BRPI0811682B1

BRPI0811682B1 - Composição de resina epóxi dispersável em água e processo para preparar uma composição de resina epóxi dispersável em água

Info

Publication number: BRPI0811682B1
Application number: BRPI0811682-2A
Authority: BR
Inventors: Evamaria Michaiski; Manuela Ehreiser
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2019-09-17
Also published as: EP2160433A1; US7919547B2; TW200909466A; EP2160433B1; CN101688000A; CA2691511A1; US20100174016A1; CN101688000B; MX2009013275A; BRPI0811682A2; WO2009002671A1; AR067111A1; CA2691511C

Abstract

composição de resina epóxi dispersável em água a presente invenção refere-se a uma composição dispersável em água incluindo uma resina epóxi contendo nanocarga e um tensoativo não iônico de baixa temperatura tendo um peso molecular de menos que cerca de 7.000 daltons, e opcionalmente um tensoativo aniônico, e opcionalmente um tensoativo não iônico de alta temperatura. a composição dispersável em água poderá ser usada para preparar uma dispersão aquosa da resina epóxi contendo nanocarga. a dispersão aquosa vantajosamente tem uma longa estabilidade em armazenamento. um método para preparar a dispersão aquosa inclui usar um processo de emulsão de alta razão de fase interna.

Description

COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI DISPERSÁVEL EM ÁGUA E PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA EPÓXI DISPERSÁVEL EM ÁGUA

Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a composições estáveis de resinas epóxi contendo nanocargas; e a dispersões de epóxi base água estáveis contendo nanocargas. As dispersões aquosas estáveis de resinas epóxi contendo nanocargas são úteis, por exemplo, em revestimentos, pisos, argamassas e colagens de fibras de vidro, e outras aplicações onde uma resistência à abrasão ou um desempenho mecânico mais alto sejam requeridos tal como em compósitos ou laminados. Antecedentes da invenção [002] Dispersões de resinas epóxi base água são divulgadas, por exemplo, nas patentes U.S. n^os 5.118.729, 5.344.856, 5.424.340, 5.6902.193, e 6.271.287; e pedido de patente japonês Kokai: Hei 3-157445, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência.

[003] Um dos problemas com dispersões de epóxi base água do estado da técnica é que a estabilidade em armazenamento das dispersões não é suficientemente longa para uso prático, (i.é, as dispersões deveriam ter uma vida em armazenamento maior que seis meses para uso prático). O problema da estabilidade em armazenamento é exacerbado quando resinas epóxi contendo nanocargas são usadas. A vida em armazenamento das resinas epóxi contendo nanocargas é menor que seis meses, e os revestimentos produzidos a partir de tais dispersões têm defeitos. Portanto, seria uma vantagem na técnica descobrir uma resina epóxi contendo nanocarga, base água que tivesse uma longa estabilidade (mais que 6 meses) em armazenamento.

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2/24 [004]

Nenhuma das patentes da técnica anterior mencionadas acima faz referência a uma dispersão de epóxi base água contendo nanocargas. Ao invés, as patentes da técnica anterior descrevem soluções para o problema de estabilidade para resinas epóxi que não contêm nanocargas. Por exemplo, a patente U.S. n° 6.271.287 descreve a seleção de certos tensoativos não iônicos para produzir resinas epóxi estáveis. Entretanto, a patente U.S. n° 6.271.287 não descreve: (i) o uso de tensoativos em combinação com resinas epóxi contendo nanocargas, (ii) os problemas referentes a estabilidade gerados pelo uso de resinas epóxi contendo nanocargas, ou (iii) os problemas referentes ao uso de resinas ou dispersões de epóxi contendo nanocargas em combinação com endurecedores solúveis em água ou agentes de cura em emulsão para fazer revestimentos base água.

[005] Uma rota para preparar revestimentos base água é usar uma resina epóxi líquida em combinação com uma emulsão de um agente de cura que seja capaz de emulsificar a resina epóxi líquida. Se a resina epóxi líquida contiver nanocargas tais como uma nanossílica, o revestimento feito de um tal sistema de epóxi bicomponente exibirá defeitos importantes tais como a presença de partículas ou aglomerados no revestimento. Adicionalmente, os sistemas de epóxi conhecidos contendo nanocargas têm uma vida aplicável tão curta que, consequentemente, as resinas resultantes são impraticáveis para uso sob condições padrões.

[006] Algumas resinas epóxi comerciais contendo nanocargas estão correntemente disponíveis e tais resinas contendo nanocargas são usadas para melhorar propriedades de um revestimento feito a partir das mesmas. Por exemplo, a

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3/24 resistência à abrasão, tenacidade ou outras propriedades mecânicas do revestimento poderão ser melhoradas usando tais resinas epóxi comerciais contendo nanocargas. Também, as propriedades de retardamento de chamas das resinas contendo nanocargas poderão ser melhoradas. Entretanto, quando estas resinas conhecidas que já contêm nanocargas, são formuladas com endurecedores base água, tais como adutos de epóxi amina base água, os revestimentos resultantes de tais formulações ou têm uma vida aplicável muito curta, de maneira tal que o revestimento não possa ser aplicado a um substrato de uma maneira muito prática; ou os revestimentos resultantes exibem partículas e aglomerados. Estes fenômenos desvantajosos não podem ser observados com resinas semelhantes que não contenham nenhuma nanocarga.

