CN101048436A - 由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体 - Google Patents

由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物分散体，其是通过以下方式制备的：使聚异氰酸酯和源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇反应形成预聚物，将该预聚物分散在水相中，然后固化该预聚物以形成固体颗粒。可以制备具有异氰酸酯、羟基、或各种其它反应官能团的预聚物。该分散体可用于各种涂料、密封剂、胶粘剂和弹性体应用。

Description

由源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇制成的含水聚氨酯分散体
本申请要求于2004年10月25日提交的美国临时申请No.60/622,217的权益。
本发明涉及聚氨酯和/或聚脲聚合物在含水连续相中的分散体。
可将含水的聚氨酯分散体用于各种薄膜、涂层、粘合剂和密封剂应用中。这些分散体通常是通过以下方式制备的：形成异氰酸酯-封端的预聚物，将该预聚物分散在水相中，然后通过使该预聚物链伸长而形成聚氨酯和/或脲聚合物。预聚物本身是通过使过量聚异氰酸酯与多元醇反应而制得的。通常使用两种多元醇。第一种是聚醚多元醇，其通常是环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物的聚合物。第二个主要类型的多元醇是聚酯多元醇，其可以源于环内酯如己内酯、或可以源于低分子量的二醇和二羧酸酐。
这些聚醚和聚酯多元醇通常源于油、煤气或煤炭原料。因为这些原料不是可再生的，因此为衍生而获得它们的自然资源的贫化而担心。另外，地理政治因素往往使这些资源的成本不可预见。为此，希望研制源于可再生资源的多元醇。已经发展了各种类型的上述多元醇。然而，这些多元醇在结构、反应性和其它特性方面与通常可获得的聚醚和聚酯多元醇显著不同，因此在大部分应用中未曾提供这些材料的混入(drop-in)替换。至今，已经开发了源于可再生资源的多元醇的有限应用。
在含水的聚氨酯分散体应用中，甚至已经发现聚醚和聚酯多元醇的一些限制应用。由聚醚多元醇基分散体制成的聚氨酯涂层、薄膜和密封剂在暴露于光时往往易于降解。这些聚氨酯往往具有劣于使用聚酯多元醇制成的聚氨酯的性质。劣等的应力可结晶性是上述性质的普遍实例。另一方面，由于在分散体水相中酯基与水分子反应，因此聚酯多元醇基的聚氨酯往往易于水解。这降低了聚合物分子量和交联密度，并且导致聚合物物理特性的相应恶化。
因此，所希望的是提供一种聚氨酯颗粒在水相中的分散体，其中用来制造聚氨酯的原材料的重要部分源自于可再生资源。进一步希望的是所得聚氨酯对光和水解具有优良的稳定性，并且另外具有优良的物理和其它性质。
本发明提供一种聚合物颗粒在连续水相中的分散体，其中分散的聚氨酯颗粒包括聚氨酯树脂，即聚异氰酸酯、至少一种固化剂与至少一种具有异氰酸酯反应基的高当量物质的反应产物，其中高当量物质包括至少一种源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇。
本发明还提供一种制备聚氨酯颗粒在连续水相中的分散体的方法，包括将含尿烷基或脲基的预聚物分散在水相中以形成含该预聚物的分散的液滴，然后将该预聚物固化以形成分散在水相中的固态聚合物颗粒，其中该预聚物是包括聚异氰酸酯和异氰酸酯反应物质的反应物的反应产物，该异氰酸酯反应物质包括至少一种源于脂肪酸的高当量含羟甲基的聚酯多元醇。
适当地，高当量物质包括至少10重量％的一种或多种含羟甲基的聚酯多元醇，该聚酯多元醇是通过下列反应制备的：使具有12到26个碳原子的含羟甲基脂肪酸、或上述含羟甲基脂肪酸的酯与具有平均至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基的多元醇或聚胺引发剂化合物反应，以便对于引发剂化合物上的每个羟基、伯胺和仲胺基而言，含羟甲基的聚酯多元醇包含平均至少1.3个源于含羟甲基脂肪酸或酯的重复单元，并且含羟甲基的聚酯多元醇具有至少400直到15,000的当量。
本发明的其它方面包括含有本发明分散体或由本发明制备的分散体制成的涂层、密封剂或粘胶剂。在另一方面，本发明提供一种由本发明分散体或根据本发明分散体制备的薄膜、涂层、固化密封剂或固化胶粘剂。
分散的聚氨酯颗粒物质的重要比例源自可再生的植物资源如谷物、大豆和其它的产油植物，或源自动物脂肪。令人吃惊地，可以使用众所周知的制造法生产分散体，而且聚合物本身具有的性质可与使用常规聚醚和聚酯多元醇制备的聚合物相比并且在某些方面好于使用常规聚醚和聚酯多元醇制备的聚合物。例如，在某些情况下，聚合材料显示出的改进的抗水解性/稳定性超过了使用常规脂族聚酯多元醇例如己二酸酯和甚至己内酯基聚酯多元醇制成的类似材料。聚合材料往往显示了比由常规聚醚多元醇制成的类似材料低的吸水率，从而使它们尤其可用于，例如，如防水膜的应用中。此外低的吸水率使聚合材料可用于许多胶粘剂应用，并且通常可用于最终产品暴露于潮湿条件或直接与水接触的任何应用中。聚合物材料还往往显示了优良的抗酸腐蚀性，从耐气候性的观点来看其是重要的参数。使用本发明生产的涂层往往显示了优良的柔韧性，尤其可用于期望平衡硬度和柔韧性的应用中。
在本发明中，使用术语“聚氨酯”作为链增长的异氰酸酯-封端预聚物的简称。“聚氨酯”可以包含尿烷键、脲键、硅烷、酯或其它的基团或者，如通常，这些中的两个或两个以上的组合。预聚物本身可以包含尿烷或脲基，或甚至在链伸长之前它们的组合。
尽管对本发明来说不是决定性的，但是预聚物优选是水可分散的。就“水可分散”而言，它是指预聚物能够分散在水中形成分散体，而水相和预聚物相没有显著分离成层状。水可分散的预聚物有助于提供至少两个优点：第一，在分散步骤期间它有助于形成预聚物液滴的稳定分散体；第二，它有助于形成较小的液滴(这也有助于改善稳定性)。然而，使用选择适宜的以下更完全描述的外部表面活性剂和/或助稳定剂(costabilizer)，或者使用连续方法，有可能甚至获得非水可分散的预聚物所具有的这些性质。
通过在预聚物结构中引入亲水基团如聚(环氧乙烷)链、羧酸、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯或铵基，可以提高水分散性，如以下更充分地论述。
预聚物优选是液体，或者是具有熔化温度小于约80℃、尤其小于50℃的固体。最优选地，预聚物是22℃下的液体。
如果要制备复合聚氨酯/乙烯基聚合物颗粒(如以下更充分的论述)，预聚物还可适当地溶于所用的一种或多种烯属不饱和单体。
预聚物包含自由反应的官能基团。这些可以包括，例如，异氰酸酯、羟基、氨基、可水解的硅烷、烯属不饱和基、环氧化物、羧酸或羧酸酐基团，例如。预聚物适当地具有不大于约200,000、尤其不大于约50,000的分子量。优选的预聚物具有从约500、或从约800、或从约1,000、或从约1,200、至约25,000、或至约15,000、或至约12,000、或至约8,000、或至约6,000的数均分子量。
