CN1769317A - 用双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物的方法。该方法是以直接熔融缩聚法制备的两端为羟基的聚乳酸预聚物(HO－PLA－OH)和两端为－NCO基团的聚己内酯(OCN－PCL－NCO)为原料，通过双螺杆反应挤出机制备PLA与PCL预聚体的共聚物。通过优化条件，可获得较高相对分子质量、具有良好性能的聚乳酸共聚产物，最终产物的粘均分子量可达到20万。本方法将原料的计量、输送、混合、反应及熔融产物的加工连成一体，具有工艺简单、生产成本低和可以规模化连续生产等特点。

Description

用双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物的方法

技术领域

本发明涉及高分子量聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，具体地说是一种用双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物的方法，可用于连续生产高性能聚乳酸材料。

背景技术

聚乳酸是一种可再生的生物降解材料，具有良好的生物相容性。由于其无毒、可降解、能再生等特点，符合环保和可持续发展的要求，因而越来越受到材料研究者及企业界人士的关注。高分子量聚乳酸的玻璃化转变温度约为60℃，熔点约为180℃，是与聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)等物理机械性能相近的热塑性高聚物，其加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑成形，也可与通用塑料共混或共聚，此外，聚乳酸还可通过熔融纺丝法纺制成纤维，其纤维织物抗皱性强，透气性好，穿着舒适。因此，作为一种新型生物降解材料，聚乳酸具有十分广阔的应用前景。

由于聚乳酸在许多方面的应用都要求高分子量，近年来，低成本高分子量聚乳酸的制备技术成了研究的热点。目前应用较多的制备高分子量聚乳酸的方法包括直接缩聚法、开环聚合法、共聚法和扩链法。工业上主要采用开环聚合法，先将乳酸制成丙交酯，再由丙交酯开环聚合。美国Cargill-Dow公司利用该方法建成了14万吨/年的工业生产线，并申请了众多专利。该方法的最大缺点是需要制备聚合级纯度的丙交酯，工艺复杂，成本相对较高。熔体直接缩聚法是最为经济的方法，但是目前用该方法合成的聚乳酸分子量较低，尚无工业化规模生产。为了提高聚乳酸的分子量，改善其抗冲击性、耐降解性等性能，众多研究者开展了共聚法的研究工作。US5631344、US5916998、US5952913等专利描述了在开环聚合过程中加入共聚单体，从而制得高分子量的共聚物。但这些方法均采用丙交酯为原料，成本较高，难以推广应用。US5922832等专利应用高分子量的PLA与其它聚合物共混，以改善抗冲击性，其应用前提仍然是高分子量PLA的制备。近来本发明人报道了以直接缩聚法制得的低分子量PLA和两端为-NCO基团的PCL为原料共聚合成高分子量PLA-PCL多嵌段共聚物(Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，2004，42，5045-5053)，该嵌段共聚物的合成主要是在三口烧瓶中进行的，但在采用三口烧瓶制备共聚物过程中，随着聚合反应的进行，反应系统的粘度越来越高，这严重地妨碍了反应的继续进行，尤其在反应后期粘度变大，两种组分混合效果不理想，产物性能变差。而且在三口烧瓶中制备聚乳酸嵌段共聚物不能实现连续化生产，因此，为了使该文所确立的制备聚乳酸嵌段共聚物的全新合成方法实现产业化，发明人不断探索新的工艺路线。目前采用双螺杆反应挤出机法制备聚乳酸的报道很少，仅限于丙交酯的开环聚合和自由基接枝反应。本发明旨在提供一种低成本易于实现工业化生产的制备高分子量聚乳酸嵌段共聚物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供用双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物的方法，是一种低成本连续生产高分子量、高性能聚乳酸的方法。

本发明的目的是这样实施的：将事先合成的两端带羟基的聚乳酸预聚物和分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物加入双螺杆反应器，控制两种物料的进料量，调节螺杆温度和螺杆转速，反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条。所述的分子两端带羟基的聚乳酸预聚物是由乳酸单体和聚乙二醇等二元醇直接脱水缩聚制得，其相对分子质量为0.3～2.5万；分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物是由聚己内酯与二异氰酸酯反应制得，其相对分子质量为0.1～1万；上述的二种预聚物都是常规已知方法合成。

具体实施如下：将事先合成的两端带羟基的聚乳酸预聚物和分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器，通过调节进料器与计量泵的频率来控制两种物料的进料量。两端带羟基的聚乳酸预聚物和分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物的配料重量比为：1～9∶1；优选5～1.5∶1。螺杆温度100～200℃，螺杆转速螺杆频率1～5Hz。反应挤出后熔体通过水浴直接冷却成条、切粒。

反应式如下：

其中，m+n＝30～340；m’+n’＝10～50.