[007] Portanto, é desejável prover uma resina dispersável e/ou uma dispersão de uma resina epóxi contendo uma nanocarga que não tenha os problemas da técnica anterior. Também é desejável produzir resinas em dispersão que contenham nanocargas; e fazer as próprias com endurecedores convencionais para dispersar resinas epóxi prover revestimentos base água feitas de tais dispersões resinas usáveis em combinação especificamente desenvolvidos líquidas. É ainda desejado e colagens de fibras de vidro de resinas epóxi contendo nanocargas.

Sumário da invenção [008] A presente invenção é direcionada a resolver os problemas da técnica anterior selecionando e adicionando certos tensoativos, a um determinado nível eficaz, a uma resina epóxi contendo uma nanocarga; e preparar uma resina dispersável em água ou uma dispersão de epóxi baseada nesta

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4/24 tecnologia de tensoativos. A presente invenção também é direcionada a resinas epóxi que contenham nanocargas; e a um processo para fazer tais resinas epóxi contendo nanocargas dispersando tais resinas em água ou modificando tais resinas de maneira tal que as resinas tornem-se resinas dispersáveis em água com um tempo em armazenamento mínimo de seis meses. As resinas epóxi contendo nanocargas da presente invenção poderão ser usadas em combinação com agentes de cura de emulsões ou endurecedores solúveis em água para produzir películas livres de defeitos. As resinas epóxi contendo nanocargas da presente invenção também poderão ser usadas como ingredientes em formulações de colagem de fibras.

[009] Consequentemente, um aspecto da presente invenção é uma composição dispersável em água compreendendo uma mistura de:

(a) uma resina epóxi contendo nanocarga;

(b) pelo menos um tensoativo não iônico de baixa temperatura;

(c) opcionalmente, pelo menos um tensoativo aniônico; e (d) opcionalmente, pelo menos um tensoativo não iônico de alta temperatura.

[010] Um outro aspecto da presente invenção é uma composição compreendendo uma dispersão aquosa estável de uma resina epóxi contendo nanocarga estabilizada com um tensoativo não iônico de baixa temperatura e, opcionalmente, um tensoativo aniônico e, opcionalmente, um tensoativo não iônico de alta temperatura, sendo que o tensoativo não iônico de baixa temperatura é definido por ter um peso molecular de não menos que cerca de 1.000 Daltons e não mais que cerca de 7.000 Daltons; e a concentração total de tensoativo da

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5/24 dispersão é de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, baseados no peso dos tensoativos totais e da resina epóxi.

[011] Ainda um outro aspecto da presente invenção é um processo para fazer uma composição dispersável em água compreendendo misturar:

(a) uma resina epóxi contendo nanocarga;

(b) pelo menos um tensoativo não iônico de baixa temperatura;

(c) opcionalmente, pelo menos um tensoativo aniônico; e (d) opcionalmente, um tensoativo não iônico de alta temperatura.

[012] Ainda um outro aspecto da presente invenção é um processo para fazer uma composição de dispersão aquosa estável compreendendo misturar uma resina epóxi contendo nanocarga com um tensoativo não iônico de baixa temperatura e, opcionalmente, um tensoativo aniônico e, opcionalmente, um tensoativo não iônico de alta temperatura, sendo que o tensoativo não iônico de baixa temperatura é definido por ter um peso molecular de não menos que cerca de 1.000 Daltons e não mais que cerca de 7.000 Daltons; e a concentração total de tensoativo da dispersão é de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, baseados no peso dos tensoativos totais e da resina epóxi.

[013] Ainda um outro aspecto da presente invenção é um processo para preparar uma dispersão aquosa estável de uma resina epóxi contendo nanocarga compreendendo as etapas de:

(a) continuamente convergir, para um dispersador, e na presença de uma quantidade emulsificante e estabilizante de uma mistura de tensoativos, uma corrente fluente de água

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6/24 fluindo a uma velocidade ri, e uma corrente fluente contendo uma resina epóxi contendo nanocarga fluindo a uma velocidade r₂;

(b) misturar as correntes com uma quantidade suficiente de cisalhamento para formar uma emulsão de alta fase interna; e (c) diluir a emulsão de alta fase interna com água de maneira a formar a dispersão aquosa estável;

sendo que o tensoativo inclui um tensoativo não iônico de baixa temperatura e, opcionalmente, um tensoativo aniônico e, opcionalmente, um tensoativo não iônico de alta temperatura, sendo que o tensoativo não iônico de baixa temperatura é definido por ter um peso molecular de não menos que cerca de 1.000 Daltons e não mais que cerca de 7.000 Daltons; e r₂: ri é numa faixa tal que o tamanho de partícula médio volumétrico da dispersão seja não maior que 2 micra.

Descrição detalhada das concretizações preferidas [014] Resina dispersável aqui significa que a resina ou é modificada ou misturada com compostos interfacialmente ativos tais como tensoativos que permitam que a resina seja dispersa agitando-a para outra fase tal como um solvente ou água. Se a fase for água e a resina dispersável for capaz de ser dispersa em água, a resina dispersável é referida aqui como resina dispersável em água.

[015] Composição de dispersão aqui significa uma composição de uma resina epóxi já contendo nanocarga, tensoativo não iônico de baixa temperatura, potencialmente um tensoativo aniônico e potencialmente um tensoativo não iônico de alta temperatura e água como o solvente.

[016] Por tensoativo não iônico de baixa temperatura quer-se dizer um tensoativo que seja operacional a uma

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7/24 temperatura de cerca de 20°C a cerca de 65°C.