优选的预聚物包含自由异氰酸酯基团。这样的预聚物的异氰酸酯含量范围可以是非常广泛的，如0.5重量％至35重量％，以预聚物的总重量计。最佳的异氰酸酯含量会随着应用而变化。通常，当异氰酸酯含量比较高时，如15至35重量％时，可以制得坚固的、更硬的聚氨酯；而当异氰酸酯含量较低时，可以制得软的、硬度较小的聚氨酯。对于许多应用而言，优选的异氰酸酯含量是0.5至12重量％、更优选1至10重量％和尤其4到9重量％。
另一优选的预聚物包含羟基基团。这样的预聚物可以具有约150至约8,000的羟基当量。坚固的、更硬的聚氨酯通常是使用较低当量的预聚物、如具有约150至约500羟基当量的预聚物来制得的。更弹性的羟基-封端的预聚物具有500到约3000的羟基当量。
预聚物包含平均至少1.5、优选至少1.8个官能团/分子，并且可以包含直到8或8个以上官能团/分子、优选最多6个官能团/分子、更优选最多4个官能团/分子和尤其最多3个官能团/分子。
预聚物在25℃下的粘度适当地不大于50,000cps(50Pa.s)、优选不大于20,000cps(20Pa.s)、尤其不大于10,000cps(10Pa.s)和最优选不大于1000cps(1.0Pa.s)。较低的粘度便于控制粒径和多分散指数(粒径分布)。如果使用较高粘度的预聚物，通常希望的是使预聚物溶解于一些适合的溶剂中以减小它的粘度。挥发性溶剂具有从产品分散体中去除以便降低VOCs的优点。溶剂也能够实现其它的有效机能。例如，单体的异氰酸酯可以用作溶剂，而在这样情况下，单体异氰酸酯会聚合成分散的聚氨酯聚合物。另外的选择是使用烯属不饱和单体或其混合物作为溶剂。可以聚合烯属不饱和单体以形成复合聚氨酯/乙烯基聚合物颗粒。这些颗粒可以具有互相贯通的网状或芯壳形态。
预聚物是有机聚异氰酸酯物质与具有两个或两个以上异氰酸酯反应基的异氰酸酯反应物质。为了提供具有自由异氰酸酯基的预聚物，使用过量的聚异氰酸酯。当过量提供异氰酸酯反应物质时，提供了自由羟基。
异氰酸酯反应物质包括源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇。此处使用的术语“源于脂肪酸”是指使用脂肪酸或脂肪酸酯作为原材料或中间产物而制得的物质。含羟甲基的聚酯多元醇的特征在于每分子具有平均至少一个酯基和每分子至少一个羟甲基(-CH2OH)。含羟甲基的聚酯多元醇适当地每分子具有平均至少2、优选至少2.5、更优选至少2.8、至约12、更优选至约6、甚至更优选至约5个结合的羟基、伯和仲胺基。含羟甲基的聚酯多元醇还适当地具有至少400、如至少约600、至少约650、至少约700、或至少约725，至约15,000、如至约6000、至约3500、至多约1700、至多约1300、或至多约1000的当量。当量等于分子的数均分子量除以羟基、伯和仲胺基的结合数。
含羟甲基的聚酯多元醇是通过使具有12到26个碳原子的含羟甲基基团的脂肪酸、或上述羟甲基化脂肪酸的酯与具有平均至少1.0个羟基、伯胺和/或仲胺基团/分子的多元醇、羟胺或聚胺引发剂化合物反应来制备的。选择起始材料的比例和反应条件以便对于引发剂化合物中每个羟基、伯胺和仲胺而言，所得含羟甲基的聚酯多元醇包含平均至少1.3个源于含羟甲基脂肪酸或其酯的重复单元，并且含羟甲基的聚酯多元醇具有至少400直到约15,000的当量。
含羟甲基的聚酯多元醇有利地是具有下列一般结构的化合物的混合物：
        [H-X](Z-P)-R-[X-Z]p            (I)
其中R是具有z个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z至少是2；每个X独立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基、或芳烷基；p是1到z的数字，表示每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数；Z是包含一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥1.3倍的z；以及每个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少一些A基团是A1、A2或A3。A1是：
其中B是氢或与另外的A基团的羰基碳原子连接的共价键；m是大于3的数字；n大于或等于零并且m+n为8至22、尤其11到19。
A2是：
其中B如前所述；v是大于3的数；r和s各自是大于或等于零的数，其中v+r+s为6至20、尤其10到18。A3是：
Figure A20058003662000112
其中B、v、每个r和s如前所定义，t是大于或等于零的数；且v、r、s和t的总和是5至18、尤其10到18。A4是：
Figure A20058003662000113
其中w是10至24；A5是：
Figure A20058003662000114
其中R′是由至少一个环醚基团取代，并且任选由一或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基。环醚基团可以是饱和的或不饱和的并且可以包含其它的惰性取代基。“惰性取代”基团是不会与异氰酸酯基反应的基团并且它不会另外参与制备含羟甲基基团的聚酯多元醇中的副反应。这些惰性取代基的例子包括芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(尤其氟、氯或溴)、硝基、醚、酯、等等。羟基可以在烷基链上和/或在环醚基团上。烷基可以包括第二个末端-C(O)-或-C(O)O-基团，通过该基团烷基可以与其它的引发剂分子结合。通常A5基团是乳醇、内酯、饱和或不饱和的环醚或在生产含羟甲基脂肪酸或酯的制造期间以杂质形式形成的二聚物。A5基团可以包含12到50个碳原子。
在化学式I中，z优选是2至8、更优选2至6、甚至更优选2至5和尤其约3至5。每个X优选是-O-。每个羟甲基化多元醇分子中A基团的总平均数优选是z值的至少1.5倍，例如是z值的约1.5至约10倍、z值的约2至约10倍或是z值的约2至约5倍。
A优选是A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在所有情况下任选包含一定量的A5。A1和A2的混合物优选包含摩尔比为10∶90至95∶5、尤其60∶40至90∶10的A1和A2基团。A1和A4的混合物优选包含摩尔比为99.9∶0.1至70∶30、特别是比值为99.9∶0.1至85∶15的A1和A4基团。A1、A2和A4的混合物优选包含约10至95摩尔％的A1基团、5至90％的A2基团和最多约30％的A4基团。更优选的A1、A2和A4的混合物包含25至70摩尔％的A1基团、15至40％的A2基团和最多30％的A4基团。A1、A2和A3的混合物优选包含30至80摩尔％的A1、10至60％的A2和0.1至10％的A3基团。A1、A2、A3和A4基团的混合物优选包含20至50摩尔％的A1、1至约65％的A2、0.1至约10％的A3和最多30％的A4基团。本发明尤其优选的聚酯多元醇包含20至50％的Al基团、20至50％的A2基团、0.5至4％的A3基团和15至30％的A4基团的混合物。在所有的情况中，A5基团有利地占所有A基团的0至7％，尤其0到5％。
