CN1205242C - 制造聚氨酯脲粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

提供由斯潘德克斯在特殊工艺条件下制备的聚氨酯脲粉末。

Description

制造聚氨酯脲粉末的方法
技术领域
本发明涉及一种由聚氨酯脲为基础的斯潘德克斯(spandex)制造粉末的方法，更具体地说涉及一种在特殊条件下挤塑斯潘德克斯以生产粉末的方法。
背景技术
聚合物材料的回收和再利用已成为重要的工业考虑事项。此种回收的聚合物，包括聚氨酯和聚氨酯脲，可用作模塑树脂的、热熔体粘合剂的、化妆品之类的改性剂。
有几种方法被用来回收利用交联聚氨酯。德国专利4,309,139公开一种分两步粉碎交联聚氨酯泡沫塑料以制造粉末的方法。德国专利4,309,228公开，将交联聚氨酯泡沫塑料切碎，用平模板压机将切碎的泡沫塑料压制成3mm直径的线料，然后将线料造粒。德国专利4,224,164公开造粒的交联聚氨酯塑料在挤塑机中的生产和加工。美国专利5,669,559公开，用辊炼机将预粉碎的交联聚氨酯加工成粉末的方法。
然而，以上参考文献中没有一篇公开基本上完全基于线型双官能成分的软、粘着、聚氨酯脲的回收加工。它们的回收加工迄今一直采用低温研磨来实施。
现已发现，精细分散的聚氨酯脲可采用一种出乎意料地简单的一步法由斯潘德克斯制备。
发明概述
本发明制造聚氨酯脲粉末的方法包括以下步骤：
将聚氨酯脲为基础的斯潘德克斯以小于挤塑机最大喂入速率的速率喂入到具有至少一个加热区的挤塑机中；以及
挤塑该斯潘德克斯，使其经受不致使聚氨酯脲降解并形成粉末的某一平均温度范围和总停留时间范围。
发明详述
本文所使用的术语“斯潘德克斯”具有其惯用的含义，也就是，一种制造的纤维，其中成纤物质是一种由至少85wt％嵌段聚氨酯组成的长链合成弹性体。由于将交联聚合物纺丝成为纤维极其困难，故而制备斯潘德克斯用的弹性体由诸如聚合二元醇、二异氰酸酯以及一种或多种二官能异氰酸酯活性增链剂之类的双官能成分来制备。
在制造斯潘德克斯中使用的聚合二元醇包括：聚醚，例如聚(四亚甲基醚)二醇和聚(四亚甲基-共聚-3-甲基-四亚甲基醚)二醇；聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇-共聚-1，4-丁二醇酯)二醇和聚(十二烷酸2，2-二甲基丙二醇酯)二醇)；以及聚碳酸酯，如聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇和聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇。
最常用的二异氰酸酯是1，1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)。有用的增链剂包括二醇、二胺和链烷醇胺。当使用二醇时，生成聚氨酯；当使用二胺或链烷醇胺时，则生成聚氨酯脲。除非经过化学交联，聚氨酯一般都是热塑性的。即便在未经化学交联的情况下，聚氨酯脲，就它们不能反复熔融而不发生明显降解这种意义上而言，一般为非热塑性的。弹性体制备期间有时可加入非常少量三官能成分，例如ppm数量级的二亚乙基三胺，但这并不足以导致显著的交联，因此该弹性体依然基本上是线型的。本发明方法采用基于聚氨酯脲的斯潘德克斯。
现已发现，“蓬松的”、略带纤维状的粉末很容易通过将聚氨酯脲为基础的斯潘德克斯送过挤塑机而一步制成。该聚氨酯脲粉末可以是精细地或者是比较粗大地分散的，取决于所用挤塑机条件，且其成形可不需要在挤塑机出口使用任何特殊口模，也不需要实施预-或后-加工。本发明方法实施起来比传统低温研磨方法容易得多，也经济得多。
为获得聚氨酯脲粉末而不降解，斯潘德克斯所经历的温度必须保持低到与所要求的粉末的成形一致。加工期间，斯潘德克斯所经受的平均温度范围应介于约170℃～220℃，优选约180℃～200℃，同时斯潘德克斯在挤塑机中的总停留时间介于约3.5～22秒，优选约10～20秒。若采用较慢的挤塑机速度(rpm)和因而约10～20秒的较长总停留时间，则要求采取上述范围的较低温度，以制成聚氨酯脲粉末而不降解。即便总停留时间短到约3.5～5秒，平均温度也不得超过约220℃，以避免变色团块的形成。然而，在这样的总停留时间条件下，斯潘德克斯必须在挤塑机的至少一个加热区经受高于约210℃温度的作用，以便使斯潘德克斯的形态改变为粉末。
任选地，挤塑机的第一加热区可用作预热区(例如，处于一种约150℃的机器设定)，于是，斯潘德克斯所受平均温度可以在以后的加热区中测定。
在本发明方法中，斯潘德克斯以低于挤塑机能够加工的最高喂入速度喂入到挤塑机中，以便使挤塑机略微“吃不饱”。如果喂入挤塑机的物料过多，所形成的挤出物将不是粉末而是团块，并且在挤塑机中造成过高的扭矩。该方法对诸如斯潘德克斯上的整理剂(例如，硅油)之类的东西不特别敏感。
本发明方法所使用的斯潘德克斯可具有约11～2500分特数(decitex)，优选约11～155分特。在精细分散的粉末中，尺寸分布为，至少约30wt％具有约0.1cm的平均长度。
本发明方法制造的精细分散的聚氨酯脲可掺混到其他聚合物中。例如，当诸如Hytrel5556聚醚酯弹性体(杜邦)或UltramidB-3聚己内酰胺(BASF)这两种切片形式的热塑性聚合物与本发明的聚氨酯脲粉末(10～20wt％)掺混并挤出时，显示出屈服应力的增加，而10wt％本发明粉末与Dacron3934聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维级树脂(杜邦)或Elvax40W聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯)(杜邦)掺混并挤出则可提高它们的抗张强度。可以拟加入量的本发明粉末同时提高了Pellethane90AEF聚氨酯模塑树脂(Ashland Chemical)的屈服应力和抗张强度。
在实施例中，除非另行指出，一律采用具有5个可加热区的16-mmPrism挤塑机(Prism，Staffordshire，英国)。除非另行指出，在第一(预热)区的机器设定是180℃。第五(下游)区，通常存在的加热口模被拆除并代之以不加热的1.5英寸(3.8cm)的嘴，以保护操作者免遭锐边和运动件的伤害。其余3个区设定为，使斯潘德克斯经受实例中规定的测定温度的作用。挤塑机的喉部用室温(约20℃)水冷却，但不从喉部排除空气。除非另行指出，一律采用“真空抽出”螺杆系列。该螺杆具有以下各段：
3个深进料段
8个普通送料段
7个30°桨叶捏合段
5个60°桨叶捏合段
1个普通送料段
1个反螺纹(左螺旋)段
2个普通送料段
10个60°桨叶捏合段
3个普通送料段以及
1个1.5英寸(3.8cm)直径的嘴。
该挤塑机长度与内径之间的比值是25。挤出物收集在盘中，并以室温空气(约20℃)吹过以冷却它。当采用氮气冷却挤出物时，粉末变色，表明发生了降解。