[017] Por tensoativo não iônico de alta temperatura quer-se dizer um tensoativo que seja operacional a uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 95°C.

[018] Revestimento base água aqui significa que a resina epóxi e o agente de cura são misturados e aplicados em uma substância; e ou a resina ou o agente de cura ou ambos poderão ser dispersões base água dos componentes; e/ou o agente de cura poderá ser uma solução em água.

[019] Período aplicável aqui significa o intervalo de tempo desde a misturação da resina ou dispersão de epóxi com o agente de cura até a composição não poder mais ser usada ou devido à alta viscosidade ou devido à redução no desempenho do revestimento.

[020] Os termos vida em armazenamento, estabilidade em armazenamento e estabilidade em estocagem são usados aqui intercambiavelmente significando o período de tempo em que o produto poderá ser usado sem mudar as propriedades específicas do produto, por exemplo, o EEW, a viscosidade, e/ou o teor de sólidos para citar alguns.

[021] Estável aqui significa, no caso de uma dispersão, que a dispersão não apresenta aglomeração ou sedimentação pronunciadas, que não possam ser mexidas de volta à dispersão, por meio de um agitador simples.

[022] Nanocarga aqui significa partículas inorgânicas com um tamanho médio de partícula de menos que 200 nanômetros, tal como, por exemplo, sílica.

[023] Resina epóxi contendo nanocarga aqui significa uma resina epóxi contendo uma nanocarga pré-dispersa.

[024] Endurecedores solúveis em água aqui significa

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8/24 agentes de cura de epóxi, por exemplo, aminas multifuncionais e modificadas, que sejam diluíveis em água.

[025] Tamanho de partícula médio volumétrico é expresso pelo valor D[4.3] que é o diâmetro volumétrico equivalente ou o médio de De Broucker.

[026] Tamanho de partícula sub-micrônico aqui significa que o tamanho de partícula médio da dispersão é menor que 1 mícron.

[027] Resina epóxi líquida (LER) significa aqui uma resina epóxi baseada em bisfenol A bifuncional com um peso equivalente de epóxi (EEW) de cerca de 170 a cerca de 220.

[028] Livre de defeitos aqui significa, no caso de um revestimento, que o revestimento não apresenta nenhum defeito com relação a, por exemplo, bolhas, aglomerados ou partículas.

[029] Resistente à abrasão aqui significa, no caso de um revestimento, que um melhoramento na abrasão do revestimento poderá ser observado usando o método de medição de abrasão ASTM D 968 ou ASTM F 510-93.

[030] A abrangência mais ampla da presente invenção é o uso de um pacote tensoativo com uma resina epóxi contendo nanocarga para prover uma dispersão de resina epóxi contendo nanocarga com uma estabilidade em armazenamento prática para uso em diversas aplicações. O tensoativo usado na presente invenção compreende um tensoativo não iônico de baixa temperatura. Opcionalmente, um tensoativo aniônico poderá ser usado como um segundo co-tensoativo com o tensoativo não iônico de baixa temperatura. Opcionalmente, um tensoativo não iônico de alta temperatura poderá ser usado como cotensoativo com o tensoativo não iônico de baixa temperatura.

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9/24 [031] A resina epóxi contendo nanocarga empregada na presente invenção poderá ser qualquer resina epóxi conhecida na técnica que contenha uma quantidade eficaz de nanocarga. A resina epóxi contendo nanocarga usada na presente invenção poderá ser resinas epóxi contendo nanocarga comercialmente disponíveis tais como Nanopox® C 450, Nanopox® C620, Nanopox® A 410, Nanopox® A 510, Nanopox® A 650, Nanopox® F 400, Nanopox® F 440, Nanopox® F 520, comercialmente disponíveis da Nanoresins; e misturas destas.

[032] Alternativamente, a resina epóxi contendo nanocarga empregada na presente invenção poderá ser preparada misturando bem qualquer resina epóxi bem conhecida com uma quantidade eficaz de uma nanocarga. Por exemplo, as resinas epóxi usadas na presente invenção poderão ser poliglicidil éteres de um polihidroxi hidrocarboneto. Tais resinas epóxi poderão ser produzidas reagindo uma epihalohidrina com um polihidroxi hidrocarboneto ou um polihidroxi hidrocarboneto halogenado. Tal preparação é bem conhecida na técnica. (Vide, por exemplo, a patente U.S. n° 5.118.729, coluna 4) . Uma resina epóxi preferida usada na presente invenção é um dilgicidil éter de bisfenol A. Tal resina epóxi é então misturada com uma nanocarga para produzir a resina epóxi contendo nanocarga. Um processo para preparar uma resina epóxi contendo nanocarga é descrito na publicação de pedido de patente U.S. n° US20040147029A1, WO 02083776, e EP 1366112, todos os quais sendo aqui incorporados por referência.

[033] Nanocargas usadas na presente invenção incluem, por exemplo, sílica, negro-de-fumo, nanocargas de argila, hidrocalcita, sílica fundida, grafeno, e misturas destes. Em

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10/24 uma outra concretização, a resina epóxi da presente invenção poderá conter outras cargas para prover a resina epóxi com certas propriedades. Por exemplo, fibras de carbono poderão ser usadas como nanocarga para desenvolver sistemas condutivos de resina epóxi.

[034] A quantidade de nanocarga presente na resina epóxi é geralmente de cerca de 20 por cento em peso (% p/p) a cerca de 60% p/p, preferivelmente de 40% p/p a cerca de 60% p/p, e mais preferivelmente de cerca de 40% p/p a cerca de 50% p/p.