优选的A基团的混合物包含平均约0.8至约1.5个-CH2OH和-CH2OB基团/A基团，如约0.9至约1.3个-CH2OH和/或-CH2OB基团/这样的A基团或约0.95至约1.2个-CH2OH和/或-CH2OB基团/A基团。这样的A基团的混合物(1)使引发剂的官能度主要用于确定聚酯多元醇官能度和(2)有助于形成较少密集支化的聚酯多元醇。
根据结构I的含羟甲基的聚酯多元醇可以以多步的方法由植物或动物脂肪来制备，该植物或动物脂肪在至少一个组成的脂肪酸链中包含一个或多个碳-碳双键。适合的脂肪包括，例如，鸡油、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可脂、玉米油、棉子油、猪油、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、或牛脂。
植物或动物脂肪首先与低级烷醇、尤其甲醇或乙醇进行酯交换反应从而产生组成脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以使所得的烷基酯水解成相应的脂肪酸。但是这个步骤通常不是必需的或所希望的。烷基酯(或脂肪酸)通过与一氧化碳和氢反应来加氢醛化。这在脂肪酸链上的碳-碳不饱和位置上引入了-CHO基团。例如，在美国专利Nos.4,731,486和4,633,021中以及在WO 04/096744中描述了适合的醛化方法。一些脂肪酸基团包含多个碳-碳双键位置。在此情况下，加氢醛化反应可以不必在所有的双键位置引入-CHO基团。当氢化残余的碳-碳键以便基本上除去全部碳-碳不饱和时，随后的氢化步骤将-CHO基团转变成羟甲基(-CH2OH)基团。然后将所得的羟甲基化脂肪酸的混合物与引发剂化合物反应，并去除水或低级烷醇从而形成该聚酯多元醇。
引发剂包含至少一个、优选两个或多个羟基、伯胺或仲胺基团，并且可以是多元醇、烷醇胺或聚胺。特别优选的引发剂是多元醇。聚醚多元醇引发剂是有用的，其包括具有2至8、尤其2至4个羟基/分子且分子量为150至3000、尤其200到1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物。
在上述方法中制备的含羟甲基脂肪酸往往是不含羟甲基的物质与具有1、2或3个羟甲基物质的混合物。具有2和3个羟甲基基团的物质的比例通常稍微低于包含2和3个碳-碳双键的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因为加氢醛化反应往往不会穿过所有的碳-碳双键而进行，除非使用严格的反应条件。没有加氢醛化的碳-碳双键通常变得氢化。
在WO 04/096744中描述了制造这样的含羟甲基聚酯多元醇的方法。
这样生产的含羟甲基的聚酯多元醇通常包含一些未反应的引发剂化合物，并且可以包含未反应的羟甲基化脂肪酸(或酯)。引发剂化合物往往仅仅单官能地或双官能地与脂肪酸(或酯)反应，所得的聚酯多元醇往往包含直接与引发剂化合物残基结合的自由羟基或氨基。
如果需要，可以将含羟甲基的聚酯多元醇烷氧基化以便在一个或多个羟甲基基团上引入聚醚链。还可以通过反应胺化方法使含羟甲基的聚酯多元醇胺化。
含羟甲基的聚酯多元醇可以与一或多个与异氰酸酯基反应的其它物质混合，包括具有一或多个羟基、伯胺、仲胺或环氧基团的物质。这些其它的异氰酸酯反应物质可以是各种类型。例如，可以使用具有当量为400或更大、尤其从约400至约8,000、或约500至约3,000或约600至约2,000的其它异氰酸酯反应物质。这种较高当量物质的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和胺化聚醚。它们通常具有约1至约8、尤其约1.8到约3.5的官能度(异氰酸酯反应基的数目/分子)。相关的聚醚包括环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃的均聚物，例如，以及环氧丙烷和环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。相关的聚酯包括聚内酯和丁二醇/己二酸酯聚酯。
含羟甲基的聚酯多元醇还可以与增链剂和/或交联剂混合，如以下更充分描述。
尤其优选的是包括至少一种赋予预聚物亲水特性的物质。这样的性质往往使预聚物更容易水可分散，这又便于形成细的预聚物液滴并且最终形成更稳定的聚合物分散体。其中这类型的物质是环氧乙烷的聚合物，包括其与环氧丙烷或其它可共聚单体的共聚物。含环氧乙烷单元的聚合物可以是环氧乙烷的均聚物、环氧乙烷与其它环氧烷的无规共聚物、或环氧乙烷与其它环氧烷的嵌段共聚物。它有利地平均包含至少一个异氰酸酯反应基/分子。这样的异氰酸酯反应性聚合物的例子是(A)环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，其中环氧乙烷单元占该共聚物总重量的约5至95、尤其10至75％；(B)具有末端(环氧乙烷)嵌段的聚(环氧丙烷)聚合物，该嵌段总共占该聚合物总重量的5至90、尤其5至60％；(C)具有一个或多个内部聚(环氧乙烷)嵌段的聚醚，该嵌段总共占聚醚总重量的5至80、尤其5到50％；和(D)环氧乙烷的均聚物。
另外尤其优选的用于制备预聚物的物质是羟基官能化羧酸或其盐，其中平衡离子是单价金属或铵基团。羧酸酯基团的存在同样易于赋予预聚物亲水特性。这个物质优选包含至少2个羟基/分子。这类型的常规可用物质是二羟甲基丙酸(DMPA)或其盐。
其它用于制造该预聚物的优选物质是环氧丙烷聚合物和聚酯多元醇，如1，4-丁二醇/己二酸酯聚酯多元醇。
含羟甲基的聚酯多元醇通常占用于制造该预聚物的异氰酸酯反应物质总重量的至少10％、至少25％、至少35％、或至少50％。含羟甲基的聚酯多元醇可以占异氰酸酯反应物质总重量的75％或75％以上、85％或85％以上、90％或90％以上、95％或95％以上乃至100％。例如，含羟甲基的聚酯多元醇可以占异氰酸酯反应物质总重量的20至65％、35至65％、35至100％或50到80％。
总的来说，异氰酸酯反应物质有利地每分子具有平均至少1.5、优选至少1.8个异氰酸酯反应基。它们优选每分子具有平均最多8、更优选最多6、甚至更优选最多4和尤其最多3个异氰酸酯反应基。当与其它的具有更多异氰酸酯反应基的异氰酸酯反应物质一起使用时，单独的异氰酸酯反应物质可以每分子具有少至一个异氰酸酯反应基以便使该混合物平均每分子具有至少1.5个异氰酸酯反应基。
可用于制造预聚物的有机聚异氰酸酯包括脂肪族的、脂环族的、芳香脂肪族芳基异氰酸酯和其混合物。优选芳族异氰酸酯、尤其芳族聚异氰酸酯。
适合的芳族异氰酸酯的例子包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′-和2，2′-异构体、其混合物以及聚合和单体MDI混合物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，m-和p-亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯撑-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4′-三异氰酸根二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如市售的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。粗制聚异氰酸酯还可以用于实践本发明，如通过甲苯二胺异构体混合物的光气化获得的粗制甲苯二异氰酸酯或通过粗制亚甲基二苯胺的光气化获得的粗制二苯甲烷二异氰酸酯。还可以使用TDI/MDI的混合物。