斯潘德克斯经受的温度是在挤塑机的三个中间区(区2、3和4)测定的(与机器设定不同)。在表格中，“RPM”是指挤塑机的运转速度，停留时间是根据M.Xanthos，《反应挤出原理及实践》，pp.222～225，牛津大学出版社，1992计算的。实例中使用的所有斯潘德克斯类型都基于聚醚氨酯脲，但样品13除外，后者基于聚酯-氨酯脲。“Comp.”指出，样品是对比样，不属于本发明范围之内。
具体实施方式
实例1
2英寸长连续长丝莱卡斯潘德克斯，型号162C(11分特，杜邦(E.I.du Pout de Nemours and Company)公司注册商标)以挤塑机“吃不饱”的速率手工喂入到Prism挤塑机中，必要时用尼龙棒将斯潘德克斯推入到挤塑机的喉部中。第一(预热)挤塑机区的温度设定在：180℃，在对比例1和样品4、5和6中；190℃，在对比例样品2、3、4和5中；195℃，在样品1、2和3中。挤塑机的转速rpm、计算的停留时间、斯潘德克斯所经历的测定温度、三个区中的平均测定的温度，以及所获挤出物的外观载于表1。
                                 表I
                  停留时间        温度(℃)       平均温度    产品外观
样品       RPM    (秒)      区2    区3    区4    (℃)
对比例1    300    3         180    180    180    180         纤维没变化
对比例2    300    3         210    199    198    202         纤维没变化
对比例3    200    5         209    199    198    202         断裂
1          125    9         216    205    203    208         粗粉末
2          200    5         218    205    203    209         粗粉末
3          200    5         214    205    203    207         粗粉末
4          250    3.5       209    214    186    203         细粉末
5          200    5         210    214    192    205         细粉末
6          250    3.5       215    214    217    215         细粉末
对比例4    250    3.5       220    223    226    223         大黄团块
对比例5    200    5         220    223    226    223         大黄团块
如同从表I的数据可以看出的，温度和停留时间若过低(对比例样品1、2和3)，则对斯潘德克斯的作用很小，而温度若过高(对比例样品4和5)，则即便停留时间保持得很短也会使斯潘德克斯降解。但是，若斯潘德克斯在至少一个区经历高于210℃的温度且平均温度不超过220℃，则基至在不超过5秒的时间便可制成粗或细粉末。
实例2
莱卡斯潘德克斯型号902C(样品7、8和9)，162C(样品10)和146(样品11)按本发明且基本上如实例1那样加工，只是采用表II所示停留时间和温度。
                          表II
               停留时间        温度(℃)        平均温度    产品外观
样品    RPM    (秒)       区2    区3    区4    (℃)
7       100    10         194    198    178    190         细粉末
8       50     20         193    186    177    185         细粉末
9       50     20         215    201    178    198         细粉末
10      50     20         195    197    178    190         细粉末
11      50     20         200    197    178    192         细粉末
如同从表II数据可以看出的，斯潘德克斯可按照本发明方法在180～200℃的平均温度和10～20秒停留时间下成功地转化为粉末。
实例3
莱卡型号128C(样品12)、127(样品13)和162C(样品14)按本发明采用16-mm Prism挤塑机加工，但具有具备下列螺杆段的不同螺杆构型：
3个深喂入段
8个普通送料段
7个30°桨叶捏合段
3个60°桨叶捏合段
4个90°桨叶捏合段
3个普通送料段
3个30°桨叶捏合段
3个60°桨叶捏合段
6个90°桨叶捏合段
3个普通送料段以及
1个1.5英寸(3.8cm)直径嘴。
                           表III
                停留时间      温度(℃)         平均温度    产品外观
样品      RPM   (秒)      区2    区3    区4    (℃)
12        50    20        200    203    178    194         细粉末
13        50    20        200    202    178    193         细粉末
14        50    20        200    203    178    194         细粉末
如同从表III的数据看出的，斯潘德克斯，包括基于聚酯氨酯脲的那些(样品13)，可按照类似于实例2中制备的那样采用一系列不同挤塑机螺杆螺棱成功的转变为粉末。
实例4
莱卡斯潘德克斯型号162C以丙酮洗涤除掉整理剂并干燥。未洗涤的莱卡型号162C(样品16)和洗涤并干燥的型号162C(样品15)按本发明并基本如实例2那样挤塑，只是时间和温度如表IV所示。
                           表IV
               停留时间       温度(℃)        平均温度    产品外观
样品    RPM    (秒)      区2    区3    区4    (℃)
15      50     20        194    197    178    190         细粉末
16      50     20        196    197    177    190         细粉末
如同从表IV可以看出的，本发明方法不受纤维上存在的整理剂油的影响。
实例5(对比例)
尝试采用本发明方法和硬品级(邵氏D)聚氨酯树脂(Pellethane75D，道化学公司)制备一种粉末。在挤塑机区2、3和4的测定温度介于160～200℃的条件下，只能制成1～5mm直径大颗粒，而得不到粉末。