[035] Em uma concretização, resinas epóxi úteis na presente invenção incluem, por exemplo, resinas epóxi líquidas contendo até cerca de 50% p/p de uma nanocarga, tal como sílica (por exemplo, tal como anteriormente mencionado, uma resina epóxi líquida contendo nanocarga comercialmente disponível é a Nanopox® C 450, que está comercialmente disponível da Nanoresins). Outros exemplos de resinas epóxi úteis na presente invenção são outras resinas epóxi líquidas que sejam modificadas com nanosílica ou fibras de carbono.

[036] A quantidade de resina contendo nanocarga usada para produzir a composição de resina dispersável da presente invenção é geralmente de cerca de 40% p/p a cerca de 90% p/p, preferivelmente de cerca de 50% p/p a cerca de 90% p/p, e mais preferivelmente de cerca de 70% p/p a cerca de 90% p/p.

[037] O tensoativo não iônico de baixa temperatura útil na presente invenção é definido por ter um peso molecular geralmente de não menos que cerca de 1.000 Daltons e não mais que cerca de 7.000 Daltons, e preferivelmente de não menos que cerca de 1.200 Daltons e não mais que cerca de 5.000 Daltons. Tensoativos não iônicos de baixa temperatura preferidos são ilustrados pelas seguintes estruturas:

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onde a soma de n, m e p na fórmula I é tal que o peso molecular da fórmula I seja de não menos que 1.000 Daltons, e mais preferivelmente de não mais que cerca de 2.000 Daltons; e não mais que cerca de 7.000 Daltons, e mais preferivelmente de não mais que cerca de 5.000 Daltons. Tensoativos não iônicos de baixa temperatura da fórmula I comercialmente disponíveis incluem o tensoativo não iônico Hydropalat 3037 (comercialmente disponível da Henkel, n + m + p = 40), tensoativo não-iônico Emulgin PRT 100 (comercialmente disponível da Henkel n + m + p = 100) , e tensoativo não iônico Emulpon EL 42 (comercialmente disponível da Henkel, n + m + p = 42) ;

CH₃(CH₂) _xO (CH₂CH₂O)_y-H

Fórmula II onde x é de cerca de 10 a cerca de 18, e onde y é de cerca de a cerca de 50, mais preferivelmente de cerca de 35 a cerca de 45. Um tensoativo não iônico de baixa temperatura de fórmula II comercialmente disponível é o tensoativo não iônico Disponil TA 430 (comercialmente disponível da Cognis, x = C11-C17, y = 40) ;

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onde R¹ é oleil(9-octadeceno-ila) e R² é ou onde a soma de

e mais preferivelmente de não menos que cerca de 15; e de não mais que cerca de 30, e mais preferivelmente de não mais que cerca de 25. Um tensoativo não iônico de baixa temperatura de fórmula III comercialmente disponível é o tensoativo não iônico Sorbanox AO (comercialmente disponível da Witco) , que é uma mistura das estruturas da fórmula III.

[038]

Em uma concretização da presente invenção, tensoativo não iônico de baixa temperatura empregado na presente invenção é um tensoativo não iônico com funcionalidade epóxi tal como XZ 92576.00 produzido pela

The

Dow Chemical Company.

Outros tensoativos não iônicos de baixa temperatura úteis na presente invenção incluem, por exemplo, aqueles tendo um peso molecular de menos que 7.000 Daltons, tais como o Hydropalat 3037 (comercialmente disponível da

Cognis) ou Disponil TA 430 (comercialmente disponível da

Cognis).

[039] Outros tensoativos não iônicos de baixa temperatura

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13/24 úteis na presente invenção são descritos na patente U.S. n° 5.118.729, aqui incorporada por referência. Por exemplo, polietileno glicol (PEG) e monoalquil éter de polietileno glicol (MPEG) poderão ser usados.

[040] Para contornar os problemas da técnica anterior, a presente invenção envolve incorporar, uniformemente e homogeneamente em resinas epóxi contendo nanocargas, um nível bem definido de um tensoativo não iônico de baixa temperatura. Se o nível do tensoativo for demasiadamente baixo, as dispersões apresentarão sedimentação dentro de um dia; e se o nível de tensoativo for demasiadamente alto, o desempenho do revestimento final sofrerá. A dispersão de tais resinas epóxi contendo nanocarga exibe excelentes propriedades tais como pequeno tamanho médio volumétrico, longa vida em armazenamento, e provisão de revestimentos límpidos sem aglomerações em combinação com endurecedores comerciais usados para revestimentos base água. É esperado que o uso dessas dispersões individualmente ou em combinação com outras dispersões traga melhoramentos na área de resistência à abrasão, e tenacidade, para mencionar alguns.

[041] Quando o tensoativo não iônico de baixa temperatura for usado individualmente em uma resina dispersável, a concentração preferida de tensoativo é de não menos que cerca de 10% p/p, mais preferivelmente de não menos que cerca de 14% p/p, e o mais preferivelmente de não menos que cerca de 16% p/p; e preferivelmente de não mais que cerca de 25% p/p, preferivelmente de não mais que cerca de 20% p/p, e o mais preferivelmente de não mais que cerca de 18% p/p, com base no peso da resina epóxi. A quantidade de tensoativo não iônico usada na composição de resina dispersável da presente

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14/24 invenção é geralmente de cerca de 5% p/p a cerca de 20% p/p, preferivelmente de cerca de 10% p/p a cerca de 20% p/p, e mais preferivelmente de cerca de 14% p/p a cerca de 18% p/p.