脂肪族聚异氰酸酯的例子包括乙烯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、异氟尔酮二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯(如H12MDI)的饱和类似物和其混合物。
预聚物是通过在足够引起异氰酸酯和异氰酸酯反应基反应的条件下混合聚异氰酸酯和异氰酸酯反应物质而制备的。这样的预聚物的制备是公知的，并且具体的反应条件对本发明来说不是决定性的，条件是形成具有如前所述官能团的预聚物。通常，反应是在催化剂的存在下进行的，催化剂例如(a)叔胺，如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮基二环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚和三亚乙基二胺；(b)叔膦如三烷基磷化氢和二烷基苄基磷化氢；(c)各种金属的螯合物，如那些可以由乙酰丙酮、苯酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰醋酸乙酯等与金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的螯合物；(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和三氯化铋；(e)强碱，如碱和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；(f)各种金属的醇化物和酚盐，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；(g)有机酸与各种金属如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的盐，包括，例如，乙酸钠、二价锡的辛酸盐、二价锡的油酸盐、辛酸铅和金属干燥剂如环烷酸锰和钴；(h)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属，和(i)两个或两个以上上述物质的混合物。可以使用环境(22℃)到150℃或150℃以上的反应温度。如果需要，可以制造纯净或在溶剂中的预聚物。
聚异氰酸酯与异氰酸酯反应物质的反应产物在大多数情况下包含异氰酸酯基或羟基基团。通常必须分别引入其它类型的官能度。可以使用不同的方法引入这个官能度。一个方法是化学改性现有的官能团以使它们转变成其它期望的官能团。这个的例子是通过与一元醇或水反应使末端异氰酸酯基转变为尿烷或脲基，然后水解尿烷或者脲基团形成末端伯氨基团。第二个例子是氧化末端羟基以形成羧基。
另外的方法是使现有的官能团与二反应基物质反应，该二反应基物质包含所需的两个新官能团并且第二个反应基与预聚物上的现有官能团反应形成共价键。
可用于赋予异氰酸酯封端的尿烷特定官能度的二反应基物质包括羟基-或氨基-官能化的烯属不饱和化合物，如丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸酯，羟基-官能化的羧酸和羧酸酐，含羟基的环氧化合物如双酚-A/缩水甘油醚型环氧树脂，羟基-或氨基-官能化的烷氧基硅烷等等。可以使用过量的二胺以便将末端氨基引入异氰酸酯-封端的预聚物上。
可用于赋予羟基封端尿烷特定官能度的二反应基物质包括烯属不饱和异氰酸酯，如异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，烯属不饱和羧酸、酸卤化物或酸酐，环氧官能化异氰酸酯、羧酸、酸卤化物或酸酐，烯属不饱和烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷以及许多其它的。
由羟基官能化物质制造环氧官能加合物的方法描述于，例如，美国专利4,599,401和EP 139,042、EP 143,120和EP 142,121中。那些方法可以适合于此处使用。引入末端烷氧基硅烷基团的具体方法描述于美国专利No.6,762,270中。
进一步可能的是预聚物包含两个或两个以上不同类型的官能基团。这样的预聚物能够参与多种固化反应。当预聚物包含烯属不饱和基团时，这是尤其确定的。在这种情况下，预聚物除了烯属不饱和基团之外有利地包含异氰酸酯和/或羟基。可以将该类型的预聚物固化以形成分散的具有烯属不饱和基团的聚氨酯颗粒。聚氨酯颗粒可以通过暴露于自由基或紫外辐射源而进行第二次固化或交联反应。
为了制造分散体，以间歇或连续方法将预聚物分散在水相中。如果预聚物在室温下是固体，为了使它与预聚物混合可以将它加热到熔化温度以上。
在预聚物形成分散在水相中的、具有平均直径为2000nm或2000nm以下的液滴条件下使预聚物分散在水相中。优选地，由此形成的液滴具有从50nm、更优选70nm、至1000nm、更优选800nm、甚至更优选500nm并且尤其250nm的平均直径。分散相(“固形物”，在随后的固化反应之后)的重量可以广泛地从分散体的恰好0重量％以上变化至60％或60％以上。固形物优选占分散体重量的从10％、更优选从20％、甚至更优选从30至60％、更优选至50％。
为了生产所需液滴的尺寸，可以使用高剪切混合工艺如均质化或高压冲击混合。适合的高剪切冲击混合设备是MICROFLUIDIZER乳化器，购自Microfluidics Corporation。这样的混合设备描述于美国专利No.4,533,254中。超声波混合同样是适合的。还可以使用将电能转变成高频机械能的电分散器或超声波混合器(ultrasonfiers)。另外，可以使用机械分散设备，如IKA或OMNI型混炼机来使预聚物/单体混合物分散在水相中。可以连续地或间歇地进行预聚物在水相中的分散以及后续加工形成分散聚合物颗粒的步骤。
水相包括水。另外，水相可以包含为颗粒提供稳定性的外部表面活性剂。就“外部”而言，它是指表面活性剂不包括预聚物或成为预聚物的一部分。然而，如果预聚物包含亲水基团(如聚(氧乙烯基))，这可以提供与水相足够的相容性以便形成稳定的液滴。外部表面活性剂包含相对亲水的基团和相对疏水的基团，并且它比分散预聚物液滴更易溶于水相。当亲水基团扩展到水相时疏水基吸附在液滴上从而产生稳定性。该表面活性剂优选吸附在分散液滴上并且使液滴与水相之间的界面张力降低至5达因/厘米或以下。