Claims (7)

1.一种制造聚氨酯脲粉末的方法，该方法包括以下步骤：
将聚氨酯脲为基础的斯潘德克斯以小于挤塑机最大喂入速率的速率喂入到具有至少一个加热区的挤塑机中；以及
挤塑该斯潘德克斯，使其经受不致使聚氨酯脲降解并形成粉末的某一平均温度范围和总停留时间范围，
其中平均温度介于170℃～220℃，且总停留时间介于3.5～22秒，条件是当总停留时间不大于5秒时，斯潘德克斯应在至少一个加热区经受高于210℃的温度。
2.权利要求1的方法，其中在喂入步骤与挤出步骤之间增加在第一加热区将斯潘德克斯预热到至少150℃的附加步骤，并且平均温度在随后的加热区中测定。
3.权利要求2的方法，其中在随后加热区中的平均温度介于180℃～200℃，且总停留时间介于10～20秒。
4.权利要求2的方法，其中挤塑机具有冷却的喉部，斯潘德克斯具有介于11～2500的分特数，并且挤出物用空气冷却。
5.权利要求4的方法，其中斯潘德克斯具有介于11～155的分特数。
6.按权利要求1的方法制备的聚氨酯脲粉末。
7.权利要求6的聚氨酯脲粉末，它具有这样的尺寸分布，其中至少30wt％粉末具有0.1cm的平均长度。
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