[042] Um componente opcional que poderá ser usado na presente invenção compreende um tensoativo aniônico. Uma vez que a quantidade total de tensoativo não iônico requerida para preparar as dispersões de epóxi com estabilidade satisfatória tende a ser mais alta na ausência de um cotensoativo aniônico, uma pequena quantidade do co-tensoativo aniônico poderá ser adicionada juntamente com o tensoativo não iônico para minimizar o tensoativo total usado na dispersão. O tensoativo aniônico é selecionado de maneira tal que a combinação do tensoativo não iônico e o tensoativo aniônico reduza a tensão interfacial da resina epóxi comparativamente com a tensão interfacial da resina na ausência do tensoativo aniônico.

[043] Um método para determinar a adequabilidade de um tensoativo aniônico inclui a etapa de combinar o tensoativo aniônico com um tensoativo não iônico de baixa temperatura em uma resina epóxi à temperatura na qual o tensoativo não iônico de baixa temperatura é eficaz (geralmente temperatura ambiente, cerca de 25°C) , e medir a tensão interfacial da resina na presença do tensoativo aniônico e do tensoativo não iônico de baixa temperatura, comparativamente com a tensão interfacial da resina na presença apenas do tensoativo não iônico de baixa temperatura.

[044] Uma concretização do tensoativo aniônico útil na presente invenção é uma que mostra, em combinação com o tensoativo não iônico de baixa temperatura, uma redução na tensão interfacial da resina epóxi comparativamente com a

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15/24 tensão interfacial da resina na ausência do tensoativo aniônico. 0 tensoativo aniônico mais preferido é um que mostre a redução mínima na tensão interfacial da resina epóxi para o tensoativo não iônico de baixa temperatura.

[045] Alguns exemplos de tensoativos aniônicos úteis na presente invenção incluem sulfossuccinatos, fosfatoésteres, a alquietersulfatos, e misturas destes.

[046] Quando o tensoativo aniônico for usado com o

tensoativo não iônico de	baixa	temperatura,	a concentração
preferida do tensoativo aniônico	é de não menos que	0,5%	p/p.
mais preferivelmente de	não menos que 1%	p/p.	e o	mais
preferivelmente	de não	menos	que cerca	de 2%	p/p; e
preferivelmente	de não	mais	que cerca	de	6%	p/p.
preferivelmente	de não mais que	cerca de 4%	p/p.	e o	mais

preferivelmente de não mais que cerca de 3% p/p, com base no peso da resina epóxi e do tensoativo não iônico de baixa temperatura.

[047] Um outro componente opcional que poderá ser usado com a presente invenção é um tensoativo não iônico de alta temperatura. O tensoativo não iônico de alta temperatura é definido por ter um peso molecular de mais que cerca de 7.000 Daltons e não mais que cerca de 20.000 Daltons. Preferivelmente, o tensoativo não iônico de alta temperatura tem a seguinte estrutura:

onde cada e é de não menos que 10, preferivelmente de não

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16/24 menos que 15, o mais preferivelmente de não menos que 20; e de não mais que cerca de 50, preferivelmente de não mais que cerca de 40, e o mais preferivelmente de não mais que cerca de 30; e f é de não menos que cerca de 100, preferivelmente de não menos que cerca de 200, e o mais preferivelmente de não menos que cerca de 250; e preferivelmente de não mais que cerca de 500, preferivelmente de não mais que cerca de 400, e o mais preferivelmente de não mais que cerca de 300. Exemplos de tensoativos não iônicos de alta temperatura comercialmente disponíveis incluem o tensoativo Atsurf 108 (comercialmente disponível da ICI) e tensoativo Pluronic 108 (comercialmente disponível da BASF Corp.), cada qual com um peso molecular de cerca de 14.000 (e=24; f=255).

[048] Um outro exemplo de um tensoativo não iônico de alta temperatura útil na presente invenção é um que tenha a estrutura do tensoativo não iônico da fórmula 1, sendo que a soma de n, m e p é tal que o peso molecular seja maior que cerca de 7.000 Daltons e menos que 20.000 Daltons. Um exemplo de um tensoativo não iônico de alta temperatura é o tensoativo não iônico Emulgin PRT 200 (comercialmente disponível da Henkel). Outros exemplos de tensoativos não iônicos de alta temperatura incluem mono- e di- alquil fenóis etoxilados tais como polietileno glicol nonil ou dinonil éteres. Um exemplo de dialquil fenil éter comercialmente disponível é o dinonil fenil éter Igepal DM 970 FLK PEG-Í150 (comercialmente disponível da Rhône-Poulenc).

[049] Quando o tensoativo não iônico de alta temperatura for usado com o tensoativo não iônico de baixa temperatura e/ou com o tensoativo aniônico, a concentração preferida do tensoativo não iônico de alta temperatura é de não menos que

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17/24 cerca de 4% p/p, mais preferivelmente de não menos que cerca de 6% p/p, e o mais preferivelmente de não menos que cerca de 7% p/p; e preferivelmente não mais que cerca de 18% p/p, preferivelmente de não mais que cerca de 15% p/p, e o mais preferivelmente de não mais que cerca de 13%, com base no peso da resina epóxi, o tensoativo não iônico de baixa temperatura e o tensoativo aniônico. Para preparar as resinas dispersáveis da presente invenção, um componente resina epóxi e um componente tensoativo não iônico incluindo componente adicional, caso o haja, são necessariamente misturados ente si conforme descrito acima. Quando uma composição de dispersão base água da presente invenção for preparada, um componente adicional usado na presente invenção compreende água; água será usada se uma dispersão tiver que ser produzida. A quantidade de água usada na composição de resina em dispersão da presente invenção é geralmente de cerca de 25% a cerca de 60% p/p, preferivelmente de cerca de 40% a cerca de 60% p/p, e mais preferivelmente de cerca de 40% p/p a cerca de 50% p/p.