其中有用的表面活性剂是各类阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。通常优选阴离子和非离子表面活性剂。通常阴离子和阳离子表面活性剂的特征在于它们包含一个或多个离子(阴离子的或阳离子的)基团和疏水基团。适合的阴离子基团包括羧酸酯基团和磺酸酯基团。适合的阳离子基团包括铵和鏻基团。疏水基优选是具有6个或6个以上碳原子的芳基，具有6个或6个以上、优选8至30个碳原子的脂族基，或含总共6到30个碳原子的芳族与脂族基的结合。优选的阴离子和阳离子表面活性剂包含至少一种具有6个或6个以上碳原子的无环族烷基或烯基基团。此外，阴离子和阳离子表面活性剂可以包含其它的部分，如氧化烯基，包括环氧乙烷和/或氧化丙烯基团。适合的阴离子和阳离子表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、线性十二烷基苄基磺酸盐、三乙醇胺十二烷基硫酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、己基二苯醚磺酸钠、十二烷基苯磺酸、硬脂酸钠或铵、松香酸钠等等。这些类型的市售表面活性剂的例子包括购自Stepan Chemical的PolystepTM A-15和BisfotTM S-100，购自Deforest的DesulfTM TLS-40，购自Dow Chemical Company的DowfaxTM 2A1、3B2和C6L，购自Emkay的EmkapolTM PO-18，购自Hercules的DresinateTMTX以及购自Dow Chemical的TritonTM X-100，X-405和X-165。
适合的非离子表面活性剂包括，例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物，尤其包含如前段描写的疏水基的环氧乙烷聚合物，以及各种有机硅表面活性剂。适合的市售表面活性剂的例子是PluronicsTML43和L44表面活性剂、TetronicTM 701和704表面活性剂(全部购自BASF)，购自ICI的TweenTM 20表面活性剂，和购自Rhone-Poulenc的IgepalTM CO-850和CO-630表面活性剂。
最优选的表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基磺酸盐型的阴离子表面活性剂，以及它们各自或它们二者与非离子表面活性剂的混合物。
优选在分散预聚物以前将表面活性剂添加到水相中。
使分散的预聚物经受使其固化以形成具有尿烷和可能地脲或其它基团(取决于固化机理)的高分子聚合物的条件。固化是指预聚物自身反应或预聚物与固化剂反应形成分散在水相中的固态聚合物颗粒的任何类型的反应。在预聚物上的异氰酸酯会与水相中的水反应以形成脲键并释放二氧化碳。可水解的硅烷基团同样会与水相中的水反应。当预聚物分散时，往往会存在一定量的这些反应。可以选择促进水/预聚物反应的条件，如，例如，将分散的预聚物加热至适度的高温(即，30到100℃)。
或者，或除了用水固化之外，预聚物可以通过使分散的预聚物液滴与添加的固化剂接触来使链伸长，然后使所得的混合物处于固化剂与预聚物反应的条件下。固化剂是除了水之外的物质，该物质具有两个或两个以上与预聚物上的官能团反应的基团/分子。大多数情况下，固化剂具有每反应基400或400以下、优选150或150以下、尤其80或80以下的当量(weight)，并且与预聚物分子上的官能团反应从而在它们之间形成共价结合键。适合的供异氰酸酯官能化预聚物使用的固化剂包括多元醇、烷醇胺、各种联胺、氨基醇和聚胺。由于它们与异氰酸酯基具有较高的反应性，因此优选联胺和聚胺。有用的增链剂的具体例子包括乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚环己基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、三(2-氨乙基)胺、4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3，3′-二氯-4，4′-二苯基二胺、4，4′-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4′-二胺二苯甲烷、异氟尔酮二胺、二乙基甲苯二胺、氨乙基乙醇胺、二亚乙基三胺二乙醇胺的加合物、单乙醇胺等等。因为胺能迅速地与聚异氰酸酯反应并且通常异氰酸酯基与胺反应优先于与水反应，因此胺是优选的。
适合的供羟基封端预聚物使用的固化剂包括如前所述的二和聚异氰酸酯化合物。乳化的带水的聚异氰酸酯是尤其有用的。异氰酸酯-官能化的增链剂和交联剂可以包括缩二脲、碳二亚胺、脲、脲基甲酸酯(allophonate)和/或异氰脲酸酯键。其它的供羟基封端预聚物使用的固化剂包括羧酸酐、聚羧酸、聚酸卤化物等等。
供与环氧化物官能化预聚物使用的固化剂包括二胺和聚胺化合物。
光引发剂可用来促进具有烯属不饱和基团的预聚物，尤其是具有丙烯酸酯和丙烯酸甲酯基团的那些预聚物的固化。
如果固化剂是水可溶解的，最优选在预聚物已经分散之后将它添加到水相中。如果使用不溶于水的固化剂，优选在制成分散体以前将它与预聚物混合。在这种情况下，需要选择条件如降低的温度以便防止过早的固化。
然后使分散的预聚物处于足够固化该预聚物的条件下。这样条件通常包括高温，如35至150℃、更优选从70到130℃，尽管伯胺固化剂往往甚至在室温(22℃)下就会快速充分地与异氰酸酯基反应。通常在链伸长期间混合分散体以免预聚物液滴凝结，从而便于传热，并且当在聚合期间添加固化剂时，也便于物质传递。
如果需要，可以使用用于固化反应的催化剂，但是通常它不是必需的，尤其当固化反应是胺-异氰酸酯反应时。适合的用于异氰酸酯与固化剂反应的催化剂包括众所周知的尿烷催化剂，尤其，如叔胺、有机锡、有机汞、有机铁、有机铅、有机铋和有机锌化合物。可以使用各种酯交换催化剂来使羟基封端的预聚物与羧酸、羧酸酐或羧酸卤化物固化剂固化。同样地，当预聚物用环氧化物封端时，可以使用众所周知的环氧树脂固化催化剂。
当固化反应完成时，分散液滴形成仍然分散在水相中的固态聚合物颗粒。粒径通常在先前对于分散预聚物液滴尺寸所描述的范围内，但往往在制造过程中可能存在颗粒的再集结和/或凝结，从而使平均粒度向上或向下偏移，或者在某些情况下形成多峰粒径分布，包括一小部分非常细的颗粒。
分散体还可以包含其它的组分，如溶剂等等，但是优选忽略这些组分、尤其是挥发性有机溶剂。本发明的分散体还可以与其它的水分散体混合，包括环氧树脂、乙烯基酯、聚烯烃、其它的聚氨酯、丙烯酸酯和苯乙烯-丁二烯树脂的水分散体。
另一有意义的任选组分是一种或多种烯属不饱和单体。这些单体可以与预聚物混合，所得的混合物一起分散在水相内。至少一种烯属不饱和单体在室温下是液体或者固体，最优选在室温下是液体。单体优选是以相对比例用于预聚物的溶剂，它们融合形成分散体。优选地，单体基本上是不溶于水的，即，在25℃每100克水中溶解小于10克、优选小于5克、更优选小于2克、尤其小于1克的单体。可以使用更水可溶的单体，尤其是如果它们形成基本上不溶于水的低聚物(包含至多10个重复单元)。然而，更少优选使用更水可溶的单体。当使用相对可溶于水的单体时，使用更亲水的预聚物和/或使用另外的稳定性添加剂(如下所述的助稳定剂)是必须的，以便保持单体分散在预聚物液滴中。
