中
hz100812-07 3分钟后，多元醇不是可溶解的 淡黄色、滑腻、油质，多元醇，在侧进料器中
hz100812-08 5分钟后，多元醇不是可溶解的 淡黄色、滑腻、油质，多元醇，在侧进料器中
hz100812-09 1分钟后，多元醇是不可溶解的 线断裂，多元醇，在侧进料器中
hz100812-10 1分钟后，多元醇是不可溶解的 线断裂，多元醇，在侧进料器中
可以得出如下结论：多元醇组分在20％的量下在TPU/纳米粘土基质中不显示溶解，借以在这些混炼尝试中多元醇在侧进料器中离开挤出机。使用同向旋转双螺杆挤出机实施的实验显示了多元醇具有与TPU/纳米粘土混合物的低劣的溶解度。
实施例8：采用替代性单螺杆挤出机原理的实验
BUSS-Ko-Kneter是单螺杆型挤出机。其区别特征是以同步驱动所生产的正弦运动每回转一次螺杆以轴向方式振荡一次。螺杆轴上的特征性捏合螺槽与捏合机桶内部的固定捏合齿或捏合螺栓相互作用，从而在它们之间比采用其他系统时更直接地和更快速地剪切各种成分。另外，振荡的螺杆轴确保通过反复的产物分离、折叠和再取向以轴方向剧烈地混合。
产生以下混合物：
1)混合物1
20％Lupranol 4674-15
15％MB 2012-20-3(OMNIPUR MB100)
65％Elastollan 1185A
2)混合物2(PTI TPU-2)
20％Lupranol 4674-15
15％MB 2012-20-4(OMNIPUR MB200)
65％Desmopan 385S
3)混合物3
34％Lupranol 4674-15
15％MB 2012-20-3(OMNIPUR MB100)
51％Elastollan 1185A
挤出参数如下：
挤出机是44D挤出机，意指44×53＝2.33m。沿挤出机存在11个温度区域，并且8个在模具、筛网和颈部中。每个温度区域是212mm(21.2com)。螺杆是53mm，同向旋转，3叶，44D。
螺杆设计如下：
如下描述进料器设定和温度区域：
混合物1在没有任何主要问题的情况下生产。挤出是稳定的并且挤出的纤维是干的。纤维非常光滑、颜色为淡黄色/白色并且柔韧。
混合物2在没有任何主要问题的情况下生产。挤出是稳定的并且挤出的纤维是干的，但略微发粘。纤维非常光滑、颜色为淡黄色/白色并且柔韧。
混合物3证明非常难获得，原因在于“活塞流”行为。将液体多元醇每隔几分钟从模具射入水浴中。挤出的纤维呈泡沫状并具有非常粗糙的表面。这些纤维潮湿，具有粗糙表面并且是淡黄色和柔韧的。
总之，15％母料与65％TPU和20％多元醇的组合被容易地加工而没有任何空气掺入。15％母料与51％TPU和34％多元醇一起是可加工的，但显示一些不稳定性。
实施例9：PTI TPU-2与PC/PCL的混炼
在这个实验中，借助单螺杆挤出生产的混合物(PTI TPU-2混合物2，如上文在实施例3中所述)与makrolon(PC)和PCL混合。
NO. wt.-％ TPU-2 wt.-％ PC wt.-％ PCL
hz130812-01 60,00 PTI TPU-2 28,00 Makrolon 2405 12,00 CAPA 6400
挤出机：
为了混炼(挤出)，使用同向旋转双螺杆挤出机(Leistritz Micro 27-36D，螺杆直径＝27mm；L/D＝36)连同制粒生产线系统。图14中显示螺杆构型。
挤出参数：
混料机 区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10
设定值 x 165 175 175 175 175 175 175 185 185
实际值 x 165 175 175 175 175 175 175 185 185
混料机 hz130812-01
螺杆速度(rpm) 400
压力(bar) 8
温度(℃) 188
挤出机效率(％) 20
除气 X
制粒机生产线
拉出速度(m/min) 30
侧进料器(rpm) X
输出kg/h 5-8
备注 10
该物质在挤出机中停留90秒。
结果：
结论：
总之，如上文所述的方法生产新合成材料。生产(实施例8的)PTI TPU-2的单螺杆挤出混合物(包括多元醇)是特别有益的。最终生产混料TPU-3(hz130812-01)。混料含有：
下文提供挤出机的技术数据：
Leistritz Micro 27/GL-36D
Leistritz Micro 27/GL-40D
Coperion ZSK 32 Mega混料器

Claims (23)