[050] Em uma ilustração da presente invenção, o uso de tensoativos não iônicos de baixa temperatura tendo um peso molecular de menos que cerca de 7.000 Daltons até um nível de peso maior que cerca de 15% é importante para a preparação da dispersão e para a vida em armazenamento da mesma. O nível de tensoativo é importante para a produção de dispersões estáveis em armazenamento. Esta abordagem também funciona para misturar resinas epóxi líquidas tendo um peso molecular de cerca de 300 Daltons a cerca de 400 Daltons com o mesmo tipo e nível de tensoativo que resulte na resina dispersável em água. Espera-se que estas dispersões ou resinas

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18/24 dispersáveis em água tragam melhoramentos à área de resistência à abrasão, mas também possam melhorar o desempenho mecânico de revestimentos mecânicos ou colagens de fibras. A dispersão de resinas dispersáveis em água poderá ser usada como a resina/ dispersão na formulação, ou poderá ser usada como aditivo em outras formulações.

[051] O processo da presente invenção é essencial para alcançar o desejado tamanho de partícula e assegurar que as dispersões da presente invenção sejam estáveis em armazenamento com uma vida em armazenamento de cerca de 6 meses ou mais. Qualquer método poderá ser usado para produzir as dispersões da presente invenção, incluindo processos em batelada, semi-batelada, contínuos e semi-contínuos. Preferivelmente, é usado um processo de dispersão mecânica para produzir as dispersões da presente invenção.

[052] Uma dispersão aquosa estável de uma resina epóxi contendo nanocarga da presente invenção poderá ser preparada de uma maneira adequada por qualquer método, incluindo, por exemplo, os métodos descritos nas patentes U.S. n^os3.503.917; 4.123.403; 5.037.864; e 5.539.021, as descrições de preparações das quais sendo aqui incorporadas por referência. Em uma concretização, a dispersão aquosa estável da resina epóxi é preparada primeiramente preparando um látex concentrado ou uma emulsão de alta razão de fase interna (HIPR), então diluindo o látex concentrado ou a emulsão de HIPR em água. É preferido preparar a dispersão aquosa estável a partir da emulsão de HIPR.

[053] Com relação a uma emulsão de alta razão de fase interna (HIPR), em emulsões convencionais, a fase dispersa contém esferas tendo uma fração volumétrica de menos que

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0,74, que é a fração volumétrica do arranjo mais compacto de esferas de igual raio. Entretanto, para emulsões de HIPR, a fase dispersa poderá ter uma fração volumétrica de fase dispersa tão alta quanto 0,99. A fase contínua em tais casos forma uma película líquida fina que separa células poliédricas, e a emulsão de HIPR é estabilizada pela adsorção de tensoativo da fase contínua na superfície das células. Estas emulsões de HIPR são conhecidas como sendo úteis como precursoras para polímeros, de altos pesos moleculares, compósitos e membranas para sistemas de separação. (Vide

Ruckenstein,

Phase

Behavior and

Stability of

Concentrated

Emulsions,

Journal of Colloid and Interface

Science, Vol.

133, n°

2, Dez. 1989, págs.

432-441, aqui incorporado por referência).

[054] A emulsão de HIPR da resina epóxi também poderá ser preparada por qualquer método adequado, tal como os métodos descritos nas patentes U.S. n^os 4.018.426, 5.250.576 e 5.539.021, os ensinamentos de preparação das quais sendo aqui incorporados por referência.

[055] Preferivelmente a emulsão de HIPR é preparada continuamente convergindo, para um dispersador, uma corrente de água fluindo a uma taxa ri, e uma corrente contendo a resina epóxi contendo nanocarga, o tensoativo não iônico de baixa temperatura, e opcionalmente o tensoativo aniônico, fluindo a uma taxa r₂, então misturando as correntes com uma quantidade suficiente de cisalhamento para formar a emulsão de HIPR. A razão de taxas de fluxo r₂: r₂ é preferivelmente numa faixa tal que a polidispersidade da emulsão de HIPR, definida como a razão (D_v/D_n) do tamanho de partícula médio volumétrico (D_v) para o tamanho de partícula médio numérico

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20/24 (D_n), seja não maior que cerca de 2, mais preferivelmente não maior que cerca de 1,5, e mais preferivelmente não maior que cerca de 1,3; ou que o tamanho de partícula médio volumétrico, conforme medido usando um analisador de tamanho de partícula Coulter LS230 (Coulter Instruments) ou um Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd.), seja não maior que cerca de 2 micra, preferivelmente não maior que cerca de 1 mícron, e mais preferivelmente não maior que cerca de 0,5 mícron. Preferivelmente, r₂:ri é na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 2,5:1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 8,3:1 a cerca de 2,85:1 e mais preferivelmente de cerca de 7,7:1 a cerca de 3,1:1.