适合的单体包括脂肪族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ar-甲基苯乙烯、ar-(叔丁基)苯乙烯、ar-氯代苯乙烯、ar-氰基苯乙烯、ar-溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、2，5-二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氟代苯乙烯和三氟代甲基苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸及其酯，包括衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己基酯、马来酸酐等等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨甲基)丙烯酰胺等等，乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯醚；乙烯基甲酮类；乙烯基和亚乙烯基卤化物如偏二氯乙烯和氯乙烯；马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺、和N-烷基马来酰亚胺如马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和乙烯基氮苯。上述单体的两个或两个以上的混合物还适合于制造共聚物。其中，单乙烯基芳族和丙烯酸或甲基丙烯酸酯是优选的。
如果期望形成交联聚合物，可以使用包含一个以上可聚合碳-碳不饱和位置的单体。这样的单体通常仅仅占总单体约10摩尔％、优选从约0.25-至5摩尔％。除了当使用共轭二烯单体的时候，最优选不使用交联单体。另外，烯属不饱和单体包含其它还能反应与预聚物形成共价键的官能团。这种类型的适合单体包括一个可聚合的碳-碳不饱和位置和异氰酸酯反应基团如羟基、环氧化物或伯或仲氨基。其中这类单体是2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二氨乙酯等等。
如果使用另外的烯属不饱和单体，预聚物与单体的重量比可以从10∶90，优选从30∶70，更优选从40∶60至90∶10，优选至80∶20和最优选至75∶25。
在进行链伸长和聚合步骤之前将低沸点或在室温下气态的单体(如异戊二烯和丁二烯)加入到已经形成的预聚物/单体混合物的分散体中。为了使用这样的单体，通常在压力容器中装入预聚物/单体混合物在水相中的分散体，并用气体单体加压容器。然后在所需的大量气态单体溶于分散体以前维持压力容器的内容物，任选搅拌。因为气态单体通常是疏水的，它穿过水相移动并且进入预聚物/单体颗粒之内。以这种方式，在发生聚合以前设定粒径。在这种情况下同样在压力下进行随后的聚合。
当存在烯属不饱和单体时，提供了自由基引发剂以便促进单体聚合形成乙烯基聚合物。引发剂优选是优先分隔进入有机(预聚物/单体)相之内的引发剂，即引发剂基本上是不溶于水相的。这类引发剂的使用有助于最小化水相中的聚合。然而，可以使用水溶性的引发剂，人们相信，大多数情况下水相聚合会形成分隔进入有机相之内的低聚物质，在该有机相中进一步继续进行聚合。其中有效的引发剂是自由基引发剂如过氧化合物和偶氮化合物。包括还原剂和氧化剂的氧化还原体也是有用的。其中可用的引发剂是有机过氧化物如过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、月桂基过氧化物、过氧化二氯苯甲酰、异丙基苯过氧化氢等等；过氧化氢，过氧碳酸酯如二异丙基过氧化二碳酸酯，二环己基过氧碳酸氢酯等等，磺酰过氧化物如乙酰基环己基磺酰过醋酸酯，磺酰肼，偶氮化合物如2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊烷腈)和2，2′-偶氮双)2-甲基丙烷腈(AIBN)，2，2-偶氮双(异丁腈)过氧化叔丁基，无机过氧化物如过二硫酸铵、和过二硫酸钾，焦亚硫酸钠/硫酸亚铁铵等等。在这些之中，可溶于油的那些(即，溶于液滴多于溶于水相的那些)是最优选的。受控活泼自由基聚合也是适合的，在该自由基聚合中使用包含金属的引发剂，2，2，6，6-四亚甲基哌啶-1-氧(TEMPO)。尽管往往是水溶性的，但是这种引发剂能够乳化进入预聚物/单体混合物。这上个类型的聚合尤其允许良好地控制聚合物分子量。
选择引发剂的量以便提供在十分经济的速率下进行的受控反应。确切的量会随着具体的引发剂而稍微变化，但通常以单体为计0.05至5重量％是足够的。引发剂优选在它分散进入水相之前混入预聚物/单体混合物中。通常，可以通过将温度保持低于引发剂产生显著大量自由基的温度来控制过早的聚合。
为了进一步提供颗粒稳定性，可以使用助稳定剂，尤其当存在烯属不饱和单体时。如此处所用，助稳定剂是除了预聚物或烯属不饱和单体之外的物质，它具有300以下、优选200以下的分子量并且是在25℃可溶于水到约10-5克/升或10-5克/升以下的程度。认为助稳定剂促进在水/液滴界面的表面活性剂的吸收，由此提高了分散体的稳定性。其中适合的助稳定剂是烷烃和烷醇，各自具有约6至30个碳原子。优选的烷烃助稳定剂包括具有8至18、尤其约10至约16个碳原子的直链烷烃。十六烷尤其是优选的。在这之中优选的烷醇稳定剂是具有8到22个碳原子、尤其12至20个碳原子的直链醇。
尽管使用的外部表面活性剂和助稳定剂的量会多少取决于具体的体系，但是通常每100重量份的分散体，使用0.1至5重量份的表面活性剂。如果使用，助稳定剂通常占分散体总重量的0.1至3％。
当使用时，可以在添加烯属不饱和单体之前将助稳定剂添加到水相或者预聚物中。
通常优选在烯属不饱和单体聚合的同时固化预聚物，尽管如果需要可以连续地进行。可以通过将固化剂和自由基引发剂二者均添加到分散预聚物中来获得同步的聚合和固化，并使该混合物处于发生这两个反应的条件下。在许多情况中，至少一些所得的聚合物颗粒是包含聚氨酯和乙烯基聚合物二者的混合颗粒。聚合物可以是互穿聚合物网络的形式或设想为芯-壳形态。有助于形成芯-壳颗粒的方法描述于，例如，WO 02/055576A2中。
所得的分散体可用于各种应用。它可用于制造各种薄膜和涂层。为此，分散体可以与各种类型的有用添加剂混合，包括，例如，颜料、染料、填料、干燥剂、流变学和粘度调节剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、抗微生物、杀虫剂、肥料等等。配制的分散体可以应用于许多类型的基材。
可以使用本领域公知的技术通过凝聚方法或通过简单的浇铸和干燥来制造薄膜。同样地，可以容易地通过在基材上形成分散体层并且干燥和/或凝聚该聚合物颗粒形成连续涂层来制备涂层。
分散体也可用于制造浇铸制品，尤其是薄壁制品如手套，包括医疗的或外科的手套，避孕套，等等。如果需要，分散体可以与各种类型的添加剂配制，如之前描述的那些。浇铸方法通常包括使配制的分散体应用到适合的模板(form)并使水相蒸发以便聚结单独的聚合物颗粒从而在模板之上形成薄膜。可以在环境或高温下进行干燥。为了增加厚度，可以根据需要重复浇铸方法。
提供下列实施例来说明本发明，但并非试图限制其范围。除非另外说明，所有的份数和百分数以重量计。
实施例1-5
一系列异氰酸酯-封端的预聚物由下列组分制成：
 样品   对比样品A   对比样品B   对比样品C   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 聚醚多元醇A   61.7
 聚醚多元醇B   64.4
 聚酯多元醇A   63.9
 HMPP A   69.3   64