1.用于无异氰酸酯生产合成材料产物I的方法，包括
a)以两个步骤将热塑性聚氨酯(TPU)和纳米粘土组分混合，即
i将70-90重量％的热塑性聚氨酯(TPU)和10-30重量％的纳米粘土组分混合，借以生产中间产物Ia，随后
ii将90-99重量％的热塑性聚氨酯(TPU)和0.1-10重量％的中间产物la混合，借以生产中间产物I，
b)将10-90重量％的从a)获得的中间产物I与8-30重量％的多元醇组分以及任选额外的热塑性聚氨酯(TPU)混合，借以生产中间产物II，
c)将50-70重量％的从b)获得的中间产物II与20-40重量％的聚碳酸酯(PC)和/或6-18重量％的聚己内酯(PCL)混合，借以生产产物I，
从而在一个或多个步骤中的组分的混合在分段单螺杆、双螺杆或多螺杆熔体挤出机中在80℃和300℃之间的熔融温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于随后借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾加工产物I来生产产物II，以获得颗粒、泡沫、线和/或片材。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于随后借助挤出、吹制、铸造、碾磨和/或喷雾加工产物I来生产产物II，以获得薄膜和/或纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤i)中的混合以80重量％的热塑性聚氨酯(TPU)和20重量％的纳米粘土组分的比例进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤ii)中的混合以97重量％的热塑性聚氨酯(TPU)和3重量％的中间产物la的比例进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于根据权利要求1所述的步骤b)中的混合以70-90重量％的纯热塑性聚氨酯(TPU)、10-90％的中间产物I、和8-30重量％的多元醇组分的比例进行，其中，所述纯热塑性聚氨酯(TPU)是指除任选地额外添加的热塑性聚氨酯(TPU)之外，中间产物I中存在的热塑性聚氨酯(TPU)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于根据权利要求1所述的步骤c)中的混合以60重量％的中间产物II，28重量％的聚碳酸酯(PC)，和12重量％的聚己内酯(PCL)的比例进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在一个或多个步骤中组分的混合在单螺杆挤出机中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法的一个或多个步骤的熔融温度在140℃至250℃之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述挤出机的加热段具有不同的温度，从而所述加热段中的温度随通过挤出机的混合物的推进而增加。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述挤出机具有3至20个加热段，从而随通过挤出机的混合物的推进，温度从80℃逐步增加至300℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述挤出机具有5至15个加热段。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于随通过挤出机的混合物的推进，所述温度从140℃逐步增加至250℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述挤出机具有3至20个螺杆段，从而螺杆转动以使混合物均化，从而所述螺杆段具有相同或不同的构型，所述构型反过来决定所述混合物的均化。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述挤出机具有5至15个螺杆段。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述挤出机的螺杆速度设定为50至1000转/分钟(rpm)之间的值。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述挤出机的螺杆速度设定为150至700转/分钟(rpm)之间的值。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在挤出后将在一个或多个步骤中的混合物在水浴中冷却。
19.合成材料，其由根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。
20.合成材料，其包含如下组分：
30重量％至60重量％的热塑性聚氨酯(TPU)；
8重量％至30重量％的多元醇；
0.001重量％至5重量％的纳米粘土；
20重量％至40重量％的聚碳酸酯(PC)；和
6重量％至18重量％的聚己内酯(PCL)；
其中，所有组分加起来为100重量％。
21.根据权利要求20所述的合成材料，其包含47.712重量％的热塑性聚氨酯(TPU)、12.0重量％的多元醇、0.288重量％的纳米粘土、28重量％的聚碳酸酯(PC)和12重量％的聚己内酯(PCL)。
22.根据权利要求20所述的合成材料，其包含47.946重量％的热塑性聚氨酯(TPU)、12.0重量％的多元醇、0.054重量％的纳米粘土、28重量％的聚碳酸酯(PC)和12重量％的聚己内酯(PCL)。
23.合成材料，其包含如下组分：
45重量％至55重量％的热塑性聚氨酯(TPU)；
10重量％至14重量％的多元醇；
0.01重量％至2重量％的纳米粘土；
25重量％至30重量％的聚碳酸酯(PC)；和
10重量％至14重量％的聚己内酯(PCL)；
其中，所有组分加起来为100重量％。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120183694A1 (en) * 2011-01-18 2012-07-19 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hybrid polyurethane spray foams made with urethane prepolymers and rheology modifiers
MX2015010326A (es) * 2013-02-12 2016-05-05 Sylvia R Hofmann Material plastico con propiedades mejoradas que comprende nanoarcilla.
HUE049812T2 (hu) * 2014-12-12 2020-10-28 Lubrizol Advanced Mat Inc Halogénmentes lánggátló kompozíció
CN114307842A (zh) * 2016-04-22 2022-04-12 斯提尔生命印度私人有限公司 在共同旋转双螺旋挤出机中对粉末进行造粒的方法
CN106517913A (zh) * 2016-11-11 2017-03-22 北京化工大学 一种地质聚合物墙板及挤压成型方法
CN111472177A (zh) * 2020-04-20 2020-07-31 晋江市七彩狐服装织造有限公司 一种亲肤抗氯锦纶面料及其制备工艺
KR102511174B1 (ko) * 2021-07-26 2023-03-17 주식회사 케이런 폴리카프로락톤 마이크로볼 제조방법
DE102022100515A1 (de) 2022-01-11 2023-07-13 SGP - Spezial Gummiprodukte GmbH Schwer entflammbares Kunststoffgranulat

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735596A (zh) * 2009-12-15 2010-06-16 上海联景聚氨酯工业有限公司 热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法
DE102010007820A1 (de) * 2010-02-11 2011-08-11 Granulat GmbH, 53842 Selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2572490B2 (ja) * 1991-03-28 1997-01-16 帝人化成株式会社 樹脂組成物
JP3257693B2 (ja) * 1992-03-18 2002-02-18 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタンホースの製造方法
US20060155018A1 (en) * 2003-01-08 2006-07-13 Heinz-Dieter Metzemacher Master batches based on pre-exfoliated nanoclays and the use of the same
EP1506975A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates
KR20060113979A (ko) 2003-12-30 2006-11-03 제너럴 일렉트릭 캄파니 중합체 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품
WO2007127164A2 (en) * 2006-04-25 2007-11-08 Medtronic, Inc. Methods of modifying polyurethanes using surface treated clay

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735596A (zh) * 2009-12-15 2010-06-16 上海联景聚氨酯工业有限公司 热塑性聚氨酯弹性体及其制造方法
DE102010007820A1 (de) * 2010-02-11 2011-08-11 Granulat GmbH, 53842 Selbstverlöschendes Extrudat aus einer thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung

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