[056] Foi descoberto surpreendentemente que dispersões aquosas de resinas epóxi contendo nanocargas com longa estabilidade em armazenamento e com concentrações incomumente baixas de agentes tensoativos poderão ser preparadas simplesmente com uma seleção correta de um tensoativo de baixa temperatura. A resina epóxi contendo nanocarga, base água poderá ser misturada com outros materiais tais como aditivos, tais como anti-espumantes ou co-solventes.

[057] As dispersões aquosas de resinas epóxi contendo nanocargas da presente invenção são úteis em um número de aplicações incluindo, por exemplo, colagem de fibras, incluindo fibra de vidro, fibra de carbono, e fibras de aramida; proteção e reparação de concreto incluindo pisos, argamassas, rebocos e adesivos; e proteção e reparação de aços contra corrosão e resistência química tal como em revestimentos navais e protetores. Preferivelmente, as dispersões aquosas de resinas epóxi contendo nanocargas da presente invenção são usadas na colagem de fibras. Na

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21/24 aplicação de colagem de fibras de vidro, a resina ou dispersão de epóxi contendo nanocarga representam uma excelente ponte entre a fibra de vidro com a sílica matriz de epóxi final do compósito através da parte epóxi sílica.

[058]

Revestimentos e pisos com resistência à arranhadura e tenacidade melhoradas também poderão ser preparados com as dispersões aquosas de resinas epóxi contendo nanocargas da presente invenção.

Tenacidade aqui significa as medições de tenacidade obtidas por ensaios efetuados de acordo com ASTME

399. Um sumário de tecnologias de medições de tenacidade poderá ser encontrado em Surface & Coating Technology, 198 (2005),

74-84.

[059]

Com a finalidade de prover um melhor entendimento da presente invenção, incluindo vantagens representativas desta, são oferecidos os seguintes exemplos. Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção, sem limitar a presente invenção aos exemplos providos aqui.

Exemplo 1 [060]

Uma amostra de 80 gramas (g) de Nanopox

C 450, uma resina epóxi contendo nanocarga, foi misturada com g de XZ

92576.00, um tensoativo não iônico de baixa temperatura, é um polietileno glicol modificado com epóxi e material que de propriedade da

The Dow Chemical Company. A mistura foi misturada em um bécher metálico a 40°C. A mistura homogênea resultante foi então misturada com um agitador de alta velocidade a 2000 rpm e água foi lentamente adicionada mistura

40°C até que ocorresse uma inversão de fases.

mistura foi então agitada a 1000 rpm e água foi adicionada mistura até que o desejado teor de sólidos fosse alcançado.

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Propriedades, tal como o EEW, teor de sólidos e tamanho de partícula médio volumétrico, da dispersão estável resultante foram medidas.

[061] O tamanho de partícula da dispersão estável foi medido com um Malvern Mastersizer 2000, tendo-se verificado ser de: D[3,2] : 0, 457 mícron. O EEW da resina epóxi foi medido com um Mehtrom Titroprocessor, Tipo 682 sendo

verificado um EEW de:	631. Verificou-se que o	teor de sólidos
da dispersão	estável	era	de	60% conforme	medido	com um
Sartorius Moisture Analyzer	MA	45.
Exemplo 2
[062] Uma	amostra	de 80	_r8	gramas (g) de	Nanopox	C 450,

uma resina epóxi contendo nanocarga, foi misturada com 16,8 g de Hydropalat 3037, um tensoativo não iônico de baixa temperatura, e 2,5 g de um tensoativo aniônico baseado em dioctil sulfossuccinato de sódio (Disponil SUS IC 875, comercialmente disponível da Cognis), e misturados em um bécher metálico a 40°C. A mistura homogênea foi então misturada com um agitador de alta velocidade a 2000 rpm e água foi lentamente adicionada à mistura a 4 0°C até que ocorresse uma inversão de fases. A mistura foi então agitada a 1000 rpm e água foi adicionada à mistura até que o desejado teor de sólidos fosse alcançado. Propriedades, tal como o EEW, teor de sólidos, e tamanho de partícula médio volumétrico, da dispersão estável resultante foram medidas.

[063] O EEW da resina epóxi foi medido com um Mehtrom

Titroprocessor, sendo verificado um EEW de: 746. Verificou-se que o teor de sólidos da dispersão estável era de 54% conforme medido com um Sartorius Moisture Analyzer MA 45.

Exemplo comparativo A

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23/24 [064] Uma amostra de 80,8 gramas de Nanopox C 450, uma resina epóxi contendo nanocarga, foram misturados com 16,8 g de Atsurf 108, um tensoativo não iônico de alta temperatura, e 2,5 g de um tensoativo aniônico baseado em dioctil sulfossuccinato de sódio (Disponil SUS IC 875, comercialmente disponível da Cognis); e misturados em um bécher metálico a 40°C. A mistura homogênea foi então misturada com um agitador de alta velocidade a 2000 rpm e água foi lentamente adicionada à mistura a 40°C até que ocorresse uma inversão de fases. A mistura foi então agitada a 1000 rpm e água foi adicionada à mistura até que o desejado teor de sólidos fosse alcançado. Quase que imediatamente ocorreu a aglomeração da dispersão resultante. Propriedades, tal como o EEW, teor de sólidos e tamanho de partícula médio volumétrico, da dispersão não puderam ser medidos uma vez que nenhuma dispersão pode ser produzida.