 HMPP B   71.80
 HMPP C   63.3   59
 聚(EO)A   3.5   3.5   3   3.0   3.0   3   3
 聚(EO)B   1.8   2   1.5   1.5   -
 DMPA   3.5
 芳族异氰酸酯A   31   28   26.2   23.7   -
 脂肪族异氰酸酯A   33.1   33   33.7   37.5
 ％NCO(wt％)   6.0   6.0   5.0   5.53   5.54   5.5   5.5   5.0
 粘度(40℃，cps)   6003   6098   53,260   6900   10,780   9700   53,000   14,080
聚醚多元醇A是环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)，商业上以VoranolTM 9287多元醇购自Dow Chemical。它具有约2000的羟基当量。聚醚多元醇B是环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)，商业上以VoranolTM4701多元醇购自Dow Chemical。它具有约1600的羟基当量。聚酯多元醇A是具有数均分子量为约850的聚己酸内酯二醇。它是由DowChemical以ToneTM 0210多元醇市售的。HMPP A是具有羟基当量为约1000的含羟甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羟甲基硬脂酸酯与二官能引发剂的反应产物。它具有约2.0的官能度。HMPP B是具有羟基当量为约1600且羟基官能度为约3的含羟甲基的聚酯多元醇。HMPP C是具有羟基当量为约420且官能度为约2.0的含羟甲基的聚酯多元醇。它是甲基(9，10)-羟甲基硬脂酸酯与环己烷二甲醇的反应产物。聚(EO)A是1000分子量的聚(环氧乙烷)二醇。聚(EO)B是950分子量的聚(环氧乙烷)单醇。DMPA是二羟甲基丙酸。芳族异氰酸酯A是包含作为主要成分的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和少量的2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物。脂肪族异氰酸酯A是异氟尔酮二异氰酸酯。
除了实施例5以外的所有预聚物是通过将多元醇、聚(EO)和异氰酸酯装入搅拌的反应器中而制备的。反应器用干燥氮净化并在60℃保持10至15分钟。如果需要，添加足够的苯甲酰氯以便中和多元醇的碱度。然后将反应器从70℃加热到90℃直到获得所需的转化程度(～2～4小时)。预聚物的特征在于它们的NCO含量％，它是根据ASTM方法D5155-96测定的。然后根据ASTM D 4878-88使用Brookfield LVF粘度计在40℃测量所得预聚物的粘度。
实施例5的预聚物是使用相同的方法制造的，除了N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶剂以便使DMPA溶液容易地进入其它组分内并且降低所得预聚物的粘度。另外，在链伸长步骤期间用三乙基胺中和预聚物以便使大约90％的二羟甲基丙酸的羧基转变成羧酸酯基团。
分散体是自每个前述预聚物通过连续地以恒速将预聚物送入高剪切混炼机中而制得的。将预定量的表面活性剂与骤冷的(10～15℃)去离子水流(初始含水的)在恒速下融合并装入混炼机中，在混炼机中使预聚物乳化以形成含约75～85wt％预聚物的第一阶段乳液。脱离IKA混炼机第一阶段乳液的高浓度分散体连续地通过第二个混炼机，在该混炼机中用含水的增链剂溶液稀释。在过大的容器中收集产物以便释放CO2气体(它是由过量异氰酸酯基与水反应而进化的)。
在室温下使用布氏粘度计测量每个分散体的粘度。在所有情况下固体含量是约54～58wt％，如使用IR-200温度分析器(Denver仪器公司)测量的。使用这个仪器通过除去挥发性水相随后重量法测定残留的不挥发分散聚合物相的数值来计算固形物。分散体粒径的范围从0.08到1.0微米，如通过动态光散射技术使用Coulter LS 230装置测定的。使用由TA Instruments提供的Hamilton beach混炼机和AR2000流变仪来测量分散体的剪切稳定性。
由每个分散体通过使用#60线绕式棒在抛光和干燥的冷轧钢面板上压延它们来制备涂层以便获得厚度在1.5至2.0密耳之间的目标干膜。将湿的涂层膜在室温下干燥30分钟，然后在烘箱中在80℃干燥120分钟。
实施例6和对比样品D
含羟甲基的聚酯多元醇是通过以下方式制备的：将330.4克的甲基(9，10)-硬脂酸羟甲酯、72.4克的1，3和1，4-环己烷二甲醇的约1∶1混合物、和0.411克的二丁锡氧化物催化剂装入500毫升的五颈圆底玻璃烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器、冷凝器、添加漏斗、氮入口、和监测/控制反应温度的检测器。在搅拌下使用外部的热油浴将混合物加热到150℃并在该温度保持1小时。然后以每45分钟10℃的增值升高温度直到获得200℃的最终反应温度。收集总共30克的甲醇(理论产量的90％)，收集所得的含羟甲基的聚酯多元醇。它具有约400的羟基当量。
将78.15克的含羟甲基的多元醇、8.21克的二羟甲基丙酸、49.14克的NMP和0.0882克的二月桂酸二丁锡催化剂添加到250毫升的五颈圆底玻璃烧瓶中，该烧瓶配备有机械搅拌器、冷凝器、添加漏斗、氮入口、和监测/控制反应温度的热-O-表(Them-O-Watch)检测器。在搅拌下使用外部热油浴将混合物加热到80℃。穿过溶液喷淋氮2小时直到测量水的浓度低于200ppm。然后将反应器内容物冷却至75℃。以使反应温度保持在约75℃的速率慢慢地将58.82克异氟尔酮二异氰酸酯添加到反应混合物中。在添加所有异氰酸酯之后，将反应温度升至约83℃并将该温度下保持3小时。添加4.67克三乙胺并且将温度在约83℃保持额外20分钟。然后将反应器内容物冷却至60℃，并在高速搅拌下将总共166.7克的反应混合物添加到包含112.3克去离子水的8盎司玻璃瓶中。然后将在55克去离子水中的5.07克的乙二胺添加到水分散体中并保持高速搅拌额外20分钟以生产实施例6的分散体。
按类似的方式，使用67.47克聚己酸内酯二醇(Tone210，购自Dow Chemical)、6.75克二羟甲基丙酸、41.45克NMP、45.17克异氟尔酮二异氰酸酯和0.0767克二月桂酸二丁锡形成预聚物，以制备对比分散体样品D；使用3.78克三乙胺中和由DMPA提供的羧酸酯基团；并使用4.10克乙二胺以链伸长预聚物。
将分散体实施例6和对比样品D各自压延成薄膜，如实施例1-5所述。在测量它们的物理特性之前将烘箱-固化的涂层放置24小时。根据ASTM D 1186测量薄膜厚度。根据ASTM D 526使用BYK Labotron光泽度设备测量光泽度。使用Gardner冲击试验机并按照ASTM D 2794来测定耐冲击力。使用具有CS-17轮、1000克重量和500周期的Taber磨光机评估抗磨性。根据ASTM 33363测定铅笔硬度。通过将10％硫酸液滴放置在涂层上60小时并观测视觉效应来测定抗酸刻蚀。涂层表面变白表明中等侵蚀，而起泡涂层表明严重的侵蚀。使用去离子水以类似的方式评估防水性。以刺穿涂层至基材所需的甲基乙基酮(MEK)擦的数目来记录涂层的耐溶剂性。结果显示于下表中。