所述的聚乳酸嵌段共聚物的粘均分子量为8～20万。

本发明提供的双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物方法的特点是：

1.将原料的计量、输送、混合、反应及熔融产物的加工连成一体，从而实现连续化生产，简化了工艺流程，降低了生产成本。

2.可以随时调整挤出工艺，以适应不同的物料体系，可以生产各种不同类型的产品。

3.双螺杆反应挤出机比釜式反应器混合效果更好，所得产物性能更佳。

4.与普通设备相比，双螺杆挤出机作为一种化学反应器可以大大减少反应时间。

附图说明

图1.红外谱图。

附图1中，(a)是OCN-PCL-NCO，(b)是HO-PLA-OH，(c)是HO-PLA-OH和OCN-PCL-NCO的共混物，(d)是PLA-PCL多嵌段共聚物。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：

实施例1：

双螺杆参数设定如下：

螺杆各区温度(℃)					螺杆频率(Hz)
						I区	II区	III区	IV区	机头
120	160	170	165	180							4

喂入两端带羟基的聚乳酸预聚物PLA和分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物PCL重量比为70/30，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸多嵌段共聚物。图1为本实施例制备的聚乳酸多嵌段共聚物的红外谱图。从2270cm^-1处-NCO端基特征吸收峰的变化情况可以证明在双螺杆挤出过程中，PLA预聚体与PCL预聚体发生了反应，通过这种双螺杆反应挤出法可以得到PLA和PCL的嵌段共聚物。由粘度法测得制得聚乳酸嵌段共聚物的粘均分子量为10万。

实施例2

按实施例1所述方法制备PLA与PCL嵌段共聚物。螺杆参数不变，按PLA与PCL预聚物重量比为60/40的比例喂料，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸嵌段共聚物。由粘度法测得制得共聚物的粘均分子量为19万。

实施例3

按实施例1所述方法制备PLA与PCL嵌段共聚物。螺杆采用以下参数：

螺杆各区温度(℃)					螺杆频率(Hz)
						I区	II区	III区	IV区	机头
130	160	165	170	200							3

PLA与PCL预聚物喂料重量比为70/30，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸嵌段共聚物。由粘度法测得制得共聚物的粘均分子量为18万。

实施例4

按实施例1所述方法制备PLA与PCL嵌段共聚物。螺杆采用实施例3的参数。PLA与PCL预聚物喂料重量比为60/40，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸嵌段共聚物。由粘度法测得制得共聚物的粘均分子量为20万。

实施例5

按实施例1所述方法制备PLA与PCL嵌段共聚物。螺杆采用实施例3的参数。PLA与PCL预聚物喂料重量比为80/20，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸嵌段共聚物。由粘度法测得制得共聚物的粘均分子量为8万。

Claims (6)

1.一种用双螺杆反应挤出机制备聚乳酸嵌段共聚物的方法，其特征在于以分子两端带羟基的聚乳酸预聚物和分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物为原料，在双螺杆反应挤出机上混合加热和挤出、冷却成条和切粒；其中所述的聚乳酸预聚物和聚己内酯预聚物重量比为：1～9∶1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于分子两端带羟基的聚乳酸预聚物是由乳酸单体和聚乙二醇等二元醇直接脱水缩聚制得，其相对分子质量为0.3～2.5万；分子两端带-NCO基团的聚己内酯预聚物是由聚己内酯与二异氰酸酯反应制得，其相对分子质量为0.1～1万。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚乳酸嵌段共聚物的粘均分子量为8～20万。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的双螺杆反应挤出机为反应型双螺杆，物料在螺杆中的停留时间为4～12min。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚乳酸预聚物和聚己内酯预聚物分别通过进料器与计量泵加入双螺杆反应器。

6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的螺杆温度100～200℃，频率1～5Hz。

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