Exemplo comparativo B [065] Uma amostra de 92 gramas (g) de Nanopox C 450, uma resina epóxi contendo nanocarga, foi misturada com 8 g de XZ 92576.00, um tensoativo não iônico de baixa temperatura, que é um polietileno glicol modificado com epóxi e material de propriedade da The Dow Chemical Company. A mistura homogênea foi então misturada com um agitador de alta velocidade a 2000 rpm e água foi lentamente adicionada à mistura a 40°C até que ocorresse uma inversão de fases. A mistura foi então agitada a 1000 rpm e água foi adicionada à mistura até que o desejado teor de sólidos fosse alcançado. Quase que imediatamente ocorreu a aglomeração da dispersão resultante. Propriedades, tal como o EEW, teor de sólidos, e tamanho de partícula médio volumétrico, da dispersão não puderam ser medidos uma vez que

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24/24 nenhuma dispersão pode ser produzida.

Exemplo 3. Preparação de Revestimentos Livres de Defeitos; com Resina Dispersável [066] Uma amostra de 18 gramas (g) de Nanopox C 450, uma resina epóxi contendo nanocarga, foi misturada com 2 g de XZ 92576.00, um tensoativo não iônico de baixa temperatura, que é um polietileno glicol modificado com epóxi e material de propriedade da The Dow Chemical Company. Esta resina dispersável em água foi então misturada com 18 gramas de um endurecedor, Epilink® 701, e 10 gramas de água. A mistura foi então aplicada a um painel de vidro com um aplicador de película (120 micra úmido e foi curada a 23°C e 50% de umidade relativa). As películas curadas eram límpidas e não apresentaram nenhum aglomerado ou particulado conforme caracterização por avaliação visual.

[067] Exemplo 4. Preparação de Revestimentos Livres de Defeitos; com Dispersão [068] Uma amostra de 67,32 gramas de uma dispersão contendo Nanopox C 450 50% sólidos, EEW 618), uma resina epóxi contendo nanocarga, foi misturada com 32,68 gramas de um endurecedor, Epilink® 701 (Air Products), e então aplicada a um painel de vidro com um aplicador de película (120 micra úmido e foi curada a 23°C e 50% de umidade relativa) . As películas curadas eram límpidas e não apresentaram nenhum aglomerado ou particulado conforme caracterização por avaliação visual.

[069] Amostras preparadas com um nível mais baixo de tensoativo ou com um tamanho de partícula médio volumétrico mais alto exibem imediatamente partículas e aglomerados em películas curadas de tais amostras.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de resina epóxi dispersável em água, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de:

(a) uma resina epóxi contendo nanocarga; e (b) pelo menos um tensoativo não iônico de baixa temperatura que é operacional em uma temperatura de 20°C a 65°C, onde a concentração de tensoativo não iônico de baixa temperatura compreende de 10% em peso a 25% em peso cm base na resina epóxi contendo nanocarga, e sendo que o peso molecular de tensoativo não iônico de baixa temperatura compreende de 1000 Daltons a 7000 Daltons.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir pelo menos um tensoativo aniônico.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de incluir pelo menos um tensoativo não iônico de alta temperatura, que é operacional em uma temperatura de 60°C a 95°C.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a resina epóxi contendo nanocarga compreender (i) uma resina epóxi baseada em bisfenol A ou bisfenol F com um peso molecular máximo de 3000 Daltons, e (ii) uma nanocarga selecionada do grupo consistindo essencialmente de dióxido de silício, grafeno, argila ou negro-de-fumo com um tamanho de partícula médio volumétrico máximo de 100 nm.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o tensoativo aniônico compreender um sulfosuccinato, um fosfatoéster, um alquilenossulfato ou misturas destes.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de a concentração do tensoativo aniônico

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2/3 compreender de 1% p/p a 6% p/p.
7. Composição, de acordo com a reivindicação

3, caracterizada pelo fato de o tensoativo não iônico de alta temperatura compreender copolímero em bloco de polioxietilenopolioxipropileno com um peso molecular de 15.000 Daltons.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de a concentração do tensoativo não iônico de alta temperatura compreender de 6% p/p a 18% p/p.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o peso molecular do tensoativo não iônico de baixa temperatura compreender de 1000 Daltons a 70000

Daltons.
10.

Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a nanocarga compreender uma nanocarga selecionada do grupo consistindo de nanocargas esféricas, nanocargas em forma de placa, e nanocargas em forma de agulha.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o tamanho de partícula médio volumétrico ser de menos que 0,2 mícron.
12. Composição, de acordo com a reivindicação

1.

caracterizada pelo fato de a resina epóxi compreender um diglicidil éter de bisfenol

A ou um diglicidil éter de bisfenol F.
13. Composição dispersável em água, caracterizada pelo fato de compreender uma dispersão aquosa estável e uma fase aquosa, conforme definida na reivindicação 1.
14. Processo para preparar uma composição de resina epóxi dispersável em água, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender:

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3/3 (a) convergir, continuamente, em um dispersador, e na presença de um emulsificante e um estabilizante de mistura de tensoativos, uma corrente fluente de água em uma velocidade ri, e uma corrente fluente contendo uma resina epóxi contendo nanocarga fluindo a uma velocidade r₂;

(b) misturar as correntes de em cisalhamento para formar uma emulsão de alta fase interna; e (c) diluir a emulsão de alta fase interna com água para formar a dispersão aquosa estável;

sendo tensoativo selecionado de um tensoativo não iônico de baixa temperatura e, opcionalmente, um tensoativo aniônico.