  性质   实施例6   对比样品D
  固形物(wt.％)   38.5   34.2
  粘度(cps)   100   20
  粒径(微米)   0.064   0.129
  铅笔硬度   2H   2H
  耐冲击力-直接/反向   200/200   200/200
  光泽度-20°/60°   78/87   79/87
  抗磨性   8.1   5.7
  耐溶剂性   85   60
  防水性   无影响   轻微影响
  抗酸刻蚀   无影响   严重影响
使用实施例6的分散体制得的涂层具有良好的韧性(硬度和柔韧性的平衡)、良好的外观(高光泽度)、和良好的抗磨性，当与由对比样品D制成涂层相比。由实施例6的分散体制成的涂层的防水性和耐溶剂性优于对比样品D。

Claims (23)

1.一种聚合物颗粒在连续水相中的分散体，其中分散粒子包括为聚异氰酸酯、至少一种固化剂、和至少一种具有异氰酸酯反应基的高当量物质的反应产物的聚氨酯树脂，其中高当量物质包括至少一种源于脂肪酸的含羟甲基的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中含羟甲基的聚酯多元醇是具有12到26个碳原子的含羟甲基基团的脂肪酸或上述羟甲基化脂肪酸的酯与多元醇、羟胺或聚胺引发剂化合物的反应产物，该引发剂化合物每分子具有平均2.0个羟基、伯胺和/或仲胺基团。
3.根据权利要求1或2所述的分散体，其中含羟甲基的聚酯多元醇具有下列一般结构：
           [H-X](Z-P)-R-[X-Z]p             (I)
其中R是具有z个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中z至少是2；每个X独立地是-O-、-NH-或-NR′-，其中R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基、或芳烷基；p是1到z的数字，它表示每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数；Z是包含一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子中A基团的平均数≥1.3倍的z；以及每个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，条件是至少一些A基团是A1、A2或A3；其中A1是：
Figure A2005800366200002C1
其中B是氢或与其它A基团的羰基碳原子连接的共价键；m是大于3的数；n大于或等于零并且m+n是11到19；A2是：
其中B是如前所述的；v是大于3的数；r和s各自是大于或等于零的数，并且v+r+s是10到18；A3是：
Figure A2005800366200003C1
其中B、v、每个r和s是如前所定义的，t是大于或等于零的数；且v、r、s和t的总和是10到18；A4是：
Figure A2005800366200003C2
其中w是10至24；A5是：
Figure A2005800366200003C3
其中R′是用至少一个环醚基团取代，并且任选用一个或多个羟基或其它的醚基团取代的直链或支链烷基。
4.一种制备在连续水相中的聚合物颗粒分散体的方法，包括将含尿烷基团的预聚物分散在水相中形成分散的含该预聚物的液滴，然后将该预聚物固化形成分散在水相中的固态聚合物颗粒，其中该预聚物是包括聚异氰酸酯和异氰酸酯反应物质的反应物的反应产物，该异氰酸酯反应物质包括至少一个源于脂肪酸的高当量含羟甲基的聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇是具有12到26个碳原子的含羟甲基基团的脂肪酸或上述羟甲基化脂肪酸的酯与多元醇、羟胺或聚胺引发剂化合物的反应产物，该引发剂化合物每分子具有平均2.0个羟基、伯胺和/或仲胺基团。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中预聚物包含异氰酸酯基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中预聚物是通过与水或含胺基的固化剂反应来固化的。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中预聚物包含羟基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中预聚物是通过与含异氰酸酯、羧酸、羧酸卤化物、或羧酸酐基团的固化剂反应来固化的。
10.根据利要求4或5所述的方法，其中预聚物包含环氧基团。
11.根据权利要求4或5所述的方法，其中预聚物包含烯属不饱和基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中预聚物在烯属不饱和基团的自由基聚合过程中被固化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过暴露于紫外线辐射来固化预聚物。
14.根据权利要求4或5所述的方法，其中预聚物包含异氰酸酯基和烯属不饱和基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过与水或含胺基的固化剂反应来固化预聚物，以便形成具有烯属不饱和基团的固体分散聚合物颗粒。
16.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其中聚合物颗粒包含烯属不饱和基团。
17.根据权利要求16所述的分散体，其中聚合物颗粒是UV可固化的。
18.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其中聚合物颗粒包含甲硅烷基基团。
19.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其中聚合物颗粒包含羧酸、羧酸盐、磺酸酯或季铵基团。
20.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其中聚合物颗粒包含聚(环氧乙烷)嵌段。
21.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其中聚合物颗粒包含至少一种源于聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的基团。
22.根据权利要求1-3任一项所述的分散体，其包含至少一种选自表面活性剂、催化剂、颜料、染料、填料、干燥剂、流变学和粘度调节剂、分散剂、表面活性剂、防腐剂、抗微生物、杀虫剂、肥料或类似物的添加剂。
23.一种胶粘剂、密封剂或涂层组合物，其包括权利要求1-3任一项所述的分散体。
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